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技術 スルホニル化法およびパーハロゲン化スルファニリドの合成に有用な試薬

出願人 ロディア・シミ
発明者 デスムール,ジャン-ロジェミレー,アンドレペベール,ビルジニー
出願日 2010年7月30日 (9年10ヶ月経過) 出願番号 2010-172970
公開日 2011年1月6日 (9年5ヶ月経過) 公開番号 2011-001370
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード メンデレーエフ 極性値 酸素族元素 残留有機相 メソメリー効果 シールド管 不純物含有率 共鳴特性
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重要な関連分野

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課題

ハロゲン化スルホニル、特にこれらのハロゲン化物が重いハロゲン化物を用いて、スルホンアミドを得るための方法を提供する。

解決手段

スルファニリド官能基硫黄原子により担われる炭素上のパーハロゲン化スルファニリド合成のために有用な方法、および試薬。前記パーフルオロアルカンスルホニル化方法は、求核性原子窒素である求核性試薬と、重いスルホニルハロゲン化物、有利には塩化スルホニル、およびπ結合との共鳴を有するメタロイド原子を含む有機塩基を、連続的または同時の添加により、含む試薬とを接触させることからなる段階を含むこと、および前記スルホニルの有機部分が、硫黄により担われる炭素上に、パーハロゲン化、有利にはパーフルオロ化される。有機化学に対する中間体合成に応用可能である。

概要

背景

これらのスルホンアミド誘導体の合成は、多くの場合、とりわけ用いられる出発材料ハロゲン化スルホニルの時に、困難である。直接反応は、特にスルホニル官能基硫黄を担う原子パーハロゲン化されている時、さらに詳細には、それがパーフルオロ化されている時のように、とりわけスルホニル有機部分が高度に電子吸引性である時に、特に塩化スルホニルにより通常失敗する。

これらの失敗は、ハロゲン化スルホニル、特に塩化スルフリルのように有効な酸化剤であるトリフルオロメタンスルホニルハロゲン化物酸化特性に関係しているものと説明される。

概要

ハロゲン化スルホニル、特にこれらのハロゲン化物が重いハロゲン化物を用いて、スルホンアミドを得るための方法を提供する。スルファニリド官能基硫黄原子により担われる炭素上のパーハロゲン化スルファニリド合成のために有用な方法、および試薬。前記パーフルオロアルカンスルホニル化方法は、求核性原子が窒素である求核性試薬と、重いスルホニルハロゲン化物、有利には塩化スルホニル、およびπ結合との共鳴を有するメタロイド原子を含む有機塩基を、連続的または同時の添加により、含む試薬とを接触させることからなる段階を含むこと、および前記スルホニルの有機部分が、硫黄により担われる炭素上に、パーハロゲン化、有利にはパーフルオロ化される。有機化学に対する中間体合成に応用可能である。なし

目的

本発明の目的の一つは、ハロゲン化スルホニル、特にこれらのハロゲン化物が重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲンに相当するハロゲン化物)を用いて、上述の型のスルホンアミドを得るための方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

連続的または同時の添加のために、アンモニアを、−トリフルオロメタンスルホニル塩化物およびトリフルオロメタンスルホニル臭化物から選ばれる重いハロゲン化物および−4個以下の炭素原子を含む同一または異なる2個のアルキル基を有する三置換窒素と、ピリジンおよびその誘導体から選ばれる芳香環を含む有機塩基、を含む試薬に接触して置く段階を含むことを特徴とするスルホニル化法。

請求項2

前記有機塩基が、式NR4R5Raを有し、R4およびR5が4個以下の炭素原子を含む同一または異なるアルキル基であり、Raがピリジン、キノリンおよびイソキノリン環から選ばれる芳香環である請求項1に記載のスルホニル化法。

請求項3

重いハロゲン化物が、トリフルオロメタンスルホニル塩化物である、請求項1または2に記載のスルホニル化法。

請求項4

芳香環がピリジンである、請求項1〜3のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項5

前記塩基パラ−またはオルトジアルキルアミノピリジン類から選択される、請求項1〜4のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項6

前記試薬が、連続または同時の添加のために非アルキル化有機塩基をも含む、請求項1〜5のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項7

前記非アルキル化有機塩基が、嵩張ったジアルキルホスフィントリアルキルホスフィンホスホニウム水酸化物、嵩張ったジアルキルアミントリアルキルアミン、およびアンモニウム水酸化物から選択される、請求項6に記載のスルホニル化法。

請求項8

前記非アルキル化塩基が、脂溶性であること、およびベンゼン中への少なくとも、有意である(「化学および物理ハンドブック」(Handbook of Chemistry and Physics)中で記号「s」)一つの溶解度を有する、請求項6または7に記載のスルホニル化法。

請求項9

前記の接触に置かれることが、有機溶媒中で行われる、請求項1〜8のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項10

反応の間に用いられる非アルキル化脂溶性塩基の量は、少なくとも、放出されるハロゲン化水素酸中和するために必要な量に等しい、請求項6〜9のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項11

前記有機塩基が、ジメチルアミノ−4−ピリジンである、請求項1〜10のいずれかに記載のスルホニル化法。

請求項12

連続的または同時の添加のために、−トリフルオロメタンスルホニル塩化物およびトリフルオロメタンスルホニル臭化物から選ばれる重いハロゲン化物および−4個以下の炭素原子を含む同一または異なる2個のアルキル基を含む三置換の窒素と、ピリジンおよびその誘導体から選ばれる芳香環を含む有機塩基を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の方法を実行するために有用である試薬。

請求項13

それが、溶媒を、相対的に非極性であり、且つ水への低溶解度を有するものから選択される溶媒混合物を含む前記溶媒を、連続または同時の添加のために含む、請求項12に記載の試薬。

請求項14

前記の比較的に非極性の溶媒が、極性値として40以下であるものから選択される、請求項13に記載の試薬。

請求項15

前記の比較的に非極性の溶媒が、酸化有機化合物炭化水素および環上でハロゲン化された芳香族炭化水素から選択される、請求項13または14に記載の試薬。

請求項16

前記の比較的に非極性の溶媒が、環上でハロゲン化された置換ベンゼンおよび炭化水素から選択される、請求項13〜15のいずれかに記載の試薬。

請求項17

前記有機塩基が、式NR4R5Raを有し、R4およびR5が同一または異なる4個以下の炭素原子を含むアルキル基であり、Raがピリジン、キノリンおよびイソキノリン環から選ばれる芳香環である請求項12〜15のいずれかに記載の試薬。

請求項18

前記有機塩基が、ジメチルアミノ−4−ピリジンである、請求項12〜17のいずれかに記載の試薬。

技術分野

0001

本発明は、種々の求核性試薬、特に窒素の求核性試薬をスルホニル化するための方法に関する。本発明は、さらに詳細にはアミン、およびさらに詳細には広い意味でアニリン、すなわち芳香族環に連結されたアミンのスルホニル化に関する。

0002

反応は、また過ハロアルカンスルホニル化試薬を目指している。このように、本発明は、さらに詳細には、とりわけそのアミノ官能基が例えばアリール基の存在により(アミンは、その時アニリンの下位区分落ちることになる)軟質化される時の、電子吸引性基を担うアミンのスルホニル化反応に関する。

0003

本発明は、また、アミドまたはイミドのいずれかを生成するために、非常に特殊なアミンであるアンモニアの過ハロスルホニル化を目指している。

背景技術

0004

これらのスルホンアミド誘導体の合成は、多くの場合、とりわけ用いられる出発材料ハロゲン化スルホニルの時に、困難である。直接反応は、特にスルホニル官能基硫黄を担う原子パーハロゲン化されている時、さらに詳細には、それがパーフルオロ化されている時のように、とりわけスルホニルの有機部分が高度に電子吸引性である時に、特に塩化スルホニルにより通常失敗する。

0005

これらの失敗は、ハロゲン化スルホニル、特に塩化スルフリルのように有効な酸化剤であるトリフルオロメタンスルホニルハロゲン化物酸化特性に関係しているものと説明される。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、本発明の目的の一つは、ハロゲン化スルホニル、特にこれらのハロゲン化物が重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲンに相当するハロゲン化物)を用いて、上述の型のスルホンアミドを得るための方法を提供することにある。

0007

経済的および技術的両方の理由で、塩化スルホニルを用いることが好まれる。第一にヨウ化物は得るのが困難であり、時にはその存在さえも疑わしく、第二に臭化物は比較的不安定であることは、具体的に指摘されるべきである。技術は、また、1または2段階内でのパーフルオロスルホンイミドの合成に向けて転位されてきている。

課題を解決するための手段

0008

以下に明白になるこれらの目的および他は、求核性原子が有利には窒素である求核性試薬を、以下の、
−スルホニルの、有利には塩化スルホニルの重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲン化物)および
−その中の少なくとも1個がVB欄からの原子である2原子を連結するπ結合との共鳴を持つメタロイド原子を含む有機塩基、有利には、この原子の非共有電子対が少なくとも1個がV欄からの原子である2原子を連結するπ結合に直接または間接に共役している、VB欄(メンデレーエフ表の窒素欄)からの三価の原子を含む有機塩基、および
−事実により、前記スルホニルの有機部分が、硫黄により担われた炭素上で、パーハロゲン化(少なくとも1個、好ましくは2個のフッ素により)、有利にはパーフルオロ化されること、
を、連続的または同時の添加に対して、含む試薬に、接触して置く段階を含むスルホニル化法によって達成される。

0009

本発明は、以下の態様[1]〜[33]を含むことができる。

0010

[1]求核性原子が有利には窒素である求核性試薬を、
−スルホニルの、有利には塩化スルホニルの重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲン化物)および
−その中の少なくとも1個が欄VBからの原子である2原子を連結するπ結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む有機塩基、を、連続的または同時の添加に対して、含む試薬に接触して置く段階を含むこと、および前記スルホニルの有機部分が、硫黄により担われた炭素上で、パーハロゲン化、有利にはパーフルオロ化されることを特徴とするスルホニル化法。

0011

[2] 前記求核性試薬の共役酸が、約7以下、有利には6以下、好ましくは5以下のpKaを有することを特徴とする、[1]に記載の方法。

0012

[3] 前記求核性試薬の前記窒素が電子吸引性基に連結されることを特徴とする、[1]または[2]に記載の方法。

0013

[4] 前記電子吸引性基がアリール、有利には電子不足(depleted)アリール、およびスルホニルから選択されることを特徴とする、[3]に記載の方法。

0014

[5] 前記メタロイド原子が、非共有電子対を、直接または間接に2個の原子を連結する前記π結合に共役させる、欄VBからの三価原子、有利には三置換原子であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。

0015

[6] 欄VBからの前記三価原子が三置換窒素であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。

0016

[7] 2個の原子を連結する前記π結合がイミン結合であることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。

0017

[8]非共有電子対が直接または間接にπ結合に共役された、欄VB(窒素欄)からの三価の原子を含む前記有機塩基が、n=0または限定された範囲(すなわち、限定を含んで)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、式>N−[C=C]n−C=N−の配列を含むことを特徴とする[5]〜[7]のいずれかに記載の方法。

0018

[9]非共有電子対が直接または間接にπ結合に共役された、欄VB(窒素欄)からの三価の原子を含む前記有機塩基が、以下の式中、R1、R2およびR3は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素系誘導体、有利には4個以下の炭素原子および水素を含有するアルキル誘導体から選択され、n=0または限定された範囲(すなわち、限定を含んで)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、式>N−[C(R1)=C(R2)]n−C(R3)=N−の配列を含むことを特徴とする、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。

0019

[10] 欄VBからの前記三価原子が第3である(第3塩基を形成する)ことを特徴とする、[5]〜[9]のいずれかに記載の方法。

0020

[11] 欄VBからの前記三価原子が第3アミンである(第3アミンを形成する)ことを特徴とする、[5]〜[10]のいずれかに記載の方法。

0021

[12]非共有電子対が直接または間接にπ結合に共役された、欄VB(窒素欄)からの三価原子を含む前記有機塩基が、以下の式中、R1、R2およびR6は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素系の基、有利には4個以下の炭素原子および水素を含有するアルキル基から選択され、また式中、R4およびR5は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素系の基、有利には4個以下の炭素原子、1個以上の環を形成するために残っている他の置換基(複数を含む)に連結されることが可能である置換基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の一つまたは二つを含有するアルキル基から選択され、n=0または限定された範囲(すなわち、限定を含む)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、式(R5)(R4)N−[C(R1)=C(R2)]n−C=N−R6の配列を含むことを特徴とする、[5]〜[11]のいずれかに記載の方法。

0022

[13] 2個の原子を連結する前記π結合が、環内であることを特徴とする、[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。

0023

[14] 2個の原子を連結する前記π結合が、芳香族環の環内であることを特徴とする、[1]〜[13]のいずれかに記載の方法。

0024

[15] 前記環がピリジン環であることを特徴とする[14]に記載の方法。

0025

[16] 前記塩基がパラ−またはオルトジアルキルアミノピリジンおよびDBUから選択されることを特徴とする、[1]〜[15]のいずれかに記載の方法。

0026

[17] 前記求核性試薬が窒素を求核性原子として有することを特徴とする、[1]〜[16]のいずれかに記載の方法。

0027

[18] 前記求核性試薬がアンモニアおよび/またはスルホンイミドから選択されることを特徴とする、[1]〜[16]のいずれかに記載の方法。

0028

[19] 前記求核性試薬がアンモニアであること、およびそれが、二度、パーフルオロスルホン化されることを特徴とする、[1]〜[16]のいずれかに記載の方法。

0029

[20] 前記求核性試薬が、求核性官能基を除く求核性原子を担う環の置換基の、それらのハメット定数σpの和が少なくとも0.14、有利には0.2に等しくなるようなアリールアミンであることを特徴とする、[1]〜[20]のいずれかに記載の方法。

0030

[21] 前記試薬が、非アルキル化有機塩基をも、連続または同時の添加に対して、含むことを特徴とする、[1]〜[17]のいずれかに記載の方法。

0031

[22] 前記非アルキル化有機塩基が、嵩張ったジアルキルホスフィントリアルキルホスフィンホスホニウム水酸化物、嵩張ったジアルキルアミントリアルキルアミン、およびアンモニウム水酸化物から選択されることを特徴とする、[21]に記載の方法。

0032

[23] 前記非アルキル化塩基が、脂肪溶性であること、およびベンゼン中への少なくとも、有意である(「化学および物理ハンドブック」(Handbook of Chemistry and Physics)中で記号「s」)と共に、有利には高い(「化学および物理ハンドブック」中で記号「v」)、一つの溶解度を有することを特徴とする、[1]〜[22]のいずれかに記載の方法。

0033

[24] 前述の接触しての配置が、有利には比較的非極性であり、好ましくは比較的水とは不混和性である(質量で10%以下、有利には5%以下、好ましくは質量で2%以下)有機溶媒中で行われることを特徴とする、[1]〜[23]のいずれかに記載の方法。

0034

[25] 反応の間に用いられる非アルキル化脂肪可溶性塩基の量は、少なくとも、生成するハロゲン化水素酸中和するために必要な量に等しいことを特徴とする、[1]〜[24]のいずれかに記載の方法。

0035

[26] 前記塩化スルホニルの有機部分が、硫黄により担われる炭素上でパーフルオロ化されることを特徴とする、[1]〜[25]のいずれかに記載の方法。

0036

[27] 前記塩化スルホニルの有機部分が、式(Rf):EWG−(CX2)p−の基から選択されることを特徴とする、[1]〜[26]のいずれかに記載の方法。(式中、同じか異なることがありえる基Xは、塩素、フッ素、または少なくとも基Xのひとつがフッ素であるという条件で、nが5以下、好ましくは2以下の整数である式CnF2n+1の基を示し、式中、pは2以下の整数を示し、式中、EWGは可能な官能基が反応条件下活性であり、有利にはフッ素またはnが8以下、有利には5以下の整数である式CnF2n+1のパーフルオロ残基である電子吸引性基を示し、Rfにおける炭素の全体数が有利には1と15、好ましくは1と10の間である。)

0037

[28] それが、
・スルホニル、有利には塩化スルホニルの重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲン化物)および
・ 少なくともその中の1個が欄VBからの原子、有利には窒素原子である2個の原子を連結するπ結合との共鳴を有する原子を含む有機塩基、を、連続的または同時の添加に対して、含むこと、および前記スルホニルの有機部分が、硫黄により担われた炭素上にパーハロゲン化、有利にはパーフルオロ化されることを特徴とする、[1]〜[27]のいずれかに記載の方法を実行するために有用である試薬。

0038

[29] それが、溶媒を、相対的に非極性であると共に、水への低溶解度を有し、有利には塩素化脂肪鎖を含有しないものから選択される溶媒混合物を含む前記溶媒を、連続または同時の添加に対して、含むことを特徴とする、[28]に記載の試薬。

0039

[30] 前述の比較的に非極性の溶媒が、極性値(kcal/モルで表されるEft)として40以下(有利には二つの有効数字)であるものから選択されることを特徴とする、[29]に記載の試薬。

0040

[31] 前述の比較的に非極性の溶媒が、酸化有機化合物(特に、エーテルエステルまたはさらにケトン)、炭化水素(石油留分を含む)および環上でハロゲン化された芳香族炭化水素から選択されることを特徴とする、[29]または[30]に記載の試薬。

0041

[32] 前述の比較的に非極性の溶媒が、環上でハロゲン化された置換ベンゼンおよび炭化水素から選択されることを特徴とする、[29]〜[31]のいずれかに記載の試薬。

0042

[33] 前記飽和メタロイド原子が、非共有電子対を直接または間接に2個の原子を連結するπ結合に共役させる、欄VB(窒素欄)からの三価金属であることを特徴とする、[29]〜[32]のいずれかに記載の試薬。

実施例

0043

π結合、一般にπ結合により共役させられた二重項との共鳴(二重結合(複数を含む)、有利には炭素−炭素二重結合(複数を含む)を介して、直接または間接に)を有するメタロイド原子は、強い供与メソメリー効果を有するもの、すなわち、それらの可能な置換基と共に、大きくマイナスであり、さらに詳細には、−0.4以下、有利には−0.6以下、好ましくは−1.5以下、さらに好ましくは−2以下である因子R(共鳴の寄与、特に、「March」,third edition,Table 6 of page 248を参照すること)を有するものから有利に選択される。上述の共鳴特性を持ついくつかのメタロイド原子がある時は、前記Rの合計値はそれから決めることが可能であり、その時、前記合計値は、有利には−0.5以下、好ましくは−0.8およびさらに好ましくは−2以下である。

0044

前記有機塩基の欄VBからの前記原子(French Chemical Society in January 1966公報の補足の中に公表されたPeriodic Table of the Elementsにおいて、それぞれ4または3の炭化水素系鎖について定義されているように)が、ピリジンのそれよりも高いドナー番号を有することは望ましい。

0045

ドナー番号の定義に関して、書籍、Christian Reinhardt,Solvents and solvents effects in organic chemistry,p.19(1988)を参考にすることが可能であり、この中で、定義は、溶媒と希釈ジクロロメタン溶液中の五塩化アンチモンとの間の、相互作用の負のエンタルピーキロカロリー/モルで示される−ΔH)として与えられる。

0046

メタロイド原子は、有利には、欄VBからの原子および酸素族元素から選択される。第1行(特に窒素および酸素)のものは、被酸化性が乏しいという利点を有する。

0047

用語「還元性が乏しい」または「被酸化性が乏しい」は、本明細書において、試薬の酸化作用が、スルホニル化反応速度に較べてゼロかまたは遅いことを意味する。

0048

前記メタロイド原子自体がスルホニル化されることから防ぐことを望む時には、アルキル化塩基は、前記原子がもはや水素を含有しないように、選択されるべきである。

0049

塩化物ほど満足の行くものではないが、臭化スルホニルを用いることも可能である。

0050

本発明は、関連する酸が、約7、有利には6、好ましくは5、さらに好ましくは4以下のpKaを有する求核性試薬に対して、特に有利である。それは、被酸化性求核性試薬に対して、さらに一般に、被酸化性試薬を用いることが望まれる時にも有利である。

0051

とりわけ、これらの求核性試薬は、一般に、スルホニル化することは特に困難である。本発明は、求核性原子、多くの場合窒素が、アリールまたは電子吸引性基、またはさらに一般に、それらのハメット(Hammett)定数σpの和が少なくとも0.2、有利には0.3、好ましくは0.5である、置換基の電子吸引性組み合わせに連結される求核性試薬に対して、特に有利である。

0052

この電子吸引性基は、特にアリール、有利には電子欠乏アリールおよび酸残基、有利にはホスホリルホスホニルアシルおよびとりわけスルホニル残基などの酸化酸残基から選択することが可能である。

0053

π結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む前記有機塩基は、塩基、または反応に対する触媒のいずれかとして用いることが可能である。

0054

スルホニル化反応は、詳細には、多くの場合求核性試薬を塩化するハロゲン化水素酸を生成し、これにより求核性試薬を多かれ少なかれ不活性とする。さらに、スルホニル化生産物は、多くの場合、塩基の共役酸より強い酸であり、この場合、この酸の中和は、また予期されるべきものである。

0055

従って、それが求核性試薬としてのその役割を十分に果たすように、反応溶媒中に存在する種々の酸の求核性試薬を放出することを可能とする塩基(ある量で、ある性質の)を添加することが望ましい。

0056

π結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む前記有機塩基は、有利には、前記メタロイド原子が、好ましくは第3塩基を形成する三置換原子である、欄VBからの三価の原子のようなものである。

0057

本発明の一つの特に有利な実施形態により、2個の原子を連結する前記のπ結合はイミン官能基のπ結合である。

0058

窒素原子、および前記メタロイドの原子ができるだけ遠く離れているように、換言すれば、例えば、イミン官能基の窒素が、π結合を介して連結される2個の原子の中の、欄Vからの三価原子から最も離れている原子であるように、このイミン官能基が配置されることが好ましい。イミン官能基に関して今述べてきたことは、π結合が炭素原子および欄Vからの原子を含む時に、π結合を介して連結される欄VBからのすべての原子に対して一般的である。

0059

本発明により、非共有電子対がπ結合に共役された、欄VBからの三価の原子を含む有機塩基がn=0または限定された範囲(すなわち、限定を含んで)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、式>N−[C=C]n−C=N−の配列または骨格を有することは好ましい。好ましくは、上述の配列は、n=0または限定された範囲(すなわち、限定を含んで)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、式>N−[C(R1)=C(R2)]n−C(R3)=N−に対応し、式中、R1、R2およびR3は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素、有利には4個以下の炭素原子および水素を含有するアルキル誘導体から選択される。有利には、本方法により、欄VBからの前記三価原子は第3アミンを形成するか、または構成する。

0060

さらに詳細には、非共有電子対がπ結合に共役された、欄VBからの三価の原子を含む有機塩基がn=0または限定された範囲(すなわち、限定を含んで)の1〜4、有利には1〜3、好ましくは1〜2内で選択された整数を持つ、以下の式(R5)(R4)−N−[C(R1)=C(R2)]n−C=N−R6の分子を構成することが望ましい。式中、R1、R2およびR6は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素系の基、有利には4個以下の炭素原子および水素を含有するアルキル基から選択され、また式中、R4およびR5は同じか、または異なることが可能であり、炭化水素系の基、有利には4個以下の炭素原子、1個以上の環を形成するために残っている他の置換基(複数を含む)に連結することが可能である置換基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の一つまたは二つを含有するアルキル基から選択される。

0061

観察された触媒効果は、2原子を連結する前記π結合が環内であり、とりわけそれが芳香族環の環内である時に、特に顕著である。これは、特にピリジン環、およびそれらから誘導されたキノリンまたはイソキノリンなどの環に対する場合である。従って、特にR(上述を参照すること)の和が−1.5、有利には−2以下である時に、1個以上のメタロイド原子の存在により富化されたピリジン核は、特に満足の行く触媒を構成する。

0062

より詳細には、π結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む有機塩基は、ジアルキルアミノピリジンから、特にパラ−またはオルト−位置において(すなわち、ピリジンの2または4の位置で)有利に選択することが可能であり、DBU(ジアザビシクロウンデセン)も有利な結果を与える。

0063

本発明は、通常のスルホンイミドを形成するために用いることが可能だが、この反応は、求核性基質、特にアニリンからなるもので出発し、さらに詳細には、このアニリンが電子不足芳香族環に連結される時に、アミドまたはイミド官能基の形成の場合に特に有利である。

0064

この不足は、環(6員環の場合に)中へのヘテロ原子の導入、またはスルホニル化しようとするアニリン官能基を担う環上の置換基、全体で電子吸引性である置換基(複数を含む)の存在により、相関させることが可能である。

0065

ヘテロ原子の導入による6員環の電子不足の場合に、基質、またはさらに詳細には複数の基質が自己触媒的であり得る、すなわち、本発明により、それらが触媒、多くの場合アミン、の存在を必要としないことがあり得ることが指摘されるべきである。

0066

置換基による不足に関し、本発明は、スルホニル化しようとする求核性官能基を除いて、求核性原子を担っている環の置換基がそれらのハメット定数σpの和が少なくとも0.14、有利には0.2、好ましくは0.3に等しくなるようなものであるアリールアミンを処理するために特に適していることを、指針として示すことが可能である。

0067

このハメット定数の和が1より大きい値に達する時に反応は特に緩慢になり、そういうものだから、アミン官能基を担う環に対するハメット定数の和が1以下、好ましくは0.9以下、さらに好ましくは0.7以下であることが好ましい。

0068

飽和メタロイド原子を含む有機塩基が触媒として用いられる(すなわち、それが理論量下、もっと一般には反応により生成する酸を中和するために必要なSA(理論量)の1〇/∞と1/5の間、有利には1/100と1/10の間の量において用いられる)時に、求核性基質に関する反応が可能な限り完全であるように、さらに別の塩基を提供することは、都合のよいことである。

0069

この場合に、用いられる試薬は、有機塩基、好ましくはアルキル化できないものを、連続または同時の添加に対して、含む。特に選択されうる非アルキル化有機塩基は、嵩張ったジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、第四ホスホニウム水酸化物、嵩張ったジアルキルアミン、トリアルキルアミンおよび第四アンモニウム水酸化物である。それらがアルキル化されえないような、嵩張ったジアルキルホスフィンおよびジアルキルアミンの嵩張るの概念は、当業者によく知られている。

0070

非常に多くの場合に、特に溶媒が用いられる時に、前記非アルキル化塩基が脂肪可溶性であり、ベンゼン中への少なくとも、有意である(「化学および物理ハンドブック」中で記号「s」)と共に、有利には高い(「化学および物理ハンドブック」中で記号「v」)一つの溶解度を有することが好ましい。

0071

以前に見てきたように、有機溶媒中に接触して配置を行うことが、通常望ましい。この溶媒は、有利には比較的非極性、および好ましくは比較的水とは不混和性である。さらに詳細には、質量で10%以下、有利には5%以下、好ましくは質量で2%以下が水と混和することが望ましい。

0072

添加しようとする塩基の量および反応の間に用いられる非アルキル化塩基の量は、有利には少なくとも、生成するハロゲン化水素酸を中和するために必要な量に等しい。

0073

換言すれば、求核性試薬が反応を通して常に少なくとも部分的に遊離形態において(すなわち、真の求核性形態において)存在することを確保するために、塩基の量は十分でなければならない。塩基がアミンなどのように被酸化性である時、スルホニルハロゲン化物との遊離塩基共存を限定することが好ましい。

0074

これは、それらが一回で好ましくは半分のSAまで中和すると推定される酸に対する理論的過剰量を限定するか、または塩基の段階的な添加によるか、または同時に両方の手段、のいずれかにより達成することが可能である。スルホニルハロゲン化物も段階的に添加することが可能である。

0075

本発明が目指す技術は、特に硫黄により担われる炭素上でパーフルオロ化されるパーフルオロ化アルキルスルホニル塩化物によるスルホニル化に、特に適している。

0076

最も普通に用いることができる塩化物は、トリフリル塩化物(CF3SO2Cl)である。さらに一般的に、スルホニル塩化物の有機部分は、式(Rf)に相当する。

0077

Rfは式EWG−(CX2)p−の基を意味する。式中、同じか異なることがありえる基Xは、塩素、フッ素、または少なくとも基Xのひとつがフッ素、有利には硫黄に連結された炭素により担われたフッ素であるという条件で、nが5以下、好ましくは2以下の整数である式CnF2n+1の基を示す。式中、pは2以下の整数を示す。式中、EWGは、可能な官能基が反応条件下不活性であり、有利にはフッ素またはnが8以下、有利には5以下の整数である式CnF2n+1のパーフルオロ残基である電子吸引性基(すなわち、シグマpはゼロより大きく、有利には0.1より大きく、好ましくは0.2より大きい)を示す。

0078

Rfにおける炭素の全体数は、有利には1および15、好ましくは1および10の間である。

0079

本発明は、また、本発明による方法を実施するために有用である試薬を目指している。この試薬は、
・スルホニル、有利には塩化スルホニルの重いハロゲン化物(すなわち、原子番号が少なくとも塩素のそれに等しいハロゲン化物)および
・ 少なくとも一つが欄VBからの原子、有利には窒素原子である2個の原子を連結するπ結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む有機塩基、
を、連続的または同時の添加に対して、含み、前記スルホニルの有機部分は、硫黄により担われた炭素上にパーハロゲン化、有利にはパーフルオロ化される。

0080

前記飽和メタロイド原子は、有利には、少なくとも1個が欄VBからの原子である2個の原子を連結するπ結合に、非共有電子対が直接または間接に共役される欄VB(窒素欄)からの三価原子である。

0081

本発明による試薬は、飽和メタロイド原子を含む前記の有機塩基とは異なる有機塩基を、連続または同時の添加に対して、さらに含むことも可能である。一般に、この場合に、飽和メタロイド原子(分子)および前記の異なる塩基(分母)を含む有機塩基間の当量比は、1000分の1〜1/5内、有利には0.5%〜1/10間の限定範囲内にある。

0082

本発明による試薬は、溶媒を、再度連続または同時の添加に対して、含むことも可能である。溶媒の混合物を含むこの溶媒は、有利には相対的に非極性であり、水への低溶解度を有するものから選択される。ある場合において、塩素化脂肪鎖は満足行くものではない。

0083

極性に対する基準として、前述の比較的に非極性の溶媒は、極性値(kcal/モルで表されるEft)が40以下(有利には二つの有効数字まで)であるもの、またはそれらの混合物から選択されることを、指摘することが可能である。

0084

これらの比較的に非極性の溶媒は、通常、酸化有機化合物、特に、エーテル、エステルまたはさらにケトン、石油留分を含む炭化水素、および一般にハロゲン化されている芳香族炭化水素から選択される。後者の溶媒は、特に環上でハロゲン化された置換ベンゼンおよび炭化水素中において、特に有利である。

0085

今まで上に説明してきたことは、特にアニリン類に適し、特に、前記窒素原子が6員芳香族環、好ましくは単素環、好ましくは非縮合ベンゼン環に連結されるアニリン類は、すでに上で指摘してきたように有利には電子不足性である。概して、電子濃度がパラ−クロロフェニルのそれ以下である(濃度はハメットのシグマp定数によって測定される)アリールに連結されるアミンに特に適する可能な置換基を与えてきた。

0086

最も普通に用いられる電子吸引性基の中で、ハロゲン(塩素およびフッ素)、エステル(CO−OR型の)、ケトン、スルホニル化を妨害しにくいアミド、直接環に連結された炭素上でパーハロゲン化されたアルキル、特に環に隣接する原子上でパーフルオロ化されたアルキル、ニトリル、および環に直接連結されたスルホンまたはホスホン官能基を含有する基を挙げることが可能である。

0087

技術は、特に、広い意味においてアニリン(すなわち、アリールにより担われるアミン)のスルホニル化を目指しているが、しかし、この教唆もまた、(水性)アンモニアのスルホンアミド化およびスルファミドスルホイミド化(sulphimidation)に転位してきた。

0088

この場合に、後者は、有利には、非−アルキル化可能有機塩基(すなわち、非−アルキル化可能である塩基)の塩の形態を取る。

0089

これらの条件下において、窒素は水素またはさらに好ましくは負の電荷アニオン)を担うが、しかるに上で対象としてきたアニリンの場合に、アニリン官能基は、立体障害の理由により、少なくとも1個の水素、好ましくは2個を含む。

0090

π結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む前記有機塩基の使用は、(アンモニアおよび第1アミンなどの)2回置換することが可能である求核性試薬の二重スルホニル化を良好な収率で行うことを可能とする。好ましい操作条件は、π結合との共鳴を有する飽和メタロイド原子を含む前記有機塩基を、少なくとも部分的に塩基として用いる、WIPO公報の国際特許出願第WO98/52886号において記載されているものである。

0091

塩素化脂肪族誘導体は、それらの溶解度、特に塩化メチレンのそれが2体積%、すなわち、2.6重量%のオーダーにあるので、例えそれが最善の性能を与える系ではないにしても、それらは良好な結果を与える溶媒系を構成するとはいえ、衛生学上の理由により、一般に避けられるべきである。

0092

溶媒に関して、還元特性を持つ溶媒はできるだけ避けられるべきである。

0093

反応は、−20〜約200℃、さらに一般には、0℃〜約100℃で行うことが可能である。

0094

周囲温度および圧力で運転することがより容易であるが、異なった、より高い圧力であることも可能である。密閉室オートクレーブまたはシールド管などの)内で、および自生圧力下において運転することも可能である。

0095

以下の非限定実施例は本発明を説明する。

0096

〔実施例〕
5−アセトアミド−2,4−ジメチルトリフルオロメタンスルホンアニリドの製造
−触媒の存在下の反応:
350gのジクロロメタン、50.1gの5−アミノ−2,4−ジメチルアセトアニリドおよび6.9gの4−ジメチルアミノピリジンを連続的に反応器中に投入する。その後、得られる懸濁液を攪拌し、10℃に冷却する。その後、57.4gのトリエチルアミンを15分にわたり10℃で添加する。

0097

その後、ジクロロメタン59g中のトリフルオロメタンスルホニル塩化物56.8g溶液を、2時間にわたり、温度は中程度の10℃を保ちながら添加する。

0098

その後、媒体を2時間にわたり10℃で攪拌し続け、その後、放置し20℃の温度に暖めると共に、2時間にわたり攪拌を続ける。

0099

媒体を水性4.2%HCl溶液265gの添加により反応器中で酸性にする。

0100

形成される沈殿物を、その後、濾過分離し、脱イオン水(3回)、およびその後ジクロロメタンによりすすぎ洗いをする。その後、95℃で減圧下において、乾燥する。

0101

こうして、67gのベージュ色固形物を、すなわち、単独収率77%を得る。

0102

化合物の特性:融点=180℃。

0103

−触媒なしの反応:
上述の条件を繰り返すが、しかし4−ジメチルアミノピリジンはない。

0104

反応媒体分析は、トリフルオロメタンスルホニル塩化物の90%の分解を示す。

0105

期待生産物の収率は10%より大幅に少ない。

0106

メチル5−クロロ−2−(N−トリフルオロメチルスルホニルアミノベンゾエートの製造
−触媒の存在下の反応:
17gのメチル5−クロロアトラニル酸塩、120gのジクロロメタン、2.26gの4−ジメチルアミノピリジン、およびその後、18.5gのトリフルオロメタンスルホニル塩化物を連続的に反応器中に投入する。溶液を15℃で攪拌し、ジクロロメタン19g中のトリエチルアミン18.7g溶液を3時間にわたり添加する。添加後、媒体を3時間にわたり15℃で攪拌し、その後、10時間にわたり室温で攪拌する。

0107

その後、媒体を連続的に脱イオン水150gにより、濃縮塩酸溶液100gにより、およびその後、再度脱イオン水160gにより洗浄する。

0108

溶媒を減圧下において除去する。

0109

こうして、27.7gの黄色の固形物を、すなわち、粗単独収率95%を得る。

0110

化合物の特性:融点=81℃。

0111

−触媒なしの反応:
1/トリエチルアミンとの反応:
上述の条件を繰り返すが、しかし4−ジメチルアミノピリジンはない。

0112

反応媒体の分析は、トリフルオロメタンスルホニル塩化物全体の分解を示す。

0113

期待生産物は形成されなかった。
2/ジイソプロピルエチルアミンとの反応:
同様のやり方において、触媒がなくジイソプロピルエチルアミンの存在下の試験では、期待生産物までは至らない。
3/1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンまたはDABCOとの反応:
再度、期待生産物は形成されない。

0114

トリアルキルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)の製造
触媒反応
実施例1:
9.3gのトリエチルアミン(0.092M)、0.56gの4−ジメチルアミノピリジンおよび45gのジクロロメタンを反応器中に投入する。その後、1.38g(0.092M)のアンモニアを添加する。得られる溶液を0℃で攪拌する。

0115

その後、ジクロロメタン10ml中に希釈したトリフルオロメタンスルホニル塩化物(15.5g、すなわち、0.092M)を2時間にわたり0℃で添加し、添加後、反応を3時間にわたり室温で続ける。

0116

反応媒体の分析は、2%のトリフルオロメタンスルフィネート不純物含有率を示す。

0117

反応媒体を15mlの水性12%HCl溶液で2回、その後、15mlの水で3回処理する。残留有機相を減圧下において濃縮し、これにより、単独収率80%に相当する、液体形態トリエチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)13.65gを生成する。得られる化合物の純度は98%である。

0118

実施例2:
実施例1の手順を繰り返すが、しかしジクロロメタンをジオキサンに置き換える。反応媒体を、水で希釈後分析する:反応の終わりでのビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)の収率は51%であり、トリフルオロメタンスルフィネート含有率は6%である。

0119

非触媒反応:
比較実施例3:
実施例1の手順を繰り返すが、しかし4−ジメチルアミノピリジンを用いることはない。

0120

反応の終わりでのビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)の収率は47%であり、トリフルオロメタンスルフィネート含有率は21%である。

0121

比較実施例4:
手順3を繰り返すが、しかしトリエチルアミンの代わりにジイソプロピルエチルアミンを塩基として用いる。

0122

反応の終わりでのビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)の収率は51%であり、トリフルオロメタンスルフィネート含有率は21%である。

0123

比較実施例5:
11.8gのトリフルオロメタンスルホニル塩化物(0.07M)を反応器中に投入し、その後、33.9gのトリエチルアミン(0.0336M)を0℃、10分にわたり添加する。

0124

媒体をさらに10分にわたり0℃で攪拌し、続いて0.5gのアンモニア(0.029M)を添加する。反応は発熱である。その後、媒体を4時間にわたり65℃に維持する。

0125

アミンの酸化分解から得られる化合物を観察する。主要生産物は含有率57%のトリフルオロメタンスルフィネートである。

0126

ビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)の存在は明らかにされず、これは2%未満、またはゼロさえの反応収率を意味する。

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