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課題・解決手段

高温高圧プロセスによって成長させた、窒素置換され、窒素が孤立して存在しているダイヤモンドから、窒素空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法であって、 −照射線量が1cm2当たり1017個から1019個の電子になるように、前記ダイヤモンドに電子ビーム照射するステップ(12)と、 −電子ビームを照射したダイヤモンドを、真空中または不活性雰囲気中で、700℃を超える温度で少なくとも1時間アニールするステップ(14)とを含み、 前記電子ビームが、7MeVを超える加速エネルギーを有することを特徴とする方法。

概要

背景

成長後そのまま(as−grown)の立方八面体高温高圧(HPHT合成ダイヤモンド結晶において最も多く見られる点欠陥は、以下の通りである。
格子サイト原子が存在しないことに起因する欠陥である空孔(V)。
−構造中に、通常原子が位置する格子サイト間のある位置に、余分な原子が導入されている場合の格子間原子、たとえば格子間窒素原子(NI)。
−特定のタイプの原子が異なるタイプの原子で置き換わっていることを伴う置換原子、たとえば炭素原子に置き換わっている孤立した/単一の置換窒素原子(NS)。

窒素空孔(N−V)中心は、NSとVを結合することによって形成される。N−V中心は、波長範囲が480〜638nmの励起光を吸収し、波長範囲が638〜780nmの光を発光する。ダイヤモンド中にN−V中心を形成するために、NSを含む未加工のダイヤモンドに、エネルギーが数MeV、一般には4MeV未満の電子ビーム照射して、格子欠陥を生じさせる。次いで、電子ビームを照射したダイヤモンドをアニールして、格子欠陥と窒素原子を結合し、N−V中心を形成する。アニール処理中、空孔は、熱的に活性化されることで、ある1つの格子サイトから次の格子サイトに移動する。この移動が起こる確率は、ν exp[−Ea/(kBT)]である。ここで、νは「脱離を試みる周波数」であり、Eaは活性化エネルギーである。Ib型(すなわち孤立分散タイプ)のダイヤモンドでは、空孔Vが孤立した窒素原子NSに出合うまで、このランダムな移動は続き、出合うと、孤立した窒素原子NSに空孔VがトラップされてN−V中心を形成する。競合する欠陥形成の結果として、またダイヤモンド中の窒素などの欠陥の濃度に関連する強い成長部分依存性のために、生じることができるN−V中心の形成および均一性には制限がある。

ダイヤモンドのN−V中心は、もっとも詳細に研究された欠陥の1つである。これはC3v対称性を有しており、結晶軸[111]に沿って対称軸配向している。N−V中心の主要な光物パラメータは、単一中心検出に対する系の適性を示し、励起波長において吸収断面積が大きく、励起状態寿命が短く、また放射緩和に対する量子効率が高い。さらに、室温におけるN−V中心については準安定状態における有効な(shelving)は報告されていないが、低温での高いスペクトルホールバーニング効率が、このプロセスの存在を示している。この色中心は、光安定性であるという優れた利点を有し、数mW/cm2の範囲の一般的な強度で532nmのレーザーに曝されたときに、いかなる光明滅も示さない。Ib型合成ダイヤモンドの未処理サンプルは、個々の中心を処理するのによく適したN−V中心の濃度を与える。

米国特許第4,880,613号明細書には、N−V中心と、場合によってはH3色中心(N−V−N)を含むダイヤモンドを含む発光素子が開示されている。開示されている、このようなダイヤモンドを製造する方法は、N−V中心を生成するために、エネルギーが2〜4MeVで、線量が1×1017〜2×1018e−/cm2である電子ビームを使用する。このような加速エネルギーを有する電子ビームは、ダイヤモンドの厚さが3mmまたは4mmを超える場合、効率的ではない。したがって、米国特許第4,880,613号明細書では、ダイヤモンドの厚さがより厚いときには、中性子ビームを使用することが提案されている。このことは、単一のバッチにおいて電子ビームを照射することができるダイヤモンドの量が、電子ビームの走査領域および3mm以下の深さで定められる量に制限されることを意味する。

バルクダイヤモンドにおける重大な限界は、高指数材料中で光が発せられることであり、それにより、その光を効率よく抽出することが難しくなる。試料界面における屈折により、集束立体角が小さくなり、収差が生じる。ナノ結晶サブ波長サイズは、屈折を無関係なものにする。ナノ結晶は、大気中に光を発する点光源であると考えることができる。Gruberらの「Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centres」、Science 276、2012〜2014、1997は、共焦点顕微鏡法磁気共鳴光ルミネセンスなどを使用して、ダイヤモンドのナノ結晶中のN−V中心について記載した最初の論文である。

ダイヤモンド中の個々の窒素空孔色中心(N−V中心)により、強い単一光子源に有望な系が提供される。要求に応じて個々の光子を放出することができる光源は、量子暗号用に非常に役立つ可能性がある。このような光源を必要とする量子計算方式も、最近提案された。したがって、1つの、1つだけの光子を含む周期的なパルス列を出力する、効率的で、強い、室温の光源を設計し、実現するために、相当な活動が行われている。これらの光源は、一度に1つだけの光子を放出する単一発光双極子の特性に基づいている。短く強いパルス励起されると、こうした発光体は、1つの、1つだけの光子を出力する。先駆的な実験により、光子アンチバンチング、および単一光子状態の条件付き生成が実証され、続いて、トリガー単一光子源を構築する最初の試みの後、現世代の実験は、単一有機分子自己組織化半導体量子ドット、または半導体ナノ結晶など、より実用に適した固体状態の手法に集中している。成功しそうな方法は、室温で作動し、光安定性でなければならない。この枠組みの中では、たとえば、Beveratosらの「Nonclassical radiation from diamond nanocrystals」、Phys.Rev.A 061802、1−4.(2001)には、デビアス(de Beers)から購入した合成ダイヤモンド粉末からナノ結晶を作製する方法が開示されている。欠陥は、線量が3×1017e−/cm2で1.5MeVのビームを照射し、真空中、850℃で2時間アニールすることによって生じさせた。ナノ結晶は、1wt%のポリマーポリビニルピロリドンプロパノール溶液中に超音波で分散させた。これにより、粒子の分散、および、そのコロイド状態での安定化が可能になる。11,000rpmで30分間遠心分離を行うことにより、著者らは、動的光散乱法で測定されるサイズが90±30nmのナノ結晶を選別することが可能になる。ナノ結晶中のN−V中心の平均個数は8であるとされた。この場合、生成したN−V中心の密度は、理論上の直径30nmの球体内に1つであると推定される。

有機染料蛍光タンパク質蛍光半導体ナノ結晶(または量子ドット)などの生物学的蛍光プローブは、波長が500nmよりも長い光を吸収し、波長が600nmよりも長い光を発光することができる。この発光は、細胞および組織を通って、非常に深くまで通る。これらのプローブは、光退色および光明滅、または細胞毒性および化学的不安定性(複雑な量子ドット界面化学)など、いくつかの有害な特性を有する。一方、結晶内にN−V中心を有するダイヤモンドナノ結晶は、約560nmの光を強く吸収し、自家蛍光が生じるスペクトル領域から十分に離れている、約700nmの蛍光を効率的に発光することが知られているが、非毒性であり、生体細胞内で単一のダイヤモンドナノ粒子を長期間モニターすることを可能にすることが最近明らかになった。Yuらの「Bright fluorescent nanodiamonds: no photobleaching and low cytotoxicity」、J Am Chem Soc. 21、17604−5(2005)では、線量が5×1015イオン/cm2で3MeVの陽子ビームを照射し、続いて真空中、800℃で2時間アニールすることにより、規準サイズが100nmのIb型合成ダイヤモンド粉末から、細胞毒性が低い蛍光ナノダイヤモンドFND)を製造している。Wei P.らの「Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers」、PNAS 104、727〜732(2007)では、陽子照射(3MeV、1016イオン/cm2)を行い、続いて真空中、700℃で2時間アニールし、非ダイヤモンド外殻を除去し、カルボン酸基またはアミノ基で表面機能付与することにより、35nmまたは100nmのIb型合成ダイヤモンド粒子から、蛍光ダイヤモンドナノ粒子を作製している。著者らは、単一の35nmのダイヤモンドの蛍光は、Alexa Fluor 546などの単一の染料分子の蛍光よりも著しく明るいことを示している。後者は、レーザーパワー密度104W/cm2において10秒の範囲で光退色するが、ナノダイヤモンド粒子は、5分間連続して励起した後でさえ、光退色する兆候を示さなかった。さらに、時間分解能1ms以内で、蛍光の明滅は検出されなかった。静電気力によってDNA分子相互作用するポリ−L−リジンとの共有結合を形成するカルボキシル基で表面機能付与した後でさえも、粒子の光物理的特性劣化しなかった。表面機能付与された蛍光ナノダイヤモンドを単一粒子バイオマーカーとして使用する可能性が、固定ヒーラ細胞および生ヒーラ細胞で実証された。

概要

高温高圧プロセスによって成長させた、窒素で置換され、窒素が孤立して存在しているダイヤモンドから、窒素空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法であって、 −照射線量が1cm2当たり1017個から1019個の電子になるように、前記ダイヤモンドに電子ビームを照射するステップ(12)と、 −電子ビームを照射したダイヤモンドを、真空中または不活性雰囲気中で、700℃を超える温度で少なくとも1時間アニールするステップ(14)とを含み、 前記電子ビームが、7MeVを超える加速エネルギーを有することを特徴とする方法。

目的

より粗いダイヤモンド粒子をアニールするステップの唯一の目的は、格子再構成し、N−V中心を生成することである

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
3件

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請求項1

高温高圧プロセスによって成長させた、サイズが150μmを超えており、且つ、窒素置換され、窒素が孤立して存在しているダイヤモンドから、窒素空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法であって、−照射線量が1cm2当たり1017個から1019個の電子になるように、前記ダイヤモンドに電子ビーム照射するステップ(12)と、−電子ビームを照射したダイヤモンドを、真空中または不活性雰囲気中で、700℃を超える温度で少なくとも1時間アニールするステップ(14)とを含み、前記電子ビームが、7MeVを超える加速エネルギーを有することを特徴とする方法。

請求項2

前記電子ビームの加速エネルギーが15MeV未満である、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記電子ビームの加速エネルギーが8MeVから10MeVまでの間である、請求項2に記載の方法。

請求項4

照射中、ダイヤモンドの温度は80℃以下の温度に維持される、請求項1、2または3に記載の方法。

請求項5

前記ダイヤモンドは、前記ダイヤモンドの間を循環する液体流によって冷却される、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記液体は主に水からなる、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記アニール処理は、800℃から850℃までの間の温度で実施される、請求項1から6のいずれかに記載の方法。

請求項8

前記アニール処理は、2時間未満の間、実施される、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記照射において、前記ダイヤモンドのサイズは0.1μmを超える、請求項1から8のいずれかに記載の方法。

請求項10

アニール処理後、前記ダイヤモンドは、サイズが20nm未満のダイヤモンドナノ粒子粉砕される、請求項9に記載の方法。

請求項11

1μm3当たり600個を超える窒素空孔中心を含むことを特徴とするダイヤモンド。

請求項12

請求項1から10のいずれかに記載の方法で製造され、サイズが15nmから20nmまでの間にあるダイヤモンドナノ粒子を含む、窒素空孔中心を含むダイヤモンド粉末

請求項13

請求項11に記載のダイヤモンドの、量子暗号ステム発光体としての使用。

請求項14

請求項11に記載のダイヤモンドナノ粒子を含む単一粒子バイオマーカー

技術分野

0001

本発明は、発光ダイヤモンド、および発光ダイヤモンドを製造する方法に関する。本発明はまた、このような発光ダイヤモンドの粉末、およびその使用に関する。

背景技術

0002

成長後そのまま(as−grown)の立方八面体高温高圧(HPHT合成ダイヤモンド結晶において最も多く見られる点欠陥は、以下の通りである。
格子サイト原子が存在しないことに起因する欠陥である空孔(V)。
−構造中に、通常原子が位置する格子サイト間のある位置に、余分な原子が導入されている場合の格子間原子、たとえば格子間窒素原子(NI)。
−特定のタイプの原子が異なるタイプの原子で置き換わっていることを伴う置換原子、たとえば炭素原子に置き換わっている孤立した/単一の置換窒素原子(NS)。

0003

窒素空孔(N−V)中心は、NSとVを結合することによって形成される。N−V中心は、波長範囲が480〜638nmの励起光を吸収し、波長範囲が638〜780nmの光を発光する。ダイヤモンド中にN−V中心を形成するために、NSを含む未加工のダイヤモンドに、エネルギーが数MeV、一般には4MeV未満の電子ビーム照射して、格子欠陥を生じさせる。次いで、電子ビームを照射したダイヤモンドをアニールして、格子欠陥と窒素原子を結合し、N−V中心を形成する。アニール処理中、空孔は、熱的に活性化されることで、ある1つの格子サイトから次の格子サイトに移動する。この移動が起こる確率は、ν exp[−Ea/(kBT)]である。ここで、νは「脱離を試みる周波数」であり、Eaは活性化エネルギーである。Ib型(すなわち孤立分散タイプ)のダイヤモンドでは、空孔Vが孤立した窒素原子NSに出合うまで、このランダムな移動は続き、出合うと、孤立した窒素原子NSに空孔VがトラップされてN−V中心を形成する。競合する欠陥形成の結果として、またダイヤモンド中の窒素などの欠陥の濃度に関連する強い成長部分依存性のために、生じることができるN−V中心の形成および均一性には制限がある。

0004

ダイヤモンドのN−V中心は、もっとも詳細に研究された欠陥の1つである。これはC3v対称性を有しており、結晶軸[111]に沿って対称軸配向している。N−V中心の主要な光物パラメータは、単一中心検出に対する系の適性を示し、励起波長において吸収断面積が大きく、励起状態寿命が短く、また放射緩和に対する量子効率が高い。さらに、室温におけるN−V中心については準安定状態における有効な(shelving)は報告されていないが、低温での高いスペクトルホールバーニング効率が、このプロセスの存在を示している。この色中心は、光安定性であるという優れた利点を有し、数mW/cm2の範囲の一般的な強度で532nmのレーザーに曝されたときに、いかなる光明滅も示さない。Ib型合成ダイヤモンドの未処理サンプルは、個々の中心を処理するのによく適したN−V中心の濃度を与える。

0005

米国特許第4,880,613号明細書には、N−V中心と、場合によってはH3色中心(N−V−N)を含むダイヤモンドを含む発光素子が開示されている。開示されている、このようなダイヤモンドを製造する方法は、N−V中心を生成するために、エネルギーが2〜4MeVで、線量が1×1017〜2×1018e−/cm2である電子ビームを使用する。このような加速エネルギーを有する電子ビームは、ダイヤモンドの厚さが3mmまたは4mmを超える場合、効率的ではない。したがって、米国特許第4,880,613号明細書では、ダイヤモンドの厚さがより厚いときには、中性子ビームを使用することが提案されている。このことは、単一のバッチにおいて電子ビームを照射することができるダイヤモンドの量が、電子ビームの走査領域および3mm以下の深さで定められる量に制限されることを意味する。

0006

バルクダイヤモンドにおける重大な限界は、高指数材料中で光が発せられることであり、それにより、その光を効率よく抽出することが難しくなる。試料界面における屈折により、集束立体角が小さくなり、収差が生じる。ナノ結晶サブ波長サイズは、屈折を無関係なものにする。ナノ結晶は、大気中に光を発する点光源であると考えることができる。Gruberらの「Scanning Confocal Optical Microscopy and Magnetic Resonance on Single Defect Centres」、Science 276、2012〜2014、1997は、共焦点顕微鏡法磁気共鳴光ルミネセンスなどを使用して、ダイヤモンドのナノ結晶中のN−V中心について記載した最初の論文である。

0007

ダイヤモンド中の個々の窒素空孔色中心(N−V中心)により、強い単一光子源に有望な系が提供される。要求に応じて個々の光子を放出することができる光源は、量子暗号用に非常に役立つ可能性がある。このような光源を必要とする量子計算方式も、最近提案された。したがって、1つの、1つだけの光子を含む周期的なパルス列を出力する、効率的で、強い、室温の光源を設計し、実現するために、相当な活動が行われている。これらの光源は、一度に1つだけの光子を放出する単一発光双極子の特性に基づいている。短く強いパルス励起されると、こうした発光体は、1つの、1つだけの光子を出力する。先駆的な実験により、光子アンチバンチング、および単一光子状態の条件付き生成が実証され、続いて、トリガー単一光子源を構築する最初の試みの後、現世代の実験は、単一有機分子自己組織化半導体量子ドット、または半導体ナノ結晶など、より実用に適した固体状態の手法に集中している。成功しそうな方法は、室温で作動し、光安定性でなければならない。この枠組みの中では、たとえば、Beveratosらの「Nonclassical radiation from diamond nanocrystals」、Phys.Rev.A 061802、1−4.(2001)には、デビアス(de Beers)から購入した合成ダイヤモンド粉末からナノ結晶を作製する方法が開示されている。欠陥は、線量が3×1017e−/cm2で1.5MeVのビームを照射し、真空中、850℃で2時間アニールすることによって生じさせた。ナノ結晶は、1wt%のポリマーポリビニルピロリドンプロパノール溶液中に超音波で分散させた。これにより、粒子の分散、および、そのコロイド状態での安定化が可能になる。11,000rpmで30分間遠心分離を行うことにより、著者らは、動的光散乱法で測定されるサイズが90±30nmのナノ結晶を選別することが可能になる。ナノ結晶中のN−V中心の平均個数は8であるとされた。この場合、生成したN−V中心の密度は、理論上の直径30nmの球体内に1つであると推定される。

0008

有機染料蛍光タンパク質蛍光半導体ナノ結晶(または量子ドット)などの生物学的蛍光プローブは、波長が500nmよりも長い光を吸収し、波長が600nmよりも長い光を発光することができる。この発光は、細胞および組織を通って、非常に深くまで通る。これらのプローブは、光退色および光明滅、または細胞毒性および化学的不安定性(複雑な量子ドット界面化学)など、いくつかの有害な特性を有する。一方、結晶内にN−V中心を有するダイヤモンドナノ結晶は、約560nmの光を強く吸収し、自家蛍光が生じるスペクトル領域から十分に離れている、約700nmの蛍光を効率的に発光することが知られているが、非毒性であり、生体細胞内で単一のダイヤモンドナノ粒子を長期間モニターすることを可能にすることが最近明らかになった。Yuらの「Bright fluorescent nanodiamonds: no photobleaching and low cytotoxicity」、J Am Chem Soc. 21、17604−5(2005)では、線量が5×1015イオン/cm2で3MeVの陽子ビームを照射し、続いて真空中、800℃で2時間アニールすることにより、規準サイズが100nmのIb型合成ダイヤモンド粉末から、細胞毒性が低い蛍光ナノダイヤモンドFND)を製造している。Wei P.らの「Characterization and application of single fluorescent nanodiamonds as cellular biomarkers」、PNAS 104、727〜732(2007)では、陽子照射(3MeV、1016イオン/cm2)を行い、続いて真空中、700℃で2時間アニールし、非ダイヤモンド外殻を除去し、カルボン酸基またはアミノ基で表面機能付与することにより、35nmまたは100nmのIb型合成ダイヤモンド粒子から、蛍光ダイヤモンドナノ粒子を作製している。著者らは、単一の35nmのダイヤモンドの蛍光は、Alexa Fluor 546などの単一の染料分子の蛍光よりも著しく明るいことを示している。後者は、レーザーパワー密度104W/cm2において10秒の範囲で光退色するが、ナノダイヤモンド粒子は、5分間連続して励起した後でさえ、光退色する兆候を示さなかった。さらに、時間分解能1ms以内で、蛍光の明滅は検出されなかった。静電気力によってDNA分子相互作用するポリ−L−リジンとの共有結合を形成するカルボキシル基で表面機能付与した後でさえも、粒子の光物理的特性劣化しなかった。表面機能付与された蛍光ナノダイヤモンドを単一粒子バイオマーカーとして使用する可能性が、固定ヒーラ細胞および生ヒーラ細胞で実証された。

発明が解決しようとする課題

0009

したがって、N−V中心を有するダイヤモンドの大きなサンプルを低コストで製造することのできるプロセスを実現することは有利である。また、特には、分子マーカー核酸タンパク質、脂質、糖質薬剤など)、薬剤ベクター化用の蛍光タグ分析化学、材料の光ルミネセンスコーティング、量子暗号など、いくつかの用途に発光体として使用することができるナノダイヤモンドを製造することは有利である。

課題を解決するための手段

0010

1つ以上の問題によりよく対処するために、本発明の第1の態様では、
高温高圧プロセスによって成長させた、サイズが150μmを超えており、且つ、孤立した置換窒素を含む(窒素で置換され、窒素が孤立して存在している)ダイヤモンドから、窒素空孔中心を含むダイヤモンドを製造する方法であって、
照射線量が1cm2当たり1017個から1019個の電子になるように、前記ダイヤモンドに電子ビームを照射するステップと、
−電子ビームを照射したダイヤモンドを、真空中または不活性雰囲気中で、700℃を超える温度で少なくとも1時間アニールするステップとを含み、
前記電子ビームが、7MeVを超える加速エネルギーを有することを特徴とする方法である。

0011

この方法は、有利には、as−grownの高温高圧(HPHT)ダイヤモンドから始めて、制御されたN−V中心濃度を有するダイヤモンドナノ結晶を生成することができる。これらの光ルミネセントナノ粒子は、電子、光学、生物学、コーティング、分析化学および他の用途において有用である。

0012

この方法は、有利には、より高い加速エネルギーが、数mmを超える、一般には1cm以上のダイヤモンドの厚い層への照射を可能にするので、従来の方法よりもスループットが高い。

0013

この方法はまた、高エネルギー電子が空孔を数多く生成するにつれて、発光中心の密度が増大するという利点を有する。

0014

本発明の第2の態様では、Ib型の窒素原子を含む発光ダイヤモンドは、発光要素である窒素中心を、30%を超えて含む。

0015

より高密度の発光要素を含む発光ダイヤモンド、このダイヤモンドをベースにしたナノ粒子は、有利には、より優れた生物学的マーカーである。

0016

本発明の上記、および他の態様は、以下に記載する実施形態を参照して明白になり、説明されるであろう。

図面の簡単な説明

0017

本発明の方法の一実施形態のフローチャートである。
ダイヤモンド層の深さと、電子ビームの照射エネルギーに関連する、ダイヤモンドによって吸収される照射線量を示す図である。
532nmの周波数逓倍Nd−YAGレーザーで照射したときの、図1による方法によって製造されるダイヤモンドの発光を示す図である。
ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なN−V中心の数を示す図である。
ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なN−V中心の数を示す図である。
ダイヤモンドナノ結晶当たりの潜在的なN−V中心の数を示す図である。
電子ビーム照射、アニール処理、および対向ジェットミルでの事前粉砕の後の80〜100メッシュのダイヤモンドの走査電子像である。

実施例

0018

図1を参照すると、本発明の一実施形態によれば、ステップ10で、Ib型のダイヤモンドでボックスが満たされる。

0019

前述の通り、Ib型のダイヤモンドは、高温高圧(HPHT)プロセスによって製造される合成ダイヤモンドである。未処理のダイヤモンドのサイズは、0.1μmよりも大きく、一般には80〜100メッシュである。

0020

ボックスは、アルミニウム合金(たとえば、ジュラルミン)製、またはポリイミド(たとえば、Vespel)製である。冷却システム流水)を備えるボックスは、ダイヤモンドに電子ビームを照射するために使用される電子ビーム装置の特性に依存して、形状を変えることができる。一般に、容器は、平行六面体または円環状の形状を有する。層の厚さは、所定のビームエネルギー、およびg/cm2で表されるダイヤモンドの面密度または深度について、図2に示される深度−線量グラフを使用して調整される。

0021

図2に示すように、5MeVから15MeVまでの間は、ベーテ−ブロッホの式で与えられるダイヤモンドの阻止能は、約1.7MeV・cm2/gから2MeV・cm2/gに増大する。入射電子フルエンスに等しいと仮定され、エネルギー損失によって近似される所定のエネルギー付与または照射線量は、ビームエネルギーに比例する量を超えて増大する。

0022

図1のステップ12では、ダイヤモンドを入れたボックスは、7MeVから15MeVまでの加速エネルギー、および1018e−/cm2を超える入射電子フルエンスで、電子ビームを照射される。

0023

電子ビーム照射によって容器およびダイヤモンドに熱が発生するので、水流を使用して、照射中に容器および試料が損傷しないように、ダイヤモンド試料を80℃未満に維持する。水は、高エネルギー電子ビームに曝された1cm以上の厚い層に対して、空気よりもはるかに優れた冷却流体である。しかし、照射時間を短く保つため、照射線量が1019e−/cm2を超えると、ビーム強度が増加すると試料の冷却がより難しくなり、そのため、照射時間が長くなって、NSリッチダイヤモンド格子中に過度の空孔を生じる。たとえば、ビーム強度が5μA/cm2(1μAは、ほぼ6.24×1012e−/sと等しい。)の場合、線量1019e−/cm2を得るには、約90時間の照射を要する。7MeVを超える電子ビームエネルギーは、反応ボックス内に収容された厚いダイヤモンド試料に、より均一に照射するという利点を有する。15MeVまでの高い電子ビームエネルギーは、有利には、核反応を引き起こすことなく、また、合成ダイヤモンド中に含まれる金属不純物触媒)または軽元素のいずれかの残留放射能誘導することなく、使用することができる。

0024

図2に示すように、より高いビームエネルギーによって、より厚いダイヤモンド層を使用することができる。たとえば、最大照射線量の60%を超える線量については、最大深度は、4MeVで約1g/cm2であり、12MeVで約5g/cm2である。高いビームエネルギーの別の利点も、図2に例示されている。すなわち、より高エネルギーのビーム中の電子密度の減少がより遅いことに対応して、深度−線量グラフのテーリングが増大するために、異なる深度に対しての照射線量がよりよく広がる。したがって、1つのバッチで照射されるダイヤモンドの量は、ビームエネルギーとともに増大する。たとえば、Electron Beam Technologies(http://www.electronbeam.com/#irradiation)では、照射ビームエネルギーが1.5MeVである電子ビームは、電子ビームの走査領域が240cm2である。80〜100メッシュのダイヤモンド粗粒子では、240cm2にわたって広がる試料の最大の質量は、バッチ当たり96グラムである。より小さいIonisosの設備(http://www.ionisos.com/)では、電子ビームは、照射ビームエネルギーが10MeVであり、走査領域が400cm2である。同じタイプのダイヤモンド(密度が2.3)の場合、試料の最大の質量は、バッチ当たり約1キロのダイヤモンドである。

0025

図1のステップ14で、電子ビームを照射されたダイヤモンドは、真空中または不活性雰囲気中で、700℃を超える温度、一般には800℃から850℃までの温度でアニールされる。必要なアニール時間は少なくとも1時間であり、典型的なアニール条件では、アニール時間は1時間から2時間までである。

0026

ダイヤモンド表面酸化を避けるために、アニール処理は、真空中または不活性雰囲気中で実施される。より粗いダイヤモンド粒子をアニールするステップの唯一の目的は、格子再構成し、N−V中心を生成することである。大気圧下、窒素流通下でアニールすることは、真空中での処理と比較して、より容易であり、より安価であるという利点を有する。ステップ16では、アニールされたダイヤモンドが、サイズが1μm未満または100nm未満のいずれかのナノ粒子に粉砕される。標準的な利用可能な工業用粉砕ミルで粉砕するには、最小限で、250gの量を要するが、これは高ビームエネルギーで電子ビームを照射することによってのみ製造される。

0027

ステップ18では、このようなダイヤモンド粒子が、たとえば、純水などの液体媒体中に分散させることによってコンディショニングされ、または固体媒体中に導入されて複合材料になる。上記の方法で得られるN−Vを含むダイヤモンドは、ピンク/赤である。緑色の光を照射すると、これらのダイヤモンドは、無限の時間、蛍光性になり、赤色の光を発光する。図3に、HPHTダイヤモンドナノ結晶(8MeV、2×1018e−/cm2、820℃、1h)の蛍光発光スペクトルを示す。励起レーザーは、532nmである。このスペクトルは、N−V欠陥に特有な発光を示している。このようなスペクトルは、スペクトルのレッドシフト領域に延びる、ブロードフォノンサイドバンドを伴う、637nmの比較的シャープなゼロフォノン線からなる。

0028

高い電子ビームエネルギーを使用することには、2つの利点がある。第1の利点は、孤立した置換窒素原子(NS)と結合してN−V中心を生成することができる多数の空孔を生成することである。第2の利点は、大きい試料に1段階で電子ビームを照射することができるので、N−V中心を含むダイヤモンドナノ粒子を製造するのに必要な、照射後の各ステップ、すなわちアニール処理および粉砕を可能にすることである。図4Bは、2×1018e−/cm2の照射線量が、20nmのダイヤモンド結晶中に約4〜16個のN−V中心を導入することができ、また、1×1019e−/cm2の照射線量が、10nmのナノ結晶中には10個のN−V中心、15nmのナノ結晶中には8個のN−Vを導入することになることを示している。このような高い照射線量のみが、as−grownのHPHTダイヤモンド結晶で使用することができる。市販のダイヤモンドナノ粉末に同じタイプの照射を行うと、ナノ粒子のアモルファス化凝集が起こる。N−V中心を有するダイヤモンドナノ粒子を製造するため、様々なタイプの照射(電子、陽子、中性子など)、および可能性のある未処理原料としてのいくつかのタイプのHPHTダイヤモンド粗粒子を比較するために、いくつかの予備実験が行われてきた。これらの試験の結果、as−grownのHPHTダイヤモンド結晶の電子照射/アニール処理/粉砕が、最良の方法であると思われる。対照的に、表面官能基を有するHPHTダイヤモンドナノ粉末に同じ処理を行うと、N−Vを含み、凝集した、非ダイヤモンド型炭素混入したナノ粒子が生成する。

0029

第1の一連の実験では、Institute for Nuclear Sciencesの電子ビーム設備(http://ssf.ugent.be/linac/linac/contact.php)を使用して、ビームエネルギーが8MeV、フルエンスは5×1017から1×1019e−/cm2まで増加させて、予備電子照射を行った。以下のものから、小さな試料(200〜300mg)が生成された。

0030

−市販のHPHT80〜100メッシュダイヤモンド微粒子(たとえば、e6 PDA 999 80〜100;http://www.e6.com)。このダイヤモンドでナノ結晶になると仮定して、1nm3の立方体当たりのNSの数は、測定されていないが、<100ppm(約1019原子/cm3)であると推定することができる。

0031

−市販のHPHT0〜50nmダイヤモンドナノ粒子(SYP 0−0.05;www.vanmoppes.ch)。このダイヤモンドの平均粒子サイズは、約40nmである。未処理のHPHTマイクロダイヤモンドを粉砕することによって混入した不純物を除去するために使用された酸処理により、高密度の表面官能基が後に残る。このダイヤモンドのNS濃度は、測定されていないが、<100ppm(約1019原子/cm3)であると推定することができる。

0032

80〜100メッシュのダイヤモンド微粒子については、実験の前、最初のダイヤモンド材料中に存在するNSの光吸収が400〜500nmにあり、ダイヤモンドは明るい黄色(補色)である。

0033

電子照射により、炭素原子を移動させ、それらを格子間の位置に入れることで空孔が生じる。NSを含むダイヤモンドでは、照射により、最初、負の荷電状態の空孔が生じる(NSが電子供与体であるため)。負の空孔(V−)により、スペクトルの紫外線部分で「ND1」吸収帯が生じ、そのため、Ib型ダイヤモンドは、空孔の濃度がNSの初期の濃度を超える時点まで、黄色のままである。

0034

この時点で、照射により、中性状態の空孔(V0)が生じる。中性状態の空孔で生じる吸収は、GR1中心(General Radiation)の741nmでの吸収を生じさせ、赤色の光を吸収し、したがってその補色である、緑色または青緑色を示す。したがって、マイクロダイヤモンドPDA 999 80〜100の電子照射の後に生じる緑色は、窒素が、2つの最も近い隣接する炭素原子の間で、両者の間の軸からずれた位置を占める(Collins and Dahwich、「The production of vacancies in type Ib diamond」、J.Phys.:Condens.Matter.15、L591−L596、2003)格子間窒素複合体の形成を電子照射が引き起こしたことを示している。上記文献は、ダイヤモンド全体または一部の成長部分の初期のNS濃度に対して比較的低い照射線量であるにもかかわらず、緑色であることを説明している。

0035

電子照射(8MeVで、フルエンスが2×1018から1×1019e−/cm2まで)、およびアニール処理(ヘリウム流通下、820℃、1時間)の後、紫色/ピンク色が誘起される。紫色/ピンク色は、約575〜637nm(1.95〜2.15eV)のN−V欠陥の吸収に関係し、蛍光分光法によって確認される。しかし、光学顕微鏡の下では、上記のCollinsらの文献で開示されているように、初期の不均一な窒素分布のために、ダイヤモンド結晶は色にむらがあるように見えた。電子照射単独では、自然に存在する、非常に弱い青色励起の下で、緑がかったオレンジ色の光ルミネセンスの量が増大するように思われる。その後のアニール処理は、この光ルミネセンスを強く減衰させ、緑色励起の下で、N−V0およびN−V−の赤色−赤外を発光する色中心を生成する。N−V0/N−V−の相対的な量は、照射パラメータに依存する。N−V−中心の負の電荷は、隣接する窒素原子からくるものと考えられる。過度の空孔が生じると、すでにN−V−中心と結合していない利用可能な窒素原子の数がより少なくなり、N−V0の比率がより高くなることになる。このような微結晶では、結晶欠陥が多くなることがある。照射しなかった微結晶を含む試料のいずれにおいても、532nmまたは473nmのどちらの励起波長でもラマン線は観察されなかった。

0036

市販のHPHTダイヤモンド粉末SYP 0−0.05の照射およびアニール処理は、HPHTマイクロダイヤモンドに適用するのと同じ条件では、最初、表面上への非ダイヤモンド層の形成に関係する問題を示す。このような非ダイヤモンド型炭素は、ナノ結晶が凝集して、典型的なサイズが数μmの粒子になる原因となる。沸騰している硫酸硝酸および過塩素酸の混合物中で試料を処理することにより、部分的にダイヤモンドが精製される。原子間力顕微鏡共焦点光学顕微鏡とを組み合わせて使用して、単一ナノ粒子のさらなるキャラクタリゼーションが行われた。このような組み合わされた研究によって、単一ダイヤモンドナノ結晶の光学的特性構造的特性との相関関係調査することが可能になる。したがって、照射され、アニールされたナノ結晶は、蛍光マーカーと考えることができる。ナノ結晶当たりのN−V欠陥の正確な数は、光子アンチバンチングの時間分解測定によって求められた(データは示さず)。平均して、8MeV(フルエンスは2×1018e−/cm2)の電子照射、および820℃でのアニール処理の後、ダイヤモンド粒子の半分は発光せず、50nmの単一ナノ結晶のみが、平均で2つのN−V欠陥を含む。より高い線量(1×1019e−/cm2)の照射により、凝集/アモルファス化がより強くなり、N−V導入量がより低くなる。

0037

微結晶とナノ結晶の間の2つの実験を比較することで、微結晶を使用することにより、より良い結果が得られることが証明される。

0038

8MeVで、これら2つの実験を行った後、工業的実験では、Ionisosの電子加速器(http://www.ionisos.fr)を使用した。この設備の最大の電子ビームは、照射ビームエネルギーが10MeVであり、走査領域が約400cm2である。この試験では、125mm×80mm×10mmの2つのジュラルミンボックスが、合計250gの80〜100メッシュのIb型ダイヤモンド(密度は約2.3)で満たされた。照射中、流水がダイヤモンド容器を冷却した。照射線量2×1018e−/cm2でダイヤモンドに電子ビームを照射するために、ダイヤモンドは18時間照射された(平均強度:5μA/cm2)。照射されたダイヤモンド粉末は、法律で課せられた安全レベルを十分に下回る放射能レベルを示す。約820℃で1時間のアニール処理ステップの後、ダイヤモンドは工業手法を使用して粉砕された。最初のステップでは、N−Vを含むマイクロダイヤモンドは、Alpine Hosokawaにより、N2対向ジェットミルによって、(図5に示すように、ほんの少しの、より小さいナノ粒子とともに)200〜300nmの粒子に自生粉砕された(実験は、Alpine Hosokawa(http://www.alpinehosokawa.com)で実施された)。この最初の粉砕ステップの後、遊星ミル(実験は、Fritsch(www.fritsch.de)で実施された)、または、純水を用いた媒体撹拌型ミルにおける自生ミル(実験は、Alpine Hosokawa(http://www.alpinehosokawa.com)で実施された)により、50nm未満のナノ粒子が容易に得られた。

0039

ナノ粒子の光ルミネセンス分析は、おそらくは低いフルエンス−線量転換係数、低い空孔生成率、窒素−空孔凝集率などの結果として、(1つの入射電子につき、1つのN−Vが形成されるという通常の「経験則」の代わりに)4つの入射電子が1つのN−V中心を生成することを示している。

0040

最後の実験では、Institut fur Kernphysik Universitat Mainz(http://www.kph.uni−mainz.de/)において、15MeVの電子ビームを使用した。ダイヤモンド中に含まれる金属粒子は長寿命の放射性元素を生成することがあるので、光ルミネセンス研究の前に、異なる金属を添加して作製された2つのタイプのHPHTマイクロダイヤモンドに対して、高い電子照射線量(2×1018e−/cm2から1019e−/cm2を超えるまで)で、ガイガーカウンタ放射能分析が実施された。処理の数時間または数日後、この分析は、検出可能な誘導放射能を全く示さなかった。

0041

15MeVのビームで処理された、および1×1019e−/cm2までの電子の照射で処理されたすべての試料は、アモルファス化(RamanおよびXRD分光法によって調べられる)の兆候を全く示さず、図3と同様に強い光ルミネセンス励起スペクトルを示した。

0042

各図面および前述の説明において本発明を詳細に図示し、説明してきたが、こうした図示および説明は説明的または例示的であり、限定的ではないと考えるべきである。すなわち、本発明は、開示された実施形態には限定されない。

0043

たとえば、粉砕ステップは、照射ステップの前に、またはアニール処理ステップの前に実施することができる。しかし、アニール処理の後にダイヤモンドを粉砕することで、より良質な蛍光ダイヤモンドが製造されると思われる。開示された各実施形態に対する他の変形形態は、各図面、本開示および添付の特許請求の範囲を検討することから、特許請求される本発明を実施する中で、当業者には理解でき、実現できる。

0044

数(たとえば、量、温度、比率、時間など)に関しては、正確さを保証するために努力をしたが、いくつかの誤りおよび誤差については釈明しなければならない。

0045

特許請求の範囲において、用語「comprising」は他の要素を排除するものでなく、また不定詞「a」または「an」は複数のものを排除するものでない。

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