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課題・解決手段

官能基化重合体の製造方法であって、該方法は、反応性重合体を用意する工程と、該反応性重合体を、アミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とを備える。

概要

背景

イヤ製造技術においては、ヒステリシスの低減、即ち熱に対する力学的エネルギー損失の低下を示すゴム加硫物を用いることが望ましい。例えば、ヒステリシスの低下を示すゴム加硫物は、サイドウォールトレッド等のタイヤ部材に有利に使用されており、望ましく低い転がり抵抗を有するタイヤをもたらす。ゴム加硫物のヒステリシスは、架橋されたゴム網状構造内での遊離重合体鎖末端及び充填剤凝集物解離に起因する場合が多い。官能基化重合体は、ゴム加硫物のヒステリシスを低減するために使用されている。官能基化重合体の官能基は、充填剤粒子との相互作用によって遊離重合体鎖末端の数を低減することができる。また、該官能基は、充填剤凝集物を低減することもできる。それにもかかわらず、重合体に与えた特定の官能基がヒステリシスを低減できるかどうかについては、予測できない場合が多い。

末端官能基化重合体は、反応性重合体の特定の官能基化剤による重合後の処理によって調製できる。しかしながら、反応性重合体が特定の官能基化剤による処理で官能基化できるかどうかについては、予測できないことがある。例えば、一の種類の重合系に都合のよい官能基化剤は、必ずしも他の種類の重合系に役立つとはいえず、また、逆の場合も同様である。

ランタニド系触媒系は、共役ジエン単量体を重合して、シス-1,4結合を高い含有量で有するポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。得られるシス-1,4-ポリジエンは、重合完了時に一部の重合体鎖が特定の官能基化剤と反応できる反応性末端を有し、官能基化シス-1,4-ポリジエンをもたらすことができるという点で、擬似リビング特性を示す場合がある。

ランタニド系触媒系で生成されたシス-1,4-ポリジエンは、典型的に線状の骨格を有しており、チタニウムコバルトニッケル系触媒系等の他の触媒系で調製したシス-1,4-ポリジエンと比較して、良好な引張特性、高い耐摩耗性、低いヒステリシス、及び良好な耐疲労性を与えると考えられている。従って、ランタニド系触媒で作られたシス-1,4-ポリジエンは、サイドウォール、トレッド等のタイヤ部材への使用に特に適している。

アニオン開始剤は、1,2-結合、シス-1,4-結合、トランス-1,4-結合の組み合わせを有するポリジエンを形成するための共役ジエン単量体の重合に有用であることが知られている。また、アニオン開始剤は、共役ジエン単量体のビニル置換芳香族化合物との共重合体にも有用である。アニオン開始剤で調製した重合体は、重合完了時に、重合体鎖が更に鎖を成長させるための追加の単量体と反応したり又は官能基化重合体を与えるための特定の官能基化剤と反応したりすることが可能なリビング末端を有するという点で、リビング特性を示す場合がある。

官能基化重合体は特にタイヤ製造において有利であるため、ヒステリシスの低減を与える新しい官能基化重合体を開発する必要がある。

概要

官能基化重合体の製造方法であって、該方法は、反応性重合体を用意する工程と、該反応性重合体を、アミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とを備える。

目的

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、官能基化重合体の製造方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
6件
牽制数
1件

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請求項1

(i)反応性重合体を用意する工程と、(ii)前記反応性重合体を、アミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とを備えることを特徴とする官能基化重合体の製造方法。

請求項2

前記ハロシラン化合物が、下記式:[式中、Xはハロゲン原子であり、R2はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価有機基であり、R3は二価の有機基であり、R4は一価の有機基又は加水分解性基である]で規定されることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項3

前記R4が加水分解性基であることを特徴とする請求項2に記載の方法。

請求項4

前記R4がシリル基であることを特徴とする請求項2に記載の方法。

請求項5

前記ハロシランが、1-トリヒドロカルビルシリル-2-ハロ-2-ヒドロカルビル-1-アザ-2-シラシクロヒドロカーボンであることを特徴とする請求項2に記載の方法。

請求項6

前記ハロシランが、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、及び1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の方法。

請求項7

前記ハロシランが、1-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリメチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリイソプロピルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリ-t-ブチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリ-n-ブチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロヘプタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-シクロペンチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-シクロヘキシル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-エチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-シクロペンチルシリル-2-クロロ-2-エチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、及び1-シクロペンチルシリル-2-クロロ-2-シクロヘキシル-1-アザ-2-シラシクロヘキサンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の方法。

請求項8

前記ハロシラン化合物が、下記式:[式中、xはハロゲン原子であり、R5は二価の有機基であり、R6及びR7はそれぞれ独立して一価の有機基もしくは加水分解性基であるか又はR6及びR7は結合して二価の有機基を形成しており、R8及びR9はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基である]で規定されることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項9

R6及びR7のうち少なくとも一つが加水分解性基であるか又はR6及びR7が結合して加水分解性の二価の有機基を形成することを特徴とする請求項8に記載の方法。

請求項10

R6及びR7がシリル基であることを特徴とする請求項8に記載の方法。

請求項11

前記シリル基が、トリメチルシリル基(例えば、-Si(CH3)3)、t-ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、及びトリフェニルシリル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。

請求項12

前記ハロシランが、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](トリハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(トリハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(トリハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](トリハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(トリハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(トリハロ)シラン、及び(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(ジアルキル)(ハロ)シランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。

請求項13

前記ハロシラン化合物が、[N,N-ビス(トリエチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](エチル)(ジクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(トリクロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(ジメチル)(クロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(トリクロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(ジメチル)(クロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(トリクロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(ジメチル)(クロロ)シラン、(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(トリクロロ)シラン、及び(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(ジメチル)(クロロ)シランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。

請求項14

前記ハロシランが、下記式:[式中、R10はそれぞれ独立して一価の有機基であり、R11は二価の有機基であり、R5は二価の有機基であり、R8はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、R9はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、Xはハロゲン原子である]で規定されることを特徴とする請求項9に記載の方法。

請求項15

前記ハロシランが、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シラン、及び[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の方法。

請求項16

前記ハロシランが、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](メチル)(ジクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](メチル)(ジクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シラン、及び[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シランよりなる群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の方法。

請求項17

反応性重合体を用意する前記工程が、ランタニド系触媒系を用いることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項18

前記ランタニド系触媒系が、(a)ランタニド化合物、(b)アルキル化剤、及び(c)ハロゲン含有化合物を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。

請求項19

反応性重合体を用意する前記工程が、共役ジエン単量体を、任意には該共役ジエン単量体と共重合可能単量体重合させることを含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。

請求項20

前記ハロシラン化合物の前記ランタニド系触媒ランタニド金属に対するモル比が約1:1〜約200:1であることを特徴とする請求項18に記載の方法。

請求項21

反応性重合体を用意する前記工程が、アニオン重合開始剤を用いることを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項22

前記アニオン重合開始剤が、有機リチウム化合物を含むことを特徴とする請求項21に記載の方法。

請求項23

前記有機リチウム化合物が、アルキルリチウム化合物アリールリチウム化合物複素環式リチウム化合物リチオ化チオアセタール、及びトリアルキルズリチウム化合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項22に記載の方法。

請求項24

反応性重合体を用意する前記工程が、共役ジエン単量体を、任意にはモノビニル芳香族単量体と共に重合させることを含むことを特徴とする請求項21に記載の方法。

請求項25

反応性重合体を用意する前記工程が、有機溶媒を20重量%未満含む重合混合物内で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項26

前記アミノ基がシリル化アミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項27

前記アミノ基がヒドロカルビル化アミノ基であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項28

(i)単量体を重合し、反応性重合体を形成させる工程と、(ii)前記反応性重合体を、アミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とによって調製されたことを特徴とする官能基化重合体。

請求項29

前記単量体が共役ジエン単量体を含み、それから調製される前記反応性重合体が反応性の高シス-1,4-ポリジエンであることを特徴とする請求項28に記載の官能基化重合体。

請求項30

前記共役ジエン単量体が1,3-ブタジエンであり、それから調製される前記反応性重合体が反応性の高シス-1,4-ポリブタジエンであることを特徴とする請求項29に記載の官能基化重合体。

請求項31

前記単量体が共役ジエン単量体を含み、それから調製される前記反応性重合体が中間もしくは低シス-1,4-ポリジエン又は共役ジエン単量体とビニル置換芳香族単量体との共重合体であることを特徴とする請求項28に記載の官能基化重合体。

請求項32

前記共役ジエン単量体が1,3-ブタジエンであり、それから調製される前記反応性重合体が中間もしくは低シス-1,4-ポリブタジエン又は1,3-ブタジエンとスチレンと任意にはイソプレンとの共重合体であることを特徴とする請求項31に記載の官能基化重合体。

請求項33

請求項27に記載の官能基化重合体を含むゴム組成物から調製された少なくとも一つの部材を含むことを特徴とするタイヤ

請求項34

下記式:[式中、R12は一価の有機基を含み、R13は一価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含み、R14は共有結合又は二価の有機基を含み、R15は水素原子又は一価の有機基を含み、πは重合体鎖である]で規定されることを特徴とする官能基化重合体。

請求項35

請求項34に記載の官能基化重合体を備えることを特徴とする加硫可能な組成物

請求項36

請求項34に記載の官能基化重合体を含むゴム組成物から調製された少なくとも一つの部材を含むことを特徴とするタイヤ。

請求項37

πは、シス-1,4結合含有量が60%を超えるシス-1,4-ポリジエンであることを特徴とする請求項34に記載の官能基化重合体。

請求項38

πの1,2-結合含有量が約7%未満であることを特徴とする請求項37に記載の官能基化重合体。

請求項39

πが、中間もしくは低シス-1,4-ポリジエン又はジエン共重合体であり、ジエン由来単量体単位に基づき、約10%〜60%のシス-1,4-結合含有量を有することを特徴とする請求項34に記載の官能基化重合体。

請求項40

πの1,2-結合含有量が約10〜約90%であることを特徴とする請求項39に記載の官能基化重合体。

請求項41

πが、1,3-ブタジエンとスチレンと任意にはイソプレンとの共重合体であることを特徴とする請求項34に記載の官能基化重合体。

請求項42

下記式:[式中、R12は一価の有機基又はヒドロカルビルオキシ基を含み、R13は一価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を含み、R14は共有結合又は二価の有機基を含み、R15は水素原子又は一価の有機基を含み、πはシス-1,4-結合含有量が60%を超えるシス-1,4-ポリジエンである]で規定されることを特徴とする官能基化重合体。

請求項43

請求項42に記載の官能基化重合体を備えることを特徴とする加硫可能な組成物。

請求項44

請求項42に記載の官能基化重合体を含むゴム組成物から調製された少なくとも一つの部材を含むことを特徴とするタイヤ。

請求項45

πの1,2-結合含有量が約7%未満であることを特徴とする請求項42に記載の官能基化重合体。

請求項46

下記式:[式中、Xはハロゲン原子であり、R2はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、R3は二価の有機基であり、R4は一価の有機基又は加水分解性基である]で規定されることを特徴とする化合物。

請求項47

前記化合物がN-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項46に記載の化合物。

請求項48

脂肪族溶媒中に溶解した請求項46に記載の化合物を含む反応性重合体混合物に加えるのに有用な溶液

請求項49

前記脂肪族溶媒内に溶解した前記化合物の濃度が約0.05〜約3モル濃度であることを特徴とする請求項48に記載の溶液。

請求項50

前記化合物がN-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタンであることを特徴とする請求項48に記載の溶液。

請求項51

(i)共役ジエン単量体と、任意には該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と、触媒又は開始剤とを導入して、重合混合物を形成させる工程と、(ii)前記重合混合物にアミノ基を含有するハロシラン化合物を加える工程とを備えることを特徴とする官能性重合体の製造方法。

請求項52

(i)重合混合物を用意する工程と、(ii)前記重合混合物にアミノ基を含有するハロシラン化合物を加える工程とを備えることを特徴とする重合体の製造方法。

請求項53

重合混合物を用意する前記工程が、共役ジエン単量体とランタニド系触媒系とを導入することを含むことを特徴とする請求項52に記載の方法。

請求項54

重合混合物を用意する前記工程が、単量体とアニオン重合開始剤とを導入することを含むことを特徴とする請求項52に記載の方法。

請求項55

前記アミノ基がシリル化アミノ基であることを特徴とする請求項52に記載の方法。

請求項56

前記アミノ基がヒドロカルビル化アミノ基であることを特徴とする請求項52に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、2007年6月18日に提出された米国仮出願第60/936070号及び2008年3月7日に提出された米国仮出願第61/034505号の優先権を主張するものである。

0002

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、官能基化重合体及びその製造方法に関するものである。

背景技術

0003

イヤ製造技術においては、ヒステリシスの低減、即ち熱に対する力学的エネルギー損失の低下を示すゴム加硫物を用いることが望ましい。例えば、ヒステリシスの低下を示すゴム加硫物は、サイドウォールトレッド等のタイヤ部材に有利に使用されており、望ましく低い転がり抵抗を有するタイヤをもたらす。ゴム加硫物のヒステリシスは、架橋されたゴム網状構造内での遊離重合体鎖末端及び充填剤凝集物解離に起因する場合が多い。官能基化重合体は、ゴム加硫物のヒステリシスを低減するために使用されている。官能基化重合体の官能基は、充填剤粒子との相互作用によって遊離重合体鎖末端の数を低減することができる。また、該官能基は、充填剤凝集物を低減することもできる。それにもかかわらず、重合体に与えた特定の官能基がヒステリシスを低減できるかどうかについては、予測できない場合が多い。

0004

末端官能基化重合体は、反応性重合体の特定の官能基化剤による重合後の処理によって調製できる。しかしながら、反応性重合体が特定の官能基化剤による処理で官能基化できるかどうかについては、予測できないことがある。例えば、一の種類の重合系に都合のよい官能基化剤は、必ずしも他の種類の重合系に役立つとはいえず、また、逆の場合も同様である。

0005

ランタニド系触媒系は、共役ジエン単量体を重合して、シス-1,4結合を高い含有量で有するポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。得られるシス-1,4-ポリジエンは、重合完了時に一部の重合体鎖が特定の官能基化剤と反応できる反応性末端を有し、官能基化シス-1,4-ポリジエンをもたらすことができるという点で、擬似リビング特性を示す場合がある。

0006

ランタニド系触媒系で生成されたシス-1,4-ポリジエンは、典型的に線状の骨格を有しており、チタニウムコバルトニッケル系触媒系等の他の触媒系で調製したシス-1,4-ポリジエンと比較して、良好な引張特性、高い耐摩耗性、低いヒステリシス、及び良好な耐疲労性を与えると考えられている。従って、ランタニド系触媒で作られたシス-1,4-ポリジエンは、サイドウォール、トレッド等のタイヤ部材への使用に特に適している。

0007

アニオン開始剤は、1,2-結合、シス-1,4-結合、トランス-1,4-結合の組み合わせを有するポリジエンを形成するための共役ジエン単量体の重合に有用であることが知られている。また、アニオン開始剤は、共役ジエン単量体のビニル置換芳香族化合物との共重合体にも有用である。アニオン開始剤で調製した重合体は、重合完了時に、重合体鎖が更に鎖を成長させるための追加の単量体と反応したり又は官能基化重合体を与えるための特定の官能基化剤と反応したりすることが可能なリビング末端を有するという点で、リビング特性を示す場合がある。

0008

官能基化重合体は特にタイヤ製造において有利であるため、ヒステリシスの低減を与える新しい官能基化重合体を開発する必要がある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、官能基化重合体の製造方法を提供するものであり、該方法は、反応性重合体を用意する工程と、該反応性重合体を、アミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とを備える。

0010

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、官能性重合体の製造方法を提供するものであり、該方法は、共役ジエン単量体と、任意には該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と、触媒又は開始剤とを導入して重合混合物を形成させる工程と、該重合体混合物にアミノ基含有ハロシラン化合物を加える工程とを備える。

0011

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、重合体の製造方法を提供するものであり、該方法は、重合混合物を用意する工程と、該重合混合物にアミノ基を含有するハロシラン化合物を加える工程とを備える。

0012

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、単量体を重合して反応性重合体を形成させる工程と、該反応性重合体をアミノ基を含有するハロシラン化合物と反応させる工程とによって調製した官能基化重合体を提供するものである。

0013

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、下記式:



[式中、R12は一価有機基を含み、R13は一価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含み、R14は共有結合又は二価の有機基を含み、R15は水素原子又は一価の有機基を含み、πは重合体鎖である]で規定される官能基化重合体を提供するものである。

0014

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、下記式:



[式中、R12は一価の有機基又はヒドロカルビルオキシ基を含み、R13は一価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を含み、R14は共有結合又は二価の有機基を含み、R15は水素原子又は一価の有機基を含み、πはシス-1,4-結合含有量が約60%を超えるシス-1,4-ポリジエンである]で規定される官能基化重合体を提供するものである。

0015

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様は、下記式:



[式中、Xはハロゲン原子であり、R2はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、R3は二価の有機基であり、R4は一価の有機基又は加水分解性基である]で規定される化合物を提供するものである。

図面の簡単な説明

0016

非官能基化シス-1,4-ポリブタジエンから調製した加硫物と比較した、本発明の一つ又はそれ以上の実施態様に従い製造した官能基化シス-1,4-ポリブタジエンから調製した加硫物についてのヒステリシス損失(tanδ)対ムーニー粘度(130℃でのML1+4)のグラフカルプロットである。

0017

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様によれば、反応性重合体が、共役ジエン単量体を、任意には該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と重合させることで調製され、次いで、この反応性重合体は、シリル化アミノ基を含有するハロシラン化合物との反応によって官能基化されることができる。得られる官能基化重合体をタイヤ部材の製造に使用することができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、上記官能基化重合体には、シス-1,4-ポリジエン及びポリ(スチレン-co-ブタジエン)が含まれ、有利な耐コールドフロー性を示し、有利に低いヒステリシスを示すタイヤ部材を与える。

0018

共役ジエン単量体の例には、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、及び2,4-ヘキサジエンが含まれる。また、二つ以上の共役ジエンの混合物を共重合に利用してもよい。

0019

共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の例には、スチレン、p-メチルスチレンα-メチルスチレンビニルナフタレン等のビニル置換芳香族化合物が含まれる。

0020

一つ又はそれ以上の実施態様においては、反応性重合体が、配位重合によって調製され、ここでは、配位触媒系を用いることで単量体を重合させる。配位重合の主要な機構的特徴は、書籍(例えば、クラン,W.,Principles of Coordination Polymerization;John Wiley&Sons:New York,2001)及び総論(例えば、ミュロップ,R.,Macromolecular Chemistry and Physics 2003,204巻,289−327頁)の中で論じられている。配位触媒は、成長重合体鎖中への単量体の挿入に先立ち活性金属中心への単量体の配位又は錯化を伴う機構によって単量体の重合を開始させると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学制御を与える能力であり、それによって、立体規則性の重合体を生成させる。当該技術分野において知られるように、配位触媒を作る方法が多数存在するが、全ての方法は、結局、単量体と配位し、活性金属中心と成長重合体鎖間の共有結合中に単量体を挿入することが可能な活性中間体を生成する。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ-アリ錯体によって進行すると考えられる。配位触媒は、一成分系、二成分系、三成分系又は多成分系とすることができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、重金属化合物(例えば、遷移金属化合物又はランタニド化合物)と、アルキル化剤(例えば、有機アルミニウム化合物)と、任意には他の共触媒成分(例えば、ルイス酸又はルイス塩基)とを組み合わせることで、配位触媒を形成することができる。

0021

各種手順を用いて、配位触媒を調製することができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、インサイチューで重合される単量体に触媒成分を独立して段階的に又は同時に加えることで、配位触媒を形成することができる。他の実施態様においては、配位触媒を予備形成させてもよい。即ち、触媒成分は、単量体の不在下又は少量の単量体の存在下、重合系外で予備混合される。予備形成された触媒組成物は、必要に応じて熟成させてもよく、次いで重合される単量体に加えられる。

0022

有用な配位触媒系には、ランタニド系の触媒系が含まれる。該触媒系は、シス-1,4-ポリジエンを有利に作ることができ、該シス-1,4-ポリジエンは、失活前に反応性鎖末端を有しており、擬似リビング重合体と称されることもある。他の配位触媒系もまた使用できるが、ランタニド系触媒が特に有利であると分かっており、従って、本発明の範囲を制限せず、より詳細に述べられる。

0023

本発明の一つ又はそれ以上の実施態様の実施は、特定のランタニド系触媒の選択によって制限されない。一つ又はそれ以上の実施態様において、触媒組成物は、ランタニド化合物、アルキル化剤、及び一つ又はそれ以上の不安定なハロゲン原子を含むハロゲン含有化合物を含むことができる。ランタニド化合物及び/又はアルキル化剤が一つ又はそれ以上の不安定なハロゲン原子を含む場合、該触媒が、別個のハロゲン含有化合物を含む必要がない。例えば、該触媒は、ハロゲン化ランタニド化合物とアルキル化剤とを単に含むことができる。特定の実施態様において、アルキル化剤は、アルミノキサンと少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物の両方を含むことができる。更に他の実施態様においては、非配位性アニオンを含有する化合物、又は非配位性アニオン先駆体、即ち化学反応を受けて非配位性アニオンを形成できる化合物を、ハロゲン含有化合物の代わりに使用してもよい。一つの実施態様においては、アルキル化剤が有機アルミニウムヒドリド化合物を含む場合、ハロゲン含有化合物は、米国特許第7,008,899号に開示のハロゲン化スズであってもよく、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。それらの実施態様又は他の実施態様においては、上記の成分又は要素に加えて、他の有機金属化合物、ルイス塩基及び/又は触媒改質剤を使用してもよい。例えば、一つの実施態様においては、米国特許第6,699,813号に開示されるように、分子量調節剤としてニッケル含有化合物を使用してもよく、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0024

各種ランタニド化合物又はその混合物を使用することができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、該化合物は、芳香族炭化水素脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に溶解することができる。他の実施態様において、炭化水素不溶性ランタニド化合物は重合媒体中に懸濁して触媒的に活性な種を形成することができ、炭化水素不溶性ランタニド化合物もまた有用である。

0025

ランタニド化合物は、ランタンネオジムセリウムプラセオジムプロメチウムサマリウムユウロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウム及びジジムのうち少なくとも一つの原子を含むことができる。ジジムは、モナズ砂から得られる希土類元素の商業用混合物を含むことができる。

0026

ランタニド化合物中のランタニド原子は、限定されないが、0、+2、+3、+4の酸化状態を含む様々な酸化状態で存在することができる。ランタニド化合物には、限定されないが、ランタニドカルボン酸塩ランタニド有機リン酸塩ランタニド有機ホスホン酸塩ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ-ジケトナート、ランタニドアルコキシド又はランタニドアリールオキシドランタニドハロゲン化物、ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライド、及び有機ランタニド化合物が含まれる。

0027

本発明の実施の制限を望むものではなく、更なる議論ネオジム化合物焦点を合わせることになるが、当業者であれば、他のランタニド金属に基づく類似の化合物を選択することができるであろう。

0028

ネオジムカルボン酸塩には、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム2-エチルへキサン酸塩、ネオジムネオデカン酸塩(a.k.a ネオジムバーサチック酸塩)、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、ネオジムオレイン酸塩、ネオジム安息香酸塩、及びネオジムピコリン酸塩が含まれる。

0029

ネオジム有機リン酸塩には、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス(1-メチルヘプチル)リン酸塩、ネオジムビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩、ネオジムビス(p-ノニルフェニル)リン酸塩、ネオジムブチル(2-エチルヘキシル)リン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)リン酸塩、及びネオジム(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)リン酸塩が含まれる。

0030

ネオジム有機ホスホン酸塩には、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルホスホン酸塩、ネオジム(p-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ネオジムブチルブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオクチルホスホン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)(1-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)(2-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジムデシルデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルフェニルホスホン酸塩、ネオジム(p-ノニルフェニル)(p-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、ネオジムブチル(2-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)ブチルホスホン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)ホスホン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)(1-メチルヘプチル)ホスホン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスホン酸塩、及びネオジム(p-ノニルフェニル)(2-エチルヘキシル)ホスホン酸塩が含まれる。

0031

ネオジム有機ホスフィン酸塩には、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムへキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、ネオジム(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸塩、ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムオレイルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネオジムジペンチルホスフィン酸塩、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムジオクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス(1-メチルヘプチル)ホスフィン酸塩、ネオジムビス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩、ネオジムジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオレイルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩、ネオジムブチル(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、ネオジム(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸塩、及びネオジム(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸塩が含まれる。

0032

ネオジムカルバミン酸塩には、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルカルバミン酸塩が含まれる。

0033

ネオジムジチオカルバミン酸塩には、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩、及びネオジムジベンジルジチオカルバミン酸塩が含まれる。

0034

ネオジムキサントゲン酸塩には、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、及びネオジムベンジルキサントゲン酸塩が含まれる。

0035

ネオジムβ-ジケトナートには、ネオジムアセチルアセトナート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ネオジムベンゾイルアセトナート、及びネオジム2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナートが含まれる。

0036

ネオジムアルコキシド又はネオジムアリールオキシドには、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム2-エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシド、及びネオジムナフトキシドが含まれる。

0037

ネオジムハロゲン化物には、フッ化ネオジム、塩化ネオジム、臭化ネオジム及びヨウ化ネオジムが含まれる。適切なネオジム擬似ハロゲン化物には、シアン化ネオジム、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、ネオジムアジド、及びネオジムフェロシアン酸塩が含まれる。適切なネオジムオキシハライドには、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド及びネオジムオキシブロミドが含まれる。ネオジムハロゲン化物、ネオジムオキシハライド又は不安定なハロゲン原子を含有する他のネオジム化合物を使用する場合、ネオジム含有化合物は、ハロゲン含有化合物としても機能することができる。

0038

「有機ランタニド化合物」の語は、少なくとも一つのランタニド−炭素結合を含有するランタニド化合物を指すことができる。該化合物は、限定されないが、主にシクロペンタジエニル(Cp)配位子置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、及び置換アリル配位子を含有するものである。適切な有機ランタニド化合物には、Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(シクロオクタテトラエン)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(アリル)3、及びLn(アリル)2Clが含まれ、ここで、Lnはランタニド原子を表し、Rはヒドロカルビル基を表す。

0039

各種アルキル化剤又はその混合物を使用することができる。アルキル化剤は、ヒドロカルビル化剤と称されることもあり、他の金属にヒドロカルビル基を転移できる有機金属化合物が含まれる。典型的に、その試薬には、1族、2族、3族の金属(IA族IIA族及びIIIA族の金属)等の陽性金属の有機金属化合物が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、アルキル化剤には、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が含まれる。アルキル化剤が不安定なハロゲン原子を含む場合、該アルキル化剤は、ハロゲン含有化合物としても機能することができる。

0040

「有機アルミニウム化合物」の語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含有するアルミニウム化合物を指すことができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物は、炭化水素溶媒中に溶解することができる。

0041

一つ又はそれ以上の実施態様において、有機アルミニウム化合物は、一般式AlRnX3-nで表されるものを含み、ここで、各Rは炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基で、同一でも異なっていてもよく、各Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基アルコキシド基又はアリールオキシド基で、同一でも異なっていてもよく、nは1〜3の整数である。一つ又はそれ以上の実施態様において、各Rは、限定されないが、アルキル基シクロアルキル基置換シクロアルキル基アルケニル基シクロアルケニル基置換シクロアルケニル基、アリール基置換アリール基アラルキル基アルカリール基アリル基アルキニル基等のヒドロカルビル基とすることができる。それらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子酸素原子ホウ素原子ケイ素原子硫黄原子スズ原子リン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。

0042

有機アルミニウム化合物には、限定されないが、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物、及びヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が含まれる。

0043

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムトリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-n-ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリス(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(1-メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、トリス(2,6-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-p-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-p-トリルアルミニウム及びエチルジベンジルアルミニウムが含まれる。

0044

ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-n-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-n-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-p-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-n-オクチルアルミニウムヒドリド、p-トリルエチルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、p-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、p-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、p-トリル-n-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-n-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-n-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド及びベンジル-n-オクチルアルミニウムヒドリドが含まれる。

0045

ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドには、エチルアルミニウムジヒドリド、n-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、n-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド及びn-オクチルアルミニウムジヒドリドが含まれる。

0046

ジヒドロカルビルアルミニウムクロリド化合物には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ-n-プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ-n-ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ-n-オクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジ-p-トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、フェニルエチルアルミニウムクロリド、フェニル-n-プロピルアルミニウムクロリド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロリド、フェニル-n-ブチルアルミニウムクロリド、フェニルイソブチルアルミニウムクロリド、フェニル-n-オクチルアルミニウムクロリド、p-トリルエチルアルミニウムクロリド、p-トリル-n-プロピルアルミニウムクロリド、p-トリルイソプロピルアルミニウムクロリド、p-トリル-n-ブチルアルミニウムクロリド、p-トリルイソブチルアルミニウムクロリド、p-トリル-n-オクチルアルミニウムクロリド、ベンジルエチルアルミニウムクロリド、ベンジル-n-プロピルアルミニウムクロリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロリド、ベンジル-n-ブチルアルミニウムクロリド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロリド及びベンジル-n-オクチルアルミニウムクロリドが含まれる。

0047

ヒドロカルビルアルミニウムジクロリドには、エチルアルミニウムジクロリド、n-プロピルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、n-ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド及びn-オクチルアルミニウムジクロリドが含まれる。

0048

他の有機アルミニウム化合物には、ジメチルアルミニウムヘキサノアート、ジエチルアルミニウムオクトアート、ジイソブチルアルミニウム2-エチルヘキサノアート、ジメチルアルミニウムネオデカノアート、ジエチルアルミニウムステアラート、ジイソブチルアルミニウムオレアート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノアート)、エチルアルミニウムビス(オクトアート)、イソブチルアルミニウムビス(2-エチルヘキサノアート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノアート)、エチルアルミニウムビス(ステアラート)、イソブチルアルミニウムビス(オレアート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混合物が含まれる。

0049

有機アルミニウム化合物の他の分類としては、アルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンには、一般式:



で表されることができるオリゴマー状の線状アルミノキサン、及び一般式:



で表されることができるオリゴマー状の環状アルミノキサンが含まれる。ここで、xは1〜約100の整数とすることができ、他の実施態様においては約10〜約50であり;yは2〜約100の整数とすることができ、他の実施態様においては約3〜約20であり;各R1は、同一でも異なってもよいが、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基とすることができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、各R1は、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基、アルキニル基等のヒドロカルビル基である。本出願において使用されるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数というよりもアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。この慣行は、アルミノキサンを利用する触媒の技術分野において一般に採用されている。

0050

アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製できる。この反応は、(1)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、その後に水と接触させる方法、(2)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物もしくは有機化合物吸着した水と反応させる方法、(3)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合されるべき単量体又は単量体溶液の存在下で水と反応させる方法、等の公知の方法に従って実行できる。

0051

アルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサンMAO)、変性メチルアルミノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン、n-プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、n-ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、n-ヘキシルアルミノキサン、n-オクチルアルミノキサン、2-エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、1-メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、2,6-ジメチルフェニルアルミノキサン等、及びそれらの混合物が含まれる。変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約20〜80%を、当業者に知られる技術を用いて、C2〜C12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基置換することによって形成できる。

0052

アルミノキサンは、単独で使用してもよいし、他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用することもできる。一つの実施態様においては、メチルアルミノキサンとジイソブチルアルミニウムヒドリド等の少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物(例えば、AlRnX3-n)とを組み合わせて用いる。

0053

「有機マグネシウム化合物」の語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含有するマグネシウム化合物を指すことができる。有機マグネシウム化合物は、炭化水素溶媒中に溶解することができる。利用できる有機マグネシウム化合物の一つの分類は、式MgR2で表されることができ、ここで、各Rは、同一でも異なってもよいが、一価の有機基であり、但し、該基は、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している。一つ又はそれ以上の実施態様において、各Rは、ヒドロカルビル基とすることができ、結果として生じる有機マグネシウム化合物は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物である。ヒドロカルビル基の例としては、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基が挙げられる。それらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、リン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。

0054

適切なジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例としては、ジエチルマグネシウム、ジ-n-プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。

0055

利用できる有機マグネシウム化合物の他の分類には、式RMgXによって表されることができるものが含まれ、ここで、Rは一価の有機基であり、但し、該基は炭素原子を介してマグネシウム原子に結合しており、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、Rは、限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基とすることができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、Xはカルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基である。

0056

上記式RMgXによって表されることができる有機マグネシウム化合物の例示的な種類としては、限定されないが、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシド、及びそれらの混合物が挙げられる。

0057

上記式RMgXによって表されることができる有機マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリドブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリドメチルマグネシウムブロミドエチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノアート、エチルマグネシウムヘキサノアート、ブチルマグネシウムヘキサノアート、ヘキシルマグネシウムヘキサノアート、フェニルマグネシウムヘキサノアート、ベンジルマグネシウムヘキサノアート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。

0058

一つ又はそれ以上の不安定なハロゲン原子を含有する各種ハロゲン含有化合物又はその混合物を用いることができる。ハロゲン原子の例としては、限定されないが、フッ素塩素臭素及びヨウ素が挙げられる。また、異なるハロゲン原子を有する二種以上のハロゲン含有化合物の組み合わせを利用することもできる。一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロゲン含有化合物は、炭化水素溶媒中に溶解することができる。他の実施態様において、炭化水素不溶性のハロゲン含有化合物は、重合媒体に懸濁して触媒的に活性な種を形成することができ、有用な場合がある。

0059

ハロゲン含有化合物の適切な種類としては、限定されないが、元素ハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素有機ハロゲン化物無機ハロゲン化物金属ハロゲン化物有機金属ハロゲン化物及びそれらの混合物が挙げられる。

0060

元素のハロゲンには、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。混合ハロゲンには、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素三塩化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素が含まれる。

0061

ハロゲン化水素には、フッ化水素塩化水素臭化水素及びヨウ化水素が含まれる。

0062

有機ハロゲン化物には、t-ブチルクロリド、t-ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリドベンジルブロミドクロロ-ジ-フェニルメタンブロモ-ジ-フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリドトリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシランフェニルトリクロロシランジメチルジクロロシランジフェニルジクロロシラントリメチルクロロシランベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルマート、及びメチルブロモホルマートが含まれる。

0063

無機ハロゲン化物には、三塩化リン三臭化リン五塩化リンオキシ塩化リン、オキシ臭化リン三フッ化ホウ素三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、及び四ヨウ化テルルが含まれる。

0064

金属ハロゲン化物には、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム三塩化アンチモン五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛が含まれる。

0065

有機金属ハロゲン化物には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリドエチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ-t-ブチルスズジクロリド、ジ-t-ブチルスズジブロミド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、トリブチルスズクロリド、及びトリブチルスズブロミドが含まれる。

0066

非配位性アニオンを含有する化合物は、当該技術分野において知られている。一般に、非配位性アニオンは、例えば、立体障害のために触媒系の活性中心配位結合を形成することのない立体的に嵩高いアニオンである。例示的な非配位性アニオンとしては、テトラアリールボラートアニオン及びフッ素化テトラアリールボラートアニオンが挙げられる。また、非配位性アニオンを含有する化合物は、カルボニウムカチオンアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオン等の対カチオンも含有する。例示的な対カチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオン及びN,N-ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられる。非配位性アニオン及び対カチオンを含有する化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルボニウムテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラート、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラートが挙げられる。

0067

非配位性アニオン先駆体には、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物が含まれる。例示的な非配位性アニオン先駆体としては、トリアリールボラン化合物,BR3が挙げられ、ここで、Rはペンタフルオロフェニル基又は3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基等の強い電子求引性のアリール基である。

0068

本発明に用いるランタニド系触媒組成物は、先の触媒成分を化合させるか又は混合することで形成できる。一つ又はそれ以上の活性な触媒種がランタニド系触媒成分の組み合わせに起因すると思われるが、各種触媒成分又は要素間での相互作用又は反応の程度についてはあまり知られていない。それゆえ、「触媒組成物」の用語は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的な引力により生じる各種成分の複合体、成分の化学反応生成物、又はこれらの組み合わせを包含するために使用されている。

0069

先のランタニド系触媒組成物は、広範囲触媒濃度及び触媒成分比に亘って、共役ジエンをシス-1,4-ポリジエンに重合する非常に高い触媒活性を有することがある。幾つかの要因が、触媒成分のいずれか一つの最適濃度に影響を及ぼし得る。例えば、触媒成分が相互作用して活性種を形成することがあるため、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、他の触媒成分の濃度によって決まることがある。

0070

一つ又はそれ以上の実施態様において、アルキル化剤のランタニド化合物に対するモル比(アルキル化剤/Ln)は、約1:1〜約1000:1の範囲で変えることができ、他の実施態様においては約2:1〜約500:1、他の実施態様においては約5:1〜約200:1である。

0071

それらの実施態様において、アルキル化剤としてアルミノキサンと少なくとも一つの他の有機アルミニウム試薬の双方を用いる場合、アルミノキサンのランタニド化合物に対するモル比(アルミノキサン/Ln)は、5:1〜約1000:1の範囲で変えることができ、他の実施態様においては約10:1〜約700:1、他の実施態様においては約20:1〜約500:1であり、また、少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物のランタニド化合物に対するモル比(Al/Ln)は、約1:1〜約200:1の範囲で変えることができ、他の実施態様においては約2:1〜約150:1、他の実施態様においては約5:1〜約100:1である。

0072

上記ハロゲン含有化合物のランタニド化合物に対するモル比は、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子モルのランタニド化合物中のランタニド原子モルに対する比(ハロゲン/Ln)の観点から最良に説明される。一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロゲン/Lnのモル比は、約0.5:1〜約20:1の範囲で変えることができ、他の実施態様においては約1:1〜約10:1、他の実施態様においては約2:1〜約6:1である。

0073

更に他の実施態様においては、非配位性アニオン又は非配位性アニオン先駆体のランタニド化合物に対するモル比(An/Ln)は、約0.5:1〜約20:1とすることができ、他の実施態様においては約0.75:1〜約10:1、他の実施態様においては約1:1〜約6:1である。

0074

上記ランタニド系触媒組成物は、様々な方法によって形成されることができる。

0075

一つの実施態様において、上記ランタニド系触媒組成物は、インサイチューで、単量体と溶媒とを含む溶液又はバルク単量体に、触媒成分を段階的に又は同時に加えることで形成されることができる。一つの実施態様において、最初にアルキル化剤を加え、次いでランタニド化合物、使用する場合はハロゲン含有化合物又は非配位性アニオン含有化合物もしくは非配位性アニオン先駆体を加えることができる。

0076

他の実施態様においては、ランタニド系触媒組成物を予備形成してもよい。即ち、単量体の不在下又は少なくとも一つの共役ジエン単量体の少量存在下、適切な温度にて重合系外で触媒成分を予備混合する。ここで、該温度は、約-20℃〜約80℃とすることができる。触媒を予備形成するのに使用できる共役ジエン単量体の量は、ランタニド化合物のモル当たり約1〜約500モルの範囲とすることができ、他の実施態様においては約5〜約250モル、他の実施態様においては約10〜約100モルである。得られた触媒組成物は、必要であれば、重合されるべき単量体へ加える前に熟成させてもよい。

0077

更に他の実施態様においては、ランタニド系触媒組成物を二段階の手順によって形成することができる。第一段階は、単量体の不在下又は少なくとも一つの共役ジエン単量体の少量存在下、適切な温度にてアルキル化剤をランタニド化合物と組み合わせる工程を含む。ここで、該温度は、約-20℃〜約80℃とすることができる。第一段階で用いる単量体の量は、触媒の予備形成について先に説明したものと同様にすることができる。第二段階では、重合される単量体に、第一段階で形成した混合物と、ハロゲン含有化合物、非配位性アニオン又は非配位性アニオン先駆体とを段階的に又は同時に投入することができる。

0078

一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合系への触媒又は触媒成分の送達を容易にするため、ランタニド系触媒又は触媒成分を溶解又は懸濁させるキャリアーとして溶媒を用いてもよい。他の実施態様においては、触媒キャリアーとして共役ジエン単量体を使用することができる。更に他の実施態様においては、溶媒なしのニート状で触媒成分を使用することができる。

0079

一つ又はそれ以上の実施態様において、適切な溶媒には、触媒存在下での単量体の重合中、重合又は生長する重合体鎖中への組み込みを受けることのない有機化合物が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、それらの有機種は、周囲温度及び圧力で液体である。一つ又はそれ以上の実施態様において、該有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の低い沸点又は比較的低い沸点の炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼントルエンキシレン類エチルベンゼンジエチルベンゼン、及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、n-ペンタン、n-へキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカンイソペンタンイソへキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、2,2-ジメチルブタン石油エーテル灯油、及びペトロリウムスピリットが挙げられる。そして、脂環式炭化水素の非制限的な例としては、シクロペンタンシクロヘキサンメチルシクロペンタン、及びメチルシクロへキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の混合物を用いてもよい。当該技術分野において知られているように、環境上の理由から、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を用いることが望ましい場合がある。低沸点の炭化水素溶媒は、典型的に重合完了時に重合体から分離される。

0080

有機溶媒の他の例としては、パラフィン系オイル芳香油、又は油展重合体に一般に使用される他の炭化水素油等の高分子量高沸点炭化水素が挙げられる。それら炭化水素は非揮発性であるため、それらは、典型的に分離する必要はなく、重合体に取り入れられたままである。

0081

一つ又はそれ以上の実施態様において、上記反応性重合体は、アニオン重合で調製されており、ここで、単量体はアニオン開始剤を用いて重合する。アニオン重合の主要な機構的特徴は、書籍(例えば、Hsieh,H.L.;Quirk,R.P. Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications;Marcel Dekker:New York,1996)及び総論(例えば、Hadjichristidis,N.;Pitsikalis,M.;Pispas,S.;Iatrou,H.;Chem.Rev.2001,101(12),3747−3792)の中で論じられている。アニオン重合は、失活前に、更なる鎖の成長のために追加の単量体と反応したり又は官能基化重合体を与えるために特定の官能基化剤と反応したりすることが可能なリビング重合体を有利に生成することができる。

0082

本発明の実施は、特定のアニオン開始剤の選択によって制限されない。一つ又はそれ以上の実施態様において、使用されるアニオン開始剤は、重合体鎖の頭(即ち、重合体鎖が開始する位置)に官能基を与える官能性開始剤である。特定の実施態様において、官能基には、一つ又はそれ以上のヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子、及びリン原子)又は複素環基が含まれる。特定の実施態様において、官能基は、該官能基を含有する重合体から調製したカーボンブラック充填された加硫物の50℃でのヒステリシス損失を、該官能基を含まない重合体から調製したカーボンブラックが充填された類似の加硫物と比較して低下させる。

0083

例示的なアニオン開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられる。一つ又はそれ以上の実施態様において、有機リチウム化合物はヘテロ原子を含んでいてもよい。それらの実施態様又は他の実施態様において、有機リチウム化合物は、一つ又はそれ以上の複素環基を含んでいてもよい。

0084

有機リチウム化合物の種類には、アルキルリチウムアリールリチウム化合物、及びシクロアルキルリチウム化合物が含まれる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、n-アミルリチウム、イソアミルリチウム、及びフェニルリチウムが挙げられる。更に他のアニオン開始剤には、フェニルナトリウム、2,4,6-トリメチルフェニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物が含まれる。また、ジ-リビング重合体を生じるアニオン開始剤が予想され、ここでは、重合体鎖の両末端がリビングである。かかる開始剤の例としては、1,3-ジイソプロペニルベンゼンをsec-ブチルリチウムで反応させて調製されるようなジリチオ開始剤が挙げられる。その二官能性開始剤及び関連した二官能性開始剤は、米国特許第3,652,516号に開示されており、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。また、米国特許第5,552,483号に記載のものを含めた、ラジカル開始剤を用いてもよく、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0085

特定の実施態様において、有機リチウム化合物には、リチオヘキサメチレンイミン等の環状のアミン含有化合物が含まれる。その有用な開始剤及び関連した有用な開始剤は、米国特許第5,332,810号、第5,329,005号、第5,578,542号、第5,393,721号、第5,698,646号、第5,491,230号、第5,521,309号、第5,496,940号、第5,574,109号、及び第5,786,441号に開示されており、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。他の実施態様において、有機リチウム化合物には、2-リチオ-2-メチル-1,3-ジチアン等のアルキルチオアセタール類(例えば、ジチアン類)が含まれる。その有用な開始剤及び関連した有用な開始剤は、米国特許第7,153,919号、並びに米国公開特許第2006/0264590号及び第2006/0264589号に開示されており、ここで、該米国特許及び米国公開特許は、参照することにより本願に組み込まれる。更に他の実施態様において、有機リチウム化合物には、リチオ化t-ブチルジメチルプロポキシシラン等のアルコキシシリル含有開始剤が含まれる。その有用な開始剤及び関連した有用な開始剤は、米国特許第7,335,712号に開示されており、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0086

一つ又はそれ以上の実施態様において、使用されるアニオン開始剤は、トリ-n-ブチルスズリチウム等のトリアルキルスズリチウム化合物である。その有用な開始剤及び関連した有用な開始剤は、米国特許第3,426,006号及び第5,268,439号に開示されており、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0087

アニオン重合は、極性溶媒非極性溶媒及びそれらの混合物中で行われる場合がある。例示的な溶媒は先に説明されている。共役ジエン単量体及びビニル置換芳香族単量体を含有するような弾性共重合体を調製する場合には、該共役ジエン単量体とビニル置換芳香族単量体とを95:5〜50:50の割合で使用してもよく、他の実施態様においては95:5〜65:35である。共重合におけるコモノマーランダム化を促進し、重合体のミクロ構造(共役ジエン単量体の1,2-結合等)を制御するため、典型的には極性調整剤であるランダマイザーをアニオン開始剤と一緒に使用してもよい。

0088

ランダマイザーとして有用な化合物には、酸素又は窒素のヘテロ原子と非結合電子対とを有するものが含まれる。例として、線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンモノ及びオリゴアルキレングリコールジアルキルエーテルグリエーテルとしても知られる);「クラウン」エーテル;第三級アミン;線状のTHFオリゴマー等が挙げられる。線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンは、米国特許第4,429,091号に開示されており、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。ランダマイザーとして有用な化合物の具体例としては、2,2-ビス(2'-テトラヒドロフリル)プロパン、1,2-ジメトキシエタン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、テトラヒドロフラン(THF)、1,2-ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタンヘキサメチルホスホルアミド、N,N'-ジメチルピペラジンジアザビシクロオクタンジメチルエーテルジエチルエーテル、トリ-n-ブチルアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。他の実施態様において、カリウムアルコキシドを用いてスチレン分布をランダム化することができる。

0089

使用されるランダマイザーの量は、重合体の所望のミクロ構造、単量体のコモノマーに対する割合、重合温度、及び使用される特定のランダマイザーの性質によって決まることがある。一つ又はそれ以上の実施態様において、使用されるランダマイザーの量は、アニオン開始剤のモル当たり0.05〜100モルの間に及ぶ場合がある。

0090

様々な方法によって、重合系にアニオン開始剤及びランダマイザーを導入することができる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合される単量体にアニオン開始剤及びランダマイザーを独立して段階的に又は同時に加えることができる。他の実施態様においては、単量体の不在下又は少量の単量体の存在下、重合系外でアニオン開始剤及びランダマイザーを予備混合してもよく、結果として生じる混合物を必要であれば熟成させて、その後に重合されるすべき単量体に加えてもよい。

0091

反応性重合体が配位重合技術によって調製されるか又はアニオン重合技術によって調製されるかにかかわらず、触媒的に効果的な量の触媒又は開始剤の存在下、任意には共役ジエン重合体と共重合可能な単量体と一緒に、共役ジエン重合体を重合させることで、反応性重合体の生成を達成することができる。触媒又は開始剤と、共役ジエン単量体と、任意にはコモノマーと、使用する場合は溶媒の導入により、重合混合物を形成し、ここで、反応性重合体が形成される。使用されるべき触媒又は開始剤の量は、使用される触媒又は開始剤の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び転化率、所望の分子量、その他多くの要因等、様々な要因の相互作用によって決まることがある。従って、特定の触媒又は開始剤の量は、触媒又は開始剤を触媒的に効果的な量で使用できるという以外、決定的に説明することができない。

0092

一つ又はそれ以上の実施態様において、配位触媒(例えば、ランタニド系触媒)を用いる場合、配位金属化合物(例えば、ランタニド化合物)の使用量は、単量体100g当たり約0.001〜約2mmolの範囲で変えることができ、他の実施態様においては約0.005〜約1mmol、更に他の実施態様においては約0.01〜約0.2mmolである。

0093

他の実施態様において、アニオン開始剤(例えば、アルキルリチウム化合物)を用いる場合、開始剤の使用量は、単量体100g当たり約0.05〜約100mmolの範囲で変えることができ、他の実施態様においては約0.1〜約50mmol、更に他の実施態様においては約0.2〜約5mmolである。

0094

一つ又はそれ以上の実施態様においては、実質的な量の溶媒を含む重合系中で、重合を行うことができる。一つの実施態様においては、溶液重合系を採用でき、ここで、重合されるべき単量体と、形成される重合体の両方は該溶媒に溶解する。他の実施態様においては、形成される重合体が不溶性である溶媒を選択することで、沈殿重合系を採用することができる。両方の場合においては、触媒を調製するのに用い得る溶媒量に加えて、ある量の溶媒を重合系に加えるのが通常である。追加の溶媒は、触媒又は開始剤の調製に用いた溶媒と同一でも異なっていてもよい。例示的な溶媒は、先に説明されている。一つ又はそれ以上の実施態様において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の合計重量に対して20重量%を超えてもよく、他の実施態様においては50重量%を超え、更に他の実施態様においては80重量%を超える。

0095

他の実施態様においては、使用される重合系として、実質的に溶媒を含まないか又は必要最少量の溶媒を含む塊状重合系を検討するのが一般的である。当業者は、塊状重合の過程の利点(即ち、単量体が溶媒として作用する過程)を理解することになり、従って、該重合系は、塊状重合を行うことで求められる利点に悪影響を及ぼすことになる量より少ない量の溶媒を含む。一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の合計重量に対して約20重量%未満とすることができ、他の実施態様においては約10重量%未満、更に他の実施態様においては約5重量%未満である。更に他の実施態様において、重合混合物は、溶媒が実質的に無く、このことは、さもなければ重合過程感知できるほどの影響を与える溶媒量がないことを指す。溶媒が実質的に無い重合系は、実質的に溶媒を含まないといわれることもある。特定の実施態様において、重合混合物は、溶媒が無い。

0096

上記重合は、当該技術分野において知られる通常の重合容器中で行われてもよい。一つ又はそれ以上の実施態様においては、通常の攪拌槽型反応器中で溶液重合を行うことができる。他の実施態様において、特に単量体の転化率が約60%未満である場合には、通常の攪拌槽型反応器中で塊状重合を行うことができる。更に他の実施態様において、特に塊状重合過程での単量体の転化率が約60%より高く、典型的に非常に粘性のあるセメントが生じる場合には、伸び反応器中で塊状重合を行うことができ、ここで、重合を受けた粘性セメントは、ピストン又は実質的にピストンによって移動するように押し出される。例えば、セメントが自己清浄式の一軸又は二軸攪拌機に沿って押される押出機がこの目的に適している。有用な塊状重合法の例は、米国公開特許第2005/0197474号に開示されており、ここで、該米国公開特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0097

一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合に用いる全成分を単一の容器(例えば、通常の攪拌槽型反応器)内で組み合わせることができ、重合過程の全ての工程をこの容器内で行うことができる。他の実施態様においては、該成分の二種以上を一の容器中で予め組み合わせ、次いで単量体の重合(又は少なくともその主要部分)を行うことができる他の容器に移すことができる。

0098

重合を回分法連続法、又は半連続法として行うことができる。半連続法では、既に重合した単量体を置換するために必要とされる単量体が、間欠的に投入される。一つ又はそれ以上の実施態様において、約-10℃〜約200℃の範囲内に重合混合物の温度を維持するように、重合が進行する条件を制御でき、他の実施態様においては約0℃〜約150℃、他の実施態様においては約20℃〜約100℃である。一つ又はそれ以上の実施態様においては、熱的に制御された反応器のジャケットによる外部冷却、反応器に接続した還流冷却器の使用による単量体の蒸発又は凝縮による内部冷却、又はその二つの方法の組み合わせによって、重合の熱を取り除くことができる。また、約0.1気圧〜約50気圧の圧力下で重合を行うように条件を制御することもでき、他の実施態様においては約0.5気圧〜約20気圧、他の実施態様においては約1気圧〜約10気圧である。一つ又はそれ以上の実施態様において、重合を行うことのできる圧力には、単量体の大部分が液相であることを確保する圧力が含まれる。それらの実施態様又は他の実施態様において、重合混合物を嫌気性条件下で維持してもよい。

0099

配位触媒系(例えば、ランタニド系の触媒系)によって重合を触媒作用するか又はアニオン開始剤(例えば、アルキルリチウム開始剤)によって重合を開始するかにかかわらず、結果として生じる重合体鎖の一部又は全部は、重合混合物の失活前に、反応性末端を有していてもよく、該反応性末端は、擬似リビング又はリビングである。上記したように、反応性重合体は、配位触媒を用いる場合に擬似リビング重合体又はアニオン開始剤を用いる場合にリビング重合体と呼ばれることがある。反応性末端を有する重合体鎖の割合は、触媒又は開始剤の種類、単量体の種類、成分の純度、重合温度、単量体の転化率、その他多くの要因等、様々な要因によって決まる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合体鎖の少なくとも約20%が反応性末端を有し、他の実施態様においては重合体鎖の少なくとも約50%が反応性末端を有し、更に他の実施態様においては重合体鎖の少なくとも約80%が反応性末端を有する。いずれにしても、反応性末端は、アミノ基を含有するハロシラン化合物又はその混合物と反応し、本発明の官能基化重合体を形成することができる。

0100

一つ又はそれ以上の実施態様において、アミノ基を含有するハロシラン化合物は、ここでは単にハロシラン化合物と呼んでもよく、環式及び非環式の化合物を含むことができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、アミノ基は、保護されるか又は第二級アミノ基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロシラン化合物は、シリル化アミノ基を含む。他の実施態様において、ハロシラン化合物は、ヒドロカルビル化アミノ基を含む。

0101

一つ又はそれ以上の実施態様において、本発明の実施に有用なハロシランは、下記式:



[式中、Xはハロゲン原子であり、R2はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、R3は二価の有機基であり、R4は一価の有機基又は加水分解性基である]で規定されることができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、ヒドロカルビルオキシ基には、式−OR(ここで、Rは一価の有機基(例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基)である)によって規定される基が含まれる。

0102

一つ又はそれ以上の実施態様において、一価の有機基には、制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、又はアルキニル基のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基が含まれ得る。置換ヒドロカルビル基には、一つ又はそれ以上の水素原子がアルキル基等の置換基に置換されたヒドロカルビレン基が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、それらの基は、1個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当最小数の炭素原子から20個までの炭素原子を含むことができる。それらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。

0103

一つ又はそれ以上の実施態様において、二価の有機基には、限定されないが、アルキレン基シクロアルキレン基置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基が含まれ得る。置換ヒドロカルビレン基には、一つ又はそれ以上の水素原子がアルキル基等の置換基に置換されたヒドロカルビレン基が含まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、それらの基は、2個の炭素原子又は該基を形成するのに妥当な最小数の炭素原子から20個までの炭素原子を含むことができる。また、二価の有機基は、限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を一つ又はそれ以上含有してもよい。

0104

一つ又はそれ以上の実施態様において、R2は、約1〜約10個の炭素原子を含むアルキル基としてもよく、他の実施態様においては、7個未満の炭素原子を含む。特定の実施態様において、R2は、約1〜約10個の炭素原子を含むアルコキシ基としてもよく、他の実施態様においては7個未満の炭素原子を含むアルコキシ基を含む。

0105

一つ又はそれ以上の実施態様において、R3は、2〜約10個の炭素原子を含むアルキレン基としてもよく、他の実施態様においては約3〜約5個の炭素原子である。

0106

一つ又はそれ以上の実施態様において、R4は、1〜約20個の炭素原子を含むアルキル基であり、他の実施態様においては12個未満の炭素原子、他の実施態様においては8個未満の炭素原子である。

0107

一つ又はそれ以上の実施態様において、R4は、加水分解性保護基を含む。加水分解性の保護基は、比較的安定な基又は置換基を含み、それにより、非水性の環境又は水が無いか若しくは実質的に無い環境では、窒素原子へ化学的に結合したままである。しかしながら、水にさらされれば、加水分解性の基又は置換基は加水分解し、それにより窒素原子から切断される。その結果として、該加水分解性基は、水素原子によって置換される。加水分解性基の例は、トリヒドロカルビルシリル基等のシリル基である。具体例としては、トリメチルシリル基(即ち、-Si(CH3)3)、t-ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、及びトリフェニルシリル基が挙げられる。また、シリル基を取り除くために触媒を用いてもよい。適切な触媒には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及び塩酸等の強酸が含まれる。

0108

一つ又はそれ以上の実施態様において、本発明の実施に有用な他のハロシランは、下記式:



[式中、Xはハロゲン原子であり、R5は二価の有機基であり、R6及びR7はそれぞれ独立して一価の有機基もしくは加水分解性基であるか又はR6及びR7は結合して二価の有機基を形成しており、R8及びR9はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基である]で規定されることができる。一価の基、二価の基、及び加水分解性基は、先に規定したものと同一とすることができる。特定の実施態様において、R6及びR7の少なくとも一つは、加水分解性基である。他の実施態様においては、R6及びR7の両方が、加水分解性基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、R8及びR9の少なくとも一つは、一価の有機基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、R8及びR9は、ヒドロカルビル基である。

0109

特定の実施態様においては、R6及びR7が結合して加水分解性の二価の有機基を形成する。特定の実施態様において、加水分解性の二価の有機基は、α,ω-ジアルキルシリルアルキレン基であり、それによって、下記式:



[式中、R10はそれぞれ独立して一価の有機基であり、R11は二価の有機基であり、R5は二価の有機基であり、R8及びR9はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基又は一価の有機基であり、Xはハロゲン原子である]で規定されるハロシランを形成する。それらの基は、先に規定したものと同一とすることができる。他の実施態様においては、R6及びR7の両方が、加水分解性基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、R8及びR9の少なくとも一つは、一価の有機基である。一つ又はそれ以上の実施態様において、R8及びR9は、ヒドロカルビル基である。

0110

例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。

0111

例示的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、2-t-ブチルシクロヘキシル基、及び4-t-ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

0112

例示的なアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基ビフェニル基置換ビフェニル基、二環式アリール基、置換二環式アリール基、多環式アリール基、及び置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基には、水素原子がヒドロカルビル基等の一価の有機基によって置換されるものが含まれる。

0113

一つ又はそれ以上の実施態様において、有用なハロシランには、1-トリヒドロカルビルシリル-2-ハロ-2-ヒドロカルビル-1-アザ-2-シラシクロヒドロカーボンが含まれ、限定されないが、1-トリ(C1−C12)ヒドロカルビルシリル-2-ハロ-2-(C1−C12)ヒドロカルビル-1-アザ-2-シラ(C1−C12)シクロヒドロカーボンが含まれる。

0114

有用なハロシランの具体的な種類としては、限定されないが、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアルキルシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリアリールシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-アルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカン、1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-アリール-1-アザ-2-シラシクロアルカン、及び1-トリシクロアルキルシリル-2-ハロ-2-シクロアルキル-1-アザ-2-シラシクロアルカンが挙げられる。

0115

有用なハロシランの具体例としては、限定されないが、1-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリメチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリイソプロピルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリ-t-ブチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリ-n-ブチルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロヘプタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-シクロペンチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリエチルシリル-2-クロロ-2-シクロヘキシル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-フェニル-1-アザ-2-シラシクロペンタン、1-トリフェニルシリル-2-クロロ-2-エチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、1-シクロペンチルシリル-2-クロロ-2-エチル-1-アザ-2-シラシクロヘキサン、及び1-シクロペンチルシリル-2-クロロ-2-シクロヘキシル-1-アザ-2-シラシクロヘキサンが挙げられる。

0116

有用なハロシランの他の具体的な種類としては、限定されないが、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](トリハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(トリハロ)シラン、(3-ジアルキルアミノ-1-プロピル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(トリハロ)シラン、(3-ジアリールアミノ-1-プロピル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](トリハロ)シラン、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(トリハロ)シラン、(4-ジアルキルアミノ-1-ブチル)(ジアルキル)(ハロ)シラン、(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(アルキル)(ジハロ)シラン、(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(トリハロ)シラン、及び(4-ジアリールアミノ-1-ブチル)(ジアルキル)(ハロ)シランが挙げられる。

0117

有用なハロシランの他の具体例としては、限定されないが、[N,N-ビス(トリエチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](エチル)(ジクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノ-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(トリクロロ)シラン、(3-ジメチルアミノ-1-プロピル)(ジメチル)(クロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(トリクロロ)シラン、(3-ジフェニルアミノ-1-プロピル)(ジメチル)(クロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[N,N-ビス(トリメチルシリル)-4-アミノ-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(トリクロロ)シラン、(4-ジメチルアミノ-1-ブチル)(ジメチル)(クロロ)シラン、(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(メチル)(ジクロロ)シラン、(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(トリクロロ)シラン、及び(4-ジフェニルアミノ-1-ブチル)(ジメチル)(クロロ)シランが挙げられる。

0118

有用なハロシランの更に他の具体的な種類としては、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](アルキル)(ジハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジアルキル)(ハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](アルキル)(ジハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリハロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラアルキル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シラン、及び[4-(2,2,5,5-テトラアリール-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジアルキル)(ハロ)シランが挙げられる。

0119

有用なハロシランの更に他の具体例としては、限定されないが、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](メチル)(ジクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](メチル)(ジクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](トリクロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、[3-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-プロピル](ジメチル)(クロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](メチル)(ジクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](トリクロロ)シラン、[4-(2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シラン、及び[4-(2,2,5,5-テトラフェニル-1-アザ-2,5-ジシラ-1-シクロペンチル)-1-ブチル](ジメチル)(クロロ)シランが挙げられる。

0120

反応性重合体と反応できるハロシラン化合物の量は、重合を開始するのに使用される触媒又は開始剤の種類及び量、並びに所望の官能基化の程度を含めた様々な要因によって決まることがある。一つ又はそれ以上の実施態様において、反応性重合体がランタニド系触媒を用いることで調製される場合、ハロシラン化合物の使用量は、ランタニド化合物のランタニド金属に関連して説明できる。例えば、ハロシラン化合物のランタニド金属に対するモル比は、約1:1〜約200:1とすることができ、他の実施態様においては約5:1〜約150:1、他の実施態様においては約10:1〜約100:1である。

0121

反応性重合体がアニオン開始剤を用いることで調製される場合等の他の実施態様において、ハロシラン化合物の使用量は、開始剤に関連した金属カチオンの量に関連して説明できる。例えば、有機リチウム開始剤を用いる場合、ハロシラン化合物のリチウム金属に対するモル比は、約0.1:1〜約2:1とすることができ、他の実施態様においては約0.3:1〜約2:1、他の実施態様においては約0.6:1〜約1.5:1、他の実施態様においては0.8:1〜約1.2:1である。

0122

一つ又はそれ以上の実施態様においては、重合混合物に、有機溶媒中の溶液としてハロシランを導入してもよい。適切な溶媒には、重合混合物の調製に使用されるものを含めて、ここで説明されるものが含まれる。特定の実施態様においては、重合混合物の調製に使用したものと同一の溶媒を用いて、ハロシランの溶液を調製することができる。有利には、本発明のハロシランの一つ又はそれ以上は、ヘキサン、シクロヘキサン及び/又はその誘導体等の脂肪族溶媒中で、技術的に有用で且つ安定した溶液を形成する。一つ又はそれ以上の実施態様において、脂肪族溶媒中のハロシランの濃度は、少なくとも0.05モル濃度とすることができ、他の実施態様においては少なくとも0.5モル濃度、他の実施態様においては少なくとも1モル濃度、他の実施態様においては約0.5〜約3モル濃度である。

0123

一つ又はそれ以上の実施態様においては、反応性重合体と反応し得る他の試薬又は化合物と併用して、ハロシラン化合物を反応性重合体と反応させてもよい。例えば、単一の高分子中に二つ以上の反応性重合体鎖を結合する役目を果たすカップリング剤と併せて、ハロシラン化合物を使用してもよい。例示的なカップリング剤としては、四塩化スズ等の金属ハロゲン化物;四塩化ケイ素、三塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物;ジオクチルスズビス(オクチルマレアート)等の金属エステルカルボキシラート錯体;テトラエチルオルトシリケート、(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のアルコキシシラン;テトラエトキシスズ等のアルコキシスタンナンが挙げられる。

0124

一つ又はそれ以上の実施態様においては、所望の単量体の転化率が達成した後で且つ重合混合物が失活剤によって失活される前に、ハロシラン化合物を反応性重合体と反応させることができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応は、ピーク重合温度に達した後、180分以内に行うことができ、他の実施態様においては60分以内、他の実施態様においては30分以内、他の実施態様においては5分以内、他の実施態様においては1分以内である。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応をピーク重合温度に達した時点で行うことができる。他の実施態様においては、反応性重合体の貯蔵後にハロシラン化合物と反応性重合体間の反応を行うことができる。一つ又はそれ以上の実施態様において、反応性重合体の貯蔵は、不活性雰囲気下、室温又はそれ以下で行われる。一つ又はそれ以上の実施態様においては、ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応を約10℃〜約150℃の間の温度で行うことができ、他の実施態様においては約20℃〜約100℃である。ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応を完了するのに要する時間は、反応性重合体の調製に用いる触媒又は開始剤の種類及び量、ハロシラン化合物の種類及び量、並びに官能基化反応を行う温度等の様々な要因によって決まる。一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応を約10〜60分間行うことができる。

0125

一つ又はそれ以上の実施態様においては、反応性重合体とハロシラン化合物間の反応を達成又は完了した後、残留する反応性重合体鎖及び触媒又は触媒成分を不活性化するため、失活剤を重合混合物に加えることができる。失活剤には、限定されないが、アルコールカルボン酸無機酸、水又はそれらの混合物を含むプロトン性化合物が含まれ得る。失活剤を加えるのと同時に又はその前もしくはその後に、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール等の酸化防止剤を加えてもよい。酸化防止剤の使用量は、重合体生成物の0.2重量%〜1重量%の範囲とすることができる。

0126

一つ又はそれ以上の実施態様においては、ハロシラン化合物の反応性重合体への導入後、任意には失活剤及び/又は酸化防止剤を加えた後、任意には官能基化重合体を回収又は単離した後、重合混合物に縮合促進剤を加えることができる。有用な縮合促進剤には、スズ及び/又はチタンのカルボン酸塩、並びにスズ及び/又はチタンのアルコキシドが含まれる。一つの具体例は、チタン2-エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒及びその使用は、米国公開特許第2005/0159554号に開示されており、ここで、該米国公開特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0127

重合混合物を失活した場合、当該技術分野において知られる脱溶媒和及び乾燥の通常の手順を用いて、重合混合物から重合体生成物を回収することができる。例えば、重合体セメント蒸気脱溶媒和を施し、得られた重合体クラム熱風トンネル中で乾燥することで、重合体を回収することができる。或いは、重合体セメントをドラム乾燥機上で直接乾燥させることで、重合体を回収してもよい。乾燥重合体中の揮発性物質の含有量は、重合体の1重量%より低くすることができ、他の実施態様においては0.5重量%より低い。

0128

一つ又はそれ以上の実施態様においては、反応性重合体とハロシラン化合物間の反応を達成又は完了した後、任意には失活剤及び/又は縮合触媒を加えた後、任意には官能基化重合体の回収又は単離した後、官能基化重合体で更に反応を行ってもよい。例えば、官能基化重合体生成物を、任意には適切な触媒の存在下、アルコールで処理することができ、これは、重合体の官能基と関連し得るヒドロキシ基又はハロゲン原子の代わりにヒドロカルビルオキシ基の形成をもたらすと考えられる。それらの実施態様又は他の実施態様においては、存在し又は重合体の官能基と関連し得る加水分解性の保護基を切断又は置換するため、任意には触媒の存在下、本発明の実施に由来する官能基化重合体を水にさらすか又は水で処理することができる。ここで説明したような強酸の触媒をこの目的のために使用してもよい。

0129

ハロシラン化合物及び反応性重合体は反応して新規な官能基化重合体を生成すると考えられるが、全ての実施態様において生成される官能基化重合体の正確な化学構造は、特に該構造がハロシラン化合物によって重合体鎖末端に与えられる残基に関連するので、かなり確実に知られていない。実際、官能基化重合体の構造が、反応性重合体の調製に用いる条件(例えば、触媒又は開始剤の種類及び量)及びハロシラン化合物の反応性重合体との反応に用いる条件(例えば、ハロシラン化合物の種類及び量)によって決定し得ることが、推測される。

0130

一つ又はそれ以上の実施態様において、ハロシラン化合物と反応性重合体間の反応に由来する生成物の一つには、下記式:



[式中、R12は一価の有機基を含み、R13は一価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含み、R14は共有結合又は二価の有機基を含み、R15は水素原子又は一価の有機基を含み、πは重合体である]で規定される官能基化重合体が含まれ得る。特定の実施態様においては、πが約60%を超えるシス-1,4-結合含有量を有するシス-1,4-ポリジエンである場合、R12、R13又はR12及びR13の両方がヒドロカルビルオキシ基とすることができる。

0131

一つ又はそれ以上の実施態様において、官能基化重合体の重合体鎖(π)は不飽和を含有する。それらの実施態様又は他の実施態様において、該重合体鎖は加硫可能である。特定の実施態様においては、反応性重合体が官能性アニオン開始剤を用いることで調製される場合、該重合体鎖(π)の頭は、官能性開始剤の残基である官能基を含む。

0132

本発明の官能基化重合体は、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満とすることができ、他の実施態様においては-20℃未満、他の実施態様においては-30℃未満である。一つの実施態様において、該重合体は、単一のガラス転移温度を示すことができる。

0133

一つ又はそれ以上の実施態様において、本発明に従って調製された重合体骨格は、重合体鎖(例えば、π)と称してもよく、60%を超えるシス-1,4-結合含有量(単量体含有量と呼ばれる場合がある)を有するシス-1,4-ポリジエンとすることができ、他の実施態様においては約75%を超え、他の実施態様においては約90%を超え、他の実施態様においては約95%を超える。また、該重合体は、約7%未満の1,2-結合含有量を有していてもよく、他の実施態様においては5%未満、他の実施態様においては2%未満、他の実施態様においては1%未満である。シス-1,4-結合含有量及び1,2-結合含有量は、赤外分光法によって決定できる。該重合体の数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン標準及び問題となっている重合体のマーク−ホウインク(Mark-Houwink)定数較正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて決定され、約1000〜約1000000とすることができ、他の実施態様においては約5000〜約200000、他の実施態様においては約25000〜約150000、他の実施態様においては約50000〜約120000である。重合体の多分散性(Mw/Mn)は、約1.5〜約5.0とすることができ、他の実施態様においては約2.0〜約4.0である。

0134

一つ又はそれ以上の実施態様においては、本発明に従って調製された重合体骨格(例えば、π)は、アニオン重合技術によって調製されたものを含めて、中間又は低シスポリジエン(又はポリジエン共重合体)とすることができる。該ポリジエンは、シス含有量が約10%〜60%とすることができ、他の実施態様においては約15%〜55%、他の実施態様においては約20%〜約50%であり、ここで、該パーセンテージは、ジエン単量体単位の合計数に対するシス配置のジエン単量体単位の数に基づいている。また、該ポリジエンは、1,2-結合含有量(即ち、ビニル含有量)が約10%〜約90%とすることができ、他の実施態様においては約10%〜約60%、他の実施態様においては約15%〜約50%、他の実施態様においては約20%〜約45%であり、ここで、該パーセンテージは、ジエン単量体単位の合計数に対するビニル配置のジエン単量体単位の数に基づいている。ジエン単位の残りは、トランス-1,4-結合配置となることができる。

0135

特定の実施態様において、重合体骨格(例えば、π)は、ブタジエンと、スチレンと、任意にはイソプレンとの共重合体である。それには、ランダム共重合体が含まれ得る。他の実施態様において、重合体は、ポリブタジエンと、ポリスチレンと、任意にはポリイソプレンとのブロック共重合体である。特定の実施態様において、該重合体は、水素添加又は部分的に水素添加される。特定の実施態様において、官能性アニオン重合体を用いてポリジエン重合体を調製する場合、重合体鎖(例えば、π)の頭は、官能性開始剤の残基である官能基を含む。

0136

一つ又はそれ以上の実施態様において、重合体鎖πは、ポリブタジエン、官能基化ポリイソプレン、官能基化ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、官能基化ポリ(スチレン-co-ブタジエン-co-イソプレン)、官能基化ポリ(イソプレン-co-スチレン)、及び官能基化ポリ(ブタジエン-co-イソプレン)よりなる群から選択されるアニオン重合した重合体である。該重合体の数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン標準及び問題となっている重合体のマーク−ホウインク(Mark-Houwink)定数で較正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて決定され、約1000〜約1000000とすることができ、他の実施態様においては約5000〜約1000000、他の実施態様においては約50000〜約500000、他の実施態様においては約100000〜約300000である。該重合体の多分散性(Mw/Mn)は、約1.0〜約3.0とすることができ、他の実施態様においては約1.1〜約2.0である。

0137

また、本発明によって、官能基化ポリブタジエン、官能基化ポリイソプレン、官能基化ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、官能基化ポリ(スチレン-co-ブタジエン-co-イソプレン)、官能基化ポリ(イソプレン-co-スチレン)、及び官能基化ポリ(ブタジエン-co-イソプレン)を含む官能基化アニオン重合体を提供する。該重合体の数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン標準及び問題となっている重合体のマーク−ホウインク(Mark-Houwink)定数で較正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて決定され、約1000〜約1000000とすることができ、他の実施態様においては約5000〜約1000000、他の実施態様においては約50000〜約500000、他の実施態様においては約100000〜約300000である。該重合体の多分散性は、約1.0〜約3.0とすることができ、他の実施態様においては約1.1〜約2.0である。

0138

有利には、本発明の官能基化重合体は、耐コールドフロー性の改良を示し、ヒステリシスの低減を示す加硫物を提供する。該官能基化重合体は、タイヤ部材の調製に特に有用である。該タイヤ部材は、官能基化重合体を単独で又は他のゴム状重合体(即ち、加硫してゴム状弾性を持つ組成物を形成することができる重合体)と一緒に用いることによって調製できる。使用できる他のゴム状重合体には、天然及び合成のエラストマーが含まれる。合成エラストマーは、典型的に共役ジエン単量体の重合に由来する。該共役ジエン単量体は、ビニル置換芳香族単量体等の他の単量体と共重合されてもよい。他のゴム状重合体は、エチレンα-オレフィンの一つ又はそれ以上と、任意にはジエン単量体の一つ又はそれ以上との重合に由来する場合がある。

0139

有用なゴム状重合体には、天然ゴム合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(エチレン-co-プロピレン-co-ジエン)、多硫化ゴムアクリルゴムウレタンゴムシリコーンゴムエピクロルヒドリンゴム、及びそれらの混合物が含まれる。それらエラストマーは、線状、枝分かれ状、及び星形状を含む無数高分子構造を有することができる。また、ゴム配合に典型的に用いられる他の成分を加えることもできる。

0140

ゴム組成物は、無機充填剤有機充填剤等の充填剤を含むことができる。有機充填剤には、カーボンブラック及び澱粉が含まれる。無機充填剤には、シリカ水酸化アルミニウム水酸化マグネシウムクレー水和ケイ酸アルミニウム)及びそれらの混合物が含まれ得る。

0141

硫黄又は過酸化物系の硬化系を含めて、多くのゴム硬化剤(加硫剤とも呼ばれる)を用いることができる。硬化剤は、カーク・オスマー著,「化学技術百科事典(Encyclopedia of chemical technology)」,第20巻,365-468頁(第三版,1982年)、特に「加硫剤及び助剤(Vulcanization Agents and Auxiliary Materials)」,390-402頁、並びにA.Y.コラン著,「高分子科学工学百科辞典(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)」(第二版,1989年)の「加硫(Vulcanization)」に記載されており、これらは参照することにより本願に組み込まれる。加硫剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

0142

使用することができる他の成分には、促進剤、オイルワックススコーチ防止剤加工助剤酸化亜鉛粘着性付与樹脂補強樹脂ステアリン酸等の脂肪酸しゃく解剤、及び一つ又はそれ以上の追加のゴムが含まれる。

0143

上記ゴム組成物は、トレッド、サブトレッドブラックサイドウォール、ボディプライスキンビードフィラー等のタイヤ部材の成形に有用である。好ましくは、官能性重合体をトレッド及びサイドウォールの配合に用いる。一つ又はそれ以上の実施態様において、該トレッド配合は、配合中のゴムの全重量に対して、約10〜約100重量%、他の実施態様においては約35〜約90重量%、他の実施態様においては約50〜80重量%の官能基化重合体を含むことができる。

0144

一つ又はそれ以上の実施態様において、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む初期マスターバッチを形成することで調製できる(ゴム成分は任意に本発明の官能基化重合体を含む)。この初期マスターバッチは、約25℃〜約125℃の開始温度、約135℃〜約180℃の排出温度で混合することができる。早期加硫スコーチとしても知られる)を防止するため、この初期マスターバッチは、加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを加工したら、最終混合段階において低温にて加硫剤を初期マスターバッチ中に導入してブレンドしてもよく、ここで、加硫工程を開始しないことが好ましい。例えば、加硫剤を140℃未満の温度で導入することができ、他の実施態様においては120℃未満、他の実施態様においては110℃未満である。任意には、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、レミルと呼ばれることもある追加の混合段階を採用することができる。本発明の官能基化重合体を含む各種成分をレミル時に加えることができる。本願に用いるゴム配合技術と添加剤は、「ゴム技術(Rubber Technology)」(第二版,1973年)の「ゴムの配合と加硫(The Compounding and Vulcanization of Rubber)」に開示されるように、一般に知られている。

0145

また、シリカが充填されたタイヤ配合に適用可能な混合条件及び混合手順は、米国特許第5,227,425号、第5,719,207号、第5,717,022号、及び欧州特許第890,606号に記載されるように、広く知られており、ここで、それらの全てが、参照することにより本願に組み込まれる。一つ又はそれ以上の実施態様において、充填剤としてシリカを(単独で又は他の充填剤と組み合わせて)用いる場合は、混合中にカップリング剤及び/又は遮蔽剤をゴム配合に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特許第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号、及び第6,683,135号に開示されており、ここで、該米国特許は参照することにより本願に組み込まれる。一つの実施態様において、初期マスターバッチは、カップリング剤及び遮蔽剤の実質的な不在下で本発明の官能基化重合体とシリカとを含むことによって調製される。

0146

加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合には、標準的なゴム成形技術、鋳型技術及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、該組成物をタイヤ部材に加工することができる。典型的には、加硫は金型内で加硫可能な組成物を加熱することで達成され、例えば、約140〜約180℃に加熱することができる。硬化又は架橋したゴム組成物は、加硫物と称される場合があり、一般に熱硬化性三次元高分子網状構造を含有する。加工助剤及び充填剤等の他の成分を加硫した網状構造の全体に亘って均一に分散させてもよい。空気入りタイヤは、米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号及び第5,971,046号に記載されるようにして作製でき、ここで、該米国特許は、参照することにより本願に組み込まれる。

0147

本発明の実施を明示するため、下記に示す例を用意して試験した。しかしながら、これらの例は、発明の範囲を制限するものとしてみなされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を定める役割を果たすことになる。

0148

(ハロシランの調製)
N-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン(環状APMCS,c−APMCSと呼ばれる場合がある)は、以下のようにして調製された。窒素でパージされた攪拌棒を備えた300mLのボトルに、N,N-ビス(トリメチルシリル)アリルアミン20.1g(0.1mol)、ジクロロメチルシラン11.5g(0.1mol)及び2.4wt%のカールテッド(Karsted's)触媒のキシレン溶液0.81mLを加えた。該溶液を72時間攪拌し、次に65℃にて2時間加熱し、更に3日間100℃にて加熱した。生成物を25mmHg、85〜90℃にて蒸留した。GC/MSで構造を確認した。また、プロトンMRを用いて構造を決定した。

0149

c−APMCSの合成から、二番目に高い沸点の画分(120℃、8mmHg)を取り除いた。これは、GC/MSによって、[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-(3-アミノ-1-プロピル)](メチル)(ジクロロ)シランであると確認された(線状APMCS,l−APMCSと呼ばれる場合がある)。

0150

試料1)
タービン攪拌機羽根を備えた20Lの反応器に、ヘキサン5.79kg、34wt%のスチレンのヘキサン溶液1.36kg、及び22.2wt%のブタジエンのヘキサン溶液4.11kgを加えた。該反応器に、1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液7.09mL、1.6Mの2,2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液0.85mL、及び1.0Mのカリウムt-アミラート0.79mLを投入し、ジャケット温度を82℃に加熱した。そのバッチが82℃に達したとき、ジャケットを冷水浸水させた。4分後、86.8℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達してから20分後、該反応器に1Mの[N,N-ビス(トリメチルシリル)-(3-アミノ-1-プロピル)](メチル)(ジエトキシ)シラン(APMDEOS)10.21mLを加えた。120分後、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中に、反応器の中身を排出し、ドラム乾燥した。単離された重合体は、以下の特性を有していた。Mn=122.6kg/mol、Mw=135.8kg/mol、Tg=-39.9℃であった。

0151

(試料2)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.66kg、34.0wt%のスチレンのヘキサン溶液0.68kg、及び21.7wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.10kgを加えた。該反応器に、1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液3.54mL、1.6Mの2,2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液0.21mL、及び1.2Mのカリウムt-アミラート0.33mLを投入し、ジャケット温度を82℃に加熱した。そのバッチが82℃に達したとき、ジャケットを冷水で浸水させた。3分後、92.2℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達してから14分後、該反応器にc−APMCS1.06gを加えた。20分後、窒素でパージしたボトル中に、反応器の中身を排出した。次いで、ブチルリチウム当たり3eqのチタン2-エチルヘキシルオキシドをそのセメントに加えた。その後、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中で、該セメントを凝固させ、ドラム乾燥した。単離された重合体は、以下の特性を有していた。Mn=137.8.4kg/mol、Mw=176.5kg/mol、Tg=-44.8℃、スチレン=36.4%、NMRブロックスレン(3個以上の繰り返しスチレン単量体単位)=19.2%、1,2ブタジエン(ビニル)=23.6%であった。

0152

(試料3)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.43kg、34wt%のスチレンのヘキサン溶液0.67kg、及び19.7wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.34kgを加えた。該反応器に、1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液3.54mL、1.6Mの2,2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液0.18mL、及び1.0Mのカリウムt-アミラート0.40mLを投入し、ジャケット温度を82℃に加熱した。そのバッチが82℃に達したとき、ジャケットを冷水で浸水させた。4分後、91.3℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達してから10分後、該反応器に1MのAPMDEOS5.10mlを加えた。67分後、窒素でパージしたボトル中に、反応器の中身を排出した。各ボトルに、チタン2-エチルヘキシルオキシドを1mol/mol BuLiで加えた。その後、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中で、そのセメントを凝固させた。単離された重合体は、以下の特性を有していた。Mn=116.4kg/mol、Mw=132.5kg/mol、Tg=-49.6℃、スチレン=35.2%、NMRブロックスチレン=18.2%、ビニル=20.4%であった。

0153

(試料4)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.43kg、34wt%のスチレンのヘキサン溶液0.67kg、及び19.7wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.34kgを加えた。該反応器に、1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液3.54mL、1.6Mの2,2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液0.18mL、及び1.0Mのカリウムt-アミラート0.40mLを投入し、ジャケット温度を82℃に加熱した。そのバッチが82℃に達したとき、ジャケットを冷水で浸水させた。4分後、91.3℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達してから10分後、該反応器にc−APMCS1.06gを加えた。67分後、窒素でパージしたボトル中に、反応器の中身を排出した。各ボトルに、チタン2-エチルヘキシルオキシドを1mol/mol BuLiで加えた。その後、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中で、そのセメントを凝固させた。単離された重合体は、以下の特性を有していた。Mn=113.0kg/mol、Mw=130.8kg/mol、Tg=-50.7℃、スチレン=34.6%、NMRブロックスチレン=18.2%、ビニル=21.1%であった。

0154

(試料5)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.43kg、34wt%のスチレンのヘキサン溶液0.67kg、及び19.7wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.34kgを加えた。該反応器に、1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液3.54mL、1.6Mの2,2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンのヘキサン溶液0.18mL、及び1.0Mのカリウムt-アミラート0.40mLを投入し、ジャケット温度を82℃に加熱した。そのバッチが82℃に達したとき、ジャケットを冷水で浸水させた。4分後、91.3℃のピーク温度に達した。ピーク温度に達してから2分後、該反応器に[N,N-ビス(トリアルキルシリル)-(3-アミノ-1-プロピル)(メチル)(ジクロロ)シラン(l−APMCS)1.61gを加えた。169分後、窒素でパージしたボトル中に、反応器の中身を排出した。各ボトルに、チタン2-エチルヘキシルオキシドを1mol/mol BuLiで加えた。その後、酸化防止剤を含有するイソプロパノール中で、そのセメントを凝固させた。単離された重合体は、以下の特性を有していた。Mn=148.4kg/mol、Mw=216.1kg/mol、%カップリング=49.3、Tg=-51.4℃、スチレン=35.2%、NMRブロックスチレン=20.7%、ビニル=22.6%であった。

0155

(配合)
タイヤトレッドの調製に有用な種類のゴム組成物中に、試料1〜5の重合体を処方した。具体的には、表1に与えられた成分及び三段階の混合手順を用い、60RPM及び133℃で作動する65gのバンバリーミキサー内で、ゴム組成物を調製した。最初に、該ミキサー内に重合体を置き、0.5分後にステアリン酸を除いた残りの成分を加えた。次いで、ステアリン酸を3分後に加えた。初期を5〜6分間混合した。混合終了時の温度は約165℃であった。60℃の温度で作動するミルに試料を移し、ここでは、シート状にし、その後室温に冷却した。該ミキサーに初期マスターバッチとシラン遮蔽剤とを同時に加えることで、レミルを混合した。初期ミキサー温度は95℃であり、60RPMで作動していた。3分後、最終材料をミキサーから取り除き、このときの材料温度は145℃であった。60℃で作動するミルに試料を移し、ここでは、シート状にし、その後室温に冷却した。該ミキサーにレミルと硬化材料とを同時に加えることで、最終を混合した。初期ミキサー温度は65℃であり、60RPMで作動していた。2.5分後に最終材料をミキサーから取り除き、このときの材料温度は90〜95℃の間であった。

0156

最終物をシート状にして、ダイナスタットタン及び15.24cm×15.24cm×0.19cmのシートを形成した。加熱プレスに置いた標準金型において、試料を171℃で15分間硬化した。硬化試料及び未硬化試料を各種特性について試験し、その結果を表2に示す。

0157

大きなローターを備え、1分の予熱時間と4分の実行時間で、アルファテクノロジーズ社製ムーニー粘度計を用いて、未硬化コンパウンドのムーニー粘度(ML1+4)を130℃で測定した。加硫物のペイン効果データ(ΔG')及びヒステリシスデータ(tanδ)を動的歪み掃引試験から得、これは、0.1%〜15%の歪み掃引にて50℃及び15Hzで行われた。ΔG'は、歪み0.1%でのG'と歪み14.5%でのG'の差である。モジュラス破断時引張強さ(Tb)及び破断時伸び(Eb)を含む機械的性質ASTMD 412に従って測定した。

0158

表2から分かるように、官能基化重合体は、60℃でのtanδが低く、良好な転がり抵抗を予測するものである。また、官能基化重合体のΔG'はかなり低く、ペイン効果が低下したことを示す。従って、該重合体と充填剤は、対照の重合体よりハロシラン官能基化重合体において大きく相互作用している。これは、末端がクロロシランによって更に効果的になることを示す。

0159

(試料6)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.605kg、及び22.2wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.861kgを加えた。4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液7.35mL、22.2wt%の1,3-ブタジエンのヘキサン溶液1.54g、0.537Mのバーサチック酸ネオジムのシクロヘキサン溶液0.59mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液6.67mL、及び1.0Mのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液1.27mLを混合することで、予備形成した触媒を調製した。該触媒を15分間熟成し、該反応器中に投入した。次いで、反応器のジャケット温度を65℃に設定した。触媒を加えてから60分後、重合混合物を室温に冷却した。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール5gを含有するイソプロパノール12リットルで、得られた重合体セメントを凝固させ、その後ドラム乾燥させた。大きなローターを備え、1分の予熱時間と4分の実行時間で、モンサント社製ムーニー粘度計を用いて、得られた重合体の100℃でのムーニー粘度(ML1+4)を測定したところ、27.3であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したところ、重合体は、数平均分子量(Mn)が112400で、重量平均分子量(Mw)が206800で、分子量分布(Mw/Mn)が1.84であった。重合体の赤外分光分析は、シス-1,4-結合含有量が94.7%で、トランス-1,4-結合含有量が4.8%で、1,2-結合含有量が0.5%であることを示した。重合体の特性を表3に纏める。

0160

(試料7)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.631kg、及び22.4wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.835kgを加えた。4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液6.10mL、22.4wt%の1,3-ブタジエンのヘキサン溶液1.27g、0.537Mのバーサチック酸ネオジムのシクロヘキサン溶液0.49mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液5.53mL、及び1.0Mのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液1.05mLを混合することで、予備形成した触媒を調製した。該触媒を15分間熟成し、該反応器中に投入した。次いで、反応器のジャケット温度を65℃に設定した。触媒を加えてから70分後、重合混合物を室温に冷却した。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール5gを含有するイソプロパノール12リットルで、得られた重合体セメントを凝固させ、その後ドラム乾燥させた。得られた重合体の特性を表3に纏める。

0161

(試料8)
タービン攪拌機羽根を備えた8Lの反応器に、ヘキサン1.499kg、及び21.4wt%のブタジエンのヘキサン溶液2.967kgを加えた。4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液7.35mL、21.4wt%の1,3-ブタジエンのヘキサン溶液1.60g、0.537Mのバーサチック酸ネオジムのシクロヘキサン溶液0.59mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液6.67mL、及び1.0Mのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液1.27mLを混合することで、予備形成した触媒を調製した。該触媒を15分間熟成し、該反応器中に投入した。次いで、反応器のジャケット温度を65℃に設定した。触媒を加えてから55分後、重合混合物を室温に冷却した。

0162

得られた未変性重合体セメント0.420kgを反応器から窒素でパージしたボトルに移し、0.31Mの1-トリメチルシリル-2-クロロ-2-メチル-1-アザ-2-シラシクロペンタン(c−APMCS)のヘキサン溶液7.52mLを加えた。該ボトルを65℃に維持された水浴中で30分間混転した。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール0.5gを含有するイソプロパノール3リットルで、得られた混合物を凝固させ、その後ドラム乾燥させた。得られたc−APMCS−変性重合体の特性を表3に纏める。

0163

(試料9)
試料8からの未変性重合体セメント425gを1.00MのAPMDEOSのヘキサン溶液2.38mLと反応させることによって、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン(APMDEOS)で変性したシス-1,4-ポリブタジエンを調製した。反応条件及び重合体の処理手順は、試料8と同一であった。得られたAPMDEOS変性重合体の特性を表3に纏める。

0164

(試料10−13)
試料6〜9で生成した重合体試料をカーボンブラックが充填されたゴムコンパウンドにおいて評価した。ゴム組成物の作製に用いた成分を表4に示し、ここで、数字は、ゴム100重量部に対する重量部(phr)として表される。レミルしたマスターバッチの調製を含む通常の混合手順を用いて、混合を達成し、次いで、最終混合段階で加硫系を加えた。

0165

上記ゴム組成物から調製した加硫物の物理的特性を表5及び図1に纏める。

0166

表5及び図1から分かるように、c−APMCS変性のシス-1,4-ポリブタジエンは、未変性重合体より低い50℃でのtanδを与え、c−APMCSでの変性がヒステリシスを低減することを示す。また、c−APMCS変性の重合体は、未変性重合体より低いΔG'を与え、変性重合体とカーボンブラック間でのより強い相互作用によって、ペイン効果が低下したことを示す。これに対して、APMDEOS変性のシス-1,4-ポリブタジエンは、ヒステリシス及びペイン効果の有意な低減を与えない。

実施例

0167

本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更は、当業者に明らかになるだろう。本発明は、本願に示す実施態様に正当に限定されるものではない。

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