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技術 ナノシート塗料

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 小澤忠司佐々木高義
出願日 2009年7月13日 (7年9ヶ月経過) 出願番号 2009-164728
公開日 2011年2月3日 (6年2ヶ月経過) 公開番号 2011-021054
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 凝縮体 アルカリ性分 剥離分散 マイクロオーダー シート方向 剥離分離 剥離成分 ソフト化

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以下の情報は公開日時点(2011年2月3日)のものです。

課題

本発明は高濃度ナノシート液を用いたナノシート塗料を提供することを目的とする。

解決手段

上記課題を解決するためにナノシート塗料は、ナノシートが媒液中に分散されてなるナノシート塗料であって、ナノシートの下限濃度が1×10−2Mであり、その媒液の蒸気圧とナノシートの上限濃度により求められる下記式1におけるX値が4.9×106未満3.8×103超であることを特徴とする。 <式1>

この項目の情報は公開日時点(2011年2月3日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

背景

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例えば、非特許文献1、2に示されて明らかな通り、ナノシートは、層状構造を持つ物質を剥離分離して液中に分散して得られるものであった。
つまり、媒液中への分散が良好に行えることがより薄いナノシートを得るためには必須不可欠な要件であると考えられていたので、分散されるナノシートの量に比べ遙かに多量の媒液をもって、ナノシートを分散創製していた。また、このようなナノシート液は、凝集すると思われていたので、折角薄膜化したものが、再凝集により厚さを増すことが無いようにすることがこの種ナンシート液の利用には重要とされていた。
それ故に、得られたナノシート液は極めて低濃度液体でありこれをそのまま使用しようとした場合、例えば、ガラス基板等へ塗布しようとしても、はじかれてしまい良好な塗布は行えないものとされていた。

概要

本発明は高濃度のナノシート液を用いたナノシート塗料を提供することを目的とする。 上記課題を解決するためにナノシート塗料は、ナノシートが媒液中に分散されてなるナノシート塗料であって、ナノシートの下限濃度が1×10−2Mであり、その媒液の蒸気圧とナノシートの上限濃度により求められる下記式1におけるX値が4.9×106未満3.8×103超であることを特徴とする。 <式1> なし

目的

本発明はこのような従来の技術常識を打破して、高濃度のナノシート液を用いたナノシート塗料を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項

以下の情報は公開日時点(2011年2月3日)のものです。

請求項1

ナノシート媒液中に分散されてなるナノシート塗料であって、その媒液の蒸気圧とナノシートの濃度により求められる下記式1におけるX値が4.9×106未満3.8×103超であることを特徴とするナノシート塗料。<式1>

詳細

以下の情報は 公開日時点 (2011年2月3日)のものです。

技術分野

0001

本願発明は、層状構造を有する物質剥離してシート状にしたナノシートが媒液に分散されてなるナノシート塗料に関する。


背景技術

0002

例えば、非特許文献1、2に示されて明らかな通り、ナノシートは、層状構造を持つ物質を剥離分離して液中に分散して得られるものであった。
つまり、媒液中への分散が良好に行えることがより薄いナノシートを得るためには必須不可欠な要件であると考えられていたので、分散されるナノシートの量に比べ遙かに多量の媒液をもって、ナノシートを分散創製していた。また、このようなナノシート液は、凝集すると思われていたので、折角薄膜化したものが、再凝集により厚さを増すことが無いようにすることがこの種ナンシート液の利用には重要とされていた。
それ故に、得られたナノシート液は極めて低濃度液体でありこれをそのまま使用しようとした場合、例えば、ガラス基板等へ塗布しようとしても、はじかれてしまい良好な塗布は行えないものとされていた。


発明が解決しようとする課題

0003

本発明はこのような従来の技術常識を打破して、高濃度のナノシート液を用いたナノシート塗料を提供することを目的とする。


課題を解決するための手段

0004

発明1のナノシート塗料は、その媒液の蒸気圧とナノシートの濃度により求められる下記式1におけるX値が4.9×106未満3.8×103超であることを特徴とする。
<式1>


発明の効果

0005

本発明は、一旦媒液中に分散されたナノシートは、容易には凝集しないとの新たな知見に基づいたものであり、媒液の一部を除去してナノシートの濃度を高めても、ナノシート同志が凝集して、ナノシートでは無くなるような自体が生じず、ナノシートを高濃度に含有した液を提供することができた。
また、高濃度であるので、その粘度も高く保有させることができ、基材への塗布においてもはじかれるような問題を無くすことが出来た。


図面の簡単な説明

0006

実験No.1の高濃度化したナノシート液を石英ガラス基板に塗布したサンプルの(a)励起スペクトル(704nmで計測)と(b)蛍光スペクトル(322nmの紫外線励起)を灰色線で示す。黒線遠心機凝縮する前の発光ナノシート水溶液の励起及び蛍光特性を示す。
実験No.1の発光ナノシート塗料で石英ガラス基板に筆で「光」と書いたサンプルの写真。(a)白色光下、(b)紫外線下
実験No.1の発光ナノシート塗料を絵筆で塗布したガラス板X線回折図
実験No.2の石英基板への塗布状態を示す写真。
実験No.3の石英基板への塗布状態を示す写真。
実験No.4の石英基板への塗布状態を示す写真。
実験No.3,4のX線回折の結果を示すグラフ
実施例3の3×10−4Mエタノール溶液ナノシート液のガラス基板塗布状態を示す写真。
実施例3の6×10−2Mエタノール溶液ナノシート液のガラス基板塗布状態を示す写真。
実施例3の6×10−2Mエタノール溶液ナノシート液のX線回折の結果を示すグラフ。

0007

本発明は、その媒液の一部を除去することによる高濃度化であるので、層状構造を持つ物質を剥離分散したナノシート溶液そのものを高濃度化するのにも適用できる。
その方法としては、遠心分離や、媒液の蒸発による除去などが適用可能である。
また、塗布性能は、主にナノシートの濃度と媒液の蒸気圧とにより決定される下記式1のX値により左右されることを明らかにした。
<式1>


下記実施例に基づき、X値の上限値は、4.9×106未満、好ましくは4.5×106以下、より好ましくは4×106以以下、さらに好ましくは3.3×106(M torr4.01)未満とするのが望ましい。
また、その下限値は、3.8×103超、好ましくは4×103以上、より好ましくは4.5×103以上、さらに好ましくは5×103(M torr4.01)以上とするのが望ましい。
なお、下限値は、上限値に比べ媒液の蒸気圧による影響を受けにくいので、濃度のみによって規定することも可能であり、その場合は、ナノシート濃度を1×10−2M以上とするのが望ましい。
その下限濃度を下回ると、基材へ塗布してもはじかれるという欠点が生じる。
また、このX値上限を越えた高濃度にした場合は、均一な厚さでの塗布が困難になる欠点が生じることになる。
また、濃縮した後に、他の溶媒アルコールアセトンヘキサンなど)に拡散し、この濃縮と拡散を繰り返すことによって水以外のさまざまな溶媒のナノシート液(塗料)に変化できることは、従来、周知な手法であるから、下記実施例より、各種の媒液に変更したものは容易に想到できる。

0008

前記式1は、水より蒸気圧の高い揮発性媒液を用いた場合に特に有効であり、例えば、エタノール等の揮発性の高い媒液の場合には、その媒液の蒸発による濃度調整をする際に、溶媒の蒸発速度が早いために低密度で凝縮してしまい、濃度=モル数体積での体積を十分に小さく出来ないような場合に、それをあらかじめ考慮して塗料としての塗布性能を設定することができる。
また、スピンコーティングスクリーン印刷インクジェット印刷などの手法で使用する塗料に対しても本発明は適用できる。水を媒液とした場合は約0.27M(密度1.3g/cm3)の濃度が最適である。
式1ではX=8.9×104M torr4.01が最適であり、±一桁の範囲が最良の範囲と予測できる。
下記実施例ではK1.5Eu0.5Ta3O10ナノシート液を例にして説明したが、他の組成からなる従来周知のナノシートでも、上記発明の効果を発揮させることに代わりはない。
また、ナノシートの機能にしても、発光のみならず、光触媒有機物分解超親水性、水の水素酸素への分解等)、高誘電特性、室温強磁性紫外光応答する巨大磁気光学偏光、ナノシートをシード結晶として配向結晶をその上に形成した多層構造などにおいても本願発明を適用できるものである。
特に前記多層化に当たっては、ナノシートは一般にシート方向の大きさ(マイクロオーダー)とその厚さ(ナノオーダー)の比が非常に大きいので、ナノシート塗料を塗布することによって簡単に結晶配向した膜を形成出来ることと予想できるので、配向が揃った単層構造および多層構造を容易に創製できる。

0009

K1.5Eu0.5Ta3O10ナノシート液を例にして説明する。
合成>ナノシート水溶液は以下文献1−2に記載されているように層状酸化物のそれぞれの層をソフト化学手法を用いて一枚一枚独立した層に剥離して得られる。
この状態では、ナノシートの濃度は、5.2´10−4Mであった。
この発光ナノシート水溶液を遠心機で、下表1で示す、回転速度と回転時間で凝縮させることによって、ナノシートを凝縮させた。ついで、その上澄み液を除去して、表1に示す濃度、密度の高濃度ナノシート液を得た。

0010

評価
上記の条件で合成したナノシート液(実験No.1)は、はじかれることなく筆で石英基板に塗布することができた。
サンプルの蛍光特性は、遠心分離で凝縮塗料化する前の蛍光特性を維持していることを確認した(図1)。また、K1.5Eu0.5Ta3O10発光ナノシート塗料は紫外線の照射によって遠赤色発光することが確認されたとともにその励起スペクトルから、Eu3+発光中心直接励起より322nm付近でのナノシートホストの励起による発光の方がはるかに発光効率が高いことを確認した。このナノシート発光材料基板に塗布し乾燥した場合に透明でありながら、紫外線照射下では肉眼で確認できるほどの発光強度が得られる(図2)。またガラス板に塗布したナノシート塗料中ではガラス板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向していることがそのX線回折の結果から確認された(図3)。よってナノシート塗料を用いることによって簡単に結晶の配向した膜を形成することが出来ると確認した。

0011

Eu0.56Ta2O7ナノシート液を例にして説明する。
<合成>
第一前駆体となる層状タンタル酸化物ペロブスカイト型)Li2Eu0.56Ta2O7は原材料であるLi2CO3、Eu2O3、そしてTa2O5の粉末体を2:2/3:2の比率混合した後、白金坩堝入れ摂氏1600度(50℃単位。以下同じ)にて空気中で反応させることによって得られる。
この第一前駆体を2Mの硝酸と3日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のLi+をH+にイオン交換して酸性固体である第二前駆体H2Eu0.56Ta2O7に変化させる。
最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)の水溶液を1週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離することによって希土類発光中心結晶構造内に含んだタンタル酸化物発光ナノシートであるEu0.56Ta2O7は得られる。この発光ナノシート水溶液を遠心機により下表2で示す回転速度と回転時間で未剥離物の除去または上澄み液を除去しての濃縮をすることによって、表2に示す濃度のナノシート液を得た。

0012

〔評価〕
上記の条件で合成したナノシート液(実験No.2から4)は、濃度が1×10−3Mの時には基板に塗布を試みてもはじかれてしまう(図4)が、3×10−1Mのナノシート塗料に濃縮することによって基板にはじかれること無く塗布(図5)が可能となる。塗布した3×10−1Mのナノシート塗料はX線回折の結果(図7)から分かるように基板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向している。しかし、溶媒(実施例では水)を蒸発させ濃度を15Mとさらに濃くしたものでは糊状粘り気が出てしまい均一に塗布することが困難である(図6)とともに、X線回折の結果(図7)から分かるように結晶性配向性が劣ってしまう。

0013

(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシートのエタノール分散液を例にして説明する。
<合成>
第一前駆体となるダブルペロブスカイト型タンタル酸化物K(K1.5Eu0.5)Ta3O10は原材料であるK2CO3,Eu2O3、そしてTa2O5の粉末体を5:1:3の比率で混合した後、白金坩堝に入れ摂氏1225度で固相反応させることによって得られる。
この第一前駆体K(K1.5Eu0.5)Ta3O10を2M程度の硝酸と3日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のアルカリ金属をHにイオン交換した酸性固体である第二前駆体に変化させる。最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)の水溶液を1週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離する。
得られたタブルペロブスカイト型タンタル酸化物発光ナノシートである(K1.5Eu0.5)Ta3O10分散水溶液を2000rpmで15分間遠心機にかけることによって、未剥離成分沈殿除去することができる。未剥離成分を含まない上澄みの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散水溶液を20000rpmで30分遠心機にかけ、上澄みを除去することによって(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシートの糊状凝縮体を得ることが出来る。この凝縮体に30mLのエタノールを加えナノシートを再分散したのち、(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液を20000rpmで30分遠心機にかけ、上澄みを除去する。このエタノールへの再分散とナノシートの再凝縮を更にもう一度行うことによって、水成分の除去を確実にする。最後に凝縮された(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシートに5mLのエタノールを加えることによって6×10−2Mの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液を得た(実験No.5)。更にこの6×10−2Mの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液をエタノールで200倍希釈することによって3×10−4Mの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液を得た(実験No.6)。

0014

〔評価〕
上記の条件で作製した3×10−4Mの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液ナノシート液はガラス基板に塗布を試みてもはじかれてしまう(図8)が、6×10−2Mの(K1.5Eu0.5)Ta3O10ナノシート分散エタノール溶液ナノシート液はガラス基板にはじかれること無く塗布(図9)が可能となる。また、塗布した6×10−2Mのナノシート塗料はX線回折の結果(図10)から分かるように基板面とナノシート面が平行になるようにナノシート結晶が完全に配向していることが確認された。このナノシート分散エタノール溶液は溶媒であるエタノールを蒸発させて0.3M以上の濃度になると流動性を失い塗布が不可能となる。


実施例

0015

前記実施例に基づき、式1のX値を求めた結果を表3に示す。

0016

本願発明により、絵具のように異なった発光ナノシート塗料を異なった比率で混合することによってさまざまな発光色の発光ナノシート塗料を作ることが可能であると予測できる。
また、単に色彩のみならず、磁気特性触媒特性等も一枚の基板上に様々に保持させることも可能になった。
これらのことより、発光、磁気特性、誘電特性あるいは触媒特性を組み合わせ複合機能印刷物作成することも可能となる。
また、各種の目的で作られる形状のものに、必要に応じ光触媒機能、磁気特性あるいは発光特性付与することが簡単に実現できるようになった。これらはディスプレイ発電デバイスメモリーデバイス照明などに応用でき、またさまざまな基材に塗布して利用できることから、デバイス薄型化や湾曲する場での利用が可能となった。


先行技術

0017

Chemistry of Materials、Vol. 19 p6575、Ozawa et al.
Journal of PhysicalChemistry C、Vol.112 p1313、Ozawa et al.


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