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技術 燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物およびこれを用いて製造された燃料電池用高温型複合樹脂分離板

出願人 ジーエスカルテックスコーポレーション
発明者 カン,ヒョンミンハン,イン-スイム,チャン
出願日 2007年3月30日 (14年7ヶ月経過) 出願番号 2010-501998
公開日 2010年7月15日 (11年4ヶ月経過) 公開番号 2010-524171
状態 特許登録済
技術分野 燃料電池(本体) 高分子組成物
主要キーワード 流動化領域 成形費 加湿段階 高分子コーティング層 圧出成形 立体形 締結特性 置換式
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年7月15日)のものです。
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図面 (2)

解決手段

本発明は、黒鉛粉末100重量部、カーボンブラック0.2〜10重量部、およびシアネートエステル系樹脂0.1〜40重量部を含む燃料電池用高温型複合樹脂分離板原材料組成物およびこの原材料組成物を用いた燃料電池用高温型複合樹脂分離板を提供する。本発明に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物を用いれば、120〜400℃の範囲内で高温安全性および耐久性が優れた燃料電池用高温型複合樹脂分離板を得ることができる。

概要

背景

一般的に、燃料電池(Fuel cell)とは、電気化学反応によって水素メタノールなどの燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変化させる電気化学装置を言う。一般的に、水素を燃料とする燃料電池の場合、内部で水素の酸化反応および酸素還元反応が起こり、この結果、電気と水が生成される特徴を有する。

このような燃料電池は、効率が高いだけでなく、多様な燃料を用いることができるため、未来エネルギー源として関心が集まっている。

特に、高分子電解質型燃料電池PEMFC、Polymer electrolyte membrane fuel cell)の場合には、環境的な側面において二酸化炭素などの大気汚染物質の放出を減らすことができ、他の燃料電池に比べて80℃という比較的低い温度で作動する。さらに、電流密度が高く、高分子電解質を用いるため、電極腐食および電解質の損失がなく、高い発電効率を有するという長所がある。

このような高分子電解質型燃料電池の基本構造は、高分子電解質膜を中心として両側に白金(Pt)または白金−ルテニウム(Pt−Ru)触媒が覆われた多孔質燃料極(anode)および空気極(cathode)が存在し、その外部には反応気体通路および集電体役割をする分離板が位置する形態である。すなわち、燃料極と空気極の間に電解質膜を置いた後、電解質膜のガラス転移温度(Tg)以上、一定の圧力下で加熱圧搾して膜電極集合体MEA、Membrane electrode assembly)を製造した後、この外部に分離板を配置する。

この分離板は、両極板(bipolar plate)または流路板としても知られているが、その一側面には燃料極ガス流路が、その他側面には空気極ガス流路が形成される。燃料極ガス流路には燃料である水素が入って行き、空気極ガス流路には酸化剤である酸素または空気が流入し、電極表面においてこのように流入した燃料ガス電気化学的酸化と酸化剤の電気化学的還元によって電気エネルギーが発生するようになる。

また、分離板は、燃料と酸化剤を供給する通路を提供すると同時に、燃料極で生成された電子空気極側伝導する集電の役割をし、電池運転中に生じる水を除去する通路の役割をする。

さらに、分離板は、MEAを支持する本体であり、スタック(stack)をなすことができるようにし、反応熱を除去してスタックの温度を一定に維持するための冷却水通路の役割も行う。このような冷却水通路は、スタックに用いられるすべての分離板に形成したり、一部の分離板にのみ形成したりする。冷却水通路が形成される分離板の場合、一側には燃料が供給されて反対側には酸化剤が供給され、分離板中間に冷却水が供給される。この場合、一面にはガス流路が形成されて他面には冷却水通路が形成された分離板2枚を冷却水通路面が対向して接合することにより、分離板を完成するようになる。

このように製造される分離板は、強度を維持しながらも軽量でなければならず、生産される電子を効率的に伝達しなければならないため、優れた電気伝導性を備えなければならない。また、耐腐食性、堅固性が優れていなければならず、薄くて軽量でなければならなず、加工性が良く、低廉でありながらも寿命が長くなければならない。さらに、加湿した反応ガスの円滑な供給を実行しなければならず、電気化学反応によって生成される水の除去が必須で行われなければならない。

このような分離板としては、金属分離板および黒鉛分離板などが用いられていた。しかしながら、金属分離板は、加工性、腐食性などの問題により使用が制限されており、黒鉛分離板は、機械加工による流路成形費用が高いという問題点を有している。

したがって、これを解決しようと、高分子複合樹脂分離板に関する研究が活発に進められている。高分子複合樹脂分離板は、黒鉛粉末および高分子樹脂を混合した後、圧縮成形および射出成形を介して製造され、流路を含んだ分離板を機械加工なしで生産することができるという長所がある。

高分子複合樹脂分離板を用いる一般的な高分子電解質型燃料電池の作動温度は、大部分100℃以下である。この場合、作動温度を120〜150℃に上げれば、分離膜水素イオン伝導度が増加して膜加湿段階を減らすことができ、触媒の活性が増加して、用いられる触媒量およびCO被毒現象を減らすことができるという長所がある。

しかしながら、既存の高分子燃料電池の高分子複合樹脂分離板は、100℃以下では安定的に作動するが、100〜150℃以上では屈曲強度(flexural strength)およびモジュラス(modulus)などのような分離板の機械的物性が急激に減少することにより、分離板としての機能を失うという問題点を有している。すなわち、分離板に存在する既存の高分子成分や含量では、高温での円滑な作動が困難な状態である。したがって、このために、高温安全性および耐久性が優れた材料開発の要求が加速化している実情である。

概要

本発明は、黒鉛粉末100重量部、カーボンブラック0.2〜10重量部、およびシアネートエステル系樹脂0.1〜40重量部を含む燃料電池用高温型複合樹脂分離板原材料組成物およびこの原材料組成物を用いた燃料電池用高温型複合樹脂分離板を提供する。本発明に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物を用いれば、120〜400℃の範囲内で高温安全性および耐久性が優れた燃料電池用高温型複合樹脂分離板を得ることができる。

目的

本発明に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の組成物およびこれを用いた分離板は、120〜400℃の範囲内で高温安全性および耐久性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

黒鉛粉末100重量部と、カーボンブラック0.2〜10重量部と、シアネートエステル系樹脂0.1〜40重量部と、を含む燃料電池用高温型複合樹脂分離板原材料組成物

請求項2

前記黒鉛粉末は、アスペクト比が1.5〜2である柱形状を有する黒鉛からなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項3

前記カーボンブラックは、比表面積が50〜100m2/gであることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項4

前記シアネートエステル系樹脂は、フェノールノボラックシアネートエステル樹脂、非フェノールジシアネートエステル樹脂ビスフェノールA型ジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型ジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型ジシアネートエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも1つの樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項5

前記シアネートエステル系樹脂は0.05〜20重量部であり、前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、エポキシ系樹脂0.05〜20重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項6

前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、硬化促進剤0.01〜1重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項7

前記硬化促進剤は、コバルト、銅、マンガン、鉛、ニッケル、および亜鉛の金属がアセチルアセトン酸オクチル酸、およびナフタレン酸形態で存在する遷移金属化合物の群から選択された少なくとも1つの硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項6に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項8

前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、離型剤0.1〜3重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物。

請求項9

フェノール系トリアジン網状構造を含むことを特徴とする燃料電池用高温型複合樹脂分離板。

請求項10

前記フェノール系トリアジンの網状構造は、フェノール系シアネートエステル高分子熱架橋されて形成され、下記の化学式1で表示される単位構造を含むことを特徴とする請求項9に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板。

請求項11

エポキシ基およびシアネート基が反応して形成されたオキサゾリン構造をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の燃料電池用高温型複合樹脂分離板。

技術分野

0001

本発明は、燃料電池用高温型複合樹脂分離板およびこの製造方法に関し、より詳細には、高温安全性および耐久性を向上させた燃料電池用高温型複合樹脂分離板およびこの製造方法に関する。

背景技術

0002

一般的に、燃料電池(Fuel cell)とは、電気化学反応によって水素メタノールなどの燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変化させる電気化学装置を言う。一般的に、水素を燃料とする燃料電池の場合、内部で水素の酸化反応および酸素還元反応が起こり、この結果、電気と水が生成される特徴を有する。

0003

このような燃料電池は、効率が高いだけでなく、多様な燃料を用いることができるため、未来エネルギー源として関心が集まっている。

0004

特に、高分子電解質型燃料電池PEMFC、Polymer electrolyte membrane fuel cell)の場合には、環境的な側面において二酸化炭素などの大気汚染物質の放出を減らすことができ、他の燃料電池に比べて80℃という比較的低い温度で作動する。さらに、電流密度が高く、高分子電解質を用いるため、電極腐食および電解質の損失がなく、高い発電効率を有するという長所がある。

0005

このような高分子電解質型燃料電池の基本構造は、高分子電解質膜を中心として両側に白金(Pt)または白金−ルテニウム(Pt−Ru)触媒が覆われた多孔質燃料極(anode)および空気極(cathode)が存在し、その外部には反応気体通路および集電体役割をする分離板が位置する形態である。すなわち、燃料極と空気極の間に電解質膜を置いた後、電解質膜のガラス転移温度(Tg)以上、一定の圧力下で加熱圧搾して膜電極集合体MEA、Membrane electrode assembly)を製造した後、この外部に分離板を配置する。

0006

この分離板は、両極板(bipolar plate)または流路板としても知られているが、その一側面には燃料極ガス流路が、その他側面には空気極ガス流路が形成される。燃料極ガス流路には燃料である水素が入って行き、空気極ガス流路には酸化剤である酸素または空気が流入し、電極表面においてこのように流入した燃料ガス電気化学的酸化と酸化剤の電気化学的還元によって電気エネルギーが発生するようになる。

0007

また、分離板は、燃料と酸化剤を供給する通路を提供すると同時に、燃料極で生成された電子空気極側伝導する集電の役割をし、電池運転中に生じる水を除去する通路の役割をする。

0008

さらに、分離板は、MEAを支持する本体であり、スタック(stack)をなすことができるようにし、反応熱を除去してスタックの温度を一定に維持するための冷却水通路の役割も行う。このような冷却水通路は、スタックに用いられるすべての分離板に形成したり、一部の分離板にのみ形成したりする。冷却水通路が形成される分離板の場合、一側には燃料が供給されて反対側には酸化剤が供給され、分離板中間に冷却水が供給される。この場合、一面にはガス流路が形成されて他面には冷却水通路が形成された分離板2枚を冷却水通路面が対向して接合することにより、分離板を完成するようになる。

0009

このように製造される分離板は、強度を維持しながらも軽量でなければならず、生産される電子を効率的に伝達しなければならないため、優れた電気伝導性を備えなければならない。また、耐腐食性、堅固性が優れていなければならず、薄くて軽量でなければならなず、加工性が良く、低廉でありながらも寿命が長くなければならない。さらに、加湿した反応ガスの円滑な供給を実行しなければならず、電気化学反応によって生成される水の除去が必須で行われなければならない。

0010

このような分離板としては、金属分離板および黒鉛分離板などが用いられていた。しかしながら、金属分離板は、加工性、腐食性などの問題により使用が制限されており、黒鉛分離板は、機械加工による流路成形費用が高いという問題点を有している。

0011

したがって、これを解決しようと、高分子複合樹脂分離板に関する研究が活発に進められている。高分子複合樹脂分離板は、黒鉛粉末および高分子樹脂を混合した後、圧縮成形および射出成形を介して製造され、流路を含んだ分離板を機械加工なしで生産することができるという長所がある。

0012

高分子複合樹脂分離板を用いる一般的な高分子電解質型燃料電池の作動温度は、大部分100℃以下である。この場合、作動温度を120〜150℃に上げれば、分離膜水素イオン伝導度が増加して膜加湿段階を減らすことができ、触媒の活性が増加して、用いられる触媒量およびCO被毒現象を減らすことができるという長所がある。

0013

しかしながら、既存の高分子燃料電池の高分子複合樹脂分離板は、100℃以下では安定的に作動するが、100〜150℃以上では屈曲強度(flexural strength)およびモジュラス(modulus)などのような分離板の機械的物性が急激に減少することにより、分離板としての機能を失うという問題点を有している。すなわち、分離板に存在する既存の高分子成分や含量では、高温での円滑な作動が困難な状態である。したがって、このために、高温安全性および耐久性が優れた材料開発の要求が加速化している実情である。

先行技術

0014

米国特許第7090793号明細書

発明が解決しようとする課題

0015

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するためのものであり、より詳細には、高温安全性および耐久性が優れた燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物およびこれを用いて製造された燃料電池用高温型複合樹脂分離板に関する。

課題を解決するための手段

0016

本発明の一特徴に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物は、黒鉛粉末100重量部、カーボンブラック0.2〜10重量部、およびシアネートエステル系樹脂0.1〜40重量部を含む燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物を含む。

0017

前記黒鉛粉末は、アスペクト比(aspect ratio)が1.5〜2である柱形状を有する黒鉛(graphite)を含む。

0018

前記カーボンブラックは、比表面積が50〜100m2 /gである。

0019

前記シアネートエステル系樹脂は、フェノールノボラックシアネートエステル(phenol novolac−based cyanate ester)樹脂、非フェノールジシアネートエステル(biphenol−based dicyanate ester)樹脂、ビスフェノールA型ジシアネートエステル(bisphenol A−based dicyanate ester)樹脂、ビスフェノールE型ジシアネートエステル(bisphenol E−based dicyanate ester)樹脂、ビスフェノールF型ジシアネートエステル(bisphenol F−based dicyanate ester)樹脂などを含む。

0020

前記黒鉛粉末100重量部に対して、前記シアネートエステル系樹脂は0.05〜20重量部であり、前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、エポキシ系樹脂0.05〜20重量部をさらに含むことができる。

0021

前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、硬化促進剤0.01〜1重量部をさらに含むことができる。

0022

前記硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガン、鉛、ニッケル、および亜鉛などの金属がアセチルアセトン酸(acetylacetonate)、オクチル酸(octoate)、およびナフタレン酸(naphthenate)形態で存在する遷移金属化合物(transition metal complexes)触媒を用いることができる。

0023

前記複合樹脂分離板の原材料組成物は、離型剤0.1〜3重量部をさらに含み、前記離型剤は、カルナウバワックス(carnauba wax)などを用いることができる。

0024

本発明の一特徴に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板は、フェノール系トリアジン(phenolic triazine)の網状構造(cross−linked structure)を含む。

0025

前記フェノール系トリアジンの網状構造は、フェノール系シアネートエステル高分子が熱架橋されて形成される。

0026

前記燃料電池用複合樹脂分離板は、エポキシ基およびシアネートエステル基が反応して形成されたオキサゾリン(oxazoline)構造をさらに含む。

発明の効果

0027

上述したように、本発明に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の組成物およびこれを用いた分離板は、120〜400℃の範囲内で高温安全性および耐久性を提供することができる。すなわち、フェノール系シアネートエステル樹脂を用いて分離板内にフェノール系トリアジン網状構造を導入することにより、高温で物性安全性を向上させることができる。さらに、分離板は、高い屈曲強度を有しているため燃料電池の製造時に安定的なスタック締結が可能であり、高い伝導度を有することにより燃料電池の性能を向上させることができる。

図面の簡単な説明

0028

本発明の一実施形態に係る燃料電池用分離板原材料粉末製造装置を示す概念断面図である。

実施例

0029

以下、本発明を詳細に説明する。

0030

本発明の一特徴に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板の原材料組成物は、黒鉛粉末、カーボンブラック、シアネートエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、硬化促進剤、および離型剤を含む。

0031

黒鉛粉末としては、板状の結晶構造を有する黒鉛を用いずに、アスペクト比が1.5〜2である柱形状(立体形状、blocky)の結晶構造を有する1次人造黒鉛を用いる。

0032

このように、柱形状または立体形状の結晶構造を有する黒鉛を用いれば、製造された分離板の屈曲現象が顕著に減少し、スタック締結時に優れた締結特性を示すことができる上に、製造される燃料電池の安全性を向上させることができる。

0033

黒鉛粉末としては、平均粒子の大きさが50〜150μmであり、粒子の大きさ分布が狭いものを用いることが好ましい。

0034

また、製造される分離板の長期耐久性に及ぶ影響を考慮して、黒鉛粉末の純度は99.5%以上であることが好ましく、アッシュ含量(ash content)および金属の含量は小さいほど好ましい。

0035

カーボンブラックは、分離板の貫通抵抗を減少させるために用いられ、カーボンブラックの比表面積(BET)は50〜100m2 /gであることが好ましい。この場合、比表面積が50m2 /g未満であれば、貫通抵抗の減少効果が不備である。一方、比表面積が100m2 /gを超過すれば、原材料粉末の製造時に均等な分散が困難となり、製造される分離板の物性を低下させることがある。

0036

また、カーボンブラックのアッシュ含量は、0.1%未満であることが好ましい。

0037

カーボンブラックの含量は、黒鉛粉末100重量部に対して0.2〜10重量部である。カーボンブラックが0.2重量部未満であれば、製造される分離板の貫通抵抗が極めて増加し得る。一方、10重量部を超過すれば、製造される分離板の屈曲強度が顕著に減少し、高分子の硬化反応に悪影響を与え、加工性を低下させ得る。したがって、カーボンブラックの含量は、黒鉛粉末100重量部に対して0.2〜10重量部であり、好ましくは2〜5重量部である。

0038

シアネートエステル系樹脂は、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、非フェノールジシアネート型エステル樹脂、ビスフェノールA型ジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型ジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型ジシアネートエステル樹脂などを含む。

0039

シアネートエステル系樹脂としては、フェノールノボラックシアネートエステル樹脂、非フェノールジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールAジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールEジシアネートエステル樹脂、ビスフェノールFジシアネートエステル樹脂などを用いることができ、ジメチルビスフェノールAジシアネート樹脂およびテトラオルトメチルビスフェノールFジシアネート樹脂などのようにベンゼン環メチル基置換された形態を用いることもできる。シアネートエステル系樹脂は、単独または2つ以上の組み合わせで用いることができる。

0040

シアネートエステル系樹脂の含量は、黒鉛粉末100重量部に対して0.1〜40重量部を用いる。この場合、シアネートエステル系樹脂の含量が黒鉛粉末100重量部に対して0.1重量部未満であれば、製造される分離板の物性低下が増大することがあり、屈曲強度が減少し得る。一方、シアネートエステル系樹脂の含量が40重量部を超過する場合には、製造される分離板の貫通抵抗が急激に増加することがある。

0041

エポキシ系樹脂としては、エポキシ基が含まれたものであればすべて使用が可能であるが、熱的安全性を考慮して、フェノール基が含まれたものを用いることが好ましい。エポキシ系樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ナフタレン環含有エポキシ樹脂、フェノールアラキル型エポキシ樹脂、非フェニル型エポキシ樹脂、置換式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などを用いることができる。

0042

エポキシ系樹脂は、シアネートエステル系樹脂と共に使用が可能であり、黒鉛粉末100重量部に対して総高分子40重量部以内で共に用いることができる。

0043

例えば、シアネートエステル系樹脂が0.05〜20重量部である場合、エポキシ系樹脂は0.05〜20重量部で用いることができる。分離板の貫通抵抗を案して、上述のようにシアネートエステル系樹脂とエポキシ系樹脂を混合して用いる場合にも、総高分子含量は40重量部を超過しないことが好ましい。

0044

上述のように、シアネートエステル系樹脂とエポキシ系樹脂を混合して用いる場合には、別途エポキシ硬化剤を用いなくても良いが、効率的な硬化のために、イミダゾール型化合物有機リン化合物、2次アミン、3次アミン、および4次アンモニウム塩などの硬化剤をさらに用いることもできる。

0045

イミダゾール型化合物としては、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、および2−フェニル−4−メチルイミダゾリンなどを用いることができる。

0046

有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィンなどを用いることができる。

0047

2次アミンとしては、ピペリジンなどを用いることができ、3次アミンとしては、ジメチルベンジルアミントリス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどを用いることができ、4次アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドテトラブチルアンモニウムクロライドなどを用いることができる。

0048

硬化剤の含量は、黒鉛粉末100重量部に対してシアネートエステル系樹脂が0.05〜20重量部であり、エポキシ系樹脂は、0.05〜20重量部である場合、硬化剤を0.001〜1重量部を用いる。硬化剤の使用量が0.001重量部未満であれば硬化剤の使用効果を見ることが困難であり、1重量部を超過すれば過度架橋密度となる。

0049

硬化促進剤は、コバルト、銅、マンガン、鉛、ニッケル、および亜鉛などの金属がアセチルアセトン酸、オクチル酸、およびナフタレン酸形態で存在する遷移金属化合物触媒を用いることができる。

0050

硬化促進剤としては、アセチルアセトン酸コバルト(cobalt acetylacetonate)、アセチルアセトン酸マンガン(manganic acetylacetonate)、アセチルアセトン酸亜鉛(zinc acetylacetonate)、アセチルアセトン酸銅(copper acetylacetonate)、アセチルアセトン酸ニッケル(nickel acetylacetonate)、アセチルアセトン酸チタン(titanyl acetylacetonate)、オクチル酸マンガン(manganese octoate)、オクチル酸コバルト(cobalt octoate)、オクチル酸亜鉛(zinc octoate)、オクチル酸鉄(ferric octoate)、オクチル酸スズ(tin octoate)、ナフタレン酸鉛(lead naphthenate)、ナフタレン酸マンガン(manganese naphthenate)、ナフタレン酸コバルト(cobalt naphthenate)、ナフタレン酸亜鉛(zinc naphthenate)、ナフタレン酸第2銅(cupric naphthenate)などを用いることができる。

0051

硬化促進剤の含量は、黒鉛粉末100重量部に対してシアネートエステル系樹脂が0.1〜40重量部である場合、硬化促進剤を0.01〜1重量部を含む。硬化促進剤の使用量が0.01重量部未満であれば硬化の促進効果を見ることが困難であり、1重量部を超過すれば燃料電池分離板から金属イオン湧出して燃料電池の性能低下を招来する。

0052

離型剤としては、カルナウバワックスなどを用いることができる。離型剤は、分離板の圧出成形または射出成形時に分離板が金型から適切に分離するようにする役割を行う。

0053

カルナウバワックスは、ポリエチレンワックス(PE wax)、酸化ポリエチレンワックス(Oxidized PE wax)などとは異なり、高分子硬化に影響を与えないと共に離型性を付与することができ、本発明のように架橋反応がある分離板原材料粉末の製造に適する。

0054

離型剤の含量は、黒鉛粉末100重量部に対して0.1〜3重量部を用いる。離型剤の含量が0.1重量部未満であれば適切な離型性を確保することが困難であり、含量が3重量部を超過すれば分離板の機械的物性の低下を招来することがある。

0055

本発明の一特徴に係る燃料電池用高温型複合樹脂分離板は、原材料物質を準備するステップと、原材料物質を流動化コーティングして原材料粉末を製造するステップと、製造された原材料粉末を加熱および加圧して分離板を製造するステップとを介して製造されることができる。

0056

分離板を製造するためには、まず、原材料物質を準備する。

0057

原材料物質は、黒鉛粉末、カーボンブラック、シアネートエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、硬化促進剤、および離型剤などを含む。

0058

黒鉛粉末、カーボンブラック、および離型剤を適切な比率で混合して粉末混合物を準備し、シアネートエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、および硬化促進剤をメチルエチルケトンアセトンのような溶媒に適切な比率で溶かして高分子溶液を別途で準備する。

0059

このように準備された粉末混合物および高分子溶液を用い、流動化コーティング工程を介して分離板原材料粉末を製造する。

0060

以下、図1を参照しながら、流動化コーティング工程の一例を説明する。

0061

図1を参照すれば、燃料電池用分離板原材料粉末製造装置1000は、第1チャンバ領域100と、第2チャンバ領域200と、溶媒回収装置300とを含む。

0062

第1チャンバ領域100は、溶液混合物を無化させるための噴霧ノズル110と、粉末混合物が投入される原料投入部120と、流動化ガス注入されるガス注入部130とを備え、ガス注入部130は、ガス注入管132と、ガス注入管132に連結された加熱装置134と、加熱装置134と連結された温度制御装置136と、第1チャンバ領域の下部に配置されたガス分配板138とを備える。

0063

第2チャンバ領域200は、流動化ガスと溶液混合物の溶媒が排出されて溶媒回収装置300に連結されるガス排出部210と、スカート領域220とを備える。

0064

燃料電池用分離板原材料粉末製造装置を用いて燃料電池用原材料粉末を製造するためには、まず、流動化ガスをガス注入管132に連結された加熱装置134を介して適切な工程温度で加熱させる。この場合、加熱した流動化ガスの温度は、温度制御装置136を介して調節される。この後、加熱した流動化ガスをガス注入管132を介して第1チャンバ領域100に流入させる。

0065

また、流動化ガスとしては、一般的な空気(air)およびその他の多様なガスを用いることができるが、コーティング以外の付加反応および粉塵爆発(dust explosion)などの可能性を抑制するために、窒素ガスを用いることが好ましい。

0066

ガス注入管132を介して流動化ガスが持続して供給される間、原料投入部120には粉末混合物が供給される。

0067

供給された粉末混合物は、第1チャンバ領域100内に分散した後、スカート領域220およびシーブ50によって形成された第1チャンバ領域100内の流動化領域Aで流動化する(第1流動化ステップ)。

0068

この後、噴霧ノズル110を介しては、高分子溶液が噴霧される。

0069

噴霧された高分子溶液は、流動化ガスによって既に流動化している粉末混合物と共に流動化する(第2流動化ステップ)。

0070

本発明では、粉末混合物を第1流動化させ、続いて高分子溶液を噴霧して第2流動化させる方法を用いたが、場合によっては、粉末混合物と高分子溶液を同時に流動化させることもできる。

0071

第1流動化および第2流動化が進められれば、流動化領域Aにおいて粉末混合物上に高分子溶液がコーティングされる。この場合、粉末混合物に対する高分子溶液の量、高分子溶液の濃度、流動化ガスの注入速度、および流動化ガスの温度などを調節すれば、コーティング層の厚さを調節することができる。

0072

また、第1流動化および第2流動化が進められれば、コーティングと共に高分子溶液内の溶媒乾燥も起こる。すなわち、コーティングされた粉末混合物上の溶媒成分が流動化ガスによって蒸発(vaporization)しながら、粉末混合物上には高分子コーティング層のみが残るようになる。

0073

溶媒成分を完全に乾燥するためには、粉末混合物の投入と高分子溶液の噴霧が終了した後にも、一定の時間流動化ガスを継続して注入しなければならず、流動化ガスの注入時間は、使用する溶媒の特性およびコーティング量に応じて調節することができる。

0074

蒸発された溶媒成分は、流動化ガスと共にガス排出部210に排出され、このうち溶媒成分は、ガス排出部210に連結された溶媒回収装置300に捕集される。

0075

ガス排出部210に排出された流動化ガスは、フィルタなどを介して処理され、再使用することもできる。

0076

原材料粉末の製造は、流動化コーティングチャンバ以外の一般的なコーティングミキサーなどの装備を用いることもできるが、流動化コーティングチャンバを用いれば均一なサイズ分布を有する原材料粉末を得ることができ、別途の粉砕過程なしで、粉末材料の表面に高分子がコーティングされない部分が露出したり粉末材料自体が粉砕するという問題点を解決することができる。

0077

上述では、高分子溶液は、シアネートエステル系樹脂とエポキシ系樹脂をすべて含むものを例示したが、これとは異なり、シアネートエステル系樹脂を単独でのみ用いることができる。

0078

この後、シアネートエステル系樹脂とエポキシ系樹脂をすべて含んで製造された分離板原材料粉末を用い、圧縮および射出成形法で燃料電池用分離板を製造する。成形時に原材料粉末に加えられる熱により、シアネートエステル系樹脂単独またはシアネートエステル系樹脂とエポキシ樹脂が共に反応して網状構造を有するようになり、熱的および機械的強度を備えた分離板が成形される。この場合、最終の燃料電池用分離板は、フェノール系トリアジン構造およびオキサゾリン(oxazoline)構造を含んだ網状構造を有する。

0079

フェノール系トリアジン構造を含んだ網状構造は、下記の化学式のように示すことができる。

0080

0081

架橋されたシアネートエステル系樹脂は、化学式の構造を基本とし、周辺フェニル基、非フェノール基、ビスフェノール基、および置換された形態のフェニル基、非フェノール基、ビスフェノール基などの構造をさらに含む。

0082

一例として、シアネートエステル系樹脂のうちフェノールノボラックシアネートエステル樹脂は、熱によって架橋され、下記の反応式1のようなフェノール系トリアジンの網状構造を形成する。

0083

0084

上述のようにフェノール系トリアジン網状構造が形成されれば、分離板は高い熱的安全性および物理的性質を有するようになる。分離板の熱的安全性は、使用する高分子種類に応じて120〜400℃まで調節することができる。

0085

フェノール系トリアジンの網状構造を形成する熱硬化反応は、速度が極めて遅い。したがって、熱硬化反応を加速化するためには、遷移金属化合物触媒などのように適切な硬化促進剤を用いることが好ましい。

0086

オキサゾリン網状構造は、シアネートエステル系樹脂のシアネートエステル基とエポキシ系樹脂のエポキシ基が反応して形成され、オキサゾリン構造が形成される反応式は、下記の反応式2に示す。

0087

0088

上記反応式2において、Rはシアネートエステル系樹脂からシアネートエステル作用基を除いた残りの作用基を含み、R’はエポキシ系樹脂からエポキシ作用基を除いた残りの作用基を含む。

0089

結局、燃料電池用分離板は、フェノール系トリアジン網状構造を単独で含むこともでき、これとは異なり、フェノール系トリアジン網状構造およびオキサゾリン構造をすべて含むこともできる。

0090

以下、具体的な実施例および比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例によって本発明の技術的思想が限定されるものではない。
〔実施例1〕
平均直径が75μmであり、粒子のアスペクト比が1.5である人造黒鉛粉末100重量部、ノボラックシアネートエステル樹脂17重量部、エポキシ系樹脂17重量部、コバルトアセチルアセトネート0.01重量部、カルナウバワックス0.1重量部の比率で混合して流動化コーティングチャンバを介してコーティングして、分離板用原材料粉末を製造した。

0091

製造装置を用いて製造された最終粉末の平均直径は約15μm、粒度分布均一度は約0.3と極めて均一な分離板原材料粉末を得ることができた。

0092

上述のように製造された原材料粉末を用い、225℃、14.2MPa、5分の条件で分離板を製造した。
(1)屈曲強度測定
上述のように製造された分離板を用い、ASTMD640方式で分離板の屈曲強度を測定し、その結果を表1に示した。
(2)電気伝導度測定
上述のように製造された分離板を用い、ASTM ASTM C611方式で分離板の貫通抵抗を測定して電気伝導度換算し、その結果を表1に示した。
(3)モジュラスおよびガラス転移温度測定
上述のように製造された分離板を用い、動力学分析装置DMA、Dynamic Mechanical Analyzer)を用いて分離板の温度によるモジュラス変化およびガラス転移温度を測定した。測定条件は、昇温速度2℃/min、振動10Hz、50μm(amplitude)、single clampを用い、その結果を表1に示した。
[比較例1]
ShinEtsu社の分離板を用い、実施例1のように屈曲強度、電気伝導度、ガラス転移温度、およびモジュラスを測定して表1に示した。
[比較例2]
Entegris社の分離板を用い、実施例1のように屈曲強度、電気伝導度、ガラス転移温度、およびモジュラスを測定して表1に示した。

0093

0094

表1で示すように、本発明に係る分離板の屈曲強度および電気伝導度は、比較例の分離板に比べて優れていることが分かった。

0095

さらに、本発明に係る分離板のガラス転移温度は、比較例に係る分離板のガラス転移温度に比べて同等以上を示し、150℃でのモジュラスも比較例に比べて優れていることが分かった。

0096

上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。

0097

50シーブ
100 第1チャンバ領域
110噴霧ノズル
120原料投入部
130ガス注入部
132ガス注入管
134加熱装置
136温度制御装置
138ガス分配板
200 第2チャンバ領域
210ガス排出部
220スカート領域
300溶媒回収装置
1000燃料電池用分離板原材料粉末製造装置

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