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課題

エチレンなどのオレフィン重合又は共重合に際して凝集体などの生成による重合反応プロセスの停止を回避する。

解決手段

静電荷を有する重合媒体中重合条件下において、オレフィン及び/又はオレフィンと1種又はそれ以上の他のオレフィンを、元素周期表の第4族から選ばれた少なくとも1種の金属を含む遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在するテトラヒドロフランジエチルエーテルジプロピルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルトリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる少なくとも1種のエーテル(予備重合工程のプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに、又は重合媒体に添加する)と接触させることを含んでなる、重合方法

概要

背景

ポリエチレンのようなポリオレフィンは公知であり、多くの用途において有用である。特に、線状ポリエチレンポリマーは、一般にLDPE(低密度ポリエチレン)と称される分岐エチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマーとは異なる特性を有する。これらの特性のいくつかは、Andersonらによって米国特許第4,076,698号に記載されている。

ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーの製造に特に有用な重合媒体気相法である。この例は、米国特許第3,709,853号;同第4,003,712号;同第4,011,382号;同第4,302,566号;同第4,543,399号;同第4,882,400号;同第5,352,749号及び同第5,541,270号並びにカナダ特許第991,798号及びベルギー特許第839,380号に示されている。

オレフィン重合用の種々の触媒が知られている。このような触媒の代表例は次の通りである:
1.エチレンを、高分子量高密度ポリエチレン(HDPE)に重合する酸化クロム触媒
2.エチレンの重合に使用される有機クロム触媒。
3.一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である助触媒から代表的になるチーグラーナッタ触媒

4.一般には、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属と助触媒からなるメタロセン触媒
5.米国特許第5,777,120号に記載された第13族触媒、例えば、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体
6.米国特許第5,866,663に記載された型の触媒、例えば、カチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体。
7.Organometallics,1998,Volume17,3149〜3151ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体。

8.the Journal of the American Chemical Society、1998,Volume 120,7143〜7144に記載された型の触媒、例えば、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体。
9.the Journal of the American Chemical Society、1996,Volume 118,10008〜10009に記載された型の触媒、例えば、カチオン性チタンアルキルジアミド錯体。

前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させることができる。

重合方法、特に気相重合法において一般に生じる問題は、凝集体(agglomerate)の形成である。凝集体は、重合反応器及び気体流の再循還ラインのような種々の場所で形成され得る。凝集体形成の結果として、反応器を停止させなければならない場合がある。

重合反応器内で凝集体が形成される場合には、多くの悪影響が起こるおそれがある。例えば、凝集体は、ポリマー排出系を塞ぐことによって重合反応器からのポリマーの取り出しを中断させる場合がある。更に、凝集体が落下して、流動化グリッドの一部を覆う場合には、流動化効率の低下が起こる可能性がある。その結果、より大きい凝集体が形成される場合があり、それが更に流動床全体を損なう可能性がある。いずれにしても、反応器を停止しなければならないおそれがある。

重合媒体中に非常に微細ポリマー粒子が存在する結果として凝集体が形成され得ることがわかっている。これらの微細ポリマー粒子は、触媒微粒子投入するか又は重合媒体内で触媒が破壊された結果として存在する可能性がある。

これらの微粒子は、重合反応器及び気体流再循還用の関連機器、例えば、熱交換器内壁沈着し且つ静電気によって付着すると考えられている。微粒子が依然として活性であって、重合反応が引き続き進行する場合には、粒子は大きくなり、その結果、凝集体が形成される。この凝集体は、重合反応器内で形成される場合には、シートの形態になる傾向がある。

気相重合法における凝集体の形成の問題を解決するために、いくつかの解決方法が提案された。これらの解決方法は、ポリマー微粒子不活性化触媒活性の制御及び静電荷の減少などである。これらの解決方法の代表例を以下に記載する。

ヨーロッパ特許出願0 359 444 Al号は、重合速度又は生成されるポリマー中の遷移金属量を実質的に一定に保つために、重合反応器中に少量の活性抑制剤を投入することを記載している。この方法は、凝集体を形成することなくポリマーを生成すると言われている。

米国特許第4,739,015号は、ポリマー同士の付着又は重合装置内壁へのポリマーの付着を防止するために、気体酸素含有化合物又は液体もしくは固体活性水素含有化合物を使用することを記載している。

米国特許第4,803,251号には、反応器中に正電荷及び負電荷を共に発生する一群化学添加剤を用いて、シート形成を減少させる方法が記載されている。化学添加剤は、不所望の正電荷又は負電荷の形成を防止するように、モノマー部あたり数ppm(百万分率)の量で反応器に供給される。

流動床反応器中の静電荷を中和するために使用できる他の方法及び他の添加剤は、米国特許第4,792,592号;同第4,803,251号;同第4,855,370号;同第4,876,320号;同第5,162,463号;同第5,194,526号及び同第5,200,477号に記載されている。

静電荷を減少又は除去する別の方法には、(1)流動床中への接地装置の設置、(2)粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための、放電による気体又は粒子のイオン化、及び(3)粒子上の静電荷を中和するイオンを発生できる放射線源の使用がある。

概要

エチレンなどのオレフィンの重合又は共重合に際して凝集体などの生成による重合反応プロセスの停止を回避する。静電荷を有する重合媒体中で重合条件下において、オレフィン及び/又はオレフィンと1種又はそれ以上の他のオレフィンを、元素周期表の第4族から選ばれた少なくとも1種の金属を含む遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在するテトラヒドロフランジエチルエーテルジプロピルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルトリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる少なくとも1種のエーテル(予備重合工程のプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに、又は重合媒体に添加する)と接触させることを含んでなる、重合方法。なし

目的

従って、静電荷に付随する問題が減少された、ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造方法を提供する

効果

実績

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請求項1

静電荷を有する重合媒体中重合条件下において、オレフィン及び/又はオレフィンと1種又はそれ以上の他のオレフィンを、元素周期表の第4族から選ばれた少なくとも1種の金属を含む遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒、及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する、テトラヒドロフランジエチルエーテルジプロピルエーテルジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテルトリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる少なくとも1種のエーテルと接触させることを含んでなり、前記エーテルを、予備重合工程のプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに、又は重合媒体に添加するオレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法

請求項2

前記金属がチタンジルコニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項3

前記メタロセン触媒が担体上に担持されている請求項1に記載の方法。

請求項4

重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる請求項1に記載の方法。

請求項5

エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比0.01:1〜100:1で前記エーテルを添加する請求項1に記載の方法。

請求項6

静電荷を有する重合媒体中、元素周期表の第4族から選ばれた少なくとも1種の金属を含む遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒の存在下におけるオレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において発生する静電荷を減少させる方法であって、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる少なくとも1種のエーテルを、重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で重合媒体中に投入することを含んでなり、前記エーテルを、予備重合工程のプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに、又は重合媒体に添加する方法。

請求項7

前記金属がチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項6に記載の方法。

請求項8

前記メタロセン触媒が担体上に担持されている請求項6に記載の方法。

請求項9

重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる請求項6に記載の方法。

請求項10

エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比0.01:1〜100:1で前記エーテルを添加する請求項6に記載の方法。

請求項11

前記エーテルを重合媒体に添加する前に、ハロゲン化炭化水素と予備混合する請求項4に記載の方法。

請求項12

前記エーテルを重合媒体に添加する前に、ハロゲン化炭化水素と予備混合する請求項9に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、メタロセン触媒及び重合反応器中静電荷を減少させるのに充分な量のエーテル結合を含む化合物を用いる、ポリオレフィン製造のための重合方法に関する。触媒作用剤としてエーテル結合を含む化合物を使用すると更に、成形及びフィルムへの使用に適したポリオレフィンが得られる。

背景技術

0002

ポリエチレンのようなポリオレフィンは公知であり、多くの用途において有用である。特に、線状ポリエチレンポリマーは、一般にLDPE(低密度ポリエチレン)と称される分岐エチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマーとは異なる特性を有する。これらの特性のいくつかは、Andersonらによって米国特許第4,076,698号に記載されている。

0003

ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーの製造に特に有用な重合媒体気相法である。この例は、米国特許第3,709,853号;同第4,003,712号;同第4,011,382号;同第4,302,566号;同第4,543,399号;同第4,882,400号;同第5,352,749号及び同第5,541,270号並びにカナダ特許第991,798号及びベルギー特許第839,380号に示されている。

0004

オレフィン重合用の種々の触媒が知られている。このような触媒の代表例は次の通りである:
1.エチレンを、高分子量高密度ポリエチレン(HDPE)に重合する酸化クロム触媒
2.エチレンの重合に使用される有機クロム触媒。
3.一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である助触媒から代表的になるチーグラーナッタ触媒

0005

4.一般には、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属と助触媒からなるメタロセン触媒。
5.米国特許第5,777,120号に記載された第13族触媒、例えば、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体
6.米国特許第5,866,663に記載された型の触媒、例えば、カチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体。
7.Organometallics,1998,Volume17,3149〜3151ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体。

0006

8.the Journal of the American Chemical Society、1998,Volume 120,7143〜7144に記載された型の触媒、例えば、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体。
9.the Journal of the American Chemical Society、1996,Volume 118,10008〜10009に記載された型の触媒、例えば、カチオン性チタンアルキルジアミド錯体。

0007

前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させることができる。

0008

重合方法、特に気相重合法において一般に生じる問題は、凝集体(agglomerate)の形成である。凝集体は、重合反応器及び気体流の再循還ラインのような種々の場所で形成され得る。凝集体形成の結果として、反応器を停止させなければならない場合がある。

0009

重合反応器内で凝集体が形成される場合には、多くの悪影響が起こるおそれがある。例えば、凝集体は、ポリマー排出系を塞ぐことによって重合反応器からのポリマーの取り出しを中断させる場合がある。更に、凝集体が落下して、流動化グリッドの一部を覆う場合には、流動化効率の低下が起こる可能性がある。その結果、より大きい凝集体が形成される場合があり、それが更に流動床全体を損なう可能性がある。いずれにしても、反応器を停止しなければならないおそれがある。

0010

重合媒体中に非常に微細ポリマー粒子が存在する結果として凝集体が形成され得ることがわかっている。これらの微細ポリマー粒子は、触媒微粒子投入するか又は重合媒体内で触媒が破壊された結果として存在する可能性がある。

0011

これらの微粒子は、重合反応器及び気体流再循還用の関連機器、例えば、熱交換器内壁沈着し且つ静電気によって付着すると考えられている。微粒子が依然として活性であって、重合反応が引き続き進行する場合には、粒子は大きくなり、その結果、凝集体が形成される。この凝集体は、重合反応器内で形成される場合には、シートの形態になる傾向がある。

0012

気相重合法における凝集体の形成の問題を解決するために、いくつかの解決方法が提案された。これらの解決方法は、ポリマー微粒子不活性化触媒活性の制御及び静電荷の減少などである。これらの解決方法の代表例を以下に記載する。

0013

ヨーロッパ特許出願0 359 444 Al号は、重合速度又は生成されるポリマー中の遷移金属量を実質的に一定に保つために、重合反応器中に少量の活性抑制剤を投入することを記載している。この方法は、凝集体を形成することなくポリマーを生成すると言われている。

0014

米国特許第4,739,015号は、ポリマー同士の付着又は重合装置内壁へのポリマーの付着を防止するために、気体酸素含有化合物又は液体もしくは固体活性水素含有化合物を使用することを記載している。

0015

米国特許第4,803,251号には、反応器中に正電荷及び負電荷を共に発生する一群化学添加剤を用いて、シート形成を減少させる方法が記載されている。化学添加剤は、不所望の正電荷又は負電荷の形成を防止するように、モノマー部あたり数ppm(百万分率)の量で反応器に供給される。

0016

流動床反応器中の静電荷を中和するために使用できる他の方法及び他の添加剤は、米国特許第4,792,592号;同第4,803,251号;同第4,855,370号;同第4,876,320号;同第5,162,463号;同第5,194,526号及び同第5,200,477号に記載されている。

0017

静電荷を減少又は除去する別の方法には、(1)流動床中への接地装置の設置、(2)粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための、放電による気体又は粒子のイオン化、及び(3)粒子上の静電荷を中和するイオンを発生できる放射線源の使用がある。

発明が解決しようとする課題

0018

従って、静電荷に付随する問題が減少された、ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造方法を提供することが望ましいであろう。

課題を解決するための手段

0019

本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、メタロセン触媒、及び式R1−O(−R2−O)m−R3(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3は、独立して、炭素原子1〜30個及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)を有する、少なくとも1個の炭素酸素炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種の化合物(本明細書中エーテルと称する)を投入することを含む。このエーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下に生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する。

0020

本発明はまた、重合媒体、特に気相中、メタロセン触媒、及び式R1−O(−R2−O)m−R3(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3は独立して、炭素原子1〜30個及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)を有する、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと場合によっては少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静電荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関する。

0021

場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。

0022

ここで定義したエーテル及び任意成分のハロゲン化炭化水素は、任意の方法で重合媒体に添加できる。ここで定義したエーテル及びハロゲン化炭化水素は、重合媒体に添加する直前にメタロセン触媒に添加することもできるし、公知の任意の方法で触媒とは別個に重合媒体に添加することもできる。例えば、ここで定義したエーテルは場合によっては、重合媒体に添加する前にハロゲン化炭化水素と予備混合することもできる。

0023

オレフィン重合に気相流動床法を用いる場合には、重合反応器中の静電荷を減少させることに加えて、熱除去手段、例えば、熱交換器の汚れる速度を遅くするために、熱除去手段の前に本明細書中で定義したエーテルを添加するのが有利な場合もある。

0024

元素の周期表の族の原子への言及は全て、“Chemical and Engineering News”,63(5),27,1985中に掲載された元素周期表に関連して行う。この方式では、族は1〜18の番号が付される。

0025

本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、メタロセン触媒、及び式R1−O(−R2−O)m−R3(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3は独立して、炭素原子1〜30個及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)を有する、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種の化合物(本明細書中でエーテルと称する)を投入することを含んでなる。このエーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する。

0026

本発明はまた、重合媒体、特に気相中、メタロセン触媒、及び式R1−O(−R2−O)m−R3(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3は、独立して、炭素原子1〜30個及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)を有する、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと場合によっては少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静電荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関する。

0027

場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。

0028

重合媒体中の静電荷を減少させるためにここで使用するエーテルは、式R1−O(−R2−O)m−R3(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3は、独立して、炭素原子1〜30個及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)の、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む任意の化合物である。

0029

ここでの使用に適当なR1、R2及びR3基の代表例は、C1 〜C30アルキル、C2 〜C30アルケニル、C4 〜C30ジエニル、C3 〜C30シクロアルキル、C3 〜C30シクロアルケニル、C4 〜C30シクロジエニル、C6 〜C18アリール、C7 〜C30アルアルキル及びC7 〜C30アルカリールである。別の代表例は、1〜30個の炭素原子及び元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族からの元素の1〜30個のヘテロ原子又は混合物を含む炭化水素、例えば、B1 〜B30ボロハイドロカーボン、Si1 〜Si30シラハイドロカーボン、P1 〜P30ホスファハイドロカーボン、S1 〜S30チアハイドロカーボン、Cl1 〜Cl30クロロハイドロカーボン及びハロゲン混合物を含むハロゲン化炭化水素である。

0030

また、前記式を有する化合物の混合物を、静電荷を減少させるエーテルとしてここで使用するのも適当である。

0031

静電荷を減少させるために、本発明に使用する化合物の代表例は、1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む化合物、例えば、式R1−O−R3のアルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物である。具体例は次の通りである:ジメチルエーテルジエチルエーテルジプロピルエーテル;ジイソプロピルエーテルジブチルエーテルジペンチルエーテルジヘキシルエーテルジオクチルエーテルジイソアミルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテルジフェニルエーテルジベンジルエーテルジビニルエーテルジアリルエーテルジシクロプロピルエーテル;ジシクロペンチルエーテル;ジシクロヘキシルエーテル;アリメチルエーテル;アリルエチルエーテル;アリルシクロヘキシルエーテルアリルフェニルエーテル;アリルベンジルエーテル;アリル2−トリルエーテル;アリル3−トリルエーテル;ベンジルメチルエーテル;ベンジルエチルエーテル;ベンジルイソアミルエーテル;ベンジルクロロメチルエーテル;ベンジルシクロヘキシルエーテル;ベンジルフェニルエーテル;ベンジル1−ナフチルエーテル;ベンジル2−ナフチルエーテル;ブチルメチルエーテル;ブチルエチルエーテル;sec−ブチルメチルエーテル;tert−ブチルメチルエーテル;ブチルシクロペンチルエーテル;ブチル2−クロロエチルエーテル;シクロペンチルメチルエーテル;シクロヘキシルエチルエーテル;シクロヘキシルビニルエーテル;tert−アミルメチルエーテル;sec−ブチルエチルエーテル;tert−ブチルエチルエーテル;tert−アミルエチルエーテル;シクロドデシルメチルエーテル;ビス(3−シクロペンテン−1−イル)エーテル;1−メトキシ−1,3−シクロヘキサジエン;1−メトキシ−1,4−シクロヘキサジエン;クロロメチルメチルエーテル;クロロメチル エチルエーテル;ビス(2−トリル)エーテル;トリメチルシリルメチルメチル=エーテル;ビス(トリメチルシリルメチル)エーテル;ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル;ベンジル3−ブロモプロピルエーテル;ベンジル3−ブロモ−2−クロロプロピルエーテル;ジメチル2−メトキシエチルボレート;ジメチルメトキシメチルボレート;ジメトキシ−2−メトキシエチルボランジフェニル−2−メトキシエチルホスフィンジフェニルメトキシメチルホスフィン;2−(2−チエニルエチルエチルエーテル;2−(2−チエニル)エチルメチルエーテル;2−(3−チエニル)エチルエチルエーテル;2−(3−チエニル)エチルメチルエーテル;2−(2−メトキシメチル)−1,3,2−ジオキサホスホラン;1−(2−メトキシエチル)ピロール;1−(2−メトキシエチル)ピラゾール;1−(2−メトキシエチル)イミダゾール;2−(2−メトキシエチル)ピリジン;ビス(3−トリル)エーテル;ビス(1−ナフチル)エーテル;ビス(2−ナフチル)エーテル;アリル1−ナフチルエーテル;アリル2−ナフチルエーテル;ベンジル2−トリルエーテル;ベンジル3−トリルエーテル;エチルフェニルエーテル;エチル2−トリルエーテル;エチル3−トリルエーテル;エチル1−ナフチルエーテル;エチル2−ナフチルエーテル;メチルフェニルエーテル;メチル2−トリルエーテル;メチル3−トリルエーテル;メチル1−ナフチルエーテル;メチル2−ナフチルエーテル;2−エトキシ−1−メチルピロール;3−メトキシー1−メチルピロール;2−エトキシチオフェン;3−メトキシチオフェン;3−メトキシ−1−メチルピラゾール;4−メトキシ−1−メチルピラゾール;5−メトキシ−1−メチルピラゾール;2−メトキシ−1−メチルイミダゾール;4−メトキシ−1−メチルイミダゾール;5−メトキシ−1−メチルイミダゾール;3−メトキシ−1−フェニルピラゾール;4−メトキシ−1−フェニルピラゾール;5−メトキシ−1−フェニルピラゾール;2−メトキシ−1−フェニルイミダゾール;4−メトキシ−1−フェニルイミダゾール;5−メトキシ−1−フェニルイミダゾール;4−メトキシ−1−メチル−1,2,3−トリアゾール;5−メトキシ−1−メチル−1,2,3−トリアゾール;4−メトキシ−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール;5−メトキシ−1−フェニル−1,2,3−トリアゾール;3−メトキシ−1−メチル−1,2,4−トリアゾール;5−メトキシ−1−メチル−1,2,4−トリアゾール;3−メトキシ−1−フェニル−1,2,4−トリアゾール;5−メトキシ−1−フェニル−1,2,4−トリアゾール;5−メトキシー1−メチルテトラゾール;5−メトキシ−1−フェニルテトラゾール;3−メトキシイソオキサゾール;4−メトキシイソオキサゾール;5−メトキシイソオキサゾール;3−メトキシ−1,2,4−オキサジアゾール;5−メトキシ−1,2,4−オキサジアゾール;3−メトキシイソチアゾール;4−メトキシイソチアゾール;5−メトキシイソチアゾール;2−メトキシチアゾール;4−メトキシチアゾール;5−メトキシチアゾール;2−メトキシピリジン;3−メトキシピリジン;4−メトキシピリジン;3−メトキシピリダジン;4−メトキシピリダジン;2−メトキシピリミジン;4−メトキシピリミジン;5−メトキシピリミジン;2−メトキシピラジン;3−メトキシ−1,2,4−トリアジン;5−メトキシ−1,2,4−トリアジン;6−メトキシ−1,2,4−トリアジン;2−メトキシ−1,3,5−トリアジンなど。また、代表的なのは、R1及びR3が結合して、環又は多環構造の一部を形成するC2 〜C20環状化合物、例えば、エチレンオキシドプロピレンオキシド;1,2−エポキシブタン;シクロペンテンオキシドエピクロロヒドリントリメチレンオキシド;3,3−ジメチルオキセタンフラン;2,3−ジヒドロフラン;2,5−ジヒドロフラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;2,5−ジメチルテトラヒドロフラン;4,5−ジヒドロ2−メチルフラン;2−メチルフラン;2,5−ジメチルフラン;3−ブロモフラン;2,3−ベンゾフラン;2−メチルベンゾフランジベンゾフランフタランキサンテン;1,2−ピラン;1,4−ピラン;テトラヒドロピラン;3−メチルテトラヒドロピラン;4−クロロテトラヒドロピラン;クロマンイソクロマンオキソカン;2,3−エポキシブタン;1,2−エポキシブタ−3−エンスチレンオキシド;2−エチルフラン;2−tert−ブチルフラン;2,3−ジメチルフラン;2,3−ジヒドロベンゾフラン;ジメチル3−フリルメチルボレート;2−トリメチルシリルフラン;3−トリメチルシリルフラン;オキサゾール;1,3,4−オキサジアゾール;3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタン;3,4−ジブロモ−1,2−エポキシブタンなどである。

0032

2個又はそれ以上のC−O−C結合を含む代表的な化合物としては、mが1〜30である式R1−O(−R2−O)m−R3のアルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物が挙げられる。具体例は次の通りである:ジメトキシメタン;1,1−ジメトキシエタン;1,1,1−トリメトキシエタン;1,1,2−トリメトキシエタン;1,1−ジメトキシプロパン;1,2−ジメトキシプロパン;2,2−ジメトキシプロパン;1,3−ジメトキシプロパン;1,1,3−トリメトキシプロパン;1,4−ジメトキシブタン;1,2−ジメトキシベンゼン;1,3−ジメトキシベンゼン;1,4−ジメトキシベンゼン;エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテル;エチレングリコールジビニルエーテル;エチレングリコールジフェニルエーテル;エチレングリコールtert−ブチルメチルエーテル;エチレングリコールtert−ブチルエチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル;ジ(エチレングリコール)tert−ブチルメチルエーテル;トリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;トリ(エチレングリコール)ジエチルエーテル;テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;テトラ(エチレングリコール)ジエチルエーテル;エチレングリコールビス(トリメチルシリルメチル)エーテル;ジ(エチレングリコール)メチルトリメチルシリルエーテル;トリス(2−メトキシエチル)ボレート;エチレングリコール=クロロメチル=ブロモメチル=エーテル;2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(p−フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチルー2−メチルシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ビス(2−シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパンなど。また、代表的なのはR1、R2及び/又はR3が結合して、環又は多環構造の一部を形成するC3 〜C20環状化合物である。具体例は次の通りである:2,5−ジメトキシフラン;2−メトキシフラン;3−メトキシフラン;2−メトキシテトラヒドロピラン;3−メトキシテトラヒドロピラン;1,3−ジオキソラン;2−メチル−1,3−ジオキソラン;2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン;2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン;2,2−テトラメチレン−1,3−ジオキソラン;2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン;2−ビニル−1,3−ジオキソラン;2−クロロメチル−1,3−ジオキソラン;2−メチル−1,3−ジオキソラン;1,4−ジオキサスピロ[4.4]ノナ−6−エン;1,4,9,12−テトラオキサスピロ(4.2.4.2)テトラデカン;1,3−ジオキサン;1,4−ジオキサン;4−メチル−1,3−ジオキサン;1,3,5−トリオキサン;2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン;12−クラウン−4;15−クラウン−5;シス−4,7−ジヒドロ−1,3−ジオキセピン;1,7−ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン;3,4−エポキシテトラヒドロフラン;2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン;トリ−2−フリルホスフィン;2−トリメチルシリル−1,3−ジオキソラン;2−(3−チエニル)−1,3−ジオキソラン;2−ブロモクロロメチル−1,3−ジオキソラン;2−メトキシオキサゾール;4−メトキシオキサゾール;5−メトキシオキサゾール;2−メトキシ−1,3,4−オキサジアゾールなど。

0033

静電荷を減少させる化合物として、本発明に使用するのに好ましいのは次の化合物である:ジメチルエーテル;ジエチルエーテル;ジプロピルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジブチルエーテル;ジイソアミルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテル;ジフェニルエーテル;ジベンジルエーテル;ジビニルエーテル;ブチルメチルエーテル:ブチルエチルエーテル;sec−ブチルメチルエーテル;tert−ブチルメチルエーテル;シクロペンチルメチルエーテル;シクロヘキシルエチルエーテル;tert−アミルメチルエーテル;sec−ブチルエチルエーテル;クロロメチル=メチル=エーテル;トリメチルシリルメチル=メチル=エーテル;ビス(トリメチルシリルメチル)エーテル;ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル;メチルフェニルエーテル;エチレンオキシド;プロピレンオキシド;1,2−エポキシブタン;シクロペンテンオキシド;エピクロロヒドリン;フラン;2,3−ジヒドロフラン;2,5−ジヒドロフラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;2,5−ジメチルテトラヒドロフラン;2−メチルフラン;2,5−ジメチルフラン;テトラヒドロピラン;1,2−エポキシブタ−3−エン;スチレンオキシド;2−エチルフラン;オキサゾール;1,3,4−オキサジアゾール;3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタン;3,4−ジブロモ−1,2−エポキシブタン;ジメトキシメタン;1,1−ジメトキシエタン;1,1,1−トリメトキシメタン;1,1,1−トリメトキシエタン;1,1,2−トリメトキシエタン;1,1−ジメトキシプロパン;1,2−ジメトキシプロパン;2,2−ジメトキシプロパン;1,3−ジメトキシプロパン;1,1,3−トリメトキシプロパン;1,4−ジメトキシブタン;1,2−ジメトキシベンゼン;1,3−ジメトキシベンゼン;1,4−ジメトキシベンゼン;エチレングリコールジメチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル;ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル;ジ(エチレングリコール)tert−ブチルメチルエーテル;トリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;トリ(エチレングリコール)ジエチルエーテル;テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル;2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メトキシフラン;3−メトキシフラン;1,3−ジオキソラン;2−メチル−1,3−ジオキソラン;2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン;2−エチル−2−メチル−1,3−ジオキソラン;2,2−テトラメチレン−1,3−ジオキソラン;2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン;1,3−ジオキサン;1,4−ジオキサン;4−メチル−1,3−ジオキサン;1,3,5−トリオキサン及び3,4−エポキシテトラヒドロフラン。

0034

静電荷を減少させる化合物としてここで使用するのに最も好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランである。

0035

本発明の方法には、任意のハロゲン化炭化水素を使用できる。所望ならば、2種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素を使用できる。このようなハロゲン化炭化水素の代表例は、炭素数1〜12のモノハロゲン及びポリハロゲン置換飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。本発明の方法に使用するのに好ましいのは、ジクロロメタンクロロホルム四塩化炭素クロロフルオロメタンクロロジフルオロメタンジクロロジフルオロメタンフルオロジクロロメタンクロロトリフルオロメタンフルオロトリクロロメタン及び1,2−ジクロロエタンである。本発明の方法に使用するのに最も好ましいのは、クロロホルムである。

0036

メタロセン触媒は当業界でよく知られており、少なくとも1種の遷移金属成分及び少なくとも1種の助触媒成分からなる。メタロセン触媒の遷移金属成分は、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール、置換もしくは未置換アルソール(arsole)、置換もしくは未置換ボラタベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選ばれた少なくとも1個の部分を有する化合物と、少なくとも1種の遷移金属を含む。好ましくは、この部分は、置換又は未置換シクロペンタジエニルである。遷移金属は、元素周期表の第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族及び第10族から選ばれる。このような遷移金属の代表例は、スカンジウム、チタン、ジルコニウムハフニウムバナジウムクロムマンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は第4族、第5族又は第6族、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムから選ばれ、更に好ましい実施態様において、遷移金属はチタンもしくはジルコニウム又はそれらの混合物である。

0037

メタロセン触媒の助触媒成分は、オレフィン重合においてメタロセン触媒の遷移金属成分を活性化できる任意の化合物又は混合物であることができる。代表的には、助触媒は、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサンMAO)並びにアリール置換硼素化合物、例えば、トリス(ペルフルオロフェニル)ボラン及びテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボレートの塩である。

0038

メタロセン触媒を非常に詳細に説明している多くの参考文献がある。例えば、メタロセン触媒は、米国特許第4,564,647号;同第4,752,597号;同第5,106,804号;同第5,132,380号;同第5,227,440号;同第5,296,565号;同第5,324,800号;同第5,331,071号;同第5,332,706号;同第5,350,723号;同第5,399,635号;同第5,466,766号;同第5,468,702号;同第5,474,962号;同第5,578,537号及び同第5,863,853号に記載されている。

0039

前記メタロセン触媒は、本発明の方法に任意の方法で投入できる。例えば、触媒成分は、溶液スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で重合媒体中に直接投入できる。触媒と助触媒を予備混合して活性化触媒を形成してから、重合媒体に添加することもできるし、あるいは成分を別個に重合媒体に添加することもできるし、あるいは成分を予備混合し、次いで1種又はそれ以上のオレフィンと接触させてプレポリマーを形成し、次にプレポリマーの形態で重合媒体に添加することもできる。反応器に投入する前に触媒成分を予備混合する場合には、触媒の活性レベルを制御するために、任意の電子供与化合物を触媒に添加することができる。更に、前述のようにメタロセン触媒の存在下で重合反応を実施している間に、別の有機金属化合物を添加することもできる。別の有機金属化合物は助触媒と同一でも異なってもよい。

0040

メタロセン触媒の成分のいずれか又は全てを担体上に担持させることができる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましくは、担体の粒度は直径で約200ミクロン以下でなければならない。担体材料の最も好ましい粒度は実験によって容易に決定できる。好ましくは、担体は直径で5〜200ミクロン、より好ましくは10〜150ミクロン、最も好ましくは20〜100ミクロンの平均粒度を有する必要がある。

0041

適当な無機担体の例としては、金属酸化物金属水酸化物金属ハロゲン化物又は他の金属塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩燐酸塩硝酸塩及び珪酸塩が挙げられる。ここで使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素の周期表の第1族及び第2族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム又はカリウムの塩及びマグネシウム又はカルシウム酸化物又は塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又は珪酸塩及び例えばマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。シリカチタニアアルミナジルコニアクロミア酸化硼素シラン化シリカ(silanized silica)、シリカヒドロゲルシリカキセロゲルシリカエアロゲル、及び混合酸化物、例えば、タルク、シリカ/クロミア、シリカ/クロミア/チタニア、シリカ/アルミナ、シリカ/チタニア、シリカ/マグネシア、シリカ/マグネシア/チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲルなどのような無機酸化物も使用に適している。無機酸化物は少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物、例えば、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O及びLi2Oを含むことができる。SiO2、Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分又はそれらの混合物を主成分として含む担体が好ましい。

0042

適当な有機担体の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとのインターポリマーポリスチレン及び官能化ポリスチレンのようなポリマーが挙げられる。

0043

メタロセン触媒は、公知の任意の方法によって調製できる。この触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。メタロセン触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを生成するのに充分な量である。

0044

本発明の重合方法の実施に際して、助触媒は、目的ポリオレフィンの生成を行うのに充分な任意の量でメタロセン触媒の遷移金属成分に添加する。助触媒対遷移金属成分のモル比約0.5:1〜約10000:1で助触媒を使用するのが好ましい。より好ましい実施態様において、助触媒対遷移金属成分のモル比は約0.5:1〜約1000:1の範囲である。

0045

本発明の重合方法は、任意に適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を用いて実施できる。本発明によるポリオレフィンポリマーの特に望ましい製造方法は、好ましくは流動床反応器を用いる気相重合法である。この型の反応器及びこの反応器の操作手段は公知であり、米国特許第3,709,853号;同第4,003,712号;同第4,001,382号;同第4,012,573号;同第4,302,566号;同第4,543,399号;同第4,882,400号;同第5,352,749号;同第5,541,270号;カナダ特許第991,798号及びベルギー特許第839,380号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体を機械的に撹拌するか又は気体モノマー及び希釈剤連続流によって流動化する気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照することによって本明細書中に取り入れる。

0046

一般に、本発明の重合法は流動床法のような連続気相法として行うことができる。本発明の方法に使用する流動床反応器は通常、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンを通る、重合熱を除去する気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化される、生長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、再循環された気体の一部は冷却及び圧縮されて液体を形成し、液体は反応ゾーンに再び入る際の循環気体流の熱除去能を増大させる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に求めることができる。循環気体流への気体モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びこれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器中を通る気体の組成は、本質的に定常状態気体組成反応ゾーン内に保持されるように調整される。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンに入り、そこで連行粒子が除去される。比較的微細な連行粒子及びダストは、サイクロン及び/又は細目フィルター中で除去されることができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで、反応ゾーンに戻される。

0047

より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約30〜約150℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度とする。
本発明の方法は、オレフィン、特にエチレン、並びに/又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも1種もしくはそれ以上の他のオレフィンとのコポリマーターポリマーなどの製造に適当である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは例えば、2〜16個の炭素原子を含むことができる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいは、ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー及びエチレン含量が関与するポリマー全体の重量の少なくとも50重量%である、エチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとのインターポリマーである。ここで使用できる代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、4−メチルペンタ−1−エン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセンなどである。1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンタジエンジシクロペンタジエン、4−ビニルシクロヘキサ−1−エン、1,5−シクロオクタジエン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネン、及び重合媒体中で現場形成されたオレフィンもまた、ここで使用できる。オレフィンを重合媒体中で現場形成する場合には、長鎖分岐を含むポリオレフィンの形成が起こり得る。

0048

本発明の重合方法の実施に際して、重合媒体中の静電荷を減少させるのに使用するエーテルは任意の方法で添加する。例えば、エーテルは予備形成された触媒に、予備重合工程の間にプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに及び/又は重合媒体に加えることができる。エーテルは場合によっては、使用時に助触媒と予備混合することもできる。エーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろうレベルより低いレベルまで重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な任意の量で添加する。エーテルは、化合物対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比約0.001:1〜約100:1で混和するのが好ましい。より好ましい実施態様において、エーテル対遷移金属成分のモル比は約0.01:1〜約50:1の範囲である。

0049

本発明の重合方法を実施する際には、ハロゲン化炭化水素は、目的とするポリオレフィンを生成するのに充分な任意の量で重合媒体中に添加できる。ハロゲン化炭化水素の混和は、ハロゲン化炭化水素対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比約0.001:1〜約100:1で行うのが好ましい。より好ましい実施態様において、ハロゲン化炭化水素対遷移金属成分のモル比は約0.001:1〜約10:1の範囲である。

0050

本発明によって製造されるポリオレフィンの分子量は、公知の任意の方法で、例えば、水素を用いることによって制御できる。ポリエチレンの分子量制御は例えば、重合媒体中の水素対エチレンのモル比が増加したときにポリマーのメルクインデックス(I2)が増加することによって立証することができる。

0051

本発明によって得られるポリオレフィンには任意の汎用の添加剤を添加できる。添加剤の例としては、成核剤熱安定剤フェノール型、硫黄型及び燐型の酸化防止剤滑剤帯電防止剤分散剤銅害防止剤中和剤発泡剤可塑剤消泡剤難燃剤架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物紫外線吸収剤光安定剤耐候安定剤溶接強度改良剤スリップ剤粘着防止剤防曇剤染料顔料天然油合成油ワックス充填剤及びゴム成分が挙げられる。

0052

本発明のポリオレフィン、特にポリエチレンは、公知の任意の方法によってフィルムに二次加工できる。例えば、フィルムは、公知のキャストフィルム法インフレート法及び押出被覆法によって製造できる。

0053

更に、ポリオレフィン、特にポリエチレンは公知の任意の方法によって他の製品、例えば、成形品二次成形できる。

0054

本発明は、以下の実施例を参照することによってよりわかりやすくなるであろう。本発明の全体が開示されれば、当業者には本発明の多くの他の形態が明白になるのは言うまでもなく、従って、これらの実施例は本発明を単に説明するために記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと介してはならないことが理解されるであろう。

0055

重合方法
本明細書中の例1〜15で使用した重合方法は、速度減少室を上部に装着した、直径0.74m及び高さ7mの縦型シリンダーからなる気相重合用流動床反応器中で行う。反応器の下部には、流動化グリッドと、速度減少室の上部を反応器の下部に流動化グリッドの下の地点で接続する気体再循還用外部ラインとが設けられている。再循還ラインには、循環気体用の圧縮機と熱交換器のような熱伝達手段が装着されている。詳細には、流動床を通る気体反応混合物の主成分であるエチレン、1−ブテン、1−ペンテン及び1−ヘキセンのようなオレフィン、水素及び窒素供給ラインは、再循還ラインに注ぐ。反応器は流動化グリッドの上に、重量平均直径約0.5mm〜約1.4mmの粒子で構成されたポリエチレン粉末からなる流動床を含む。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約280〜約300psigの範囲の圧力下で約1.6〜約2.0フィート/秒の範囲の上昇流動化速度(ここでは流動化速度と称する)で流動床を通過する。

0056

流動床の静電荷は、Auburn International,Inc.(Danvers,Massachusetts)によって供給されるCorreflow Model 3400 Electrostaic Monitor(ESM)によって測定した。静電プローブは、反応器の縦型シリンダー部に、ポリマー粒子の流動床内に入るような高さで取り付けた。静電荷プローブは、重合媒体と地面との間の電流の流れを測定する。静電荷の減少は、測定された電流の絶対値(absolute)の減少及び/又は測定された電流の変動の減少と定義される。

0057

例1
静電荷を減少させるための化合物を添加した、メタロセン触媒によるエチレン/1−ヘキセンインターポリマーの製造
前述のようにして重合方法を行う。ここで使用するオレフィンは、オレフィンと1−ヘキセンである。分子量を制御するために水素を用いる。メタロセン触媒は、シリカ上に担持されたビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを含む。静電荷を減少させるために投入するエーテルはテトラヒドロフランである。
重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中にテトラヒドロフランを混和する結果として減少すると考えられる。

0058

例2〜6
静電荷を減少させるための化合物を添加した、メタロセン触媒によるエチレン/1−ヘキセンインターポリマーの製造
静電荷を減少させるために用いるエーテルが次の通りである以外は、例1の方法に従う:
例2ジエチルエーテル
例3ジブチルエーテル
例4ジイソプロピルエーテル
例5 tert−ブチルメチルエーテル
例6ジメトキシエタン
前記例2〜6のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中への個々の化合物の混和の結果として減少すると考えられる。

0059

例7
静電荷を減少させるための化合物を添加した、メタロセン触媒によるHDPEの製造
エチレンのホモポリマーを製造する以外は、例1の方法に従う。重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中へのテトラヒドロフランの混和の結果として減少すると考えられる。

0060

例8〜12
静電荷を減少させるための化合物を添加した、メタロセン触媒によるエチレン/オレフィンインターポリマーの製造
1−ヘキセンの代わりに以下のコモノマーを用いた以外は、例1の方法に従う:
例8プロピレン
例9 1−ブテン
例10 1−ペンテン
例11 4−メチルペンタ−1−エン
例121−オクテン
前記例8〜12のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中へのTHFの混和の結果として減少すると考えられる。

0061

例13〜17
静電荷を減少させるための化合物を添加した、メタロセン触媒によるLLDPEの製造
担持メタロセン触媒の代わりに、以下のシリカ担持メタロセン触媒を用いた以外は、例1の方法に従う:
例13ビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコウム及びトリス(ペルフルオロフェニル)ボラン
例14 ビス(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコウム及びトリフェニルチリウムテトラキス(ペル
ルオロフェニル)ボレート

0062

例15 (tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5—
シクロペンタジエニルシランチタンジメチル及びトリフェニ
ルメチリウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボレート
例16 (tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5—
シクロペンタジエニル)シランチタンジメチル及びトリス(ペ
ルフルオロフェニル)ボラン
例17 (tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5—
シクロペンタジエニル)シランチタンジメチル及びメチルアル
ミノキサン

0063

前記例13〜17のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、静電荷を減少させるエーテルとしてTHFを混和する結果として減少すると考えられる。

0064

本発明のポリオレフィンからフィルムが製造される。
本発明のポリオレフィンから、成形品のような製品も製造される。

実施例

0065

本明細書中に記載した本発明の形態は単に説明的なものであって、本発明の範囲を限定するものではないことをはっきりと理解されたい。本発明は、特許請求の範囲内の全ての変形を含む。
以下、本発明の態様を記載する。
1.重合条件下において、オレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンを、遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒、及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する、式
R1−O(−R2−O)m−R3
(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3 は、独立して、炭素原子1〜30個及び本明細書中で定義した元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)
を有する、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種のエーテルと接触させることを含んでなるオレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法。
2.前記遷移金属成分の金属が、明細書中に定義した元素周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族及び第10族から選ばれた少なくとも1種の金属を含む態様1に記載の方法。
3.前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれる態様2に記載の方法。
4.前記金属がチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様3に記載の方法。
5.前記メタロセン触媒が担体上に担持されている態様1に記載の方法。
6.前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様5に記載の方法。
7.重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる態様1に記載の方法。
8.前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び1,2−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様7に記載の方法。
9.前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様8に記載の方法。
10.前記の少なくとも1種のエーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様1に記載の方法。
11.前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエール及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様10に記載の方法。
12.エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比約0.01:1〜約100:1で前記エーテルを添加する態様1に記載の方法。
13.エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比が約0.1:1〜約50:1の範囲である態様12に記載の方法。
14.前記重合媒体が気相である態様1に記載の方法。
15.前記重合媒体がスラリー相である態様1に記載の方法。
16.前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数3〜16のオレフィンからなる群から選ばれる態様1に記載の方法。
17.前記の少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンが1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペンタ−1−エン、1−ペンテン、1−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様16に記載の方法。
18.エチレンと少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンとの重合によって得られるインターポリマーが、該インターポリマーの少なくとも約50重量%の量でエチレンを含む態様16に記載の方法。
19.重合媒体中、遷移金属成分及び助触媒成分を含むメタロセン触媒の存在下におけるオレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において発生する静電荷を減少させる方法であって、式
R1−O(−R2−O)m−R3
(式中、mは0〜30であり;R1、R2及びR3 は、独立して、炭素原子1〜30個及び本明細書中で定義した元素周期表の第13族、第14族、第15族、第16族及び第17族から選ばれた元素の0〜30個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にR1、R2及び/又はR3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる)
を有する、少なくとも1個の炭素−酸素−炭素結合(C−O−C)を含む少なくとも1種のエーテルを、重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で重合媒体中に投入することを含んでなる方法。
20.前記遷移金属成分の金属が、明細書中に定義した元素周期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族及び第10族から選ばれた少なくとも1種の金属からなる態様19に記載の方法。
21.前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれる態様20に記載の方法。
22.前記金属がチタン、ジルコニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様21に記載の方法。
23.前記メタロセン触媒が担体上に担持されている態様19に記載の方法。
24.前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様23に記載の方法。
25.重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる態様19に記載の方法。
26.前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び1,2−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様25に記載の方法。
27.前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様26に記載の方法。
28.前記の、少なくとも1種のエーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様19に記載の方法。
29.前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエール及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様28に記載の方法。
30.エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比約0.01:1〜約100:1で前記エーテルを添加する態様19に記載の方法。
31.エーテル対メタロセン触媒の遷移金属成分のモル比が約0.1:1〜約50:1の範囲である態様30に記載の方法。
32.前記重合媒体が気相である態様19に記載の方法。
33.前記重合媒体がスラリー相である態様19に記載の方法。
34.前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数3〜16のオレフィンからなる群から選ばれる態様19に記載の方法。
35.前記の、少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィンが1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペンタ−1−エン、1−ペンテン、1−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様34に記載の方法。
36.エチレンと少なくとも1種又はそれ以上のオレフィンとの重合によって得られるインターポリマーが、インターポリマーの少なくとも約50重量%の量でエチレンを含む態様34に記載の方法。
37.態様1に従って製造されたポリオレフィンから二次加工されたフィルム。
38.態様1に従って製造されたポリオレフィンから二次加工された製品。

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