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技術 アリルエーテルおよびビニルエーテルベースの非イオン性添加剤を含む水性顔料調合物

出願人 クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド
発明者 フェヒナー・ビェルンシェーファー・カルステンヴェルンドレ・アレクサンダー
出願日 2008年7月23日 (11年3ヶ月経過) 出願番号 2010-521329
公開日 2010年12月2日 (8年11ヶ月経過) 公開番号 2010-536962
状態 特許登録済
技術分野 染料 顔料、カーボンブラック、木材ステイン
主要キーワード 装飾用印刷 無機原材料 櫛形コポリマー 内部着色 粒子硬度 成分粉 醤油油 アルキンジオール
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年12月2日)のものです。
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図面 (1)

本発明は、(A)有機顔料及び/又は無機顔料の少なくとも一種、(B) 次の式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される分散剤、又は該式(I)、(II)、(III)又は(IV)の分散剤の混合物

化1

(C) 場合によって、湿潤剤、(D) 場合によって、更なる界面活性剤及び/又は分散剤、(E) 場合によって、一種又はより多くの有機溶剤、又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、(F) 場合によって、水性顔料分散物を製造するための更なる慣用添加物、及び(G) 水、を含有する水性顔料調合物に関する。

概要

背景

液状媒体中での顔料の分散には通常分散剤が必要とされる。市場で特に重要なのは、例えば、エマルションペイント着色ニスペイントコーティング材料及び印刷インキを着色するのに、並びに紙、ボール紙類テキスタイル類を着色するのに使用される顔料濃厚物の製造時に顔料を分散するための分散剤である。

規則正しく配列されたポリマー構造体を含む顔料調合物もまた、従来技術において開示されている。それらの例は、欧州特許出願公開第1293523号明細書(特許文献1)、ドイツ国特許出願公開第102005012315号明細書(特許文献2)及び欧州特許出願公開第1721941号明細書(特許文献3)である。

これまでの慣用ノボラック系分散剤は、それの製造に由来して、アルキルフェノール類残留物、しばしばノニルフェノール及びそのエトキシレートを含む。アルキルフェノールエトキシレート、もしくはそれらの分解生成物は、環境中で分解されることはほとんどないため、これらは蓄積してしまう。これは生体に対してホルモン作用を与えるため問題である。そのため、多くの国々では、アルキルフェノール類またはそれらのエトキシレート類を含有する材料の開放物質循環系での使用を、制限もしくは禁じる法規制を公布している(例えば2003/53/EC)。

今までの研究は、アニオン性ノボラック系とその性能において同等の分散剤を合成することが、相変わらず格別に困難であることを示している。

それゆえ、40%を超える高濃度有機顔料を低粘度で分散させることのできる、新規な分散剤が望まれている。分散物は容易に製造できるものでなければならない。すなわち、顔料が容易に湿潤され、かつ水性媒体中へ容易に導入できなければならない。分散物は、高度で再生可能色強度(Farbstaerke)を有するものであり、かつ数年間の期間にわたって安定性でなければならならない。同様に、それ以外の全ての色パラメータ、例えば、色相角及び純度は再生可能かつ安定であるべきである。それ以外に分散物は、低粘度を有するものでなければならない;顔料は凝集してもフロキュレーションを起こしてもならず、また、浮遊したり沈殿したりしてもならない。分散物は、使用媒体(Anwendungsmedium)中で発泡しない、あるいは泡沫生成を引き起こしたり速めたりしないべきである。さらに、分散剤が、異なる使用媒体中での分散物の広範な相溶性(Vertraeglichkeit)に対して貢献するべきである。それに加えて、分散物はせん断安定でなければならない。すなわち、その色強度または色彩がせん断下で変化してはならず、分散物はこの条件のもとでフロキュレーションに対して安定性が維持されなければならない。

概要

本発明は、(A)有機顔料及び/又は無機顔料の少なくとも一種、(B) 次の式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される分散剤、又は該式(I)、(II)、(III)又は(IV)の分散剤の混合物、(C) 場合によって、湿潤剤、(D) 場合によって、更なる界面活性剤及び/又は分散剤、(E) 場合によって、一種又はより多くの有機溶剤、又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、(F) 場合によって、水性顔料分散物を製造するための更なる慣用の添加物、及び(G) 水、を含有する水性顔料調合物に関する。

目的

それゆえ、40%を超える高濃度の有機顔料を低粘度で分散させることのできる、新規な分散剤が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

(A)有機顔料及び/又は無機顔料の少なくとも一種、(B)次の式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される分散剤、又は該式(I)、(II)、(III)又は(IV)の分散剤の混合物、(式中、符号a、b、及びcは、それぞれのモノマーモル分率を示し、a=0.01〜0.8、b=0.001〜0.8、c=0.001〜0.8であり、ここで、a+b+cの合計は1に等しく、そして、Aは、C2−C4−アルキレン、及びBは、Aとは異なるC2−C4−アルキレンを示し、kは、0又は1の数であり、mは、0〜500の数であり;nは、0〜500の数であり、ここで、m+nの合計は1〜1000に等しく、Xaは、3〜30のC原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては1個又はより多くのヘテロ原子N、O及びSを含み、Zaは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し、Zbは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し、Zcは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し;R1は、水素又はメチルを示し、Xbは、3〜30個のC原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては1個又はより多くのヘテロ原子N、O及びSを含み、Waは、酸素または基NHを示し、R2は、水素またはメチルを示し、Yは、直鎖状もしくは分岐状、又は環状であることもでき、そして、ヘテロ原子O、N及び/又はSを含有でき、そして不飽和であることもできる、1〜30個のC原子を有する脂肪族炭化水素基を示し、Wbは、酸素又は基NHを示す。)(C)場合によって、湿潤剤、(D)場合によって、更なる界面活性剤および/または分散剤、(E)場合によって、一種又はより多くの有機溶剤及び/又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質、(F)場合によって、水性顔料分散物類を製造するための更なる慣用添加物、及び(G)水を含む、水性顔料調合物

請求項2

前記成分(A)を5〜80重量%含有する、請求項1に記載の顔料調合物

請求項3

前記成分(B)を0.1〜30重量%含有する、請求項1又は2に記載の顔料調合物。

請求項4

前記成分(A)〜(G)の次の組成:(A)5〜80重量%、(B)0.1〜30重量%、(C)0〜10重量%、(D)0〜20重量%、(E)0〜30重量%、(F)0〜20重量%、(G)0〜90重量%の水、(それぞれの量は顔料調合物の全重量に基づく)を特徴とする、請求項1〜3の少なくとも一項に記載の顔料調合物。

請求項5

前記成分(A)〜(G)の次の組成:(A)10〜70重量%、(B)2〜15重量%、(C)0.1〜5重量%、(D)1〜10重量%、(E)5〜20重量%、(F)0.1〜5重量%、(G)10〜70重量%の水、(それぞれの量は顔料調合物の全重量に基づく)を特徴とする、請求項1〜4の少なくとも一項に記載の顔料調合物。

請求項6

請求項7

前記成分(B)において、アルキレンオキシド単位(A−O)m及び(B−O)nが、ブロック状に配列されていることを特徴とする、請求項1〜6の少なくとも一項に記載の顔料調合物。

請求項8

粉末顆粒又は水性プレスケークの形態の前記成分(A)を、水(G)並びに前記成分(B)及び、場合によって成分(C)及び成分(D)の存在下で分散させ、引き続き、場合によって水(G)、並びに場合によって前記成分(E)及び成分(F)の一種又はより多くを混ぜ、そして、場合によって得られた水性顔料分散物を水(G)で希釈するか、あるいは;前記成分(B)を予め提供し、そして場合によって前記成分(C)、成分(D)、成分(E)及び成分(F)の一種又はより多くを最初に混ぜ、そして均一化し、それから前記成分(A)を、この予め用意した混合物中に混ぜ入れ、その際、前記成分(A)はペースト化され、かつ予分散されることを特徴とする、請求項1〜7の少なくとも一項に記載の顔料調合物を製造する方法。

請求項9

天然材料又は合成材料顔料着色するための、請求項1〜7の一項もしくはそれ以上の項に記載の顔料調合物の使用。

請求項10

水性ペイントエマルションペイント及び着色ニス水希釈性塗料、壁紙塗料及び印刷インキの顔料着色のための、請求項9に記載の使用。

請求項11

天然繊維材料及び合成繊維材料セルロース繊維の顔料着色、紙原料着色(Papiermassefaerbung)及びラミネート類の着色、並びに印刷インキ、インクジェットインキ電子写真用トナー粉体塗料カラーフィルター電子インキ及び“電子ペーパー”、カラーフィルター、木材保護系、ビスコース紡糸染色ソーセージケーシング、種子、肥料ガラス瓶の製造、並びに、屋根瓦内部着色しっくいコンクリート木材着色液、カラー鉛筆芯フェルトペンワックスパラフィン製図用インキ、ボールペン用インキチョーク洗剤及びクリーニング剤靴用手入れ剤、ラテックス製品研磨剤の着色、並びにプラスチックの着色のための、請求項9に記載の使用。

技術分野

0001

本発明の対象は、新規アニオン性ポリマー分散剤として含む水性顔料調合物、及び天然材料並びに合成材料の着色のためのそれらの使用である。

背景技術

0002

液状媒体中での顔料の分散には通常分散剤が必要とされる。市場で特に重要なのは、例えば、エマルションペイント着色ニスペイントコーティング材料及び印刷インキを着色するのに、並びに紙、ボール紙類テキスタイル類を着色するのに使用される顔料濃厚物の製造時に顔料を分散するための分散剤である。

0003

規則正しく配列されたポリマー構造体を含む顔料調合物もまた、従来技術において開示されている。それらの例は、欧州特許出願公開第1293523号明細書(特許文献1)、ドイツ国特許出願公開第102005012315号明細書(特許文献2)及び欧州特許出願公開第1721941号明細書(特許文献3)である。

0004

これまでの慣用ノボラック系分散剤は、それの製造に由来して、アルキルフェノール類残留物、しばしばノニルフェノール及びそのエトキシレートを含む。アルキルフェノールエトキシレート、もしくはそれらの分解生成物は、環境中で分解されることはほとんどないため、これらは蓄積してしまう。これは生体に対してホルモン作用を与えるため問題である。そのため、多くの国々では、アルキルフェノール類またはそれらのエトキシレート類を含有する材料の開放物質循環系での使用を、制限もしくは禁じる法規制を公布している(例えば2003/53/EC)。

0005

今までの研究は、アニオン性ノボラック系とその性能において同等の分散剤を合成することが、相変わらず格別に困難であることを示している。

0006

それゆえ、40%を超える高濃度有機顔料を低粘度で分散させることのできる、新規な分散剤が望まれている。分散物は容易に製造できるものでなければならない。すなわち、顔料が容易に湿潤され、かつ水性媒体中へ容易に導入できなければならない。分散物は、高度で再生可能色強度(Farbstaerke)を有するものであり、かつ数年間の期間にわたって安定性でなければならならない。同様に、それ以外の全ての色パラメータ、例えば、色相角及び純度は再生可能かつ安定であるべきである。それ以外に分散物は、低粘度を有するものでなければならない;顔料は凝集してもフロキュレーションを起こしてもならず、また、浮遊したり沈殿したりしてもならない。分散物は、使用媒体(Anwendungsmedium)中で発泡しない、あるいは泡沫生成を引き起こしたり速めたりしないべきである。さらに、分散剤が、異なる使用媒体中での分散物の広範な相溶性(Vertraeglichkeit)に対して貢献するべきである。それに加えて、分散物はせん断安定でなければならない。すなわち、その色強度または色彩がせん断下で変化してはならず、分散物はこの条件のもとでフロキュレーションに対して安定性が維持されなければならない。

先行技術

0007

欧州特許出願公開第1293523号明細書
ドイツ国特許出願公開第102005012315号明細書
欧州特許出願公開第1721941号明細書
ドイツ特許出願公開第102007021870号
ドイツ特許第2638946号明細書

課題を解決するための手段

0008

驚くべきことに、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系のモノビニルエーテルまたはアリルエーテルからなるマクロモノマーを用いて製造された特定の非イオン性櫛形コポリマーが、上述の課題に適うことが見出された。

0009

本発明の対象は次を含む水性顔料調合物である。
(A)有機顔料及び/又は無機顔料の少なくとも一種
(B) 次の式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される分散剤、又は該式(I)、(II)、(III)又は(IV)の分散剤の混合物

0010

(式中、
符号a、b、及びcは、それぞれのモノマーモル分率を示し、
a=0.01〜0.8、好ましくは0.1〜0.7、
b=0.001〜0.8、好ましくは0.1〜0.6、
c=0.001〜0.8、好ましく歯0.1〜0.6であり、
ここで、a+b+cの合計は1に等しく、そして、
Aは、C2−C4−アルキレン、及び
Bは、Aとは異なるC2−C4−アルキレンを示し、
kは、0又は1の数であり、
mは、0〜500、好ましくは0〜50の数であり;
nは、0〜500、好ましくは0〜50の数であり、
ここで、m+nの合計は1〜1000に等しく、
Xaは、3〜30のC原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては1個又はより多くのヘテロ原子N、O及びSを含み、
Zaは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し、
Zbは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し、
Zcは、H又は(C1−C4)−アルキルを示し;
R1は、水素又はメチルを示し、
Xbは、3〜30個のC原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の基を示し、場合によっては1個又はより多くのヘテロ原子N、O及びSを含み、
Waは、酸素または基NHを示し、
R2は、水素またはメチルを示し、
Yは、直鎖状もしくは分岐状、又は環状であることもでき、そして、ヘテロ原子O、N及び/又はSを含有でき、そして不飽和であることもできる、1〜30個のC原子、好ましくは6〜30個のC原子、特に好ましくは9〜12個のC原子を有する脂肪族炭化水素基を示し、
Wbは、酸素又は基NHを示す。)
(C) 場合によって、湿潤剤
(D) 場合によって、更なる界面活性剤および/または分散剤、
(E) 場合によって、一種又はより多くの有機溶剤及び/又は一種又はより多くのヒドロトロープ物質
(F) 場合によって、水性顔料分散物類を製造するための更なる慣用の添加物、及び
(G) 水。

0011

好ましい顔料調合物は、成分(A)を5重量%〜80重量%、例えば10重量%〜70重量%含有する。

0012

好ましい顔料調合物は、成分(B)を0.1重量%〜30重量%、例えば2重量%〜15重量%含有する。

0013

特に好ましい顔料調合物は次の成分を含み、それぞれの量は顔料調合物の全量(100重量%)に基づく。
(A) 5重量%〜80重量%、例えば10重量%〜70重量%、
(B) 0.1重量%〜30重量%、例えば、2重量%〜15重量%、
(C) 0重量%〜10重量%、例えば0.1重量%〜5重量%、
(D) 0重量%〜20重量%、例えば1重量%〜10重量%、
(E) 0重量%〜30重量%、例えば5重量%〜20重量%、
(F) 0重量%〜20重量%、例えば0.1重量%〜5重量%、
(G) 1〜90重量%、例えば10〜70重量%。

0014

成分(C)、(D)、(E)及び(F)の1つ又はより多くが存在する場合には、それらの最小濃度は、それぞれ独立して、顔料調合物の全重量に基づいて、合目的的に少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%である。

0015

本発明の顔料調合物の成分(A)は、微細有機もしくは無機顔料、又は異なる有機及び/又は無機顔料の混合物である。成分(A)はまた、所定の溶剤中では可溶性で、かつ、それ以外の溶剤中では顔料特性を有する染料であることもできる。顔料は、乾燥粉末の形態でだけでなく、水で濡れプレスケークとしても使用することができる。

0017

上述の有機顔料のうち、調合物の製造のためにできる限り微細であるものが特に適しており、その際、顔料粒子の好ましくは95%、特に好ましくは99%が≦500nmの粒度を有する。

0018

特に好ましい有機顔料の例示的な選択は、カーボンブラック顔料、例えば、ガスブラック又はファーネスブラック;モノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料、特に、カラーインデックス顔料ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー3、ピグメントイエロー12、ピグメントイエロー13、ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー16、ピグメントイエロー17、ピグメントイエロー73、ピグメントイエロー74、ピグメントイエロー81、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー87、ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー111、ピグメントイエロー126、ピグメントイエロー127、ピグメントイエロー128、ピグメントイエロー155、ピグメントイエロー174、ピグメントイエロー176、ピグメントイエロー191、ピグメントイエロー213、ピグメントイエロー214、ピグメントイエロー219、ピグメントレッド38、ピグメントレッド144、ピグメントレッド214、ピグメントレッド242、ピグメントレッド262、ピグメントレッド266、ピグメントレッド269、ピグメントレッド274、ピグメントオレンジ13、ピグメントオレンジ34、又はピグメントブラウン41;β−ナフトール系顔料及びナフトールAS系顔料、特に、カラーインデックス顔料のピグメントレッド2、ピグメントレッド3、ピグメントレッド4、ピグメントレッド5、ピグメントレッド9、ピグメントレッド12、ピグメントレッド14、ピグメントレッド53:1、ピグメントレッド112、ピグメントレッド146、ピグメントレッド147、ピグメントレッド170、ピグメントレッド184、ピグメントレッド187、ピグメントレッド188、ピグメントレッド210、ピグメントレッド247、ピグメントレッド253、ピグメントレッド256、ピグメントオレンジ5、ピグメントオレンジ38又はピグメントブラウン1;レーキ化アゾ系顔料及び金属錯体系顔料、特に、カラーインデックス顔料のピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:3、ピグメントレッド48:4、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド257、ピグメントオレンジ68又はピグメントオレンジ70;ベンズイミダゾリン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー120、ピグメントイエロー151、ピグメントイエロー154、ピグメントイエロー175、ピグメントイエロー180、ピグメントイエロー181、ピグメントイエロー194、ピグメントレッド175、ピグメントレッド176、ピグメントレッド185、ピグメントレッド208、ピグメントバイオレット32、ピグメントオレンジ36、ピグメントオレンジ62、ピグメントオレンジ72又はピグメントブラウン25;イソインドリノン系顔料及びイソインドリン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー139又はピグメントイエロー173;フタロシアニン系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントブルー15、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー16、ピグメントグリーン7又はピグメントグリーン36;アンタントロン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料及びチオインジゴ系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー196、ピグメントレッド122、ピグメントレッド149、ピグメントレッド168、ピグメントレッド177、ピグメントレッド179、ピグメントレッド181、ピグメントレッド207、ピグメントレッド209、ピグメントレッド263、ピグメントブルー60、ピグメントバイオレット19、ピグメントバイオレット23又はピグメントオレンジ43;トリアリールカルボニウム系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド169、ピグメントブルー56又はピグメントブルー61;ジケトピロロピロール系顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド254、ピグメントレッド255、ピグメントレッド264、ピグメントレッド270、ピグメントレッド272、ピグメントオレンジ71、ピグメントオレンジ73、ピグメントオレンジ81が挙げられる。

0019

さらに適しているのは、レーキ化染料、例えば、スルホン酸基−及び/又はカルボン酸基含有染料のCa−レーキ、Mg−レーキ、及びAl−レーキである。

0020

適当な無機顔料は、例えば、二酸化チタン類、硫化亜鉛類、酸化亜鉛類、酸化鉄類磁鉄鉱類、酸化マンガン鉄類酸化クロム類、ウルトラマリンニッケル−もしくはクロムアンチモンチタン酸化物類、マンガンチタンルチル類、コバルトアルミニウム混合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類硫化物、ニッケルと亜鉛とのコバルトのスピネル類、銅、亜鉛並びにマンガンを有する鉄およびクロムベースのスピネル類、バナジン酸ビスマス類、並びに体質顔料(Verschnittpigment)が挙げられる。特に、カラーインデックス顔料のピグメントイエロー184、ピグメントイエロー53、ピグメントイエロー42、ピグメントイエローブラウン24、ピグメントレッド101、ピグメントブルー28、ピグメントブルー36、ピグメントグリーン50、ピグメントグリーン17、ピグメントブラック11、ピグメントブラック33及びピグメントホワイト6が用いられる。好ましくは、無機顔料類の混合物もしばしば使用される。有機顔料類と無機顔料類の混合物も同様にしばしば使用される。

0021

顔料分散物の代わりに、固形物として、例えば天然の微細な鉱石類鉱物類、難溶性又は不溶性塩類ワックス−又はプラスチック粒子染料類植物保護剤及び有害生物防除剤(Schaedlingsbekaempfungsmittel)、UV吸収剤蛍光増白剤、及び重合安定剤を含む分散物もまた製造できる。

0022

コポリマー(成分B)は、分子量103g/mol〜109g/mol、特に好ましくは103〜107g/mol、就中好ましくは103〜105g/molを有する。

0023

これらのポリマーは、上記式(I)または(II)中の括弧[ ]c、[ ]b及び[ ]aに記載の基に相当するモノマーのラジカル重合によって製造することができる。ラジカル重合の実施条件は当業者に公知である。

0024

基[ ]aの好ましいモノマーは、AがエチレンかつBがプロピレン、あるいはAがプロピレンかつBがエチレンを意味する。

0025

アルキレンオキシド単位(A−O)m及び(B−O)nは、統計的原則に従って、あるいは好ましい一実施形態の場合のようにブロック状に配列することができる。アルキレンオキシド単位の合計は、原則としてn+m=1〜1000であることができ、好ましくは1〜500であり、とりわけ2〜100であり、就中好ましくは5〜100である。

0026

基[ ]bのモノマーには、例えば次の、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミド、すなわちフェニルベンジルトリル、2−フェノキシエチルフェネチルのエステル又はアミドが挙げられる。

0027

それ以外にモノマーは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びそれの誘導体、例えばビニルトルエンα−メチルスチレンである。芳香族単位は、例えば1−ビニルイミダゾールの場合のように、ヘテロ芳香族であることもできる。

0028

特に好ましい基[ ]bのモノマーは、スチレン、1−ビニルイミダゾール、ベンジルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート及びフェネチルメタクリレートであることができる。

0029

基[ ]cのモノマーには、例えば次の、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、イソブチル−、t−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、2−エチルヘキシル−、3,3−ジメチルブチル−、ヘプチル−、オクチル−、イソオクチル−、ノニルラウリル−、セチル−、ステアリル−、ベヘニル−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、t−ブチルシクロヘキシル−、ボルニル−、イソボルニル−、アダマンチル−、(2,2−ジメチル−1−メチル)プロピル−、シクロペンチル−、4−エチル−シクロヘキシル−、2−エトキシエチル−、テトラヒドロフルフリル−、及びテトラヒドロピラニル−のエステル又はアミドが挙げられる。

0030

さらに、例えばラウリン酸ミリスチン酸ステアリン酸ベヘン酸、ピバリン酸、ネオキサン酸、ネオへプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸およびネオデカン酸の各ビニルエステルも基[ ]cのモノマーに属している。この種のカルボン酸の混合物のビニルエステルも同様に、この目的に使用することができる。

0031

基[ ]cの好ましいモノマーは、次の、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はアルキルアミド、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、2−エトキシエチル−、ミリスチル−、オクタデシル−、特に好ましくは2−エチルヘキシル−及びラウリル−のアルキルエステル又はアルキルアミドである。

0032

成分(C)としては、大抵、顔料の濡れを促進させる、カチオン性、アニオン性、両性、もしくはノニオン性化合物(湿潤剤、ウェッター(wetter))が使用される、例えば、硫酸ラウリルなどの硫酸アルキルアルキルベンゼンスルホン酸、例えば約5モルエチレンオキシドもしくはアルキンジオール転化されたラウリルアルコールなどの短鎖アルコキシル化生成物がある。

0033

本発明の顔料調合物の成分(D)としては、水性顔料分散物を製造するのに適した通常の分散剤並びに界面活性剤、あるいはそれら物質の混合物が使用される。通常、ドイツ特許出願公開第102007021870号明細書(特許文献4)に記載されているようなアニオン性、カチオン性、両性もしくはノニオン性の界面活性化合物が、このために使用される。

0034

成分(E)は、有機溶剤または水溶性のヒドロトロープ物質に相当する。場合によっては溶剤としても役に立つか、またはオリゴマー性もしくはポリマー性であるヒドロトロープ化合物は、例えば、ホルムアミド尿素テトラメチル尿素、ε−カプロラクタムエチレングリコールプロピレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、α−メチル−ω−ヒドロキシポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジメチルポリプロピレングリコールエーテル、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、ブチルグリコールメチルセルロースグリセリンジグリセリンポリグリセリン、N−メチルピロリドン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンチオジグリコールベンゼンスルホン酸ナトリウムキシレンスルホン酸ナトリウムトルエンスルホン酸ナトリウムクメンスルホン酸ナトリウムドデシルスルホン酸ナトリウム安息香酸ナトリウムサリチル酸ナトリウム、ブチルモノグリコール硫酸ナトリウムセルロース誘導体ゼラチン誘導体ポリビニルピロリドンポリビニルアルコールポリビニルイミダゾール、及びビニルピロリドン酢酸ビニル、及びビニルイミダゾールからなるコ−及びタ−ポリマー類であり、ここで、酢酸ビニル構成単位を有するポリマー類は、引き続きビニルアルコールへのケン化に供することができる。

0035

成分(F)としては、例えば増粘剤保存料粘度安定剤粉砕助剤及び充填剤などが使用される。さらに別の慣用の添加剤は、沈降防止剤光保護剤酸化防止剤脱気剤消泡剤、泡低減剤ケーキング防止剤並びに粘度とレオロジーに良い影響を与える添加剤であることができる。粘度を調整する剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース誘導体が挙げられる。水溶性の天然樹脂または合成樹脂及びポリマーは、粘着性及び耐磨耗性を増強するために、被膜形成剤またはバインダーとして同様に考慮される。pH調整剤としては、有機系もしくは無機系の塩基及び酸が使用される。好ましい有機系塩基はアミン類、例えば、エタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンジイソプロピルアミンアミノメチルプロパノール、又はジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機系塩基は、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム、又はアンモニアである。成分(F)は、植物由来及び動物由来の油脂、例えば牛脂パーム核油ココナッツ油ナタネ油ヒマワリ油アマニ油パーム油醤油油(Soyaoel)、ピーナッツ油クジラ油、綿実油コーン油ケシ油オリーブ油ヒマシ油コルザ油、ベニバナ油大豆油(Sojabohnenoel)、アザミ油、ヒマワリ油、ニシン油、イワシ油などに相当し得る。飽和及び不飽和高級脂肪酸もまた慣用的な添加剤であり、例えば、パルミチン酸、キプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸リノール酸リノレン酸カプロン酸カプリル酸アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸ガドレイン酸エルカ酸、及びリシノール酸、及びそれらの塩である。

0036

顔料調合物を製造するために利用される水、すなわち成分(G)は、好ましくは脱塩水もしくは蒸留水の形態で使用される。飲料水水道水)及び/または天然由来の水もまた使用することができる。

0037

本発明の対象はまた、本発明の顔料調合物を製造する方法であって、粉末顆粒もしくは水性のプレスケークの形態の成分(A)を、水(G)並びに成分(B)、及び場合によって(C)と(D)の存在下で分散させ、引き続き、場合によって水(G)、並びに場合によって成分(E)及び成分(F)の一つ又はより多くを混合し、そして場合によって得られた水性の顔料分散物を水(G)で希釈することを特徴とする前記方法である。好ましくは、成分(B)と、場合によって成分(C)、成分(D)、成分(E)及び成分(F)の一つ又はより多くを最初に混合、均一化し、それから成分(A)を、用意したこの混合物中に混ぜ入れ、その際、成分(A)はペースト化され、そして予分散される。成分(A)の粒子硬度に応じて、続いて、場合によって冷却しながら、ミルもしくは分散装置を用いて、微分散もしくは微細化される。そのために、撹拌器ディゾルバー鋸歯攪拌機)、ローターステーターミル、ボールミル撹拌ボールミル、例えばサンドミルビーズミル高速ミキサー混練機ロールスタンド高性能ビーズミルなどを使用することができる。成分(A)の微分散あるいは粉砕は、所望の粒度分布が得られるまで行われ、そして0〜100℃、合目的的に10〜70℃、好ましくは20〜60℃の温度範囲内で行うことができる。微分散に引き続いて、顔料調合物は水(G)で、好ましくは脱イオン化水もしくは蒸留水でさらに希釈することができる。

0038

本発明の顔料調合物は、あらゆる種類の天然材料及び合成材料、特に、水性ペイント、エマルションペイント及び着色ニス(Dispersions− und Lackfarben)(エマルション塗料(Dispersionslacken))、水希釈性塗料、壁紙塗料及び印刷インキの顔料着色及び着色に適している。さらに、本発明の顔料調合物は、あらゆる種類のマクロ分子材料、例えば、天然繊維材料及び合成繊維材料、及び好ましくはセルロース繊維の染色に、紙原料着色(Papiermassefaerbung)及びラミネート類の着色にもまた適している。更なる用途は、印刷インキ、この場合、例えばテキスタイル印刷インキ、装飾用印刷インキ、グラビア印刷インキ、又は凹版印刷インキ、壁紙塗料、水希釈性塗料、木材保護系、ビスコース紡糸着色、ワニス類、粉体塗料ソーセージケーシング、種子、肥料ガラス、特にガラス瓶の製造、並びに屋根瓦内部着色しっくいコンクリート木材着色液、カラー鉛筆芯フェルトペン、ワックス、パラフィン製図用インキ、ボールペン用インキチョーク洗剤及びクリーニング剤靴用手入れ剤、ラテックス製品研磨剤の染色、並びにあらゆる種類のプラスチック類高分子材料の染色である。高分子有機材料は、例えばセルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロースニトロセルロース酢酸セルロース又はセルロースブチラート、天然樹脂又はプラスチック、例えば重合樹脂又は縮合樹脂、例えばアミノプラスト類、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂アルキド樹脂アクリル樹脂フェノプラスト類、ポリカーボネート類、ポリオレフィン類、例えばポリスチレンポリ塩化ビニルポリエチレンポリプロピレンポリアクリルニトリルポリアクリル酸エステルポリアミドポリウレタン又はポリエステルなど、ゴムカゼインラテックス類、シリコーンシリコーン樹脂のそれぞれ又は混合物である。

0039

それ以外に本発明の顔料調合物は、慣用のあらゆるインクジェットプリンター、とりわけ、バブルジェット法や、ピエゾ法に基づくようなプリンターにおいて使用するための印刷用インキの製造に適している。これらの印刷用インキで、紙、並びに天然繊維材料や合成繊維材料、フィルム及びプラスチックを印刷することができる。更に、本発明の顔料調合物は、様々な種類の、被覆された又は被覆されていない基材の印刷、例えば厚紙、ボール紙、木及び/又は木材、金属製材料半導体材料セラミック材料、ガラス、ガラス繊維及びセラミック繊維無機原材料、コンクリート、皮革食品化粧品、皮膚及び毛髪を印刷するのに使用することができる。その際、この基材は二次元平坦に、又は空間的に広がった、すなわち三次元的に形成することができ、完全又は部分的にだけ印刷されるか又は被覆されることができる。

0040

本発明の顔料調合物は、その上、電子写真用トナー現像剤、例えば、一成分または二成分粉トナー(一成分または二成分現像剤とも称される)、磁気トナー液体トナー、ラテックストナー、重合トナー並びに特殊トナーにおける着色剤としても適している。

0041

更に、本発明の顔料調合物は、インキ、とりわけインクジェットインキ、例えば水性ベース又は非水ベース(“溶剤ベース”)のもの、マイクロエマルションインキ、UV硬化性インキ、並びにホットメルト法に従って作用するようなインキの着色剤として適している。

0042

その上、本発明の顔料調合物は、加法発色もしくは減法発色のための“フラットパネルディスプレー”のカラーフィルター(“Color Filter”)用の着色剤、加えて“フォトレジスト”用着色剤として、並びに電子インキ(“electronic inks”または“eインキ”)や電子ペーパー(“electronic paper”又は“eペーパー”)の着色剤としても使用できる。

0043

分散剤(B)の製造
合成法
撹拌器、還流冷却器内部温度計および窒素インレットを備えたフラスコ中で、モノマーA、モノマーC及び場合によって分子量調整剤を、窒素の導入下で溶剤中に仕込んだ。

0044

それから、撹拌下で温度を80℃にし、1時間内で開始剤溶液計量添加した。同時にモノマーBの計量添加を開始し、3時間後に終了した。引き続き、さらに2時間その温度でさらに撹拌し、その後溶剤を真空中で除去した。

0045

合成法2
撹拌器、還流冷却器、内部温度計および窒素インレットを備えたフラスコ中で、モノマーA、モノマーC及び場合によって分子量調整剤、そしてレドックス開始剤の成分1(アスコルビン酸)、窒素の導入下で溶剤中に仕込んだ。それから、撹拌下で温度を80℃にし、3時間内でレドックス開始剤の成分2(t−BuOOH)溶液を計量添加した。同時に、モノマーBの計量添加を開始し、3時間後に終了した。引き続き、さらに2時間その温度でさらに撹拌し、その後溶剤を真空中で除去した。

0046

上記2つの一般的な合成法に類似の合成例が、次の3つの表に含まれている。
AMBN=2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル

0047

0048

表1〜3のモノマーA
ポリグリコール1:ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(式(I)、k=0、n=0、m=11.5;(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約550g/モル
ポリグリコール2: ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(式(I)、k=0、n=0、m=24;(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約1100g/モル
ポリグリコール3: ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(式(I)、k=0、n=0、m=44.5、(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約2000g/モル
ポリグリコール4: ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(式(I)、k=0、n=0、m=135.4;(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約6000g/モル
ポリグリコール5: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、n=0、m=6.6、(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約350g/モル
ポリグリコール6: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、n=0、m=10;(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約500g/モル
ポリグリコール7: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、n=0、m=21.4;(A−O)は(CH2CH2O))、分子量約1000g/モル
ポリグリコール8: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、エチレンオキシド/プロピレンオキシドの比6:4、(ランダム重合))、分子量約500g/モル
ポリグリコール9: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、エチレンオキシド(B−O)/プロピレンオキシド(A−O)の比11:4(ブロックコポリマー))、分子量約750g/モル
ポリグリコール10: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、エチレンオキシド(B−O)/プロピレンオキシド(A−O)の比20:10(ブロックコポリマー))、分子量約1500g/モル
ポリグリコール11: ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(式(I)、k=1、エチレンオキシド/プロピレンオキシドの比20:20(ランダム重合))、分子量約2100g/モル

0049

顔料調合物の製造:
顔料を、粉末、顆粒、あるいはプレスケークのいずれかとして、分散剤及びその他の添加物と一緒脱イオン水中でペースト化し、それからディゾルバー(例えば、VMAGetzmann GmbH製のタイプAE3−M1(Type AE3−M1))、又はその他適切な装置で均一化して予分散させた。引き続く分散化は、ビードミル(例えば、VMZ−Getzmann製のAE3−M1)又はその他適当な分散装置を用いて行い、その際、粉砕は、d=1mmの大きさを有するシリクアーイトビード(Siliquarzitperlen)や、ジルコニウム混合酸化物ビードを用いて、冷却下で所望の色強度及び色特性(Coloristik)になるまで行った。引き続いて、分散物を所望する顔料最終濃度まで脱イオン水で調節し、粉砕用物体を除去し、顔料調合物を分離した。

0050

顔料調合物の評価:
色強度及び色相の測定を、DIN55986に従って行った。“ラブアウト試験(Rub−Out−Test)”のために、エマルションペイントを、顔料分散物と混合した後に、ペイントカード上に塗布した。引き続き、ペイントカードの下位部分上を指で後こすりした(nachgerieben)。非相溶性が存在するのは、この後こすりした表面が、その後、隣接する後処理しなかった表面よりも強く着色されている場合である(“ラブアウト試験”はドイツ国特許第2638946号明細書(特許文献5)に開示されている)。色強度及び着色される媒体との相溶性は、次の5種の白色分散物で測定した。
1.白色分散物A(屋外塗装用、水性ベース、20%TiO2)
2.白色分散物B(屋外塗装用、水性ベース、13.4%TiO2)
3.白色分散物C(屋外塗装用、水性ベース、バインダーポリシロキサンエマルション、TiO2、タルく、炭酸カルシウム
4.白色分散物D(屋内塗装用、水性ベース、ポリマー分散物、溶剤および柔軟剤を含まず、放出が少ない、TiO2、炭酸カルシウム)
5.白色分散物E(屋内塗装用、水性ベース、ポリアクリレート、TiO2、炭酸カルシウム)

0051

粘度は、Haake社製の円錐平板粘度計(Roto Visco 1)を用いて、20℃で測定し(チタン円錐:径60mm、1°)、その際、0〜200s−1の範囲内のせん断速度への粘度の依存性を調べた。粘度は、60s−1のせん断速度時に測定した。

0052

分散物の貯蔵安定性の評価のために、調合物の製造直後に、そして50℃における4週間の貯蔵後に粘度を測定した。

0053

せん断安定性および泡挙動は、2%に希釈した調合物のせん断は、商業的に入手可能な台所ミキサー(Braun MX32)を用いて、高い回転速度の使用の下で観察した。調合物は、せん断安定であればあるほど、せん断された分散物とせん断されていない分散物とを比較して、せん断後の色強度の低下はますます小さくなる。泡挙動はミキサーの停止後に観察した。

0054

以下の例に記載の顔料調合物は上述で説明した方法に従って製造し、その際、それぞれ100部の顔料調合物が生じるように、次の組成所与の量で使用した。以下の例における部は、重量部を意味する。次の一般的な処方が適用される。
X部の成分(A)、顔料、
Y部の成分(B)、式(I)、(II)、(III)又は(IV)に相当する分散剤であり、合成例の番号は表中に与えられている。
1部の成分(C)、硫酸ラウリル、
9部の成分(E)、プロピレングリコール、
0.2部の成分(F)、保存料
残余の成分(G)、水
X及びYそれぞれの値は以下の表に与えられている。
FS=色強度(Farbstaerke)、Komp.=成分、P.=ピグメント(顔料)

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