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課題・解決手段

本発明は、それぞれの反応段階水素化反応領域を含む少なくとも2つの水素化反応段階でアセトンイソプロパノールにし、第1反応段階の反応領域を出る水素化反応生成物未反応アセトンを含有し、アセトン及びイソプロパノールを含む生成物流が、後続反応段階の反応領域に移動し、前記生成物流は前記後続反応段階の反応領域の入口で60〜100℃の温度を有する、液相水素化によるイソプロパノールの製造方法であって、前記反応領域の出口で前記後続反応段階の反応領域を出る生成物流の温度が、前記反応領域の入口で前記反応領域に入る生成物流の温度よりも最大40℃高く、前記後続反応領域の温度が、125℃を超えない製造方法、1,000wppm未満のアセトンを含むイソプロパノール粗生成物を精製する方法であって、イソプロパノール粗生成物を分割壁蒸留カラム蒸留に付し、精製イソプロパノールを得ることを含む方法、ならびにフェノールを製造するための上記水素化方法を利用した統合された方法に関する。

概要

背景

現在、大多数の市販されているフェノールは、ホック法により製造されている。一般に、ホック法では、ベンゼンを最初にアルキル化してクメンを製造する。続いて、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにし、その後触媒的に開裂してフェノール及びアセトンにし、適切な処理及び精製工程の後、両方の生成物を単離する。

したがって、フェノールを作製するホック法は、必然的にアセトンを対生成物として製造する。

対生成物の形成をもたらす商業的なプロセスは、本質的に、世界市場において1つの製品需要が他の製品の需要と異なって生じる場合、価格に対して、したがって全体のプロセスの経済性に対して悪影響を与える、販売することが難しい余剰の対生成物が製造されるという欠点を有する。

現在、フェノールの需要は、アセトンの需要よりも高い。

その結果として、アセトンの対生成物形成を回避する多数の試みがなされてきた。

EP−A−361755(特許文献1)は、プロペンによりベンゼンをアルキル化してクメンを得る工程、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにする工程、クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノールとアセトンを製造する工程、アセトンを水素化する工程、イソプロパノール脱水してプロペンを得る工程、続いてそれをプロペンによりベンゼンをアルキル化する第1工程に供給する工程を含む、フェノールを作製する統合プロセスを開示する。アセトンの水素化工程は、相当量の水の存在下でラネーニッケルを使用する単一管反応器の中で実施される。更に、依然として0.2重量%のアセトンが反応生成物に残っている。多量の水と組み合わせたラネーニッケルの使用は、得られたイソプロパノールの処理が水イソプロパノール共沸混合物の形成によって妨げられるという欠点を有する。

水素化工程により得られたイソプロパノールを、ベンゼンのアルキル化にアルキル化剤として直接使用してクメンを得る同様の方法が、EP−A−371738(特許文献2)に記載されている。この文献に記載されているアセトンの水素化も、同様に、水の存在下でラネーニッケルを使用し、それによりアセトン変換は、わずか99%であり、イソプロパノールの収率は98.7%である。

EP−A−379323(特許文献3)は、潅液充填層反応器において水の存在下で水素化触媒としてラネーニッケルを使用した、アセトンをイソプロパノールにする水素化を記載する。実施例において、95〜99.9%のアセトン変換が得られる。したがって、この方法は、依然として水の存在下での水素化反応という欠点を有する。更に、実験データは、アセトン変換が潅液充填塔反応装置に選択された流量条件に極めて感受性があり、その結果、水素化の際の僅かな不安定状態でさえも、制御が困難になるアセトン変換をもたらすことを示唆している。

EP−A−498573、EP−A−379803、EP−A−49857及びEP−A−379803(特許文献4〜7)は、イソプロパノールをプロペンにする異なる脱水方法を開示する。

US−A−5,160,497(特許文献8)も同様に、ベンゼンをプロペン及びイソプロパノールと反応させて、非変換ベンゼン、クメン及びポリイソプロピルベンゼンの混合物を得る、フェノールを製造するための統合プロセスを開示する。次にポリイソプロピルベンゼン画分を、脱アルミニウム処理y−ゼオライトと接触させて、クメンを得る。次にクメンをアセトンとフェノールの混合物に変換し、アセトンを水素化してイソプロパノールにして、アルキル化工程に再利用する。この文献の実施例4は、供給流におけるイソプロパノールのアセトンに対するモル比が6.6であり、反応器の入口温度が80℃であり、反応器の出口温度が130℃である、アセトンをイソプロパノールにする水素化を記載する。供給原料は、85.09%のイソプロパノール及び12.72%のアセトンを含む。

WO−A−01/62692(特許文献9)は、ベンゼンをイソプロパノール又はイソプロパノールとプロペンの混合物によりアルキル化してクメンにすること、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにすること、クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール及びアセトンを得ること、少なくとも2つの処理段階でのアセトンの水素化によりアセトンを水素化してイソプロパノールを形成することを含む、ベンゼンからフェノールを作製する統合プロセスを記載する。水素化工程は、EP−A−1070698(特許文献10)により詳細に記載されている。この文献の実施例は、第1段階では環状反応器を使用し、第2段階では管型反応器を使用する、2段階水素化方法を記載する。環状反応器の作業条件は、入口温度が70℃、出口温度が115℃、循環比が1対8であり、12.5重量%のアセトン及び87.5重量%のイソプロパノールを含有する反応生成物をもたらす。反応混合物は、入口温度70℃及び出口温度126℃の第2段階に供給される。第2反応器を出る反応混合物は、依然として0.54重量%のアセトンを有する。

US−A−4,960,960(特許文献11)は、2段階液相水素化方法に取り組み、幾つかの可能性の1つとして、アセトンの水素化によるイソプロパノールの形成が開示されている。反応条件は、とりわけアルデヒドの水素化のために示されており、第1水素化領域の入口温度は90℃〜220℃の範囲であり、圧力は3bar〜50barである。第2段階にはそのような情報は示されていない。

WO−A−03/011801(特許文献12)は、少量のベンゼンを含有するアセトンをイソプロパノールにする水素化の1段階プロセスを開示する。プロセスの記載から、特にこの文献の図1からも明らかなように、合計4本の蒸留カラムが関わる複雑な処理手順が、所望の純度を有するイソプロパノールを得るために必要である。

US−A−5,897,750(特許文献13)は、アセトン、イソプロパノール及び水を含有する混合物から抽出蒸留によりアセトンを除去する問題に対処し、ここで抽出剤として1−ニトロプロパン、3−カレンジメチルスルホキシド及び3−ペンタノンが好ましい。この文献から、アセトン及び水を含有するイソプロパノールは、所望の等級のイソプロパノールを得るように精製するのが困難であることが明らかである。

概要

本発明は、それぞれの反応段階が水素化反応領域を含む少なくとも2つの水素化反応段階でアセトンをイソプロパノールにし、第1反応段階の反応領域を出る水素化反応生成物未反応アセトンを含有し、アセトン及びイソプロパノールを含む生成物流が、後続反応段階の反応領域に移動し、前記生成物流は前記後続反応段階の反応領域の入口で60〜100℃の温度を有する、液相水素化によるイソプロパノールの製造方法であって、前記反応領域の出口で前記後続反応段階の反応領域を出る生成物流の温度が、前記反応領域の入口で前記反応領域に入る生成物流の温度よりも最大40℃高く、前記後続反応領域の温度が、125℃を超えない製造方法、1,000wppm未満のアセトンを含むイソプロパノール粗生成物を精製する方法であって、イソプロパノール粗生成物を分割壁蒸留カラムの蒸留に付し、精製イソプロパノールを得ることを含む方法、ならびにフェノールを製造するための上記水素化方法を利用した統合された方法に関する。

目的

本発明の目的である

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
5件

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請求項1

それぞれの反応段階水素化反応領域を含む少なくとも2つの水素化反応段階でアセトンイソプロパノールにし、第1反応段階の反応領域を出る水素化反応生成物未反応アセトンを含有し、アセトン及びイソプロパノールを含む生成物流が、後続反応段階の反応領域に移動し、前記生成物流は前記後続反応段階の反応領域の入口で60〜100℃の温度を有する、液相水素化によるイソプロパノールの製造方法であって、前記反応領域の出口で前記後続反応段階の反応領域を出る生成物流の温度が、前記反応領域の入口で前記反応領域に入る生成物流の温度よりも最大40℃高く、前記後続反応領域の温度が、125℃を超えないことを特徴とする製造方法。

請求項2

前記後続反応領域の入口で前記後続反応段階の反応領域に入る生成物流の温度が、60〜90℃、より好ましくは60〜80℃の範囲であり、かつ前記反応領域の出口で前記反応領域から出る生成物流の温度が、前記反応領域の入口で前記反応領域に入る生成物流の温度より、最大30℃、好ましくは最大20℃、最も好ましくは最大10℃高い請求項1の方法。

請求項3

2段階で実施される先行する請求項のいずれかの方法。

請求項4

第1反応段階は環状反応器を含み、第2反応段階は管型反応器を含む請求項3の方法。

請求項5

アセトンを含む液体流は、水素流並流して、いずれかの反応段階の水素領域を通って導かれている先行する請求項のいずれかの方法。

請求項6

水素化が5:1〜1:1、好ましくは3:1〜1:1、より好ましくは1.5:1〜1:1の範囲の水素とアセトンのモル比で行われる先行する請求項のいずれかの方法。

請求項7

水素化されるアセトンが1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.2重量%以下の水を含む先行する請求項のいずれかの方法。

請求項8

前記反応段階のいずれの圧力も10〜50bar、好ましくは20〜35barの範囲である先行する請求項のいずれかの方法。

請求項9

第1反応段階の水素化領域の温度が60〜130℃、好ましくは70〜120℃である先行する請求項のいずれかの方法。

請求項10

水素化が水素化触媒の存在下で行われる先行する請求項のいずれかの方法。

請求項11

前記水素化触媒が中性支持体上にあるニッケルを含む請求項10の方法。

請求項12

前記中性支持体がα−Al2O3である請求項11の方法。

請求項13

得られる生成物が、1,000wppm未満、好ましくは500wppm未満、最も好ましくは120wppm未満のアセトンを含有する先行する請求項のいずれかの方法。

請求項14

さらに、最後の反応段階で得られるイソプロパノール粗生成物分割壁蒸留カラム蒸留に付し、精製イソプロパノールを回収することを含む先行する請求項のいずれかの方法。

請求項15

過剰量の水素が、イソプロパノール粗生成物を蒸留に付す前の最後の反応段階で得られた反応生成物から分離される請求項14の方法。

請求項16

分離された水素が水素化工程に再利用される請求項15の方法。

請求項17

1,000wppm未満のアセトンを含むイソプロパノール粗生成物を精製する方法であって、イソプロパノール粗生成物を分割壁蒸留カラムの蒸留に付し、精製イソプロパノールを回収することを含む方法。

請求項18

粗生成物を上部生成物、底部生成物、及び側部生成物に分離し、精製イソプロパノールを側部生成物として得る請求項14から17のいずれかの方法。

請求項19

精製イソプロパノールが、2,000wppm未満、好ましくは1,000wppm未満、より好ましくは100wppm未満の水を含有する請求項14から18のいずれかの方法。

請求項20

精製イソプロパノールをモレキュラーシーブと接触させることにより乾燥することをさらに含む請求項19の方法。

請求項21

a)ベンゼンを、イソプロパノールの存在下でアルキル化して、クメンを得ること;b)クメンを、媒質を含有する酸素酸化して、クメンヒドロペルオキシドを得ること;c)クメンヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で開裂して、フェノール及びアセトンを得ること;d)工程c)で得られた生成物を、フェノール含有流とアセトン含有流に分離すること;e)場合により、工程d)で得られたアセトン含有流を精製して、精製アセトンを得ること;f)場合により、工程d)で得られたフェノール含有流を精製して、精製フェノールを得ること;g)工程d)のアセトン含有流及び/又は工程e)の精製アセトンを水素化して、イソプロパノールを得ること;h)工程g)のイソプロパノールを工程a)で再利用することを含むフェノールの製造方法であって、工程g)が、請求項1〜16、及び請求項18〜20が請求項14に従属する限りにおいて請求項18〜20のいずれかに従った方法を用いて実施されることを特徴とする方法。

請求項22

a)ベンゼンをプロパンでアルキル化して、クメンを得ること;b)クメンを、媒質を含有する酸素で酸化して、クメンヒドロペルオキシドを得ること;c)クメンヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で開裂して、フェノール及びアセトンを得ること;d)工程c)で得られた生成物を、フェノール含有流とアセトン含有流に分離すること;e)場合により、工程d)で得られたアセトン含有流を精製して、精製アセトンを得ること;f)場合により、工程d)で得られたフェノール含有流を精製して、精製フェノールを得ること;g)工程d)のアセトン含有流及び/又は工程e)の精製アセトンを水素化して、イソプロパノールを得ること;h)工程g)のイソプロパノールを脱水して、プロペンを得ること;i)場合により、工程h)のプロペンを精製すること;j)工程h)のプロペン及び/又は工程i)の精製プロペンを工程a)で再利用することを含むフェノールの製造方法であって、工程g)が請求項1〜16、及び請求項18〜20が請求項14に従属する限りにおいて請求項18〜20のいずれかに従った方法を用いて実施されることを特徴とする方法。

技術分野

0001

本発明は、少なくとも2つの水素化反応段階でアセトンイソプロパノールにする液相水素化によるイソプロパノールの製造方法に関する。更に、本発明は、そのようにして得られたイソプロパノールの、分割壁蒸留カラムを含む分離系列による精製に関する。

0002

加えて、本発明は、副産物として得られたアセトンを本発明の方法により水素化し、クメンを作製する工程に直接再利用するか、又は最初に脱水してプロペンを得て、次にベンゼンと反応させてクメンを製造する、周知のホック法(Hock process)によりフェノールを製造するための統合された方法に関する。

背景技術

0003

現在、大多数の市販されているフェノールは、ホック法により製造されている。一般に、ホック法では、ベンゼンを最初にアルキル化してクメンを製造する。続いて、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにし、その後触媒的に開裂してフェノール及びアセトンにし、適切な処理及び精製工程の後、両方の生成物を単離する。

0004

したがって、フェノールを作製するホック法は、必然的にアセトンを対生成物として製造する。

0005

対生成物の形成をもたらす商業的なプロセスは、本質的に、世界市場において1つの製品需要が他の製品の需要と異なって生じる場合、価格に対して、したがって全体のプロセスの経済性に対して悪影響を与える、販売することが難しい余剰の対生成物が製造されるという欠点を有する。

0006

現在、フェノールの需要は、アセトンの需要よりも高い。

0007

その結果として、アセトンの対生成物形成を回避する多数の試みがなされてきた。

0008

EP−A−361755(特許文献1)は、プロペンによりベンゼンをアルキル化してクメンを得る工程、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにする工程、クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノールとアセトンを製造する工程、アセトンを水素化する工程、イソプロパノールを脱水してプロペンを得る工程、続いてそれをプロペンによりベンゼンをアルキル化する第1工程に供給する工程を含む、フェノールを作製する統合プロセスを開示する。アセトンの水素化工程は、相当量の水の存在下でラネーニッケルを使用する単一管反応器の中で実施される。更に、依然として0.2重量%のアセトンが反応生成物に残っている。多量の水と組み合わせたラネーニッケルの使用は、得られたイソプロパノールの処理が水イソプロパノール共沸混合物の形成によって妨げられるという欠点を有する。

0009

水素化工程により得られたイソプロパノールを、ベンゼンのアルキル化にアルキル化剤として直接使用してクメンを得る同様の方法が、EP−A−371738(特許文献2)に記載されている。この文献に記載されているアセトンの水素化も、同様に、水の存在下でラネーニッケルを使用し、それによりアセトン変換は、わずか99%であり、イソプロパノールの収率は98.7%である。

0010

EP−A−379323(特許文献3)は、潅液充填層反応器において水の存在下で水素化触媒としてラネーニッケルを使用した、アセトンをイソプロパノールにする水素化を記載する。実施例において、95〜99.9%のアセトン変換が得られる。したがって、この方法は、依然として水の存在下での水素化反応という欠点を有する。更に、実験データは、アセトン変換が潅液充填塔反応装置に選択された流量条件に極めて感受性があり、その結果、水素化の際の僅かな不安定状態でさえも、制御が困難になるアセトン変換をもたらすことを示唆している。

0011

EP−A−498573、EP−A−379803、EP−A−49857及びEP−A−379803(特許文献4〜7)は、イソプロパノールをプロペンにする異なる脱水方法を開示する。

0012

US−A−5,160,497(特許文献8)も同様に、ベンゼンをプロペン及びイソプロパノールと反応させて、非変換ベンゼン、クメン及びポリイソプロピルベンゼンの混合物を得る、フェノールを製造するための統合プロセスを開示する。次にポリイソプロピルベンゼン画分を、脱アルミニウム処理y−ゼオライトと接触させて、クメンを得る。次にクメンをアセトンとフェノールの混合物に変換し、アセトンを水素化してイソプロパノールにして、アルキル化工程に再利用する。この文献の実施例4は、供給流におけるイソプロパノールのアセトンに対するモル比が6.6であり、反応器の入口温度が80℃であり、反応器の出口温度が130℃である、アセトンをイソプロパノールにする水素化を記載する。供給原料は、85.09%のイソプロパノール及び12.72%のアセトンを含む。

0013

WO−A−01/62692(特許文献9)は、ベンゼンをイソプロパノール又はイソプロパノールとプロペンの混合物によりアルキル化してクメンにすること、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドにすること、クメンヒドロペルオキシドを酸開裂してフェノール及びアセトンを得ること、少なくとも2つの処理段階でのアセトンの水素化によりアセトンを水素化してイソプロパノールを形成することを含む、ベンゼンからフェノールを作製する統合プロセスを記載する。水素化工程は、EP−A−1070698(特許文献10)により詳細に記載されている。この文献の実施例は、第1段階では環状反応器を使用し、第2段階では管型反応器を使用する、2段階水素化方法を記載する。環状反応器の作業条件は、入口温度が70℃、出口温度が115℃、循環比が1対8であり、12.5重量%のアセトン及び87.5重量%のイソプロパノールを含有する反応生成物をもたらす。反応混合物は、入口温度70℃及び出口温度126℃の第2段階に供給される。第2反応器を出る反応混合物は、依然として0.54重量%のアセトンを有する。

0014

US−A−4,960,960(特許文献11)は、2段階液相水素化方法に取り組み、幾つかの可能性の1つとして、アセトンの水素化によるイソプロパノールの形成が開示されている。反応条件は、とりわけアルデヒドの水素化のために示されており、第1水素化領域の入口温度は90℃〜220℃の範囲であり、圧力は3bar〜50barである。第2段階にはそのような情報は示されていない。

0015

WO−A−03/011801(特許文献12)は、少量のベンゼンを含有するアセトンをイソプロパノールにする水素化の1段階プロセスを開示する。プロセスの記載から、特にこの文献の図1からも明らかなように、合計4本の蒸留カラムが関わる複雑な処理手順が、所望の純度を有するイソプロパノールを得るために必要である。

0016

US−A−5,897,750(特許文献13)は、アセトン、イソプロパノール及び水を含有する混合物から抽出蒸留によりアセトンを除去する問題に対処し、ここで抽出剤として1−ニトロプロパン、3−カレンジメチルスルホキシド及び3−ペンタノンが好ましい。この文献から、アセトン及び水を含有するイソプロパノールは、所望の等級のイソプロパノールを得るように精製するのが困難であることが明らかである。

先行技術

0017

欧州特許出願公開第361755号(EP−A−361755)
欧州特許出願公開第371738号(EP−A−371738)
欧州特許出願公開第379323号(EP−A−379323)
欧州特許出願公開第498573号(EP−A−498573)
欧州特許出願公開第379803号(EP−A−379803)
欧州特許出願公開第49857号(EP−A−49857)
欧州特許出願公開第379803号(EP−A−379803)
米国特許5,160,497号(US−A−5,160,497)
国際公開第01/62692号公報(WO−A−01/62692)
欧州特許出願公開第1070698号(EP−A−1070698)
米国特許4,960,960号(US−A−4,960,960)
国際公開第03/011801号公報(WO−A−03/011801)
米国特許5,897,750号(US−A−5,897,750)

発明が解決しようとする課題

0018

更に、上記に考察された従来技術から、アセトンの水素化によりイソプロパノールを形成することは、原則的に既知であるが、極めて限定された量のアセトンしか含有しない反応生成物を達成するために、水素化条件を最適化することが依然として望ましいことが明らかである。このことは、この水素化工程がフェノールの統合プロセスの一部である場合に特に重要であり、それは、アセトンがフェノールのプロセスにおいて非常に多量に得られ、水素化工程における少量のアセトン損失でさえも、多量の材料の全損失をもたらし、経済的に不利だからである。

0019

更に、アセトンの水素化により得られるイソプロパノールの精製工程を簡素化することが、本発明の目的である。

0020

必ずしもフェノールプロセスに組み込む必要がない極めて純粋なイソプロパノールをもたらし、したがって得られたイソプロパノールを直接販売することができ、フェノール生産者の商業的な柔軟性を増大させる、アセトンから出発するイソプロパノールの調製方法を提供することが、本発明の別の目的である。

課題を解決するための手段

0021

上記に定義された目的は、第1反応段階の反応領域を出る水素化反応生成物が、未反応アセトンを含有し、アセトン及びイソプロパノールを含む生成物流が、後続反応段階の反応領域に移動し、前記生成物流が、前記後続反応段階の反応領域の入口で60〜100℃の温度を有し、前記反応領域の出口で前記後続反応段階の反応領域を出る生成物流の温度が、前記反応領域の入口で前記反応領域に入る生成物流の温度よりも最大40℃高く、前記後続反応領域の温度が、125℃を超えない、それぞれの反応段階が水素化反応領域を含む少なくとも2つの水素化反応段階でアセトンをイソプロパノールにする、液相水素化によるイソプロパノールの製造方法により達成することができる。

0022

驚くべきことに、2段階液相水素化方法において、第1反応領域に続く反応領域のなかでの、その領域の出口温度とその領域の入口温度との間の温度上昇が制限されると、アセトンの総変換を、更に増加できることが発見された。EP−A1070698の実施例から、第2反応段階における出口温度と入口温度の間の50℃を超える温度上昇によって、依然として不要な多量のアセトンが水素化生成物に存在することが明らかである。

0023

それと対照的に、出口温度と入口温度の間の温度上昇を最大40℃に制限すると、水素化生成物における未反応アセトンの量を更に低減することができる。

0024

したがって、本発明の水素化方法は、幾つかの利点を有する。第一に、アセトンの損失が低減され、その結果、本発明の水素化方法を、フェノールの製造方法と有利に一体化することができ、それによって、これらの方法の経済効率を更に増大することができる。

0025

したがって、上記の目的は、また、
a)ベンゼンを、イソプロパノールの存在下でアルキル化して、クメンを得ること;
b)クメンを、媒質を含有する酸素で酸化して、クメンヒドロペルオキシドを得ること;
c)クメンヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で開裂して、フェノール及びアセトンを得ること;
d)工程c)で得られた生成物を、フェノール含有流とアセトン含有流に分離すること;
e)場合により、工程d)で得られたアセトン含有流を精製して、精製アセトンを得ること;
f)場合により、工程d)で得られたフェノール含有流を精製して、精製フェノールを得ること;
g)工程d)のアセトン含有流及び/又は工程e)の精製アセトンを水素化して、イソプロパノールを得ること;
h)工程g)のイソプロパノールを工程a)で再利用すること
を含むフェノールの製造方法であり、
工程g)が本発明の水素化方法を用いて実施されることを特徴とする方法によって、並びに
a)ベンゼンをプロパンでアルキル化して、クメンを得ること;
b)クメンを、媒質を含有する酸素で酸化して、クメンヒドロペルオキシドを得ること;
c)クメンヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で開裂して、フェノール及びアセトンを得ること;
d)工程c)で得られた生成物を、フェノール含有流とアセトン含有流に分離すること;
e)場合により、工程d)で得られたアセトン含有流を精製して、精製アセトンを得ること;
f)場合により、工程d)で得られたフェノール含有流を精製して、精製フェノールを得ること;
g)工程d)のアセトン含有流及び/又は工程e)の精製アセトンを水素化して、イソプロパノールを得ること;
h)工程g)のイソプロパノールを脱水して、プロペンを得ること;
i)場合により、工程h)のプロペンを精製すること;
j)工程h)のプロペン及び/又は工程i)の精製プロペンを工程a)で再利用すること
を含むフェノールの製造方法であり、
工程g)が本発明の水素化方法を用いて実施されることを特徴とする方法によって
達成される。

0026

低量の、例えば1,000wppm未満のアセトンを有するイソプロパノールを得る別の利点は、例えばWO−A−03/011801により知られている処理手順を著しく簡素化できることである。

0027

したがって、上記の目的の1つは、また、1000wppm未満のアセトンを含有するイソプロパノール粗生成物を精製する方法であって、イソプロパノール粗生成物を分割壁蒸留カラムによる蒸留に付して、精製イソプロパノールを得る方法により達成される。

0028

この精製方法の工程は、アセトンの液相水素化によりイソプロパノールを製造する全体的なプロセスに容易に組み込むことができる。これによって、直接市販する又はフェノールの作製方法に直接再利用する又は更なる脱水工程を介してプロペンを製造することができる、高純度のイソプロパノールが得られる。

図面の簡単な説明

0029

本発明の好ましい実施態様を示す概略流れ図である。

実施例

0030

本発明によると、1つの又は直列に連結されている複数の反応領域で得られたアセトン及びイソプロパノールを含む、アセトンの水素化による生成物流を、後続反応領域に供給する。それにより、前記後続反応領域の入口での生成物流の温度は、60〜100℃の範囲である。

0031

アセトンをイソプロパノールにする水素化反応は、一般に発熱性であり、したがって、前記後続反応領域の出口での温度は、冷却されていなければ、この反応領域の入口での温度よりも高くなる。

0032

本発明によると、後続反応領域内のこの温度上昇は、最大40℃に制限されている。

0033

本発明の好ましい実施態様によると、前記後続反応領域の入口での生成物流の温度は、60〜90℃、より好ましくは60〜80℃の範囲である。

0034

更に、後続反応領域の入口での温度と比較した前記反応領域の出口での生成物流の温度の上昇は、好ましくは最大30℃、より好ましくは最大20℃、最も好ましくは最大10℃である。

0035

上記に考察された後続処理段階を等温的稼働することは原則的に可能であるが、前記反応領域の出口温度と入口温度の間の温度上昇は、少なくとも5℃であることが好ましい。本発明の制限内でいくらかの温度上昇を可能にすることによって、熱除去をあまり厳密にしないでおくことができ、反応容量を厳密な等温方式と比較して少なくすることができる。したがって、上記に考察された本発明の目的の最適なバランス、並びに低い投資及び稼働費用が達成される。

0036

前記後続反応領域における最大温度は、125℃、好ましくは120℃を超えるべきではない。

0037

本発明の方法の好ましい実施態様によると、方法は2段階で実施される。そのため、好ましくは、第1反応段階は環状反応器を含み、第2反応段階は管型反応器を含む。環状反応器を使用する利点は、反応器に入るアセトン流の適切な希釈を達成するために、循環比を容易に調整できることである。

0038

同じ効果は、希釈剤、好ましくは反応生成物のイソプロパノールを使用して達成することもできる。したがって、従来の管型反応器に入る前に、アセトンを本方法に再利用されるイソプロパノールと混合することも可能である。

0039

あるいは、環状反応器を、各反応器の段階で限定されたアセトン変換しか有さず、その結果アセトンが希釈剤として機能する、直列に連結した管型反応器に代えることも可能である。直列に連結した環状反応器を用いることもできる。

0040

アセトンをイソプロパノールにする水素化の際に、多数の不要な副産物が、抽出物のアセトン又は生成物のイソプロパノールの起こりうる縮合によって得られる可能性がある。更に、これらの副産物のうちの幾つかは、水の除去により更に反応する。これらの副反応は、全て、望ましくない材料損失をもたらす。

0041

例えば、アセトンをアルカリ触媒アルドール縮合してジアセトンアルコールにした後、水の除去は、4−メチル−3−ペンテン−2−オンメシチルオキシド)をもたらす。中間体のメシチルオキシドの水素化は、4−メチル−2−ペンタノンメチルイソブチルケトン)を介して4−メチル−2−ペンタノールをもたらす。しかし、ジアセトンアルコールを直接水素化して、ヘキシレングリコールにすることもできる。所望の生成物イソプロパノールは、水の除去で更に反応し、望ましくないジイソプロピルエーテルを形成し得る。

0042

上記に記述された二次反応の幾つかは、水を除去により進行する。したがって、これらの二次反応を抑制するために、すなわち選択性を増加するために、少量の水の添加が考慮される。

0043

したがって、従来技術のセクションで考察されたように、アセトンをイソプロパノールにする水素化の多くの従来技術の方法は、イソプロパノールに対して高い選択性を達成するために、水の存在下でラネーニッケルを使用する。

0044

この追加的な水は、イソプロパノールの幾つかの特定の使用には望ましくなく、生成物混合物として残り、除去する必要がある場合があり、これは、特にアセトンと組み合わされると、共沸混合物の形成のために難しくなる。

0045

対照的に、本発明は、非常に少量の追加の水を含有するアセトンの水素化を可能にする。本発明の方法において、1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、最も好ましくは0.2重量%以下の含水量を有するアセトンを水素化して、高い選択性でイソプロパノールを形成することができる。

0046

本発明の方法に適切な触媒は、中性支持体上の活性成分としてニッケルを含む触媒から選択される。好ましくは、中性支持体は、α酸化アルミニウムである。

0047

水素化方法の幾つかの段階における反応条件についての以下の記載において、反応条件を大きく変えうる反応段階と、本発明の特定の温度制御を必要とする反応段階は、区別されている。最初の種類の反応段階は、記載の容易さのために、以下に「他の反応段階又は他の反応領域」と定義され、本発明の特定の温度制御を必要とする後者の種類の処理段階は、「後続反応段階又は後続反応領域」と定義される。

0048

後続反応領域及び他の反応領域の総数は、最初の他の反応段階及び少なくとも1つの後続反応段階が多段階水素化方法の連続した反応領域に存在している限り、本発明にとって重要ではない。

0049

連続した反応段階では、後続反応段階は、この段階においてあらゆる残留アセトンが水素化してアセトンの定量的又は定量に近い変換を達成するので、最終反応段階であることが好ましい。しかし、連続反応段階の最後に1つ以上の後続反応段階を有することも、本発明において考慮される。

0050

しかし、上記に記述されているように、好ましい実施態様によると、水素化は、最初の他の反応段階及び1つの後続反応段階の2段階で実施される。

0051

他の反応段階の反応条件は、幅広限度内で変わることができ、すなわち、液相水素化を60〜140℃、好ましくは70〜130℃の温度、10〜50bar、好ましくは20〜35barの圧力で実施することができる。温度及び圧力条件は、多様な他の反応段階において異なっていてもよい。

0052

生成物流の温度に応じて、他の反応段階を出るとき、生成物流を後続反応段階の入口において60〜100℃の温度に冷却する必要がある。そのような冷却は、必要であれば、熱交換器を用いるような当業者に既知のあらゆる手段により実施することができる。

0053

アセトンをイソプロパノールにする水素化反応は一般に発熱性であり、そのため後続反応段階において、後続反応領域の出口での反応流の温度が前記反応領域の入口での反応流の温度よりも40℃を超えないように、後続反応段階の範囲内に温度上昇を制限する手段を講じる必要がある。

0054

この後続反応領域における温度上昇の制限は、任意の適切な方法、例えば冷却方法により達成することができる。後続反応段階における圧力は、好ましくは10〜50bar、特に好ましくは20〜35barの範囲である。

0055

本発明の水素化方法において、一般に過剰量の水素が用いられる。水素とアセトンのモル比は、好ましくは5:1〜1:1、より好ましくは3:1〜1:1、最も好ましくは1.5:1〜1:1の範囲である。

0056

本発明の一つの実施態様において、アセトンを含む液体流は、水素流並流して、いずれかの反応段階の水素領域を通って導かれている。そのため、両方の流の並流は、全ての反応段階で維持されることが好ましい。しかし、当然のことながら、異なる反応段階で異なる流れ方式を選択することも可能である。

0057

本発明の方法は好ましくは連続的に実施されるが、バッチ様式の方法も可能である。

0058

本発明の水素化方法により得られる生成物は、好ましくは1,000wppm未満、より好ましくは500wppm未満、最も好ましくは120wppm未満のアセトンを含有する。更に、水素化方法の際に反応混合物において低い含水量であることが好ましいので、本方法により得られる反応生成物は、非常に限定された量の残留アセトン及び水を含有し、これは、本発明の水素化方法により得られるイソプロパノール粗生成物を分割壁蒸留カラムの蒸留に付し、精製イソプロパノールを回収することにより、容易に精製することができる。過剰量の水素は、全て、好ましくは、蒸留カラムに入る前及び本発明の方法で再利用される前に、反応生成物から分離される。それにより、精製イソプロパノールを、分割壁蒸留カラムから副産物として得る。分割壁蒸留カラムを使用する利点は、粗イソプロパノールを単一処理段階で精製して高度に精製されたイソプロパノールにすることができることである。したがって、本発明は、従来技術のセクションで考察された従来技術のいずれの文献とも対照的に、エネルギー費用の増加をもたらす抽出媒質の回収を必要とする抽出蒸留を必要とせず、また、必然的に高い投資費用及び稼働費用をもたらす多重蒸留工程からなるものでもない。

0059

したがって、イソプロパノール粗生成物の蒸留に分割壁カラムを用いることは、1つの蒸留工程だけで改善されたイソプロパノール純度をもたらす。分割壁カラムの使用は、本発明の水素化方法と組み合わせると特に有益であり、それは、本方法により得られたイソプロパノールが限定された量でしか、未反応アセトン、水及び不要の副産物を含有せず、そのため分割壁カラムにおいて、不純物を含有する非常に低量の上部及び底部生成物しか除去する必要がないからである。したがって、分割壁カラムから側部取出物として得られた精製イソプロパノールは、非常に僅かな量の水、好ましくは2,000wppm未満、より好ましくは1,000wppm未満の水、最も好ましくは100wppm未満の水を含有する。このように水が定量であるので、得られた生成物を、モレキュラーシーブ3A又は4Aを使用して効果的に更に乾燥することが可能である。乾燥工程は25〜50℃の温度で進行する。モレキュラーシーブは、低い相対的湿度を有する再生ガスを使用して、容易に再生することができる。

0060

このようにして得られた高度に精製され、乾燥したイソプロパノールを、個別に市販することができるか、或いはフェノールの統合プロセスにおける、クメンを作製するベンゼンのアルキル化工程に直接再利用する又は中間脱水して単独のプロペン若しくはプロペンとの混合物にして再利用することができる。

0061

フェノールプロセスは、周知のホック法により実施される。したがって、フェノールの統合プロセスの更なる任意の詳細な記述は、フェノール製造の分野の当業者には一般知識であるので、必要であると思われない。

0062

本発明は、ここで、他の処理段階に循環型反応器及び後続処理段階に管型反応器を含む本発明の好ましい実施態様を示す図1の概略流れ図を参照して、より詳細に考察される。

0063

流れ図式は、生成物を再利用することができる上流の循環型反応器(A)を示す。ここで生じる変換は、必要とされる水素化変換の主要な部分である。反応器(A)は、一般に高濃度ベルで稼働し、小さい循環比で稼働することができる。次に、循環型反応器の出口での生成物流の温度に応じて、循環型反応器からの生成物を、装置構成要素(B)で中間冷却に付すことができる。最終変換工程の水素化は、生成物循環のない管型反応器として稼働するシャフトオーブン(C)で実施される。水素供給及び排出ラインはa)と示され、生成物ラインはb)と示されている。反応器(A)は、断熱型反応器として設計され、一方、反応器(C)は、本発明の反応器の温度上昇を制限するために、熱交換手段のような冷却手段を含むことができる。

0064

最初の処理段階の出発温度は、50〜100℃の範囲であり、全体の圧力は、10〜50barの範囲である。循環比は、6〜10の範囲であることができる。循環流におけるアセトンの濃度は、8〜20重量%低下するが、イソプロパノールの濃度は、対応する量が増加する。更に、循環型反応器の断熱特性によって、温度が100〜130の範囲に上昇する。循環型反応器を出る生成物流は、冷却手段(B)の中で、管型反応器(C)に入る前に、60〜100℃の範囲の温度に冷却される。したがって、第2反応器の入口での生成物流の温度は、60℃と100℃との間である。第2反応器において、温度上昇を冷却手段(図示しない)により制限することができる。圧力は、10〜50bar、好ましくは20〜35barの範囲内である。両方の段階で使用される水素化触媒は、好ましくはα−Al2O3担持ニッケルである。

0065

第2反応器(C)で得られた反応生成物は、ライン(b)を介して分割壁蒸留カラム(D)に向けられ、ここで不純物が、上部生成物としてライン(c)を介して、底部生成物としてライン(e)を介して除去され、高度に精製されたイソプロパノールが、ライン(d)を介してカラム(D)の側部取出物として得られる。

0066

以下の実施例は、EP−A1070698の実施例の教示に従って実施される。

0067

EP−A1070698の実施例1に対応する比較例1、また本発明の実施例1の反応条件、同様にそれらの結果を、表1にまとめる。

0068

0069

両方の実施例の比較から分かるように、第2反応段階における温度上昇の制限は、アセトン変換の増加をもたらす。

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