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課題・解決手段

測定は、熱ガスタールの全濃度(微量であっても)を示す連続的測定結果をもたらす二つの分離されない一連の測定によって実行される。これは、一方で、非連続的及び先験的に部分的であるSPME/GC/MS/PIDを含み、他方で、連続的であるが単独での解釈が難しいPIDを含む、方法の結合を含む。この測定は、使用される測定方法の各々によって伝えられる要素のオンライン処理に基づく。タール生成器(28)は装置の較正及び必要とされる様々な係数の計算を可能にする。バイオマスからのガス分析への適用が可能である。

概要

背景

ガスがその用途(電気機械的エネルギー、熱の生成、燃料又は他の化学製品の合成、又はさらなる水素の形成)によって要求される仕様を満たすことを確実にするために、気相ガス化(vapogasification)において遭遇する主な問題の一つは、生成されたガスの品質を連続的に評価可能であることである。

合成ガスの仕様を評価するには、ガス組成物に対する知見、すなわち異なる汚染物質硫黄窒素塩素含有化合物アルカリ金属ほこり、及びタール)の濃度、が必要とされる。

ガス化(gasification)に由来するガス中のタールの存在は、例えばタービンブレード劣化、又は、特に金属及びゼオライト触媒に関して、不活性化による触媒活性のさらなる損失等、様々な目的の用途において多くの問題を提示する。タールは特に熱分解又はガス化リアクタにおいて他の問題を提示し得、熱の作用の下で、リアクタの壁に、コークと呼ばれる重い炭化水素化合物堆積を引き起こす(この現象コーキングと呼ばれる)。この堆積の結果として、リアクタへの熱移動が低減される。コークの形成は、導管内の圧力損失を増大し、調整の操作がない場合最終的にダクト詰まる

したがって、定量的、連続的かつオンラインで微量のタールを測定する方法のための装置に対する実際の工業的な必要性が存在する。

さらに、有機材料の熱分解の副生成物としてのタールは、気相ガス化法の監視における良い指標である。したがって、タール濃度連続的測定、又は、タールのカテゴリーの代表的分子であるトレーサの非常に微量の濃度の痕跡の連続的測定は、ガス化法パラメータリアルタイムでの最適化という観点で、ガス化法のための診断及び制御ツールであってよい。

ここで、ガス流中微少量で存在するタールの含有量の測定は多くの困難を有する。

第1の難しさは、関連する応用分野によって異なる、一般的用語「タール」の意味に関する。大気汚染の、冶金学の、廃棄焼却の、コジェネレーションの、及び合成燃料の製造の領域で、「タール」は一般的にベンゼンより大きな分子量(すなわち、78g/mol)を有する有機化合物全体を示すが、この用語に関する公的な定義は存在せず、文献は「タール」という用語に対して約30の定義を報告しているが、その意味は今もなお議論の対象である。指標として、これらの定義の幾つかを引用する:「室温で金属表面上に濃縮される化学化合物の混合物」、又はさらに「150℃上の沸点を有する成分全体」。

タールは、化学種の広い範囲にわたり(2,000を超える)、その物理化学特性極性揮発性モル質量化学的親和性)は幅広い範囲で変化し、タールの全含量を報告する測定結果を得ることを特に難しくする。このような様々な化合物の幾つかの分類は、例えばMilne&Evans(1998)の分類(これは様々なタールを三つに分類して列記する)等のように、現在提案されている。
クラス1:第1種
− クラス2:第2種
− クラス3:第3種

主な化学種はポリ環状芳香族炭化水素(PAH)、揮発性有機化合物(VOC)、及びフェノールである。

タールを測定する様々な方法が存在するが、測定の要求を部分的にしか満たさない。

この目的で、以下の機能を同時に満たす装置及び方法を有することが好ましい:
−ガスマトリックス中に微量成分(mg/Nm3のオーダー又はそれ以下の濃度で)として存在するタールの測定を実行する;
− それらの物理的な状態に関わらず、全タールの定量的測定を実行する。実は、ガスの品質を評価するため、測定が、特徴づけされるべきガス流内に存在するタールの全濃度を示すものであることが絶対的に必要とされる;
−リアルタイムの管理を実行する、すなわち、装置は分毎の測定を提供できるべきであり、又は少なくとも測定の発生は連続的であるとみなされ得るトラッキング(分のオーダー)に匹敵しなくてはならず、微量濃度を含む;
−タール濃度のオンライン測定、及び分析される合成ガスがその内部を流れる主な導管内での支配的な条件に可能な限り近い温度及び圧力条件の下での測定を最小限実行する。問題は、温度及び圧力パラメータの値の変化による任意の顕著なタール濃度の変化を回避することである。Fischer−Tropschプロセスによる燃料合成の場合において、測定されるガスは約300℃の温度を有する;
上流及び下流の両方でのガス製造工業的プロセスを妨げない。

ガスのタール濃度を決定するために従来提案された方法は四つの大きなグループに分けられる:
− 第1のグループはいわゆる「分光学的な方法」であり、スペクトルを検知及び分析する。これは、例えば、赤外紫外(UV)、又はルミネセンス分光法、LIBS(Laser−Induced Breakdown Spectroscopy)法、又は質量分析である。赤外における吸収に非常に近い、UV吸収を適用する有利な点は、蒸気はUV範囲において干渉しないことである。UV吸収は、例えば発明の名称が「Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis」である欧州特許第0446975号明細書に記載されるように、汚染された土壌中のポリ環状芳香族炭化水素を検出するのに使用される。国際公開第9833058号明細書は、フィルタによってエアロゾルを集め、それをUV照射を用いて励起させることによるポリ環状炭化水素オンライン分析法に関する。次の問題は、得られたスペクトル像データベースに列記されている様々なスペクトルと比較することである。ガス燃焼の連続的な監視に現在使用される他の方法は、FTIR(フーリエ変換赤外赤外分光である。国際出願第2006015660号明細書、国際出願第03060480号明細書、及び米国特許第5,984,998号明細書等、多方面にわたる文献がこの技術について記述している。文献は、タール、CO、CO2、O2、H2、及びH2Oである現在追跡される生成物を測定する可能性について述べていない。我々のケースでは、合成ガス内の蒸気の存在が赤外吸収のばらつきの原因である。FTIR法は、原子団性質及び比率に関する情報を与えるという意味で定性的であり、非対称分子のみが測定され得る。他の制限は、測定を定量化するために必要とされる数学モデルの決定にある。国際出願第030227650号明細書は、ポリ環状芳香族炭化水素(PAH)及びモノ芳香族を検出するという観点でのLIBS(Laser−Induced Breakdown Spectroscopy)法の使用に関する。この迅速な方法は、PAHを監視するのに使用される。LIBS法は、サンプリングされた化学種をレーザによってプラズマとして蒸発させ、及びイオン化することからなる。しかしながら、それは分析される化学種がその上に存在する支持体の使用を必要とする。したがって、それはサンプリング段階を必要とし、ガスの連続的かつオンラインでの測定を可能にしない。最終的に、多くのスペクトル干渉を生成する(これはタール等有機化合物に関するケースであるので)、化合物の測定に適用される質量分析は、特定のケースに関してのみ使用できる(定量される化合物におけるヘテロ原子の存在のため、ダイオキシンのイオン化からのイオン電気陰性度が強いことに基づく、特許2002/0048818号明細書において議論されるケースのように)。さらに、厳密にいえば、任意の濃縮段階なしで、この方法は微量の定量化にあまり適さない。

第2のグループは、溶媒が使用されるか、又はされないかに依存して分類され得る、いわゆる「重量測定」法である。文献に見られる方法の多くは、少なくとも一つの溶媒を含む。それらは、同じ物理的原理濾過密着(impaction))、濃縮、溶媒による吸収、及び抽出(エバポレーション)、と組み合わせて用いられる。次の問題は、測定の開始時と終了時との間の重量を測ることによって、様々な要素(フィルタ、定温トラップ等)の質量の相違を評価することである。しばしば複雑で長い実験手順を要するこれらの方法は、実験室において使用されるのに専ら適する。それらは、低濃度(1mg/Nm3未満)の検知を可能とするために有意のサンプリング時間(>30分)を必要とし、熱ガス中のタール含量の連続的かつオンラインの追跡ができない。欧州「タールプロトコルプロジェクト(ENK5 CT 2002−80648)における仕事は、gasificationプロセスからのガスのタール含量の分析測定の分野において参照される。現在の最新の版(version 3.3)は「Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases」と題される。この手順で、各サンプルのガス状態及び固体状態において存在するタールの定量的及び定性的測定の両方を実行することが可能である。測定は0から900℃の温度範囲及び0.6から60barsの圧力範囲において等速サンプリングによって実行され、これは1から300mg/Nm3の範囲のタール濃度に関する。このように、このプロトコルは、微量のタール(<1mg/Nm3)を測定するのに不適当であることがわかる。このプロトコルを単純化することを目的とする、このプロトコルに由来する多くの手順が存在する。一般的に、重量測定法はいわゆる「重い」タール(ポリ環状芳香族炭化水素(いわゆるPAH)に関して3芳香族環超)を測定するのに適切であるが、揮発性有機化合物にはあまり適さないことがわかる。上述のように、アイオワ州立大学によって開発された方法等、溶媒を使用しない重量測定法も存在する。参照される文献:Ming Xu、Robert C.Brown、Glenn Norton、及びJerod Smeenk、「Comparison of a Solvent−Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency’s Tar Measurement Protocol」、Center for Sustainable Environmental Technologies、アイオワ州立大学、Energy & Fuels 2005、19、2509−2513、において、著者らは、その原理が沸騰する水よりも高い温度(105℃)に保持されたサントプレーン(Santoprene)チューブ内での有機化合物の濃縮である測定を提案している。サントプレーン(Santoprene)は、揮発分除去現象に対する耐性のために選択された材料である。この方法の有利な点はその単純さにあるが、それはmg/Nm3のオーダーの検知限界を得るために2L/minの速度のガス流に関して60分のサンプリング時間を必要とする。得られる性能は「タールプロトコル」のものに非常に近いが、この方法で、いわゆる「重い」タールを測定することのみが可能である。したがって、これは比較的長く、部分的な、非連続的な方法である。

第3のグループは、いわゆる「電子的」方法である。我々は、例として、FID(Flame Ionization Detector)検知器、又はPID(Photo Ionization Detector)検知器による有機化合物の測定を引用し得る。参照される文献:O.Moersch、H.Spliethoff、K.R.G Hein、「Tar quantification with a new online analyzing method」、Biomass and Bioenergy、Volume 18、2000、79−86頁は、二つのフレームイオン化検知器(FID)によるタールの測定に関する連続的方法を記述する。第1の検知器で炭化水素の全量の決定が可能であり、第2の測定で非濃縮炭化水素の量を決定する。双方の検知器は特徴づけされるガスに関する同じサンプリング導管の異なる点に配置され、詰め込み(impaction)及び濃縮によってタールを捉える目的を有するフィルタによって分離される。フレームイオン化法の制限の一つは、CH4及びH2等可燃性ガスによる測定のばらつきであり、合成ガスがCO及びH2の混合物であり、メタンも含む限りにおいて、これは実際の制限である。さらに、応答は測定されるガスの酸素含有量に依存する。最終的に、フレームイオン化による有機化合物の測定は光イオン化による測定と同じようなものであり、全タールの定量的な測定結果を得るために、タールの組成に関する知見並びに様々な化合物の応答因子の知見を必要とする。実は、応答の強度は与えられた化学種に依存し、したがって補正係数介入を必要とする。フレームイオン化法とは対照的に、光イオン化は非破壊測定法である。さらに、FID測定の場合には有害物であるメタンの存在は、メタンのイオン化ポテンシャル(12.6eV)がランプパワー未満でありメタンがPIDには検知できないため、光イオン化による測定の場合にはどのような問題も引き起こさない。フレームイオン化法のように光イオン化は、連続的に測定を実行するのに部分的に適する。これらの技術の双方は、測定したい化学種の全体的な値を提供するが、この値は相対的に参照化合物、例えば光イオン化による検知器を使用する場合イソブチレン、の等価物において与えられる。他方、光イオン化測定装置は、それらの主な用途が汚染物質(特に空気中のPAH、及びVOC)の測定であるため、熱ガス(温度制限が60℃のオーダー)を測定することができるように設計されていない。したがって、これらの装置が粒子(一つ以上のフィルタの介在を必要とする)を含み、それらが敏感である湿度を有する熱い媒体中のタールを測定するのに不適切であることがわかる。

タールの組成並びに様々な化合物の応答因子を知ることなしには、光イオン化又はフレームイオン化測定は、タール全濃度の連続的測定をもはや可能にしない。

タールの連続的監視を可能にする他の電子的方法が存在する:電気化学電池を有する検知器と、半導体を有するセンサである。電気化学電池は、浸透により分析される化合物を通過させる膜からなる;膜の反対側には液体電解質が配置され、検出されるべき化学種の存在下で、それは測定可能電流を起こす酸化還元反応を生成する。この装置は高い温度での測定に適さず、さらに膜の選択性は多数の成分のサンプリングと両立されず、物理化学的性質が幅広い範囲で変化する。半導体を有するセンサは、温度に対する耐性の観点で同じ制限を有し、他方多数の汚染物質がそれらで測定され得る。この装置の有意の制限は、基板上に配置される半導体の感受層が迅速に汚染されることである。これらのいわゆる「電子的」方法は、連続的に追跡されるタールの濃度を可能にするが、高温においてガス流中に存在するタール全体の定量的な測定結果を得ることはできない;

第4のグループは、少なくとも二つの方法の間の結合に基づく分析法であり、第1には分析されるガスを調製する機能、例えば定量されるべき、及び微量に存在する化学種を濃縮する機能、又はこれらの同じ化学種を分離する機能、を有し、この機能はグループ1−3に記載されるタイプの検知器による測定機能を提供する。分離機能を提供するために、現在最も使用される方法は、液体又はガスクロマトグラフィーである。検知機能を提供するために、タールの測定の場合に現在最も使用される方法は、フレームイオン化検知器(FID)及び質量分析器(MS)である。これは、鉄鋼操作からの可燃ガスを分析するために現在使用される。しかしながら、質量分析器の使用は、これはたとえ多くの較正を実行することによっても、微量で存在するタールの定量的測定の実行にはあまり適さない。実は、タールタイプの有機化合物の測定の場合には測定の再現性が低いことにより、微量タールの定量的追跡はできない。予備的な濃縮段階が存在しないとき、検知器に接続されたクロマトグラフィーは低い検知閾値(1mg/Nm3)に関して実行される連続的測定ができない。さらに、ガスクロマトグラフィーの使用は、モル質量が相対的に大きい(M>400g/mol)化学種の測定にはあまり適さない。微量成分の濃度に関して現在使用される方法は、固相抽出(solid phase extraction:SPE)、固相マイクロ抽出(solid phase maicro−extraction:SPME)、及び固相ナノ抽出(solid phase nano−extraction:SPNE)である。1990年代にDr.Pawliszynによって開発されたSPME法は、吸収及び/又は吸着する化学種で覆われた支持体上の化学種の吸収及び/又は吸着である。これは、ジビニルベンゼン(DVD)、カルボセンポリジメチルシロキサン(PDMS)等、又はこれらの化合物の混合物等のポリマーで覆われた溶融シリカ繊維である。このサンプリング段階は、事実上吸収材及び/又は吸着剤の選択的な性質のため、サンプリングの見本に関する問題を提示し得る。この選択性は、サンプリングされた分子と吸収/吸着物質との間の物理化学的親和性を決定する、多くのパラメータに関する。適用される主なメカニズムが吸着であるとき、サンプリングされる異なる化学種において、吸着の競合が存在し得る。ポリジメチルシロキサン(PDMS)繊維等の繊維の選択は、この物質が液体として挙動し(PDMS相とガスマトリックスとの間のタールの共有に関する)、その結果吸着とは反対に吸収メカニズムを適用し、サンプリングされた化学種の間の競合を引き起こさないので、この問題が解決されることを可能にする。サンプリングされた分子間で起こり得る競合がないとき、サンプル体積が十分に大きいという条件下で、平衡において、サンプリングされるマトリックス中の化合物(i)の初期濃度と、繊維上の化合物(i)の吸着/吸収質量との間に比例関係が存在するとき、サンプリングは代表的(representative)である。これらの様々な濃度の方法で、より低い濃度の汚染物質が検出され得る。SPME繊維温度限界は通常240から340℃の間にあり、「solid phase micro extraction fibre structure and method of making」と題された国際出願第0017429号明細書は、360℃を超える温度に耐性を有するPDMS繊維が得られる方法を報告する。例えば自動サンプルチェンジャー自動サンプリングシステムの存在下でさえ、検知器に接続されたクロマトグラフによる測定継続時間は、微量のタールの連続的測定に適さない。

欧州特許第0586012号明細書は、タール中に存在し得る特定の炭化水素含量の測定装置を提案し、該装置は吸着装置でサンプルを取得し、分離手段、抽出手段、及びクロマトグラフ、又は質量分析器を含み得る測定手段を通過させる。この装置により使用される方法は、濃縮段階において使用される吸着剤/吸収剤固体上に吸着されたタールを溶出するために、溶媒の使用を必要とする。調製の選択性のため、この装置でタールの連続的分析及び全てのタイプのタールの測定を実行することはできない。

このように、ガス中のタールの全濃度の連続的な測定結果は、クロマトグラフィーでは得られない。

したがって、タールを測定する方法の殆どは結局定性的かつ非連続的であり、タール濃度のオンラインかつ連続的な監視である、工業的な必要性を満たさない。

さらに、一方では測定の摂動を制限するために、他方では測定材料の起こり得る劣化を制限するために、非常に頻繁に、蒸気を濾過及び除去するさらなる段階が必要とされる。酸素の存在に関しても同様である。

存在する溶媒では、以下の要件を満たすことができるものはない:微量(検知閾値が1mg/Nm3未満)のタールの連続的、定性的、全体的、及びオンライン測定。

現在の装置では、連続的に1分のオーダーで測定が実行される、タールの全濃度の測定を実行することができない。

さらに、存在する装置は、それが固相であろうと、又は気相であろうと、タール全体を測定しない。

追求される目標は、気温のガス流中に固相、又は気相で存在するタール全体の定性的及び連続的測定を実行することである。さらに、測定は、その中を所定の温度及び圧力条件下で合成ガスが流れるメイン導管内に広がる全タール含量を示すべきである。

概要

測定は、熱ガスのタールの全濃度(微量であっても)を示す連続的測定結果をもたらす二つの分離されない一連の測定によって実行される。これは、一方で、非連続的及び先験的に部分的であるSPME/GC/MS/PIDを含み、他方で、連続的であるが単独での解釈が難しいPIDを含む、方法の結合を含む。この測定は、使用される測定方法の各々によって伝えられる要素のオンライン処理に基づく。タール生成器(28)は装置の較正及び必要とされる様々な係数の計算を可能にする。バイオマスからのガスの分析への適用が可能である。

目的

問題は、温度及び圧力パラメータの値の変化による任意の顕著なタール濃度の変化を回避することである

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

光イオン化検知器又はフレームイオン化検知器(32)による、タール全量の連続的測定のための第1のラインと、・ガス中に存在するタールを抽出及び濃縮する手段(12、13)と、前もって濃縮されたタールの様々な種を分離する手段(25)と、前もって分離されたタールの様々な種を識別する手段(27)と、及び前記第1の測定ラインと同じ検知器(26)と、を連続的に含むタール全量の連続する測定のための第2のラインと、・前記第1の測定ライン及び前記第2の測定ラインと接続された、較正されたタール雰囲気生成器と、・第2の検知器で成された測定結果から第1の検知器により測定されたタールの全量を示すために、検知器(26、32)の各々に関するデータの比較を可能にする、第1の検知器(32)及び第2の検知器(26)からの測定結果(36)の処理手段と、を含むことを特徴とする、ガス中の、微量であってもよい、タールの全濃度を連続的に測定するための装置。

請求項2

ガスサンプルを抽出及び濃縮する手段が可逆的な吸収又は吸着を実施する固体を含むことを特徴とする、請求項1に記載の測定装置

請求項3

ガスサンプルを抽出及び濃縮する手段がサンプリングアンプル、アンプルのプラグを通過するシリンジを含み、及び固体がシリンジ内滑り動く繊維であることを特徴とする、請求項2に記載の測定装置。

請求項4

繊維がPDMS(ポリジメチルシロキサン)又は(カーボンナノチューブ又はグラファイト構造タイプの)炭素質化合物であることを特徴とする、請求項3に記載の測定装置。

請求項5

第1の検知器及び第2の検知器が光イオン化検知器であることを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載の測定装置。

請求項6

光イオン化検知器が10eVから11eVの間の値、好ましくは10.6eV、に調節されることを特徴とする、請求項5に記載の測定装置。

請求項7

前もって濃縮されたタールの様々な種を分離する手段がクロマトグラフであることを特徴とする、請求項1から6の何れか一項に記載の測定装置。

請求項8

前もって分離されたタールの様々な種を識別する手段が質量分析器であることを特徴とする、請求項1から7の何れか一項に記載の測定装置。

請求項9

測定ラインが断熱され、一定の温度に保持されることを特徴とする、請求項1から8の何れか一項に記載の測定装置。

請求項10

タール雰囲気生成器が液体タールのタンクと、タンクを通過するガス流を有する装置と、タンク中のガス流をバブルに分割するためにタンク入口に配置された装置とを含むことを特徴とする、請求項1から9の何れか一項に記載の測定装置。

請求項11

第1の測定ラインが温度調節手段を含むことを特徴とする、請求項1から10の何れか一項に記載の測定装置。

請求項12

サンプルを抽出するための手段の前に、第2測定ラインが加圧されたガスを調節するための封入体(11)を含むことを特徴とする、請求項1から11の何れか一項に記載の測定装置。

請求項13

・光イオン化検知器又はフレームイオン化検知器である第1の検知器(32)を有する、タールの全濃度を連続的に測定するための第1の手段、・第2検知器(26)による種の濃度測定により、及び前記種の濃度からの第1検知器(32)の応答係数推論により、毎回その後に前記サンプル中に存在する様々なタール種の分離を実行する、ガスのサンプルの周期的な抽出、・第1検知器の測定結果及び第1検知器の応答係数によるタール全濃度の連続的評価、を含むことを特徴とする、ガス中の、微量であってもよい、タールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項14

第1の検知器の応答係数が濃度比及び第1の検知器の特定の応答係数の合計の逆数であり、各々が前記種に関することを特徴とする、請求項13に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項15

種の選択を含み、ガス中の支配的な種を保持するのみであることを特徴とする、請求項13または14に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項16

保持された種が閾値を超えるサンプルの全信号との関係を有する第2の検知器において全体信号を与えることを特徴とする、請求項15に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項17

各サンプルに関する、第2の検知器(26)によるタール全濃度の周期的な評価、及び前記周期的評価と、タール全濃度の連続的評価から推論される同時の評価との比較を含むことを特徴とする、請求項13から16の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項18

もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、保持された種の選択の補完を含むことを特徴とする、請求項15又は17に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項19

もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、第1の検知器による測定条件の変更を含み、前記測定条件は温度及び圧力を含むことを特徴とする、請求項17に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項20

もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、第1の検知器による測定条件の変更を含み、前記測定条件はガスの濾過を含むことを特徴とする、請求項17に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項21

ガスの温度が25℃から500℃の間であることを特徴とする、請求項13から20の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

請求項22

ガスの圧力が大気圧から10barの間であることを特徴とする、請求項13から21の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。

技術分野

0001

本発明はガス流中汚染物質分析及び測定するための技術分野に関する。

0002

より詳細には、ガスタールを連続的に測定する装置及び方法に関し、これらのタールは微量のタールであってよい。

背景技術

0003

ガスがその用途(電気機械的エネルギー、熱の生成、燃料又は他の化学製品の合成、又はさらなる水素の形成)によって要求される仕様を満たすことを確実にするために、気相ガス化(vapogasification)において遭遇する主な問題の一つは、生成されたガスの品質を連続的に評価可能であることである。

0004

合成ガスの仕様を評価するには、ガス組成物に対する知見、すなわち異なる汚染物質(硫黄窒素塩素含有化合物アルカリ金属ほこり、及びタール)の濃度、が必要とされる。

0005

ガス化(gasification)に由来するガス中のタールの存在は、例えばタービンブレード劣化、又は、特に金属及びゼオライト触媒に関して、不活性化による触媒活性のさらなる損失等、様々な目的の用途において多くの問題を提示する。タールは特に熱分解又はガス化リアクタにおいて他の問題を提示し得、熱の作用の下で、リアクタの壁に、コークと呼ばれる重い炭化水素化合物堆積を引き起こす(この現象コーキングと呼ばれる)。この堆積の結果として、リアクタへの熱移動が低減される。コークの形成は、導管内の圧力損失を増大し、調整の操作がない場合最終的にダクト詰まる

0006

したがって、定量的、連続的かつオンラインで微量のタールを測定する方法のための装置に対する実際の工業的な必要性が存在する。

0007

さらに、有機材料の熱分解の副生成物としてのタールは、気相ガス化法の監視における良い指標である。したがって、タール濃度連続的測定、又は、タールのカテゴリーの代表的分子であるトレーサの非常に微量の濃度の痕跡の連続的測定は、ガス化法パラメータリアルタイムでの最適化という観点で、ガス化法のための診断及び制御ツールであってよい。

0008

ここで、ガス流中に微少量で存在するタールの含有量の測定は多くの困難を有する。

0009

第1の難しさは、関連する応用分野によって異なる、一般的用語「タール」の意味に関する。大気汚染の、冶金学の、廃棄焼却の、コジェネレーションの、及び合成燃料の製造の領域で、「タール」は一般的にベンゼンより大きな分子量(すなわち、78g/mol)を有する有機化合物全体を示すが、この用語に関する公的な定義は存在せず、文献は「タール」という用語に対して約30の定義を報告しているが、その意味は今もなお議論の対象である。指標として、これらの定義の幾つかを引用する:「室温で金属表面上に濃縮される化学化合物の混合物」、又はさらに「150℃上の沸点を有する成分全体」。

0010

タールは、化学種の広い範囲にわたり(2,000を超える)、その物理化学特性極性揮発性モル質量化学的親和性)は幅広い範囲で変化し、タールの全含量を報告する測定結果を得ることを特に難しくする。このような様々な化合物の幾つかの分類は、例えばMilne&Evans(1998)の分類(これは様々なタールを三つに分類して列記する)等のように、現在提案されている。
クラス1:第1種
− クラス2:第2種
− クラス3:第3種

0011

主な化学種はポリ環状芳香族炭化水素(PAH)、揮発性有機化合物(VOC)、及びフェノールである。

0012

タールを測定する様々な方法が存在するが、測定の要求を部分的にしか満たさない。

0013

この目的で、以下の機能を同時に満たす装置及び方法を有することが好ましい:
−ガスマトリックス中に微量成分(mg/Nm3のオーダー又はそれ以下の濃度で)として存在するタールの測定を実行する;
− それらの物理的な状態に関わらず、全タールの定量的測定を実行する。実は、ガスの品質を評価するため、測定が、特徴づけされるべきガス流内に存在するタールの全濃度を示すものであることが絶対的に必要とされる;
−リアルタイムの管理を実行する、すなわち、装置は分毎の測定を提供できるべきであり、又は少なくとも測定の発生は連続的であるとみなされ得るトラッキング(分のオーダー)に匹敵しなくてはならず、微量濃度を含む;
−タール濃度のオンライン測定、及び分析される合成ガスがその内部を流れる主な導管内での支配的な条件に可能な限り近い温度及び圧力条件の下での測定を最小限実行する。問題は、温度及び圧力パラメータの値の変化による任意の顕著なタール濃度の変化を回避することである。Fischer−Tropschプロセスによる燃料合成の場合において、測定されるガスは約300℃の温度を有する;
上流及び下流の両方でのガス製造工業的プロセスを妨げない。

0014

ガスのタール濃度を決定するために従来提案された方法は四つの大きなグループに分けられる:
− 第1のグループはいわゆる「分光学的な方法」であり、スペクトルを検知及び分析する。これは、例えば、赤外紫外(UV)、又はルミネセンス分光法、LIBS(Laser−Induced Breakdown Spectroscopy)法、又は質量分析である。赤外における吸収に非常に近い、UV吸収を適用する有利な点は、蒸気はUV範囲において干渉しないことである。UV吸収は、例えば発明の名称が「Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis」である欧州特許第0446975号明細書に記載されるように、汚染された土壌中のポリ環状芳香族炭化水素を検出するのに使用される。国際公開第9833058号明細書は、フィルタによってエアロゾルを集め、それをUV照射を用いて励起させることによるポリ環状炭化水素オンライン分析法に関する。次の問題は、得られたスペクトル像データベースに列記されている様々なスペクトルと比較することである。ガス燃焼の連続的な監視に現在使用される他の方法は、FTIR(フーリエ変換赤外赤外分光である。国際出願第2006015660号明細書、国際出願第03060480号明細書、及び米国特許第5,984,998号明細書等、多方面にわたる文献がこの技術について記述している。文献は、タール、CO、CO2、O2、H2、及びH2Oである現在追跡される生成物を測定する可能性について述べていない。我々のケースでは、合成ガス内の蒸気の存在が赤外吸収のばらつきの原因である。FTIR法は、原子団性質及び比率に関する情報を与えるという意味で定性的であり、非対称分子のみが測定され得る。他の制限は、測定を定量化するために必要とされる数学モデルの決定にある。国際出願第030227650号明細書は、ポリ環状芳香族炭化水素(PAH)及びモノ芳香族を検出するという観点でのLIBS(Laser−Induced Breakdown Spectroscopy)法の使用に関する。この迅速な方法は、PAHを監視するのに使用される。LIBS法は、サンプリングされた化学種をレーザによってプラズマとして蒸発させ、及びイオン化することからなる。しかしながら、それは分析される化学種がその上に存在する支持体の使用を必要とする。したがって、それはサンプリング段階を必要とし、ガスの連続的かつオンラインでの測定を可能にしない。最終的に、多くのスペクトル干渉を生成する(これはタール等有機化合物に関するケースであるので)、化合物の測定に適用される質量分析は、特定のケースに関してのみ使用できる(定量される化合物におけるヘテロ原子の存在のため、ダイオキシンのイオン化からのイオン電気陰性度が強いことに基づく、特許2002/0048818号明細書において議論されるケースのように)。さらに、厳密にいえば、任意の濃縮段階なしで、この方法は微量の定量化にあまり適さない。

0015

第2のグループは、溶媒が使用されるか、又はされないかに依存して分類され得る、いわゆる「重量測定」法である。文献に見られる方法の多くは、少なくとも一つの溶媒を含む。それらは、同じ物理的原理濾過密着(impaction))、濃縮、溶媒による吸収、及び抽出(エバポレーション)、と組み合わせて用いられる。次の問題は、測定の開始時と終了時との間の重量を測ることによって、様々な要素(フィルタ、定温トラップ等)の質量の相違を評価することである。しばしば複雑で長い実験手順を要するこれらの方法は、実験室において使用されるのに専ら適する。それらは、低濃度(1mg/Nm3未満)の検知を可能とするために有意のサンプリング時間(>30分)を必要とし、熱ガス中のタール含量の連続的かつオンラインの追跡ができない。欧州「タールプロトコルプロジェクト(ENK5 CT 2002−80648)における仕事は、gasificationプロセスからのガスのタール含量の分析測定の分野において参照される。現在の最新の版(version 3.3)は「Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases」と題される。この手順で、各サンプルのガス状態及び固体状態において存在するタールの定量的及び定性的測定の両方を実行することが可能である。測定は0から900℃の温度範囲及び0.6から60barsの圧力範囲において等速サンプリングによって実行され、これは1から300mg/Nm3の範囲のタール濃度に関する。このように、このプロトコルは、微量のタール(<1mg/Nm3)を測定するのに不適当であることがわかる。このプロトコルを単純化することを目的とする、このプロトコルに由来する多くの手順が存在する。一般的に、重量測定法はいわゆる「重い」タール(ポリ環状芳香族炭化水素(いわゆるPAH)に関して3芳香族環超)を測定するのに適切であるが、揮発性有機化合物にはあまり適さないことがわかる。上述のように、アイオワ州立大学によって開発された方法等、溶媒を使用しない重量測定法も存在する。参照される文献:Ming Xu、Robert C.Brown、Glenn Norton、及びJerod Smeenk、「Comparison of a Solvent−Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency’s Tar Measurement Protocol」、Center for Sustainable Environmental Technologies、アイオワ州立大学、Energy & Fuels 2005、19、2509−2513、において、著者らは、その原理が沸騰する水よりも高い温度(105℃)に保持されたサントプレーン(Santoprene)チューブ内での有機化合物の濃縮である測定を提案している。サントプレーン(Santoprene)は、揮発分除去現象に対する耐性のために選択された材料である。この方法の有利な点はその単純さにあるが、それはmg/Nm3のオーダーの検知限界を得るために2L/minの速度のガス流に関して60分のサンプリング時間を必要とする。得られる性能は「タールプロトコル」のものに非常に近いが、この方法で、いわゆる「重い」タールを測定することのみが可能である。したがって、これは比較的長く、部分的な、非連続的な方法である。

0016

第3のグループは、いわゆる「電子的」方法である。我々は、例として、FID(Flame Ionization Detector)検知器、又はPID(Photo Ionization Detector)検知器による有機化合物の測定を引用し得る。参照される文献:O.Moersch、H.Spliethoff、K.R.G Hein、「Tar quantification with a new online analyzing method」、Biomass and Bioenergy、Volume 18、2000、79−86頁は、二つのフレームイオン化検知器(FID)によるタールの測定に関する連続的方法を記述する。第1の検知器で炭化水素の全量の決定が可能であり、第2の測定で非濃縮炭化水素の量を決定する。双方の検知器は特徴づけされるガスに関する同じサンプリング導管の異なる点に配置され、詰め込み(impaction)及び濃縮によってタールを捉える目的を有するフィルタによって分離される。フレームイオン化法の制限の一つは、CH4及びH2等可燃性ガスによる測定のばらつきであり、合成ガスがCO及びH2の混合物であり、メタンも含む限りにおいて、これは実際の制限である。さらに、応答は測定されるガスの酸素含有量に依存する。最終的に、フレームイオン化による有機化合物の測定は光イオン化による測定と同じようなものであり、全タールの定量的な測定結果を得るために、タールの組成に関する知見並びに様々な化合物の応答因子の知見を必要とする。実は、応答の強度は与えられた化学種に依存し、したがって補正係数介入を必要とする。フレームイオン化法とは対照的に、光イオン化は非破壊測定法である。さらに、FID測定の場合には有害物であるメタンの存在は、メタンのイオン化ポテンシャル(12.6eV)がランプパワー未満でありメタンがPIDには検知できないため、光イオン化による測定の場合にはどのような問題も引き起こさない。フレームイオン化法のように光イオン化は、連続的に測定を実行するのに部分的に適する。これらの技術の双方は、測定したい化学種の全体的な値を提供するが、この値は相対的に参照化合物、例えば光イオン化による検知器を使用する場合イソブチレン、の等価物において与えられる。他方、光イオン化測定装置は、それらの主な用途が汚染物質(特に空気中のPAH、及びVOC)の測定であるため、熱ガス(温度制限が60℃のオーダー)を測定することができるように設計されていない。したがって、これらの装置が粒子(一つ以上のフィルタの介在を必要とする)を含み、それらが敏感である湿度を有する熱い媒体中のタールを測定するのに不適切であることがわかる。

0017

タールの組成並びに様々な化合物の応答因子を知ることなしには、光イオン化又はフレームイオン化測定は、タール全濃度の連続的測定をもはや可能にしない。

0018

タールの連続的監視を可能にする他の電子的方法が存在する:電気化学電池を有する検知器と、半導体を有するセンサである。電気化学電池は、浸透により分析される化合物を通過させる膜からなる;膜の反対側には液体電解質が配置され、検出されるべき化学種の存在下で、それは測定可能電流を起こす酸化還元反応を生成する。この装置は高い温度での測定に適さず、さらに膜の選択性は多数の成分のサンプリングと両立されず、物理化学的性質が幅広い範囲で変化する。半導体を有するセンサは、温度に対する耐性の観点で同じ制限を有し、他方多数の汚染物質がそれらで測定され得る。この装置の有意の制限は、基板上に配置される半導体の感受層が迅速に汚染されることである。これらのいわゆる「電子的」方法は、連続的に追跡されるタールの濃度を可能にするが、高温においてガス流中に存在するタール全体の定量的な測定結果を得ることはできない;

0019

第4のグループは、少なくとも二つの方法の間の結合に基づく分析法であり、第1には分析されるガスを調製する機能、例えば定量されるべき、及び微量に存在する化学種を濃縮する機能、又はこれらの同じ化学種を分離する機能、を有し、この機能はグループ1−3に記載されるタイプの検知器による測定機能を提供する。分離機能を提供するために、現在最も使用される方法は、液体又はガスクロマトグラフィーである。検知機能を提供するために、タールの測定の場合に現在最も使用される方法は、フレームイオン化検知器(FID)及び質量分析器(MS)である。これは、鉄鋼操作からの可燃ガスを分析するために現在使用される。しかしながら、質量分析器の使用は、これはたとえ多くの較正を実行することによっても、微量で存在するタールの定量的測定の実行にはあまり適さない。実は、タールタイプの有機化合物の測定の場合には測定の再現性が低いことにより、微量タールの定量的追跡はできない。予備的な濃縮段階が存在しないとき、検知器に接続されたクロマトグラフィーは低い検知閾値(1mg/Nm3)に関して実行される連続的測定ができない。さらに、ガスクロマトグラフィーの使用は、モル質量が相対的に大きい(M>400g/mol)化学種の測定にはあまり適さない。微量成分の濃度に関して現在使用される方法は、固相抽出(solid phase extraction:SPE)、固相マイクロ抽出(solid phase maicro−extraction:SPME)、及び固相ナノ抽出(solid phase nano−extraction:SPNE)である。1990年代にDr.Pawliszynによって開発されたSPME法は、吸収及び/又は吸着する化学種で覆われた支持体上の化学種の吸収及び/又は吸着である。これは、ジビニルベンゼン(DVD)、カルボセンポリジメチルシロキサン(PDMS)等、又はこれらの化合物の混合物等のポリマーで覆われた溶融シリカ繊維である。このサンプリング段階は、事実上吸収材及び/又は吸着剤の選択的な性質のため、サンプリングの見本に関する問題を提示し得る。この選択性は、サンプリングされた分子と吸収/吸着物質との間の物理化学的親和性を決定する、多くのパラメータに関する。適用される主なメカニズムが吸着であるとき、サンプリングされる異なる化学種において、吸着の競合が存在し得る。ポリジメチルシロキサン(PDMS)繊維等の繊維の選択は、この物質が液体として挙動し(PDMS相とガスマトリックスとの間のタールの共有に関する)、その結果吸着とは反対に吸収メカニズムを適用し、サンプリングされた化学種の間の競合を引き起こさないので、この問題が解決されることを可能にする。サンプリングされた分子間で起こり得る競合がないとき、サンプル体積が十分に大きいという条件下で、平衡において、サンプリングされるマトリックス中の化合物(i)の初期濃度と、繊維上の化合物(i)の吸着/吸収質量との間に比例関係が存在するとき、サンプリングは代表的(representative)である。これらの様々な濃度の方法で、より低い濃度の汚染物質が検出され得る。SPME繊維温度限界は通常240から340℃の間にあり、「solid phase micro extraction fibre structure and method of making」と題された国際出願第0017429号明細書は、360℃を超える温度に耐性を有するPDMS繊維が得られる方法を報告する。例えば自動サンプルチェンジャー自動サンプリングシステムの存在下でさえ、検知器に接続されたクロマトグラフによる測定継続時間は、微量のタールの連続的測定に適さない。

0020

欧州特許第0586012号明細書は、タール中に存在し得る特定の炭化水素含量の測定装置を提案し、該装置は吸着装置でサンプルを取得し、分離手段、抽出手段、及びクロマトグラフ、又は質量分析器を含み得る測定手段を通過させる。この装置により使用される方法は、濃縮段階において使用される吸着剤/吸収剤固体上に吸着されたタールを溶出するために、溶媒の使用を必要とする。調製の選択性のため、この装置でタールの連続的分析及び全てのタイプのタールの測定を実行することはできない。

0021

このように、ガス中のタールの全濃度の連続的な測定結果は、クロマトグラフィーでは得られない。

0022

したがって、タールを測定する方法の殆どは結局定性的かつ非連続的であり、タール濃度のオンラインかつ連続的な監視である、工業的な必要性を満たさない。

0023

さらに、一方では測定の摂動を制限するために、他方では測定材料の起こり得る劣化を制限するために、非常に頻繁に、蒸気を濾過及び除去するさらなる段階が必要とされる。酸素の存在に関しても同様である。

0024

存在する溶媒では、以下の要件を満たすことができるものはない:微量(検知閾値が1mg/Nm3未満)のタールの連続的、定性的、全体的、及びオンライン測定。

0025

現在の装置では、連続的に1分のオーダーで測定が実行される、タールの全濃度の測定を実行することができない。

0026

さらに、存在する装置は、それが固相であろうと、又は気相であろうと、タール全体を測定しない。

0027

追求される目標は、気温のガス流中に固相、又は気相で存在するタール全体の定性的及び連続的測定を実行することである。さらに、測定は、その中を所定の温度及び圧力条件下で合成ガスが流れるメイン導管内に広がる全タール含量を示すべきである。

0028

欧州特許第0446975号明細書
国際公開第9833058号明細書
国際出願第2006015660号明細書
国際出願第03060480号明細書
米国特許第5,984,998号明細書
国際出願第030227650号明細書
特許2002/0048818号明細書
国際出願第0017429号明細書
欧州特許第0586012号明細書

先行技術

0029

Center for Sustainable Environmental Technologies、アイオワ州立大学、Energy & Fuels 2005、19、2509−2513
Biomass and Bioenergy、Volume 18、2000、79−86頁

発明が解決しようとする課題

0030

上述の目的は本発明によって達成される。これは、微量のタールであり得る、ガス中のタールの全濃度の連続的測定に関する装置及び方法である。

0031

上述のように、全濃度によって、タール全体の濃度の合計を意味する。

0032

微量のタールによって、標準立方メートルあたりミリグラム、又はそれ未満の全濃度を意味する。

0033

本発明は気相のタールを測定する方法の結合を提案し、一つは不連続かつ先験的に部分的なものであり、他は連続的であるが生データだけでは解釈が困難なものである。この結合された装置は、求められる情報の詳しさに依存して、多かれ少なかれ洗練されたものであり得る。

0034

本発明の概略的な定義によれば、本発明はガス中のタール濃度を連続的に測定する装置に関し、第1の測定ライン及び第2の測定ラインを含み、第1の測定ラインは第1の検出器を備え、第2の測定ラインは、第2の検出器と、ガスからサンプルを抽出する手段と、第2の検出器の上流でガスのタールから成分を分離する手段とを備えることを特徴とする。

0035

既に述べたように、タール濃度を測定するセンサは一般的に連続的測定ができず、これを可能にするものは非定量的な結果を与え、ガス中の全タール濃度の指標ではない。まとめると、本発明において、第1の測定ラインは連続的測定を実行し、第2の測定ラインはサンプリングを実行し、それによって第1の測定ラインで得られた結果は、混合物の法則に基づき全体の補正係数を計算することによって、定期的に較正される。

0036

ガスサンプルを抽出する方法は、本発明の好ましい実施形態において、可逆的にタールを吸収又は吸着する固体を含み、これは好ましい実施形態においてSPME繊維又はそのような繊維の組であってよい。より詳細には、PDMS繊維が選択される。測定における難しさは、実際ガス中の湿度の存在によって引き起こされる。吸収又は吸着によるサンプルの取得は疎水的であるので、これらの難しさは、本発明の特定の好ましい実施形態において解決される。したがって、固体サンプル取得が水含量に対して敏感ではないという、求められる効果が、湿度レベルが0から100%に変化するときそのような繊維上に吸収される化合物の質量が10%未満で変化するので、直径100μmのPDMS繊維を用いることによって実現される。同様に、ガスサンプルを抽出する手段も、ガスサンプルが存在するサンプリングアンプルを含む;繊維は、アンプル内部に伸びるためアンプルのプラグを通過しその中に滑り込むシリンジ中に収容され、一方でアンプル内に含まれるガスのタールがその上に堆積されるのを待つ。

0037

この種のサンプリング装置は、たとえガス中に微量で存在しようとも、タールが濃縮され、結果的により正確に検知されることを可能にする。

0038

ガスサンプルを抽出する手段は、タールの混合物から成分を分離するクロマトグラフィーカラム、及び任意にそれらを認識するための質量分析器に連結されてよい。その後タールの混合物の成分は第2測定ラインの検知器上に来て、個々の濃度が測定される。そして、このサンプルが取得されたまさにその時からの、第1測定ラインの検知器によって与えられる結果の較正が可能になる。

0039

双方の測定ラインの検知器は好ましくは同種であり、本発明の好ましい実施形態において、光イオン化検知器(PID)、又は任意にフレームイオン化検知器(FID)である。もしもガスマトリックスが、消費されることによって測定に影響を与えることができない場合には、光イオン化検知器(PID)の代わりに、フレームイオン化検知器(FID)が好ましい場合がある。他の測定ラインB2の検知器32でも同様であり、これは前者と同じであるべきである。これらの検知器が連続的な測定を可能にすることが知られており、本発明の主な目標の一つによる、非常に低濃度、すなわち微量、のタールを測定するのに特に適する。これらの検知器は、さらに測定を妨害し得るガス、ガス中に存在し得る、(特に)水素、一酸化炭素、及びメタン、に対して感度が低くあるべきであり、これらはバイオマスのガス化からの合成ガス内に実際存在する。この問題は、これらのガスのイオン化が回避される、好ましくは10から11eVの間である、より好ましくは10.6eVである、特定のイオン化エネルギー範囲を選択することによって解決された。したがって、本発明はそのようなガスに有利に適用され得る。

0040

現実的には、必要とされる精度でサンプルを取得する瞬間を示すことにより、それらの結果を利用し同調させるため、第1の検出器及び第2の検出器に接続された、測定を最大限利用するためのプロセッサが使用されることが好ましい。

0041

本発明の他のさらなる局面は、第1測定ライン及び第2測定ラインに接続された、較正されたタール含有空気のジェネレータの存在にある。このジェネレータで、装置の較正を実行し、求められる測定精度に依存して採用され得る基準に従って、ガス流中に存在するタールの全濃度の、指標となる定量的な測定結果を得るために必要とされる異なる係数を計算することが可能である。

0042

このタールを含有する空気のジェネレータは、液体タールのタンクとタンクを横切るガス流に関する装置と、タンク中のガス流をバブルに分割するために、最終的にタンク入口に配置された装置とを含んでよい:この装置は、タールの液相気相平衡を利用し、リザーバの内容物の一部をガスとしてガス流内部に運ぶ。サンプリング、測定される対象と物理的に同等である生成物において実行される、は通常良好な品質である。

0043

本発明の他の局面は、ガスの温度及び圧力条件に関する。特にタールの凝集を回避するために、もしも第1のライン及び第2のラインが熱絶縁管で提供される場合には、有利である。さらに、測定結果はガスの温度及び圧力に依存する。湿度も測定ラインの検知器に影響をもたらすが、もしもガス流の温度及び圧力が一定のままである場合、両方のラインの結果を関連付ける係数に対するその影響は小さい。さらに、水の含量は実際上多くの用途において十分安定である。

0044

しかしながら、非常に高温で操作するようには設計されていない、特に光イオン化検知器の場合、検知器の上流でガスの温度及び圧力を調節する手段を有する第1の測定ラインを提供することが好ましい。したがって、ガス流の温度及び圧力調整が必要である場合がある。さらに、両方の測定ラインの間の一致は、それ自身が測定温度に依存する係数に依存するので、ガス流の温度が一定値に保持することを示すだろう。

0045

特にサンプルの吸収又は吸着が高い圧力において容易であるため、温度、特にガス流の圧力は同様に第2の測定ライン中で調節されてよい。第2の測定ラインは、サンプルを抽出する手段の前で圧縮されたガスの調整のための格納部を備えてよい。

0046

本発明の独創性は、タール含量が未知であり、組成が変化するガスの連続的測定を実行するのにPID又はFIDセンサを使用し、一方で連続的測定結果を与えるのに適していることで知られるそのような検知器が、既知の組成を有する化合物の測定にのみ使用されることである。

0047

他の本発明の独創性は、検知器の測定結果を表現するために、その一方から連続的な検知器の較正係数(ここでは応答係数と呼ばれる)を得ることによって、及びこの係数を周期的に更新することによって、それらを同期し利用する処理ユニットを通じて互いに接続された二つの測定ラインを平行して使用することである。

0048

本発明のさらなる独創性は、非連続的な測定を実行する、第2の測定ラインに対するPID又はFID検知器の使用であり、一方でそのような検知器は精度が劣るためそのような測定には好ましくない。ただし、それらの迅速な測定は他の検知器のために直接使用されてよい頻繁なサンプリングを可能にする。したがって、本発明において、二つの同じ検知器が使用され得、例えば製造の、検知器の同一性が全てのそれらの詳細に及ぶことなしに、すなわち同じ物理現象を測定する(光イオン化、又はフレームイオン化)。

0049

本発明のさらなる独創性は、たとえそれらが微量であっても十分な較正を提供するために、十分濃縮された状態でタールのサンプルを得ることである。

0050

本発明のさらなる独創性は、支配的なタールのみに基づく較正の基準の使用であり、測定の受け入れられる不明確さのコストに対して、検知器の較正を連続的に遅くすることがないように、又はそれを不可能にすることがないようにする。

0051

前者に関連して、本発明の他の独創性は、検知器の連続的な測定結果と検知器の逐次的な測定結果との間の整合性の基準の検証であり、もしも整合性が不十分である場合、較正を修正することが可能であるようにする。

0052

最終的に、本発明で、特に、温度が25℃から500℃の間で、圧力が1barから10barの間であるガスの測定を実行することが可能である。

0053

前述のものに依存して、本発明の他の局面は、ガス中に微量で存在し得るタールの全濃度を連続的に測定する方法であり、以下を含むことを特徴とする。
−光イオン化又はフレームイオン化検知器である第1の検知器における、前記全濃度の第1の連続的な測定、
−ガスサンプルの周期的な抽出、全ての時間の後の前記サンプル中に存在するタールの様々な種の分離、前記種の濃度測定、及び前記種の濃度からの第1の検知器の応答係数の推測、
− 第1の検知器の測定、及び第1の検知器の応答係数によるタールの全濃度の連続的評価。

0054

以下の記述において、「タールの種」は単に「タール」とも呼ばれることに留意されたい。

0055

本方法は、サンプリングのためのガス中に支配的な種を保持することのみによって、種の選択肢を有利に含む。有利には、第2の検知器によるタールの全濃度の周期的評価、並びにこの周期的な評価とタール全濃度の連続的な評価から導かれた同時の評価との比較が実行される。この比較の不具合は、保有される種の選択肢の補完物を要求するだろう。

0056

本発明は、説明のために提供された、及び決して制限的ではない、添付する図面を参照する本発明の実施形態を述べる詳細な記述を読むことでさらに理解される。

図面の簡単な説明

0057

本発明による装置を概略的に説明し、その目標はある温度のガス流内のガス又は固相中に存在するタールの連続的測定である。
タールの蒸気を生成するための装置であり、様々な検知器、並びにとりわけSPME繊維が較正され得る。
タールの全濃度を決定する様々な計算ステップブロックダイアグラムを説明する。
温度80℃、及び圧力1barでの直径100μmのPDMS繊維上の幾つかのタールの吸収動力学を示すグラフである。
SPME繊維上のタールiの抽出された質量対その露出時間の変化を様々な温度に対して示すグラフである。

実施例

0058

まず図1を参照して、固相及び気相中に存在するタールの測定を行う装置が概略的に説明される。

0059

分析されるガス混合物は、例えばAISI 310又はAISI 316等のステンレス鋼である主導管P内部へ流れる。同様に、1,200℃以上の温度に耐え得る、及びコークの形成に関して触媒効果が非常に少ないという有利な点を有するニッケル及びクロムに基づく合金(例えば、インコネル)が導管の構成材料として現在使用され、ダクト内部表面上においてコーク又はすすの堆積が制限されることを可能にする。前記導管Pはその内部の圧力Pp及び温度Tpの連続的測定を可能にする手段70及び71を備える。ガス混合物の性質及び組成は意図された用途により変化する。例えば、バイオマス又は廃棄物のガス化によって得られた合成ガスの場合、主に存在する化学種はCO及びH2であり、これら両方の化合物はガスマトリックスを形成する。それほど多くはないが、CO2、CH4、H2O及びタールを含む様々な汚染物質のガスも見られる。合成ガスが合成燃料の製造を意図する場合、Fischer−Tropschプロセス上流のガス流の温度は約300℃であり、圧力は最大30barの範囲であってよい。

0060

図1において説明されるように、主フラックスφpの一部は二つのサンプリング装置に向かって方向を変え、二次流れφd1及びφd2を生じさせる。実際、全体的な測定システムは二つの装置を含み、第一の装置は固相中のタールの非連続的測定に、及び第二の装置は気相中のタールの連続的測定に割り当てられる。この、気相中のタールの連続的測定のための第二の装置が本発明の課題であり、主に記述される。第一の装置は任意であり、測定を完全にすることを意図する単なる保護装置である。

0061

メイン流れφpのばらつきを制限するために、及び合成ガスを蓄える関係から、サンプル流φd=φd1+φd2は以下の関係を満たす:
φd/φp<1%

0062

メイン流φpに存在するタール全体が気相中にあるとき(例えば350℃を超える温度で、タールiの分圧飽和蒸気圧未満)、固体タールが存在しないことを評価することを除いて、第1の装置は必要とされない。この温度を超えて、ガス中に存在するエアロゾル内のタールの濃縮は、固体又は液体粒子上の有機化合物の吸着現象の最小化のため、強く制限される。

0063

第1の装置、固相内のタールの測定に割り当てられる、は、ISO9096及び/又はISO2066標準による等速サンプリング装置1を含む。等速サンプリング1は、金属ステンレス鋼導管Aを通じて、及びこれらの導管上のカットオフバルブ2を通じて、例えばサイクロン3又はサイクロンの組等の粒子ソーティングユニット(数μmより大きいサイズの粒子(特にコール又は「チャー」粒子、バイオマスの熱分解の副生成物、及びタールのポリ縮合に由来するすす等、より中間的なサイズの粒子)間の分離を実行する)に接続される。前記すすは、第2段階において重量測定されるために、フィルタリング媒体4上に衝突することによって集められる。メイン流中の気相中に存在するタールの濃縮を回避するため、この装置の導管全体断熱され、メイン導管の温度がTpに保持される。

0064

第2の装置、ガスタールの連続的測定を意図された、は、以下の四つの大きなサブアセンブリからなる:
− ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム(5、6、7、8、9、及び10);
較正装置(28、19、20、及び21);
−参照化合物と比例して等価で与えられる、全タール含量の連続的測定に専念する、第1の測定ラインB1(29、30、31、32、33、34、及び35);
− 第1の測定ラインからの測定が再較正され、又は検証され、又は無効にされることを可能にする、第2の測定ラインB2(11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、及び27);
データ処理に専念するアセンブリ(36)。

0065

ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム(5、6、7、8、9、及び10)は、等速サンプリングシステム1を妨害しないために、等速サンプリングシステム1から下流に配置される。

0066

ガスをサンプリング及び輸送するためのシステムは、タールの凝縮を促進するであろう「冷却領域」の生成を回避するために、断熱され、メイン導管の温度がTpに保持される。問題は、分析されるガスを、タールの濃縮及び反応を回避するため、メイン導管P内でのものに可能な限り近い温度及び圧力条件の下で二つの測定ラインB1及びB2まで輸送することにもある。したがって、問題は、メイン導管P内に存在するタールを可能な限り表す、気相内に存在するタールの濃度の測定である。導管及び様々な他の要素(7、9、及び10)の温度を保持することは、電気ヒーター装置によって、又は前記導管及び分析されるガスを輸送する他のユニットの周囲に熱い窒素を循環させることによって、実現されてよい。

0067

サンプリングシステムは金属であってよいフリット5を含む。フリットを構成する材料はコークの形成をもたらす触媒効果を制限し結果的にタールを破壊するために適切に選択されるべきであり、例えばシリコンカーバイドに基づき形成された材料であってよい。フリット5は、そのうえ、非制限的に、石英セラミック、又はガラス繊維であってよい。前記フリット5は加熱装置によって特にそれが含む圧力損失によって促進されるタール化合物の凝縮を回避するためにある温度に保持される。フリット5は固体粒子に対してフィルタとして使用されるが、ガス流の一部が測定ラインB1及びB2に繋がるサンプリング導管B内を流れることを可能にする。サンプリング導管Bは断熱され、メイン導管P内に広がる流れの温度がTpに保持される。

0068

フリット5の下流に配置されるカットオフ値7は、サンプリング導管Bがメイン導管Pから分離されることを可能にする。

0069

ガスサンプリング及び輸送システムは、それによってサンプリング導管B内部の温度及び圧力が測定され得る手段72及び73を含む。

0070

パージ導管8は測定ラインB1全体がパージされることを可能にし、これについては後で述べる。

0071

サンプリング導管B上に配置された拡張バルブ9は導管B1及びB2内の圧力が低減され一定に保持されることを可能にする。

0072

フローリミッタ10は必要に応じて流れφd2が調節されることを可能にする。

0073

較正装置(28、19、20、及び21)が図1及び2を参照して記述される。較正装置は、以下を含む。
−測定結果を較正するために標準的なタール雰囲気の生成を可能にする、タール雰囲気生成器28:
キャリアガス供給システム19及びガスクロマトグラフィキャピラリーカラムタイプのカラム21を備える複数路制御バルブ20。複数路制御バルブ20は、キャリアガス19及びタール雰囲気生成器28に由来するガスを、導管B11を通ってカラム21に向かって、及び光イオン化検知器26に向かって導管B12を通って、及び反対に選択することによって注入するために、この記述の最後に記載される較正を実現するために、設計される。

0074

タール雰囲気生成器28が図2を参照して説明される。生成器28は以下を含む。
− タール供給システム(45、46、47、54、55);
−液体−気体平衡による蒸気生成器(50、57、58、60、及び61);
− 生成された雰囲気の後処理のためのサブアセンブリ(41、43、及び44);
気化されたタールの量を制御するためのサーボ制御システム(42、48、51、52、53、56、及び59)。

0075

供給システムは蠕動ポンプ(54及び55)によってサーモスタットバス57に向かって輸送されるタールを液体として保存するタンク(45及び47)を含む。様々なタンクが供給オリフィス46又は106を通じて供給される。

0076

蒸気生成器は、アンチリターンバルブ60を備える加圧された窒素供給61を含み、双方はサーモスタットバス57の底部に配置される。圧力を測定する手段90も加えられる。前記サーモスタットバス57はその底部に配置されたフリット58を含む。フリット58は、タールの液体混合物を通って流れる微細窒素バブルを生成する役割を有する一方で、その一部を輸送する役割を有する。それによって、形成された蒸気は、アウトレットオリフィス50を通じて離脱する。

0077

後処理サブアセンブリは、タール含量が低い雰囲気を得るために、とりわけ生成されたタール蒸気希釈を実行することを目標とする。この目的のために、加圧された窒素供給41はタール蒸気と不活性ガスとの混合が起こるミキサー43に接続される。交換器44は、必要に応じて生成された雰囲気の温度を変えるため、前記ミキサーの下流に配置される。その中をタール雰囲気が流れる様々な導管は断熱され、ある温度に保持される。前記導管は温度及び圧力の測定のみを実行する手段97、98、及び99も備える。ミキサー43の上流に配置される水蒸気供給63は、生成されたタール雰囲気の水含量を変えるために使用されてよい。この調節はそれをミキサー43に接続する導管上に配置されるマイクロメータバルブ94を開くことによって実行されてよい。供給41及び63は各々圧力測定手段95又は96、及びフローメータ42又は64を備える。

0078

サーボ制御システムは、図示されない加熱装置及びセンサによりサーモスタットバス57の温度制御を提供するマイクロプロセッサタイプのデータ処理ユニット59を含む。バス57内に存在する液体タールのレベルを保持することは、位置検知器を有するマグネチックフロート11の高さを追跡することによって確実にされる。マグネチックフロート51の位置の調節は、各タールのタンク45又は47からバス57へと繋がる導管上に配置される各フローメータ53及び56によって測定される、タールの流速を制御することによって実行される。これらの導管の各々は、解放ポンプ54又は55及びカットオフバルブ92又は93をさらに備える。最終的に、バス57の底部から開始し開放ポンプ62を備えるリターン導管48は、分配バルブ95を通ってバス57のタール含量をタンク45又は47のどちらか一方内部に戻すことができ、又は他の分配バルブ91を通じてそれを開放することができる。バス57は温度測定装置107を備える。

0079

図2に示される装置はタール雰囲気生成器28の例示的な実施形態であるが、どのようにも制限されない。この装置は、温度及び圧力が標準状態SCTP)である液体状態であるタールに特に適する。固体状態のタールの場合、キャリアガスの流れによって交差される固体タールの固体ベッド(fixed bed)を適用する装置が考えられる。

0080

測定ラインB1が図1を参照して記述される。

0081

測定ラインB1は以下を含む。
−分析されるガスのための、平行に配置された四つの処理ルートB21、B22、B23、及びB24。ルートB21は、必要に応じて圧力を下げることを可能にする拡張バルブ31を含む。ルートB22は、それで一つ以上の分子が選択的に吸着/吸収され得る、濾過媒体30を含み、例えばこれは水であってよい。ルートB23は、それで分析されるガスの温度が低減される、又は反対に増加される熱交換器29を含む。ルートB24は、占有されず及び断熱される;
− 圧力及び温度に耐えるために改良されたPID(光イオン化検知器)検知器32;
− それで温度、圧力、及び流速が連続的に測定され得る測定手段(78、79、及び34)。流速の情報は、体積カウンタ34によって与えられる。導管B2はその中のサンプリングされたガスを戻すために、メインダクトPに戻ることによって終わる。開放ポンプ35はサンプリングされたガス流を安定させる。

0082

光イオン化検知器32の上流で、必要に応じて分析及び吸着/吸収種の温度を調整することができるように、熱交換機29及び吸着及び/又は吸収媒体30は埋設され、全体の信号におけるその識別は必要に応じて関連性がある。PID32のUVランプは、提供されたイオン化エネルギーがタール以外の分子をイオン化することができないように選択される。ランプによって与えられるイオン化エネルギーは、タール以外の化合物の第1イオン化エネルギー未満、すなわち14eV未満、及びより望ましくは、存在し得る空気が測定のばらつきの原因とならないように酸素の値(12.1eV)未満、であるべきである。PID32は、特徴付けられる流れ中に存在するガスタールの実際の含量の十分な信号を提供するために、望ましくは温度強度(例えば0から200℃)及び圧力強度(例えば1から10bar)レベルに適合されてよい。これを実行するために、PID検知器(32)近傍で特定の構造的配置が取られる。
光学的なUV透過インターフェイスを配置することからなる第1の配置;国際出願第1994027141号明細書において述べたように、ガスとアンプルとの間。この考えは、ランプの寿命及び効率を制限する効果を有する炭素質の化合物の堆積からランプを保護することである。我々の応用の場合には、問題は、熱ガスの測定に固有熱ストレスを最小化するため、ガスからアンプルへの熱輸送を制限することでもある。問題はアンプルが減圧される範囲までアンプルを圧力から保護することでもある;圧力測定は、イオン化チャンバの所定の体積に関してよりイオン化された分子が存在するので、器具のより良い感度を提供することができる;
− 他の配置は、その置き換えを可能にするため、携行されるための光学的インターフェイスを設計することからなる;
− 他の配置は、イオン化チャンバ内で400℃のオーダー、又はそれ以上の温度に耐える材料を用いることにある;例えば壁はセラミック、光学的インターフェイスは石英であってよい。後述される他のPID検知器26は、同じ付属品を収容してよい。空気注入システム33は、周期的にイオン化チャンバ内及び光学的インターフェイス上に蓄積した堆積物洗浄するために、PID検知器32を通って空気を流す回路を制御する。

0083

測定ラインB2が図1を参照して記述される。測定ラインB2は以下を含む。
−分析されるガスの温度及び圧力が調整され得る、調節封入体(conditioning enclosure)11;
サーモスタッドサンプリングアンプル12、一つ以上の隔壁14、シリンジ15を含む注入システムを備えたSPME繊維13、及び自動化サンプル交換器22を含むサンプリングシステム;
−体積カウンタ16;
− 体積ポンプ17;
−キャピラリーカラムタイプのガスクロマトグラフィーのためのカラム25;
− SPME繊維13のための注入器24;
− PID26(光イオン化検知器)及び質量分析器27を含む同期検知器の組。

0084

調節封入体11で、サンプリングされるガスの圧力及び温度を調節することが可能である。実は、サンプリングアンプル12においてタールの最適な抽出を可能にするために、温度及び圧力及び双方のパラメータは最適化されなくてはならない。温度74及び圧力75測定手段は、調節封入体11を備える。

0085

サンプリングシステムは、サーモスタットで調温されたサンプリングアンプル12を含み、温度76及び圧力77測定手段を備える。アンプルの内部表面は、吸着現象を制限するように処理される(例えば、研磨されたステンレス鋼)。アンプルは一つ以上の隔壁14(密封された通路プラグ)を備え、一つ以上のSPME(固相マイクロ抽出)サンプリングシリンジ15が、サーモスタットで調温されたアンプル12内の選択された温度及び圧力条件に適合する一つ以上の繊維を導入することを可能にする。タールは、吸収平衡に達するまでSPME繊維上に徐々に吸着/吸収される。平衡において、吸着/吸収された化合物の質量は最大である。SPME繊維上の化学種iの濃度、C∞fibre(i)、と、アンプル12内の化学種iの濃度、C∞ampoule(i)、との間に比例関係が存在する。これらの量の双方は、サンプリングされるガスマトリックス中に存在する化合物iとSPME繊維との間の繊維の分配係数と呼ばれる、定数K(i)によって関連づけられる。量K(i)は、これらの二つの濃度の比であるとして定義される:
K(i)=C∞fibre(i)/C∞ampoule(i)

0086

分配係数K(i)は、化合物i及び温度に依存する。これらの係数は、各タールi及びサンプリングが実行される温度範囲に関して既知であると想定される。所定の温度域において、logK(i)を1/Tの関数として与える簡単な線形則が存在する:
K(i)=K0・exp((−ΔH/R)・(1/T−1/T0))

0087

サンプリングアンプル12の体積Vampouleが、気相中のタールの全濃度が実質的変わらないように十分大きいものであるべきことには留意されたい;特徴付けられる気相と接触するSPME繊維上のタール抽出により導入される相対的な変化は、吸収平衡を実質的に変更しないために、5%を超えないほうがよい。実は、Gorecki及びPawliszyn「The effect of sample volume on quantative analysis by solid phase microextraction. Part 2. Experimental verification」、Gorecki T.、Khaled A.、Pawliszyn J.、(1998)、123、2819−2824は、もしも100・K(i)・VfibreがVampouleよりも大きい場合、サンプリング体積が定量的分析の結果に影響し得ることを示した。

0088

サンプリングアンプル12は、SPME13繊維に保持されるタールの抽出に適する圧力を課すために、真空ポンプと関係するようにされ得る。課された温度は、SPME繊維13の最大許容温度(その性質に依存する)と、最適化された吸着、十分に迅速で(理想的には1分未満)かつ十分な感度を保証すること(すなわち、達成されるサンプリング法の追求される検知閾値を可能にする)を可能にする、を可能にするサンプリング温度との間である。実は、サンプリング温度が高いほど、平衡条件に達するのが早く、吸着された化合物の量が少ない。

0089

自動化サンプル交換器22で、SPMEによるサンプリングは自動化されてよい。それは、サーモスタットで調温されたアンプル12内部に、及びクロマトグラフ25の注入器24内部の双方にSPME繊維を注入することを可能にする。

0090

クロマトグラフ25は、キャピラリーカラム中のそれらの滞留時間に応じて、様々な化合物の分離を実行する。

0091

分析器27はカラム25の後に配置され、SPME繊維13から抽出されたタールの識別を可能にする。それによって、関連するSPME繊維13でサンプリングする前、PID26によって与えられる測定結果から、及び後述される式(図3)から、ガス混合物内に存在するタール化合物に後で戻すことが可能である。

0092

質量分析器27と同期する検知器PID26は、質量分析器27によって識別されるタールの種の定量化を可能にする。PIDのランプのイオン化エネルギーは、特徴付けられる流れのガスマトリックスを形成するパーマネントガス(CO、H2、CO2、及びCH4)の分子のイオン化エネルギーの値未満であるべきである。

0093

サブアセンブリを処理する情報が記述され、これはタール検知器、質量分析器27、及びPID26及び32の双方によって提供されるデータが取得され、かつ処理されてよいコンピュータユニット36からなる。この装置は、とりわけアルゴリズム図3)を使用する。コンピュータユニット32は以下の目的を有する。
− 質量分析器27によって、クロマトグラフ21又は25の出口において分離されるタールの種類を識別する。この識別は、質量分析器27によって与えられる分解スペクトルと、データベースに含まれるスペクトルとの比較に基づいてなされる。情報処理装置統合された識別ツールは、とりわけ様々なスペクトル間の可能な干渉(重なり)を考慮して信号を比較するための標準的な元素である。
− PID26に対する応答によって提供される定量的測定結果である、質量スペクトル翻訳することによって、識別される各々の化合物を関連付ける。これは、質量分析器27と同期される。
− PID検知器26の応答を(予備的な較正によって)ラインB1のガス流内で前もって識別された各々の化合物の濃度に関連付ける。これを行なうために、各化合物iのSPME繊維13上の濃度と、サンプリングアンプル12内の濃度との間の対応は、ガスマトリックスと所定のSPME繊維13との間の分配係数K(i)(所定の繊維、温度及び圧力に対して決定される)を用いることによって、事前に評価される。
− SPME/GC/MSを考慮することによって、PID26により与えられる信号の合計を比較する。PIDは検知器PID32によって与えられる全体の信号と一致する。情報処理装置36の全体の機能で、ある温度及び圧力における流れの中の気相中に存在するタール全体の連続的な「実際の」定量的な測定を可能にする。

0094

ガスサンプリング及び輸送システム(5、6、7、8、及び10)の操作が、図1を参照して記述される。

0095

通常の操作の間、メイン流φpの一部は等速サンプリング装置1においてサンプリングされる。カットアウトバルブ2が開かれ、サイクロン3を横切るサンプリングされた流れを通し、又はコール(又は「チャー」)粒子、カーボン豊富なバイオマスの熱分解の副生成物、及び凝集したタールの間の分離を実行する。その後タールは濾過媒体4に向かって温度Tpに保持された導管内に輸送され、そこでは衝突によって、既に凝縮されたタールがトラップされる。メイン導管Tpの温度約300℃は濾過媒体4上のガスタールの凝集を制限する。等速サンプリング装置1の下流で、メイン流φpの一部が2次流れφd2内部に偏向する。粒子は、温度Tpにおいて保持されたフリット5によってトラップされる。フリット5に向かう加圧された窒素供給6の断続的な操作は詰まりを回避する。カットアウトバルブ7は、測定装置がメイン導管Pから分離されることを可能にする。拡張バルブ9は、それと互換性を有するレベルまで圧力を低下するために、測定ラインBland B2の上流に配置される。

0096

測定ライン1の操作が、図1を参照して記述される。

0097

通常の操作の間、メイン導管においてサンプリングされたガス流の一部は測定ラインB1に向かって輸送される。

0098

静的なSPME抽出の場合、調節封入体11は減圧され、同様にサンプリングアンプル12は体積ポンプ18による。バルブ109及び110は閉鎖され、サンプリングアンプル12が回路の残りから分離されるようにする。バルブ108は開放され、封入体11が偏向流φd21によって満たされる。この間、自動化サンプル交換器22は、各々がサンプリングアンプル12の様々なサンプリング隔壁14を通って格納可能であるSPME繊維13を含む一つ以上のシリンジ15を配置する。実は、化合物全体の抽出を最適化するように、アンプル内の幾つかの同一の又は異なる繊維の配置につながり得る。封入体11で、サンプリングされたガスの温度及び圧力調節の実行が可能である。温度及び圧力は、後述されるように最適化されなくてはならないパラメータである。バルブ108は閉鎖され、バルブ109は封入体11内に含まれたガスがサンプリングアンプル12を満たすまで開放される。タール並びに他の化合物は、後続の測定に関して非常に有用である、小さな体積のタール濃度でSPME繊維13上に吸収される。例えば、5分と等しい時間tの後、自動化サンプル交換器22はシリンジ15を注入器24上に配置する。吸収された化合物は比較的短い時間(<30s)で注入器24内で熱的に脱着され、キャリアガス19によってカラム25を通過して運ばれる。どのような漏れ率も有さない(スプリットレス)注入器の使用は、脱着された化合物の全てがカラム25を通過して注入されることを可能にし、それによって測定ラインB1全体の感度を増加する。SPME繊維13は約100回又はそれ以上再利用されてよい。繊維の再生は、サーモスタットで250℃に15分調温された封入体内で窒素流の下で実行される。注入器23から来るヘリウム等のキャリアガスは、そこでそれらがガスクロマトグラフのカラム25の固体相(stationary phase)に関する親和性によりカラム25内に多かれ少なかれ長時間保持される、クロマトグラフ内で脱着された様々な化合物を輸送する。所定のクロマトグラフ及び操作条件に関して、滞留時間は質量分析器27によって良好に測定された化合物iとして識別される一つ以上の種に特徴的なものである。平行して、化合物iの量に関する情報は、PID26によって伝えられる信号Signal0SPME/GC/PID(26)(i)により与えられる。同期された検知器26及び27によって伝えられる信号は、メイン導管内に広がるタール全濃度の代表的測定結果をもたらす計算を実行するために、プロセッサ36によって分析され、かつ処理される。様々な計算が後述される。幾つかのSPME繊維13の存在の下で、同時の操作時間におけるクロマトグラフィーの実行によってサンプリングの間隔を減少するために、それらのうち一つ上での吸着が、それらのうち他の一つ上のタールに関するクロマトグラフィー測定と同時である場合、有利である。

0099

繊維13に関する測定は、感度の損失という犠牲を払ってサンプリング測定を促進するために、吸収平衡に達する前に実行され得る。さらには、吸着されるタールの質量を増加するために、温度に対する繊維の耐性を増加するために、及び観察されるクロマトグラフピークの良好な品質のため注入器24における脱着を強めるために、ナノチューブ又はナノ構造体としての繊維の使用が推奨され得る。

0100

測定ライン2の操作が、図1を参照して記述される。

0101

通常の操作の間、メイン導管においてサンプリングされたガス流の一部は、測定ラインB2に向かって輸送される。メイン導管中の圧力及び/又は温度、及びPID32の圧力及び温度強度限界に依存して、2次流れφd22はB21及びB23ラインに向かって輸送され、そこには拡張バルブ31及び熱交換器29が各々配置される。全体信号における識別が直接的に関連する一つ以上の化合物を選択的に吸着/吸収するために濾過媒体30が使用されてよい。流れφd22は完全にPID32まで輸送され、PID32は連続的測定を実行するか、又は1分未満の時間間隔に関する平均値を少なくとも計算する。PID32によって伝えられる信号Signal0tot,PID32は、PT(Tサンプリング期間、pはゼロではない自然数)毎に、サンプリング期間Tと等しい期間に対する定数とみなされ、その計算は後述される補正係数CFmix,PID(32)によって再較正される。

0102

定量的な測定結果を得るために必要とされる様々な較正操作が記述される。実は、本発明に関しては、以下の応答係数を決定するために以下に説明する順序で四つのタイプの較正をしながら進める必要がある。
− 検討される混合物を含むタールの種である、タールiに関するPID32の応答係数CFPID(32)(i);
− タールiに関するPID26の応答係数CFPID(26)(i);
− タールiに関するアセンブリ{GC+PID26}に関する応答係数CFGC/PID(26)(i);
−SPME繊維と所定の温度及び圧力条件におけるタールiの分配係数K(i)

0103

検知器26及び32に関連する応答係数が決定できる前に、例えばイソブチレンであってよい参照化合物と比較して検知器からの信号を前もって較正することが必要である。PID検知器の応答は線形なので、PID検知器の少なくとも二つの測定点が必要である。それらは、既知のイソブチレン濃度(例えば10ppbv及び1,000ppbv)である双方の雰囲気から決定される。

0104

測定されるタールiの同じ量に関して、検知器の信号の応答、ここでは検知器PID26又は32の場合、は検知されたタールiに応じて変化する。実は、この信号はとりわけタールiが検知器に反応を引き起こす可能性、及び、したがって、そのPID検知器によってイオン化される能力に依存する。この能力は、それ自身第1イオン化ポテンシャルの、分子の性質の、及びそれが形成する原子結合の関数である。したがって、様々な化合物によって誘起される各信号を比較することができるためには、それによってPID検知器の予期される応答が導入されるタールiの既知の量に対して見積もられうる(質量分析器の信号はしばしば時間で変化し、PID検知器によって提供されるものよりも再現性が低い)、較正を行いながら進めることが必要である。

0105

検知器PID26及び32の較正は、タール雰囲気生成器28によって生成される、タールiの濃度が高い標準雰囲気を用いることによって実行される。前記雰囲気のタール濃度は既知なので、問題は、以下のように定義される応答係数CFPID(26)(i)又はCFPID(32)(i)を正確に見積もるために、各濃度に関してPID検知器(26又は32)の応答を読み、その後線形回帰(linear regression)を実行することである。
CFPID(i)=Cgenerator_tars(i)/Signal0PID(i)
ここで、Signal0PID(26)(i)は、イソブチレン当量において与えられるPID26又は32からの信号を表す。応答係数CFPID(i)の単位は、mg.Nm−3/ppbvである。係数CFPID(i)は、以下に依存する。
−ランプの出力(例えば10.6eV);
−分析されるガスの相対湿度が0から100%まで変化するとき、30%を超えるまで応答係数CFPID(i)の値に影響を及ぼすことはできない水の含量

0106

もしもPIDの応答係数CFPID(i)が小さい場合、タールiに関してPIDは高い測定感度を有し、反対にもしもCFPID(i)が大きい場合、タールiに関するPIDの感度は低い。同じタールiに関する応答係数CFPID(26)(i)及びCFPID(32)(i)は、測定が実行される温度及び圧力条件がある検知器PIDと他とで異なる範囲では異なり得ることに留意されたい。

0107

{GC/PID(26)}アセンブリを較正するための手順が記述され、幾つかの方法で実行されてよい。第1の方法はラインB11及び複数回路(multi−way)バルブ20を介して既知のタール濃度を有する雰囲気をカラム21内部に直接注入し、例えばイソブチレン当量内で与えられる検知器PID26によって提供される信号Signal0GC/PID(26)(i)を読むことからなる。問題は、以下の応答係数を線形回帰(最小2測定点)によって各タールiに関して計算することである。
CFGC/PID(26)(i)=minjected(i)/Signal0GC/PID(26)(i)
ここで、Signal0GC/PID(26)(i)は、イソブチレン当量内で与えられるアセンブリ{GC+PID(26)}の信号を表す。係数CFGC/PID(26)(i)の単位は、mg/ppbvである。

0108

アセンブリ{GC+PID(26)}を較正する他の方法は、タールiの既知の質量minjected(i)を含むマイクロシリンジを注入器24内部に導入し、PID検知器26によって伝えられる信号を読むことであり、これは様々な質量minjected(i)に関する。その後応答係数CFGC/PID(26)(i)は、各タールiに関して線形回帰によって決定される。

0109

較正の時間を節約するため、以下の混合則を用いて幾つかの応答係数の同時決定を進めるために、組成及び全濃度が既知である、nタールiの雰囲気を注入することが可能であることに留意されたい。

0110

0111

SPME繊維の較正は、SPME繊維13とサンプリングされるガスマトリックスに存在する各タールiとの間の分配係数K(i)を決定することからなる。K(i)、無次元量、は平衡状態において以下の式で定義される。

0112

0113

ここで、C∞fibre(i)は平衡状態におけるSPME繊維13上のタールiの濃度を示し、C∞ampoule(i)は平衡状態におけるサンプリングアンプル12内のタールiの濃度を示す。

0114

K(i)を決定するのには様々な方法が存在する。第1の方法は前もって決定された応答係数CFGC/PID(26)(i)を用いることからなり、nタールの雰囲気を導入することから開始するようにし、タール雰囲気を生成するための装置28によって生成された濃度C∞ampoule(i)は既知であり、以下の式から平衡状態においてSPME繊維上のタールiの濃度C∞fibre(i)(mg.Nm−3で表される)を計算することが可能である。

0115

0116

Anal.Chem.1997、Martos、Pawliszyn、の「Estimation of Air/Coating Distribution Coefficients for Solid Phase Microextruction Using Retention Indexes from Linear Temperature−Programmed Capillary Gas Chromatography.Application to the Sampling and Analysis of Petroleum Hydrocarbons in Air」と題された文献に記載された第2の方法は、クロマトグラフィー滞留指数(retention index)LTRI(線形温度プログラム滞留指数)からの、線形関係による、所定の分類の種、例えばn−アルカン、に関するPDMS中のSPME繊維の分配係数K(i)の決定からなる。この式の使用は、同じ分類に属する化合物の他のK(i)の計算を可能にする線形則を推測するために、所定のSPME繊維に対する様々な化合物のK(i)が前もって決定されることを必要とする。この方法は、化学種の所定の群に関して、K(i)の組の実験的な決定に関して必要とされる時間を大幅に減少するという有利な点を有する。温度80℃及び圧力1barにおける100μmのPDMS SPME繊維に関する様々なタールiの分配係数の値K(i)が表Iに示される。

0117

表I
温度80℃及び圧力1barにおける100μmのPDMSSPME繊維に関する様々なタールiの分配係数の値K(i)

タール K(i)
インデン3711
メチルフェノール11014
ジメチルフェノール17739
ナフタレン10833
ドデカン11834
トリデセン22450
メチルナフタレン24961
トリデカン23655
テトラデセン45216
アセナフチレン62627
アセナフテン77695
ペンタデセン 81264
ペンタデカン91502
フルオレン139635

0118

様々なパラメータを最適化するための異なる操作が記述される。

0119

第1に、厳密に同一であるキャピラリーカラム25及び21を含むガスクロマトグラフのパラメータの最適化を行なわなくてはならない。固定層(stationary phase)はSPME繊維13のものと同一であるように選択される。注入器24中の注入温度は、可能な限り脱着が迅速であるために、最適な品質のクロマトグラフィーピークを有するように、SPME繊維13の限界温度強度である温度の少し下であるよう選択される。問題は、キャピラリーカラム21及び25のオーブンに課される加熱プログラム、並びにキャリアガス流速19を最適化することである。クロマトグラフが我々の用途に関して制限ではないことを確認するために、タールiが既知の濃度Cgenerator_tars(i)である雰囲気がPID検知器26に直接注入され、信号Signal0PID(26)(i)(ppbvで表される)が読み取られた。同様に、同じ雰囲気が、複数路バルブ20の注入ループによってキャピラリーカラム21内部に注入され、信号Signal0GC/PID(26)(i)がPID26において読み取られる。複数路バルブ20は図3Bに説明される条件下にあり、キャリアガス19がサンプリングループにパージされる。様々なパラメータが以下の不等式を評価するために最適化されなくてはならない。

0120

0121

クロマトグラフの様々なパラメータが最適化されれば、問題はSPMEによるサンプリング条件を最適化することである。SPMEサンプリングのための最適化段階は、クロマトグラフと同様である。問題は、以下の関係を評価することである。

0122

0123

作用することが可能なパラメータは、
抽出温度
・圧力
・繊維の選択(吸着/吸収の性質、及び繊維の寸法)

0124

量及び十分に迅速(すなわち、平衡に達する時間が5分未満であるべき)であるという観点で、気相中に存在するタールを十分に抽出するために、SPMEサンプリングの操作条件(温度及び圧力)は最適化されるべき二つのパラメータである。温度は、測定の良好な感度(平衡m∞fibreにおける吸収された化合物の質量に依存する)と、相対的に短いサンプリング時間(5分未満)との間で上手く折り合いをつけることで、決定される。縦座標に繊維から抽出された質量を示し、横座標に繊維の露出時間を示した図5において、温度T2(T3>T2>T1)における抽出は、一方では抽出温度T1における強い誘起される感度(大きな値のm1)、しかし平衡に達するまでの時間t1(95%)が比較的長い、と、他方で温度T3で実行される抽出の迅速さ(t3(95%)、比較的低い)、しかし抽出温度T3における誘起される応答レベルが低い、との間の妥協である。温度80℃において、平衡吸着は5分後殆どのタールiに関して保持される(図4)。露出時間は横座標において分で表され、抽出された質量は縦座標においてナノグラムで表され、曲線115、116、117、118、及び119は、各々フルオレン、アセトナフチレンアセタフタレン、2−メチルナフタレン、及びナフタレンに当てはまる。本発明の場合、微量のタールを測定することが特に興味深いので、加圧されたSPME抽出が推奨される。実は所定の体積に関して、SPME繊維13上に吸着したタールの量は、ある所定の範囲の圧力とともに増加する。しかしながら、圧力の値は、タールiの分圧がその飽和蒸気圧よりも高いときに起こるタールの凝縮現象によって制限される。したがって、圧力の測定は、十分なSPME抽出感度を可能にし、したがって温度は増加されてよく、それはあるタールが凝縮されることを防ぎ、それによって平衡に達する時間を減少する。さらに、特徴付けられるガスがメイン導管P内で加圧され、実際の測定条件に近づくことを可能にする。

0125

本発明のサンプリングが、2部分からなり、それによって妥協を守ることを課すという特殊性、及び第1に繊維13とアンプル12との間のタールの一部を有することは強調すべきである。繊維13はタールの様々な種の個別のサンプリングのため使用され、アンプル12の内容物はガス全体のサンプリングのため使用される。図13におけるタール凝縮が要求される場合であっても、アンプル12の内容物は過剰に消耗されるべきではない。このことは、満足すべき全体のサンプリングを得、アンプル12上の凝縮が回避されることができるようにすることでもあり、比較的高い温度が好ましく、繊維13はそのような温度に耐える。

0126

圧力が1bar、及びPDMS100μm繊維に関して、フレームイオン化検知器と結合されたクロマトグラフィーによって、実現されるべき検知閾値が殆どの種に関して0.1mg・Nm−3に近づくことを可能にする、サンプリングアンプル12内の最大温度は80℃である(図5)。ナフタレンに関する温度80℃及び圧力1barにおける検知閾値は80μg・m−3である。先の検知閾値は以下の基準を仮定することによって決定された。
Signal/Noise≧100

0127

通常検知閾値を決定するために考慮される基準(信号−ノイズ比が2)は最大エラーが50%であり得るという意味で定量的な測定を可能としないので、この基準は保持された。

0128

データ処理システム36は、プロセッサ及びとりわけスペクトルの認識に専念する一つ以上のデータベースを含む。前述の応答係数の値が使えない場合、優先事項として応答係数が計算されるべきである、タールiを決定することが必要である。このため、測定が、質量分析器27と同期されたPID検知器26によって、ラインB2において実行され、信号Signal0SPME/GC/PID(26)(i)が最大であるタール、が示される。このタールはタール1であると定義される。同様に、nタールの順序がそれらの信号の合計がPID検知器26によって伝えられる全信号の合計の90%(この閾値は必須ではない)に等しいように決定される。これらのタール全体に関する全ての応答係数の決定が検討される。これらの応答係数は、信号が、SPMEサンプリング前にこれらのnタールの濃度を計算することによって実際に定量化されることを、後述するように、可能にする。これで、全濃度に対する寄与が十分(例えば、<1%)である、新しいタールを識別することにより様々な測定の間に拡充される初期データベースを生成することが可能である。データ処理及び較正サブアセンブリは実際データベースの拡充を可能にする自立性を与える。

0129

データ処理システム36によって利用される計算アルゴリズム図4を参照して記述される。

0130

全てのΔtで、n信号Signal0SPME/GC/PID(26)(i)はアセンブリ{SPME/GC/PID}によって放出される。各信号Signal0SPME/GC/PID(26)(i)はアセンブリ{GC/PID}の応答係数CFGC/PID(26)(i)を掛け合わされ、平衡m∞fibre(i)においてSPME繊維13上に吸収されたタール質量iの値を与える。これは、平衡での繊維表面におけるタールiの濃度C∞fibre(i)に比例する(b及びaは繊維の吸収部分外半径及び内半径であり、Lfibreはその長さである)。問題は、平衡の瞬間にサンプリングアンプル12内に存在するタールiの濃度C∞ampoule(i)を得るために(この濃度はアンプルを満たすときサンプリングアンプル12内に存在するタールiの初期濃度C0,ampoule(i)から大幅には変わらない(<5%))、繊維上のタールiの濃度を表す量C∞fibre(i)をSPME繊維とサンプリングされるガスマトリックス内に存在するタールiとの間の分配係数K(i)によって割ることである。各々のタールi(図3の式(1)及び(2))の質量分率xm(i)及びモル分率xn(i)を計算し、計算されるべき興味ある量、すなわちPID32の全体補正係数CFmix,PID(32)がPID検知器32に対するタールiの様々な応答係数CFPID(32)(i)を含むことも可能にするために、C0,ampoule(i)の組は合計される。混合物の応答係数CFmix,PID(32)が以下の混合則(図3の式(3))から決定され、mg.Nm−3/ppbvで表される。

0131

0132

連続的な信号Signal0tot,PID(32)は、Δtの間一定であるとみなされる係数CFmix,PID(32)を掛けられる。得られた値Signal0tot,PID(32)×CFmix,PID(32)は、メイン導管内に広がるものを表す、全タール含量の連続的な値であり、以下の不等式(4)(図3)を裏付けるよう提供される。

0133

0134

上記不等式が、測定の必要性に応じて可変な間隔で検証され得る。

0135

方法のこれらの段階に関して長い間留まるべきである。それらの数はしばしば非常に大きく、あるものは未知であり得、又は特定の検知から逃れるので、もしも例えばそれらの濃度が非常に低い場合、検知器26によって実行される周期的なサンプリングは、混合物を形成するタールiの種全体に通常影響しない。応答係数CFmix,PID(32)の計算は、混合物の実際の組成が十分に表されると仮定される条件で、他の値は選択されてよいが、前述の90%閾値を正当化する、混合物中の及びデータベース内に存在する支配的なタールによって実際実行される。第1の測定ラインの検知器32による連続的なサンプリングを可能にするため、迅速にガスをサンプリングする可能性と十分な速度で係数を得ることは交換において受け入れられるとはいえ、混合物を構成する特定のタールを省くことは、応答係数の計算においてさらなる不確定性を導入する。許容される15%の不確定さの閾値はもちろんそれ自身任意である。もしもそれが観察されない場合、応答係数CFmix,PID(32)の新たな計算が、混合物の組成に入るさらに多数のタールを含むことによって繰り返され得る。この不等式が検証されない他の理由は以下であり得る。
− PID検知器32における温度及び/又は圧力は不適切である。
− タール以外のある化合物は、PID検知器32における応答に有意に寄与する。
− あるタールiは、PID検知器により検知されない。

0136

特に温度又は圧力を調節することによって、又は濾過媒体を用いることによって、プロセスの操作条件を変えることが推奨され得る。流れは、このためのB21、B22、B23、及びB24経路を介して交換され得る。

0137

測定ラインB1によって決定される応答係数は、様々な材料の制限及び使用されたパラメータに関する情報を与える。さらに、測定ラインB1で、質量分析器27により検知されたタール全体がPID検知器26で実際測定可能であることを検証することが可能である。同様に、PID検知器26の応答に有意に寄与する、タールではない化合物は、質量分析器27の同期された表示によって識別される。これは、PID検知器32によって提供される全体信号に対して無視できない寄与を有するであろうこれらの化合物を吸収するため、濾過媒体30の使用につながる本発明の制限に関する情報である。他の手段は、測定ラインB2において濾過媒体30を、連続的に実行されるタールのクラッキング(cracking)を可能にする触媒ベッドで置き換えることによる、比較のための測定を実行することからなる。次に、問題はPID検知器を、クラッキングされた流れからの信号をクラッキングされていない流れからの信号と比較するために、PID検知器32に平行に追加することであろう。

0138

実施例
タール測定装置の様々な部分は、メイン導管中のガスφpの体積流速、及びメイン導管中の支配的な圧力及び温度(各々Pp及びTp)条件に依存して寸法が決められる。

0139

メイン導管の直径11/2インチに対して体積流速100Nm3/hとすることによる、寸法の例が以下に示される。導管内部に広がる圧力及び温度は、各々10bar及び400℃である。偏向された流れφd2は約0.7Nm3/h、二次流れφd21及びφd22は各々0.35Nm3/h及び0.35Nm3/hである。
−目標測定範囲:0.1から50mg.Nm−3
−濾過媒体4の材料:ガラス繊維
− 濾過媒体4の多孔度:1μm
− 濾過媒体4の寸法:直径4cmのディスク
−フリット5の外側直径:5mm×5mm
荷重条件がない状態でのフリット5の圧力損失:<0.1bar
− フリット5の多孔度:0.1から2μm
− フリット5の効率:2μmを超える粒子直径に関して99.9%
− フリット5が保持された温度:400℃
−ダクト、及び測定ラインB1及びB2より上流の他の要素が保持された温度:400℃
− 接続する導管の直径:1/8インチ又は3mm
−サンプリングされたガス流速φd2:0.7Nm3/h
− 調節封入体11内の温度:20−1000℃
− 調節封入体11内の圧力:1−10bar
− サンプリングアンプル12の材料:研磨されたステンレス鋼
− サンプリングアンプル12の体積:20L
− サンプリングアンプル12の内部の圧力:1−10bar
− 使用されるSPME繊維13のタイプ:PDMS
− SPME繊維13の厚み:100μm
− SPME繊維13の長さ:1cm
−サーモスタットで調節されたアンプル12のサンプリング温度:80−120℃
− サンプリング時間:5分
− 濾過媒体30の直径:5cm
− 濾過媒体30の高さ:10cm
− PID26及び32のバルブの出力:10.6eV
注入タイプ24:通常の線形
−注入温度24:270℃
注入期間24:<30s
−キャピラリーカラム21及び25の直径:0.2mm
− キャピラリーカラム21及び25の長さ:10m
−カラム21及び25の定着層の材料:PDMS
− 使用されるキャリアガス23:He
−クロマトグラフィー測定の時間:5分
−質量分析器タイプ:四極
−交換器29の温度:105−400℃
パージ圧力6:6bar
− 体積カウンタ16及び34:0−1m3・h−1

0140

5、6、7、8、9、10ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム
28、19、20、21較正装置
29、30、31、32、33、34、35 第1の測定ラインB1
11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、、27 第2の測定ラインB2
36データ処理に専念するアセンブリ

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