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技術 微細なジケトピロロピロール顔料を直接製造する方法

出願人 クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド
発明者 ガンショウ・マティアス
出願日 2008年2月20日 (11年9ヶ月経過) 出願番号 2009-552088
公開日 2010年6月10日 (9年5ヶ月経過) 公開番号 2010-520339
状態 特許登録済
技術分野 染料
主要キーワード バケットホイール 電子光学システム 混練プロセス 透過型カラーフィルター 結晶成長阻害剤 カラーセット 焼付け塗料 隠ぺい
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年6月10日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

本発明は、アルカリ性媒体中でコハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類によってニトリル類顔料アルカリ塩転化し、そしてその後の顔料のアルカリ塩のプロトリシスによる、20〜120nmの頻度分布最大値によって特徴付けられる、次式(I)の微細な1,4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール類直接製造する方法に関し、(式中、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに独立して、水素ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシシアノ、またはフェニルを意味する)、該方法は、該顔料のアルカリ塩のプロトリシスの際に有効量の次式(II)の顔料系分散剤を加えることを特徴とする。(式中、Qは、ペリノン系顔料キナクリドン系顔料キナクリドンキノン系顔料アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料ジオキサジン系顔料ジケトピロロピロール系顔料インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料の群から選択される有機顔料の残基である。)

概要

背景

概要

本発明は、アルカリ性媒体中でコハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類によってニトリル類顔料アルカリ塩転化し、そしてその後の顔料のアルカリ塩のプロトリシスによる、20〜120nmの頻度分布最大値によって特徴付けられる、次式(I)の微細な1,4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール類直接製造する方法に関し、(式中、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに独立して、水素ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシシアノ、またはフェニルを意味する)、該方法は、該顔料のアルカリ塩のプロトリシスの際に有効量の次式(II)の顔料系分散剤を加えることを特徴とする。(式中、Qは、ペリノン系顔料キナクリドン系顔料キナクリドンキノン系顔料アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料ジオキサジン系顔料ジケトピロロピロール系顔料インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料の群から選択される有機顔料の残基である。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
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請求項1

アルカリ性媒体中でニトリル類コハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類と反応させて顔料アルカリ塩とし、その後、上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスによる、30〜130nmの結晶性粒子頻度分布最大値によって特徴付けられる、次式(I)の微細な1,4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール類直接製造する方法であって、(式中、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに独立して、水素ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシシアノ、またはフェニルを意味する。)上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスの時に、次式(II)で表される顔料系分散剤を有効量加えることを特徴とする、方法。(式中、Qは、ペリノン系顔料キナクリドン系顔料キナクリドンキノン系顔料アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料ジオキサジン系顔料ジケトピロロピロール系顔料インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料からなる群から選択される有機顔料の残基であり;sは、1〜5の数を表し;nは、0〜4の数を表し、ここでsとnの合計は1〜5となり;R3は、分岐状のもしくは非分岐状の、飽和もしくは不飽和の1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、またはC5−C7−シクロアルキル基、または1、2もしくは3個の芳香族環を有する芳香脂肪族もしくは芳香族の基(ここで環は縮合していても、あるいは結合して架橋していてもよい)、またはO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を1、2、3または4個含む、1、2もしくは3個の環を有する複素環の基、またはそれらの組み合わせを意味し;ここで、上記炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族の基、芳香脂肪族の基、およびヘテロ芳香族の基は、OH、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1−C6−アルコキシ、S−C1−C6−アルキル、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキル、COOR5、CONR5R6、NR5R6、SO3R5、SO2−NR5R6、SO3−E+またはCOO−E+の群から選択される1、2、3もしくは4個の置換基置換されることができ、ここでR5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味し;R4は、水素またはR3を意味し;E+、G+は、互いに独立して、H+、あるいは化学元素周期律表の第1〜5主族または第1もしくは2亜族または第4〜8亜族から選択される金属カチオンMp+の当量Mp+/m(ここで、mは1、2もしくは3の数を、そしてpは1、2もしくは3の数を意味する)を表すか、あるいは置換されたもしくは非置換のアンモニウムイオンを表す。)

請求項2

R1a、R1b、R2aおよびR2bが、互いに独立して、水素、塩素臭素メチルエチル、tert−ブチルメトキシ、シアノ、またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記式(I)の顔料が、C.I.ピグメントオレンジ71、73、81、ピグメントレッド254、255、264、270、もしくは272を意味することを特徴とする、請求項1または2のいずれかに記載の方法。

請求項4

Qが、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料もしくはジケトピロロピロール系顔料の群から選択される有機顔料の残基を意味し;R3が、C1−C6−アルキル、ベンジル、フェニルを意味し、これらはそれぞれ、OH、C1−C6−アルコキシ、S−C1−C6−アルキル、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキル、COOR5、CONR5R6、NR5R6、SO3R5、SO2−NR5R6(ここで、R5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味する)、もしくはCOO−E+の群から選択される1、2、3または4個の置換基で置換することができ;R4が、水素;E+、G+が、水素、アルカリ土類金属アルカリ金属、または第3主族の金属、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項5

Qが、C.I.ピグメントレッド255もしくは264の群から選択される有機顔料の残基を意味し;R3が、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、COOR5、NR5R6(ここで、R5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味する)、もしくはCOO−E+の群から選択される1、2、3または4個の置換基で置換することができるC1−C6−アルキルを意味し;R4が、水素を意味し;E+、G+が、水素、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al、あるいはアンモニウムイオンを意味することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項6

活性有機溶剤中、強塩基としてアルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度において、コハク酸ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル類、−モノアルキルモノフェニルエステル類、もしくは−ジフェニルエステル類(ここで、コハク酸の基において、アルキルは、C1−C18−アルキルを意味し、フェニルは、非置換の、もしくは一つまたは二つのC1−C6−アルキル基もしくはC1−C6−アルコキシ基で置換されたフェニルを意味する。)1モルと、式R1aR1bC6H3−CNのニトリル類と式R2aR2bC6H3−CNのニトリル類(式中、R1a、R1b、R2aとR2bは、請求項1で述べた意味を有する)の混合物であって、該ニトリル類の混合物において、式R1aR1bC6H3−CNのニトリル類と式R2aR2bC6H3−CNのニトリル類が、互いに100:0〜50:50のモル比にある、上記混合物2モルとの反応;あるいは、次式(III)で表されるラクタム類もしくは次式(IV)で表されるエナミン類1モルと、式R2aR2bC6H3−CN(式中、R1a、R1b、R2aとR2bは、請求項1で述べた意味を有し、そしてR1cおよびR1dは、アルキルもしくはアリール、好ましくはC1−C18−アルキルもしくはC6−C10−アリールを意味する)のニトリル類1モルとの反応によって、顔料のアルカリ塩にし、次いで、プロトリシスにより式(I)の化合物遊離させることによって特徴付けられる請求項1〜5のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法であって、上記プロトリシスが、上記顔料のアルカリ塩並びに上記式(II)の顔料系分散剤を液状のプロトリシス媒体に加えるか、あるいは、上記顔料のアルカリ塩を、上記式(II)の顔料系分散剤が溶解または懸濁された液状のプロトリシス媒体に加えるものであり、そしてその際、上記添加される上記式(II)の顔料系分散剤の量が、上記式(I)の顔料の重量に基づいて少なくとも0.05重量%であることを特徴とする、上記方法。

請求項7

前記プロトリシス媒体が、水、水性酸溶液低級アルコール、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項8

前記プロトリシス媒体が、中性の水、メタノールと水の混合物、またはpH<5の水であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項9

前記式(I)の顔料と、前記式(II)の顔料系分散剤の重量比が、(99.9:0.1)〜(80:20)であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項10

前記式(I)の顔料と、前記式(II)の顔料系分散剤の重量比が、(95:5)〜(85:15)であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項11

前記プロトリシスが、前記顔料のアルカリ塩の温度20〜120℃で行われることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

請求項12

前記液状のプロトリシス媒体が、0〜60℃の温度を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項またはそれ以上に記載の方法。

技術分野

0001

顔料系分散剤は、特定の活性を有する基で置換された顔料である。顔料系分散剤は、応用媒体(Anwendungsmedien)中、特に、塗料印刷インキインキ中への分散を容易にするために、そして、顔料のレオロジー特性カラー特性を向上させるために、大抵、後から顔料に加えられる。それによって、多くの用途において、例えば色強度、透明性並びに光沢を高めることができる。

0002

例えば、カラーフィルターの製造のためには、コントラスト比の減少を招く粒子散乱を大幅に排除するために、特に微細な顔料が使用される。

0003

国際公開第01/04215号パンフレット(特許文献1)は、高い結晶化度および特定の吸収特性と結びついている特に狭い粒度分布によって特徴付けられる、ジケトピロロピロール系顔料を開示している。そのようなC.I.ピグメントレッド254は、最初に粗製顔料を、少なくとも80℃で乾燥状態無機塩と共に撹拌し、引き続いて有機溶剤の存在下で無機塩と一緒混練プロセスに供することにより得ることができる。

0004

欧州特許出願公開第0962499号明細書(特許文献2)は、ジケトピロロピロール系顔料の合成を記載しており、この際、結晶成長阻害剤の存在下で閉環反応が行われる。

0005

上記の公知法に基づき、商業製品入手可能であり、これは高い透明性が必要とされる用途、例えば、カラーフィルターにおける用途に推奨される。それにもかかわらず、これら顔料は、当該技術分野の全ての要求を常に満たすわけではない。とりわけ、透明性、分散性およびレオロジーに関しては、改善の必要性がなおも存在する。

先行技術

0006

国際公開第01/04215号パンフレット
欧州特許出願公開第0962499号A明細書
欧州特許出願公開第1104789A号明細書
特開平03−026767号公報
国際公開第02/064680号パンフレット
国際出願第PCT/EP2006/008866号明細書

発明が解決しようとする課題

0007

高い色強度、高い透明性、および低い粘度を有し、そしてとりわけカラーフィルター用途や透明性の高い着色に適したDPP顔料を、その合成から、後処理、例えば粉砕ソルトニーディングすることなく得る方法を開発する、という課題があった。

0008

以下に述べる方法から、高い色強度、高い透明性および低い粘度を有する顔料が得られることが見出された。

0009

本発明の対象は、アルカリ性媒体中でニトリル類コハク酸エステル、またはラクタム類もしくはエナミン類と反応させて顔料のアルカリ塩とし、その後その顔料のアルカリ塩のプロトリシス(Protolyse)によって、30〜130nm、好ましくは40〜125nmの、結晶性粒子頻度分布最大値分布最頻値(Mode))によって特徴付けられる、次式(I)の微細な1,4−ジケトピロロ[3,4−c]ピロール類直接製造する方法であって、

0010

0011

(式中、R1a、R1b、R2aおよびR2bは、互いに独立して、水素ハロゲン、例えば塩素もしくは臭素、C1−C4−アルキル、例えば、メチルエチルもしくはtert−ブチル、C1−C4−アルコキシ、例えば、メトキシシアノ、またはフェニルを意味する。)
上記顔料のアルカリ塩のプロトリシスの時に、次式(II)で表される顔料系分散剤の有効量を加えることを特徴とする、方法である。

0012

0013

(式中、
Qは、ペリノン系顔料キナクリドン系顔料キナクリドンキノン系顔料アンタントロン系顔料、インダントロン系顔料ジオキサジン系顔料、例えば、トリフェンジオキサジン、ジケトピロロピロール系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、チアジンインディゴ系顔料、イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料ピラントロン系顔料、イソビオラントロン系顔料、フラバントロン系顔料もしくはアントラピリミジン系顔料からなる群から選択される有機顔料の残基であり;
sは、1〜5の数、好ましくは1〜3の数を表し;
nは、0〜4の数、好ましくは0.1〜2の数を表し、ここでsとnの合計は1〜5となり、
R3は、分岐状のもしくは非分岐状の、飽和もしくは不飽和の1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素基、またはC5−C7−シクロアルキル基、または1、2もしくは3個の芳香族環を有する芳香脂肪族もしくは芳香族の基(ここで環は縮合していても、あるいは結合して架橋していてもよい)、またはO、NおよびSからなる群から選択されるヘテロ原子を1、2、3または4個含む、1、2もしくは3個の環を有する複素環の基、またはそれらの組み合わせを意味し;ここで、上述の炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族の基、芳香脂肪族の基、およびヘテロ芳香族の基は、OH、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、C1−C6−アルコキシ、S−C1−C6−アルキル、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキル、COOR5、CONR5R6、NR5R6、SO3R5、SO2−NR5R6、SO3−E+またはCOO−E+の群から選択される1、2、3もしくは4個の置換基で置換することができ、ここでR5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味し、
R4は、水素またはR3を意味し;
E+、G+は、互いに独立して、H+、あるいは化学元素周期律表の第1〜5主族または第1もしくは2亜族または第4〜8亜族から選択される金属カチオンMp+の当量Mp+/m(ここで、mは1、2もしくは3の数を、そしてpは1、2もしくは3の数を意味する)を表すか、あるいは置換されたもしくは非置換のアンモニウムイオンを表す。)

0014

E+および/またはG+がアンモニウムイオンを表す場合には、これには次のものが挙げられる。
(i)NR7R8R9R10(式中、置換基R7、R8、R9とR10は、互いに独立して、それぞれ水素原子、C1−C30−アルキル、C2−C30−アルケニル、C5−C30−シクロアルキル、フェニル、(C1−C8)−アルキルフェニル、(C1−C4)−アルキレンフェニル、または式−[CH(R11)−CH(R11)−O]k−H(式中、kは1〜30の数であり、2つの基R11は、互いに独立して、水素、C1−C4−アルキル、または、k>1である場合に限り、それらの組み合わせを意味する。)で表される(ポリアルキレンオキシ基であり;
そして、R7、R8、R9および/またはR10として示したアルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニルまたはアルキルフェニルは、アミノヒドロキシおよび/またはカルボキシによって置換されることができ;
あるいは、置換基R7とR8が第四級N原子と一緒に、5〜7員の飽和環系を形成することができ、該環は、場合によってはO、SおよびNの群から選択される更に別のヘテロ原子も含む;
あるいは、置換基R7、R8とR9が第四級N原子と一緒に5〜7員の芳香環系を形成することができ、該環は、場合によってはO、SおよびNの群から選択される更に別のヘテロ原子も含み、および場合によっては上記の環には追加の環が縮合することができる;
あるいは、
(ii)次式(IIIa)のアンモニウムイオン、

0015

0016

(式中、
R12、R13、R14とR15は、互いに独立して、水素、または、式-[CH(R11)−CH(R11)O]k−H(式中、kとR11は、上述の意味を有する)で表される(ポリ)アルキレンオキシ基を意味し;
qは、1〜10の数であり;
rは、1〜5の数であり、ここでr≦q+1であり;
Tは、分岐状もしくは非分岐状のC2−C6−アルキレン基を意味するか、またはq>1である場合に、Tは分岐状もしくは非分岐状のC2−C6−アルキレン基の組み合わせであることもできる。)

0017

上記式(II)の好ましい顔料系分散剤において、
Qは、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料もしくはジケトピロロピロール系顔料の群から選択される有機顔料の残基を意味し;
R3は、C1−C6−アルキル、ベンジル、フェニルを意味し、これらはそれぞれ、OH、C1−C6−アルコキシ、S−C1−C6−アルキル、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキル、COOR5、CONR5R6、NR5R6、SO3R5、SO2−NR5R6(ここで、R5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味する)、SO3−E+もしくはCOO−E+の群から選択される1、2、3または4個の置換基で置換することができ、
R4は、水素を意味し;
E+、G+は、水素、アルカリ土類金属アルカリ金属、または第3主族の金属、特にLi、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al、あるいはアンモニウムイオンを意味する。

0018

上記式(II)の好ましい顔料系分散剤において、
Qは、ジケトピロロピロール系顔料、好ましくはP.R.255もしくはP.R.264の群から選択される有機顔料の残基を意味し;
R3は、NHCONH2、NHC(NH)NH2、NHCO−C1−C6−アルキル、COOR5、NR5R6(ここで、R5とR6は、同一または異なって、水素、フェニルまたはC1−C6−アルキルを意味する)、もしくはCOO−E+の群から選択される1、2、3または4個の置換基で置換することができるC1−C6−アルキルを意味し;
R4は、水素を意味し;
E+、G+は、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属、または第3主族の金属、特にLi、Na、K、Ca、Sr、Ba、Al、またはアンモニウムイオンを意味する。

0019

上記式(II)の顔料系分散剤は、それ自体は公知の化合物であり、公知の方法、例えば、欧州特許出願公開第1104789A号明細書(特許文献3)、特開平03−026767号公報(特許文献4)または国際公開第02/064680号パンフレット(特許文献5)に従って製造することができる。

0020

特に好ましくは、
R1bおよびR2bが、それぞれ水素であり、そして、
R1aおよびR2aが、同一または異なって、そして水素、メチル、tert−ブチル、塩素、シアノ、もしくはフェニルである、
上記式(I)の顔料である。

0021

上記式(I)の好ましい顔料の例は、C.I.ピグメントオレンジ71、73、81、ピグメントレッド254、255、264、270、272である。

0022

本発明の方法の好ましい一態様は、不活性な有機溶剤中、強塩基としてアルカリ金属もしくはアルカリ金属アルコラートの存在下、高められた温度で、
コハク酸ジシクロヘキシルエステル、−ジアルキルエステル類、−モノアルキルモノフェニルエステル類、もしくは−ジフェニルエステル類(ここで、コハク酸の基において、アルキルは、C1−C18−アルキルを意味し、フェニルは、非置換の、もしくは一つまたは二つのC1−C6−アルキル基もしくはC1−C6−アルコキシ基で置換されたフェニルを意味する。)1モルと、式R1aR1bC6H3−CNのニトリル類と式R2aR2bC6H3−CNのニトリル類(式中、R1a、R1b、R2aとR2bは、上記の意味を有する)の混合物であって、該ニトリル類の混合物において式R1aR1bC6H3−CNのニトリル類と式R2aR2bC6H3−CNのニトリル類は、互いに100:0〜50:50のモル比にある、上記混合物2モルとの反応;
あるいは、次式(III)で表されるラクタム類もしくは次式(IV)で表されるエナミン類1モルと、

0023

0024

式R2aR2bC6H3−CN(式中、R1a、R1b、R2aとR2bは、上記の意味を有し、そしてR1cおよびR1dは、アルキルもしくはアリール、好ましくはC1−C18−アルキルもしくはC6−C10−アリールを意味する)のニトリル類1モルとの反応によって、顔料のアルカリ塩にし、
その後、上記式(I)の化合物のプロトリシスによって遊離させることによって特徴付けられ、該プロトリシスが、顔料のアルカリ塩並びに上記式(II)の顔料系分散剤を液状のプロトリシス媒体に加えるか、あるいは、上記式(II)の顔料系分散剤が溶解または懸濁された液状のプロトリシス媒体に、顔料のアルカリ塩を加え、そしてその際、添加される上記式(II)の顔料系分散剤の量が、上記式(I)の顔料の重量に基づいて少なくとも0.05重量%であることを特徴とする。

0025

得られた顔料塩の懸濁液のプロトリシスのためには、水、もしくは水と1〜4個のC原子を有するアルコール、例えばメタノールエタノールからなる混合物、および/または酸を使用することができる。酸としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸またはスルホン酸、例えば、ギ酸酢酸プロピオン酸シュウ酸安息香酸、もしくはベンゼンスルホン酸が挙げられる。それ以外には、酸としては鉱酸、例えば、塩酸硫酸、もしくはリン酸もまた挙げられる。

0026

特に好ましくは、中性の水、メタノールと水の混合物、もしくはpH<5の水である。

0027

上記式(I)の顔料と、上記式(II)の顔料系分散剤の重量比は、好ましくは(99.9:0.1)〜(80:20)、特に好ましくは(97:3)〜(83:17)、中でも特に好ましくは(95:5)〜(85:15)である。

0028

微細な顔料の“直接的な”製造とは、本発明の方法によって得られた顔料がすでに十分に微細であり、良好に分散可能であり、そして後続の細化工程をもはや必要としないものであることを意味する。

0029

顔料のアルカリ塩までの合成は、公知の方法および通常の条件、例えば、特許文献2に開示されるような方法に従って行うことができる。

0030

顔料系分散剤(II)の存在下でのプロトリシスは、顔料のアルカリ塩の温度20〜120℃、好ましくは40〜90℃で、合目的的に行われる。その際、液状のプロトリシス媒体は、好ましくは0〜60℃、とりわけ0〜30℃の温度を有する。

0031

このプロトリシス媒体の量は、顔料のアルカリ塩と使用されたアルコラートの完全なプロトリシスが保証されるように計量されなければならない。合目的的に、大過剰のプロトリシス媒体中で行われる。

0032

本発明の方法の過程で、またはその後において、さらに別の普通の助剤添加剤、例えば、界面活性剤分散剤フィラー標準化剤(Stellmittel)、樹脂ワックス消泡剤防塵剤エキステンダー帯電防止剤防腐剤乾燥遅延剤湿潤剤酸化防止剤UV吸収剤および光安定剤を、顔料の全重量に基づいて好ましくは0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%の量で加えることができる。

0033

界面活性剤としては、アニオンもしくはアニオン活性物質カチオンもしくはカチオン活性物質、およびノニオンもしくは両性物質、またはそれらの剤の混合物が挙げられる。

0034

このような界面活性剤の例としては、国際出願第PCT/EP2006/008866号明細書(特許文献6)に開示の化合物類が該当し得る。

0035

本発明に従って製造された顔料調合物は、好ましくは水性プレスケーク乾燥粉末、または乾燥顆粒として使用することができるが、一般的に、粉末状態固体の系である。

0036

湿性の顔料調合物の乾燥時に、公知の乾燥装置、例えば乾燥箱バケットホイール乾燥機タンブル乾燥機接触式乾燥機、および、特にスピンフラッシュ乾燥機もしくは噴霧乾燥機を使用することができる。

0037

本発明に従って製造された顔料調合物は、その卓越した色およびレオロジーに関する特性、特に高い凝集定性、容易分散性、良好なレオロジー、高い色強度、透明性および飽和度彩度)により特徴付けられる。これは、多くの応用媒体中に容易にそして高い微細度まで分散可能である。そのような顔料分散物は、塗料や印刷インキ濃厚物の高い顔料着色度においてさえも卓越したレオロジー特性を示す。その他の性質、例えば光沢、上塗り堅牢性(Ueberlackierechtheit)、溶剤堅牢性、アルカリおよび酸堅牢性、耐光性耐候性、および色相の高い純度などもまた、非常に良好である。その上、本発明の顔料調合物を用いることにより、カラーフィルターでの使用時に要求される赤色領域の色相を達成することができる。ここで、これらは、高いコントラストをもたらし、そして、カラーフィルターでの使用時に課せられるそれ以外の要求、例えば、高い温度安定性や急で幅の狭い吸収帯域もまた満たす。本発明によって製造された顔料の半値幅は、好ましくは40〜100nm、特に50〜85nmである。

0038

本発明に従って製造された顔料調合物は、原則的に天然もしくは合成由来全ての高分子量有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、塗料、特にメタリック塗料ペイント電子写真用トナー現像剤、エレクトレット材料、カラーフィルター並びにインキ、印刷インキの顔料着色に使用することができる。

0039

とりわけ、本発明によって製造された顔料調合物は、水系や非水系のインクジェットインキ、並びにホットメルト法に従って作用するようなインキの着色剤としても適している。

0040

特に、本発明によって製造された顔料調合物はまた、カラーフィルター用の加法発色および減法発色のための着色剤として、例えば、電子光学システム、例えばテレビ画像スクリーン、LCD(液晶ディスプレイ)、電荷結合素子プラズマディスプレイ、またはエレクトロルミネッセンスディスプレイ(これらは、アクティブねじれネマチック)またはパッシブ(超ねじれネマチック)の強誘電性ディスプレイ発光ダイオードであることができる)における着色剤として、並びに電子インキ(“electronic inks”または“eインキ”)や電子ペーパー(“eペーパー”)の着色剤としても適している。

0041

反射型カラーフィルターと透過型カラーフィルターの両方のカラーフィルターを製造する際、顔料を適当なバインダーアクリレートアクリルエステルポリイミドポリビニルアルコールエポキシドポリエステルメラミンゼラチンカゼイン)中のペーストの形態で、または顔料着色されたフォトレジストとして、個々のLCD構成部品(例えば、TFT−LCD=薄膜トランジスタ液晶ディスプレイや、例えば、((S)TN−LCD)=(超)ねじれネマチックLCD)上に塗布する。高い熱安定性以外に、安定なペーストまたは着色されたフォトレジストのためには、高い顔料純度もまた前提条件である。更には、顔料着色されたカラーフィルターは、インクジェット印刷法またはその他の適当な印刷法によって設けることもできる。

0042

本発明による顔料調合物の赤い色相は、カラーフィルターのカラーセットである赤−緑−青(R,G,B)に非常に好ましく適している。これら3つのカラーは、相並んで個別のカラー画素として存在し、そして背面からの光透過によりフルカラー画像を生じさせる。

0043

赤いカラー画素の典型的な着色剤は、ピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料およびアゾ系顔料、例えば、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド175およびC.I.ピグメントオレンジ38の個々のものまたは混合物である。緑のカラー画素については、典型的にはフタロシアニン系着色剤が使用され、例えば、C.I.ピグメントグリーン36およびC.I.ピグメントグリーン7である。

0044

必要な場合には、陰影色合い)を付ける(Nuancieren)ために、個々のカラー画素を更に別の着色剤と混ぜることもできる。赤い色相と緑の色相については、好ましくは、黄色、例えばC.I.ピグメントイエロー138、139、150、151、180および213と混合される。

0045

以下の例において、別途明示しない限り、百分率表示は重量%を意味し、そして部は重量部を意味する。

0046

透明性を測定するため、着色したアルキドメラミン焼付け塗料マストーン塗料として、比較試料と相並べて黒い横帯のある白色のボール紙カード上に塗り付け、30分間空気乾燥させた後、140℃で30分間焼き付けた。透明性を評価するため、塗りつけた2つ顔料の黒い下地に対する隠ぺい力を比較した。

0047

結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)を測定するために、得られた顔料をアルキドメラミン塗料系に完全に分散させて、その塗料系における結晶性粒子の頻度分布をディスク遠心機によって測定した。

0048

測定装置
上記測定には、CPSInstruments, Inc.(米国34997フロリダ州スチュワート)製のディスク遠心機DC24000あるいはDC20000を使用した。

0049

安定な沈降挙動を達成するために、遠心分離機スピン流体(Spinfluid)中に密度勾配を調整した。密度勾配は、40〜60重量%のキシレンと上述のアルキドメラミン塗料系の塗料ベースの混合によって調整した。

0050

測定と評価の実施:
16,000/分の設定回転数の達成後に、遠心分離ディスク中に密度勾配を有するスピン流体を15ml用意する。0.1mlの試料(顔料をアルキドメラミン塗料系中に完全に分散させたもの)を注入沈降曲線の記録、およびCPSのソフトウェアによる粒度体積分布の算出。ミー(Mie)理論を考慮した正確な評価には、顔料の複素屈折率が必要である。2つの試料について、ダルムシュタット(Darmstadt)在のL.O.T.−OrielGmbH社において、プレスタブレットを用いて楕円偏光法によりこれを測定した。同様に必要な顔料粒子密度は、Gas−Pyknometer(MicromeriticsのAccuPyc 1330)を用いて測定した。

0051

比較例1(比較例、顔料系分散剤のない析出
31部の4−クロロベンゾニトリルを、30%濃度のナトリウムアミラート(9.3部のナトリウムと、143部のアミルアルコールから調製)中に導入し、100℃まで加熱する。30部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、2時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、100℃でさらに4時間、後撹拌する。

0052

この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を420部の中性の水に注ぎ入れることで、80℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することよって、顔料に転化する。

0053

単離、およびメタノールと水での洗浄後、167nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、63m2/gである。

0054

比較例2(特許文献2と同様)
31部の4−クロロベンゾニトリルと、1.8部の顔料系分散剤(V)を、30%濃度のナトリウムアミラート(9.3部のナトリウムと、143部のアミルアルコールから調製)中に導入し、100℃まで加熱する。30部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、2時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、100℃でさらに4時間、後撹拌する。

0055

0056

この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を420部の中性の40℃の水に注ぎ入れることで、80℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。

0057

単離、およびメタノールと水での洗浄後、190nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、81m2/gである。

0058

比較例3(特許文献2と同様)
31部の4−クロロベンゾニトリルと、1.8部の顔料系分散剤(VI)を、30%濃度のナトリウムアミラート(9.3部のナトリウムと、143部のアミルアルコールから調製)中に導入し、100℃まで加熱する。30部のコハク酸ジイソプロピルエステルを、2時間以内で添加し、そして得られた顔料塩懸濁液を、100℃でさらに4時間、後撹拌する。

0059

0060

この方法によって得られた顔料のジナトリウム塩を420部の中性の水に注ぎ入れることで、80℃まで冷却した高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。

0061

単離、およびメタノールと水での洗浄後、140nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、88m2/gである。

0062

例1
顔料は、比較例1と同様に調製するが、顔料のジナトリウム塩は、3.7部の顔料系分散剤(VI)が分散された420部の中性の水に注ぎ入れることで、80℃の高温ジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。

0063

単離、およびメタノールと水での洗浄後、79nmの結晶性粒子の頻度分布最大値(分布の最頻値)、および58nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、130m2/gである。

0064

例2
顔料は、例1と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(VI)を水に分散させる。

0065

単離、およびメタノールと水での洗浄後、110nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および63nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、100m2/gである。

0066

例3
顔料は、例1と同様に調製し、その際、3.7部の顔料系分散剤(VII)を水に分散させる。

0067

0068

単離、およびメタノールと水での洗浄後、100nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および79nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、107m2/gである。

0069

例4
顔料は、例3と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(VII)を水中に分散させる。

0070

単離、およびメタノールと水での洗浄後、110nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および89nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、93m2/gである。

0071

例5
顔料は、例1と同様に調製し、その際、3.7部の顔料系分散剤(VIII)を水中に分散させる。

0072

0073

単離、およびメタノールと水での洗浄後、118nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および85nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、95m2/gである。

0074

例6
顔料は、例5と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(VIII)を水中に分散させる。

0075

単離、およびメタノールと水での洗浄後、121nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および93nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、91m2/gである。

0076

例7
顔料は、例1と同様に調製し、その際、3.7部の顔料系分散剤(IX)を水中に分散させる。

0077

0078

単離、およびメタノールと水での洗浄後、89nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および57nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、115m2/gである。

0079

例8
顔料は、例7と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(IX)を水中に分散させる。

0080

単離、およびメタノールと水での洗浄後、95nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および67nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、107m2/gである。

0081

例9
顔料は、例1と同様に調製し、その際、3.7部の顔料系分散剤(X)を水中に分散させる。

0082

0083

単離、およびメタノールと水での洗浄後、120nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および99nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、85m2/gである。

0084

例10
顔料は、例1と同様に調製し、その際、3.7部の顔料系分散剤(XI)を水中に分散させる。

0085

0086

単離、およびメタノールと水での洗浄後、82nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および62nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、124m2/gである。

0087

例11
顔料は、例10と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(XI)を水中に分散させる。

0088

単離、およびメタノールと水での洗浄後、91nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および65nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、109m2/gである。

0089

例12
顔料は例1と同様に調製し、その際、顔料のジナトリウム塩は、3.7部の顔料系分散剤(V)が分散されている420部の中性の水に注ぎ入れることで、80℃の高温のジナトリウム塩懸濁液を加水分解することによって顔料に転化する。

0090

単離、およびメタノールと水での洗浄後、125nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および94nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、92m2/gである。

0091

例13
顔料は、例12と同様に調製し、その際、1.8部の顔料系分散剤(V)は水中に分散させる。

0092

単離、およびメタノールと水での洗浄後、121nmの結晶性粒子の頻度分布の最大値(分布の最頻値)、および85nmの頻度分布の半値幅を有する顔料を得る。顔料のBET表面積は、91m2/gである。

0093

前述の例において調製した顔料の、アルキドメラミン焼付け塗料における透明性を以下の表に挙げる。

0094

透明性の基準として、比較例1の顔料を対照とした。

0095

透明性は、下記に従って評価した。
+VI: 著しくより隠ぺいされている(bedeutend deckender)
+V: はるかにより隠ぺいされている(wesentlich deckender)
+IV: 明らかにより隠ぺいされている(deutlich deckender)
+III: 目だってより隠ぺいされている(merklich deckender)
+II: ある程度より隠ぺいされている(etwas deckender)
+I: わずかにより隠ぺいされている(eine Spur deckender)
/=/: ほぼ同じ(etwa wie)
−I: わずかにより透明である(eine Spur transparenter)
−II: ある程度より透明である(etwas transparenter)
−III: 目だってより透明である(merklich transparenter)
−IV: 明らかにより透明である(deutlich transparenter)
−V: はるかにより透明である(wesentlich transparenter)
−VI: 抜きん出てより透明である(bedeutend transparenter)

0096

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