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技術 グルタロニトリルからジアミノピリジンを合成する方法

出願人 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
発明者 アーロン・ミンターバーリン・ストークス
出願日 2007年12月18日 (11年0ヶ月経過) 出願番号 2009-542869
公開日 2010年4月30日 (8年8ヶ月経過) 公開番号 2010-513502
状態 未査定
技術分野 ピリジン系化合物 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード シェーカーチューブ 希釈液体 二酸ハロゲン化物 固体金属酸化物 実収率 ゼオタイプ 高分子生成物 ウレア官能基
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題・解決手段

種々の有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられる、2,6−ジアミノピリジンおよび関連化合物を、グルタロニトリルおよび関連化合物から製造するための液相法が提供される。本合成は脱水素芳香族化法によって進行する。

概要

背景

以下の構造式



によって示される化合物2,6−ジアミノピリジン(「DAP」)は、染料金属配位子薬剤および殺虫剤のためのみならず、特許文献1に記載されたような硬質ロッドポリマーのためのモノマーを調製するために有用な出発材料である。

有機溶媒中でピリジンナトリウムアミドと反応させるチチビンアミノ化反応によってDAPを調製することは周知である。これは、比較的厳しい条件(例えば、高圧で200℃)を必要とする複雑な反応である。更に、ナトリウムアミドを取扱い、この複雑な混合物から所望の生成物を分離するのは商業規模で実行するのが困難である。

ピリジン誘導体も、非環式ジニトリル転化を通して合成されてきた。(例えば、特許文献2、3、4、5、6、7および8を参照すること)。気相において、およびより少ない程度に液相においてこのタイプの変換の幾つかの例が存在する。例えば、特許文献9は、3−シアノピリジンへの2−メチルグルタロニトリルアミノ酸化を教示している。二工程法は、2−メチルグルタロニトリルを3−メチルピリジンと3−メチルピペルジンとの混合物に転化させ、その後、この混合物を錯体金属酸化物の存在下でNH3およびO2により気相アミノ酸化して、生成物3−シアノピリジンを生じさせることを含む。

従って、触媒の分離および再循環を容易にする不均一触媒の存在下で液相において工業規模でピリジン誘導体を形成することが可能である方法が必要とされ続けている。

概要

種々の有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられる、2,6−ジアミノピリジンおよび関連化合物を、グルタロニトリルおよび関連化合物から製造するための液相法が提供される。本合成は脱水素芳香族化法によって進行する。

目的

従って、本明細書のもう1つの実施形態は、反応(多工程反応を含む)を通して、もう1つの化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーにピリジン生成物を転化するための方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(I)の構造によって表される化合物合成方法であって、非希釈液体アンモニア中で、または液体アンモニア極性非プロトン溶媒との混合物中で、式(II)の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および/または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成させる工程と、該反応混合物を加熱して、式(I)の化合物を生成させる工程とを含み、式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、(a)水素、(b)ヒドロカルビル基、(c)NR3R4(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、Hおよびヒドロカルビル基から選択される)、(d)(式中、R5はヒドロカルビル基である)、および(e)YR6[式中、Yは、OおよびSから選択され、R6は、H、ヒドロカルビル基および(式中、R5はヒドロカルビル基である)から選択される]から選択される、方法。

請求項2

R1とR2の一方または両方がHである請求項1に記載の方法。

請求項3

R1とR2の一方または両方がNH2である請求項1に記載の方法。

請求項4

R1とR2の一方または両方がN(CH3)2である請求項1に記載の方法。

請求項5

反応混合物が非希釈液体アンモニアを含む請求項1に記載の方法。

請求項6

反応混合物が液体アンモニアと極性非プロトン溶媒とを含む請求項1に記載の方法。

請求項7

反応混合物が脱水素触媒なしで化学酸化剤を含む請求項1に記載の方法。

請求項8

反応混合物が化学酸化剤なしで脱水素触媒を含む請求項1に記載の方法。

請求項9

反応混合物が化学酸化剤と脱水素触媒とを含む請求項1に記載の方法。

請求項10

反応混合物が、硫黄二酸化硫黄酸素セレニウム、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノp−ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラクロロ−p−ベンゾキノン、塩化アルミニウム酸化ヒ素二酸化マンガンフェリシアン化カリウムニトロベンゼン塩素臭素およびヨウ素からなる群から選択される化学酸化剤を含む請求項1に記載の方法。

請求項11

反応混合物が、脱水素触媒を含み、脱水素触媒が均一系触媒を含む請求項1に記載の方法。

請求項12

均一系触媒が、第VIII族元素および該元素の塩から選択される少なくとも1つの金属または金属塩を含む請求項11に記載の方法。

請求項13

均一系触媒が、ルテニウムロジウムパラジウムオスミウムイリジウム白金およびそれらの塩からなる群から選択される請求項11に記載の方法。

請求項14

反応混合物が、脱水素触媒を含み、脱水素触媒が不均一系触媒を含む請求項1に記載の方法。

請求項15

不均一系触媒が、少なくとも1つの金属または金属塩と担体とを含み、ここで金属または金属塩が周期律表の第IVA族、第VA族、第VIA族、第VIIA族、第VIII族、第IB族および第IIB族の元素および該元素の塩から選択される請求項14に記載の方法。

請求項16

担体が、アルミナチタニア酸化コバルトジルコニアセリア酸化モリブデン酸化タングステンシリカシリカライト、チタニア、ゼオライトまたは分子次元チャンネルを有する拡大ネットワークを生成させるために酸素原子を通して互いに接合された四面体から構成された構造を有し、外面または内面上にSiOH基および/またはAlOH基を有するゼオタイプ材料、活性炭コークスおよびチャコールからなる群から選択される請求項15に記載の方法。

請求項17

極性非プロトン溶媒が、1,4−ジオキサンテトラヒドロフランアセトンアセトニトリルジメチルホルムアミドピリジン、および1,4−ジオキサンとピリジンとの混合物からなる群から選択される請求項6に記載の方法。

請求項18

式(I)の化合物を、該化合物から化合物、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項1に記載の方法。

請求項19

製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)ポリマーまたはポリ[(1,4−ジヒドロイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)]ポリマーを含む請求項18に記載の方法。

請求項20

式(III)の構造によって表される化合物。

技術分野

0001

本出願は、2006年12月21日出願の米国仮特許出願第60/876,577号明細書の利益を主張するものであり、前記仮特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。

0002

本発明は、様々な有用な材料の合成において化合物としてまたは成分として工業的に用いられる2,6−ジアミノピリジンおよび関連化合物の製造に関する。

背景技術

0003

以下の構造式



によって示される化合物2,6−ジアミノピリジン(「DAP」)は、染料金属配位子薬剤および殺虫剤のためのみならず、特許文献1に記載されたような硬質ロッドポリマーのためのモノマーを調製するために有用な出発材料である。

0004

有機溶媒中でピリジンナトリウムアミドと反応させるチチビンアミノ化反応によってDAPを調製することは周知である。これは、比較的厳しい条件(例えば、高圧で200℃)を必要とする複雑な反応である。更に、ナトリウムアミドを取扱い、この複雑な混合物から所望の生成物を分離するのは商業規模で実行するのが困難である。

0005

ピリジン誘導体も、非環式ジニトリル転化を通して合成されてきた。(例えば、特許文献2、3、4、5、6、7および8を参照すること)。気相において、およびより少ない程度に液相においてこのタイプの変換の幾つかの例が存在する。例えば、特許文献9は、3−シアノピリジンへの2−メチルグルタロニトリルアミノ酸化を教示している。二工程法は、2−メチルグルタロニトリルを3−メチルピリジンと3−メチルピペルジンとの混合物に転化させ、その後、この混合物を錯体金属酸化物の存在下でNH3およびO2により気相アミノ酸化して、生成物3−シアノピリジンを生じさせることを含む。

0006

従って、触媒の分離および再循環を容易にする不均一触媒の存在下で液相において工業規模でピリジン誘導体を形成することが可能である方法が必要とされ続けている。

先行技術

0007

国際公開第94/25506号パンフレット
GB第2,165,844号明細書
米国特許第5,066,809号明細書
米国特許第4,876,348号明細書
米国特許第6,118,003号明細書
米国特許第4,603,207号明細書
米国特許第5,028,713号明細書
米国特許第4,051,140号明細書
米国特許第4,876,348号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

本明細書で開示される発明は、ジアミノピリジンおよび関連化合物の調製方法、ジアミノピリジンおよび関連化合物を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法によって得られた生成物および得ることができる生成物を含む。

課題を解決するための手段

0009

本発明の一実施形態は、
式(I)



の構造によって表される化合物の合成方法であって、
液体アンモニア原液中で、または液体アンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、
式(II)



の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および/または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式(I)の化合物を生成する工程とを含む方法を含む。
上記式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、(a)水素、(b)ヒドロカルビル基、(c)NR3R4(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、Hおよびヒドロカルビル基から選択される)、(d)



(式中、R5はヒドロカルビル基である)、および(e)YR6[式中、Yは、OおよびSから選択され、R6は、H、ヒドロカルビル基および



(式中、R5はヒドロカルビル基である)
から選択される]
から選択される。

0010

本明細書の方法の更なる実施形態は、式(I)の化合物を、当該化合物から化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製するための反応(多工程反応を含む)に供する工程を更に含む式(I)の化合物の調製方法を含む。

0011

本発明のなおもう1つの実施形態において、式(III):



の構造によって表される新規化合物が提供される。

0012

本明細書に記載された方法において、化学酸化剤および/または脱水素触媒の存在下で脱水素芳香族化法によって式(I)の化合物をグルタロニトリルおよび関連化合物から調製する。

0013

本明細書の方法の一実施形態において、液体アンモニア原液中で、またはアンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、非環式ジニトリル化合物を化学酸化剤および/または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成し、この反応混合物を加熱して式(I)生成物を生成することにより、式(II)の非環式ジニトリル化合物から式(I)の化合物を合成する。

0014

式(I)および(II)において、R1およびR2は、それぞれ独立して、(a)H、(b)ヒドロカルビル基、(c)NR3R4(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、Hおよびヒドロカルビル基から選択される)、(d)



(式中、R5はヒドロカルビル基である)、および(e)YR6[式中、Yは、OおよびSから選択され、R6は、H、ヒドロカルビル基および



(式中、R5はヒドロカルビル基である)
から選択される]
から選択される。

0015

R2〜R5において用いるために適するヒドロカルビル基の例には、
C1〜C18またはC1〜C10直鎖または分岐飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、
C3〜C12脂環式、飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、もしくはC6〜C12芳香族、置換または非置換のヒドロカルビル基
が非制限的に挙げられる。

0016

種々の実施形態において、R2〜R5のいずれか1つ以上は、メチル、エチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルまたはフェニル基であってもよい。置換ヒドロカルビル基において、得られる構造が−O−O−または−S−S−部分を含有しない限り、そして炭素原子が2個以上のヘテロ原子に結合されない限り、鎖内または環内の炭素原子のいずれか1個以上を1個以上のOまたはS原子で任意に置換してもよい。

0017

好ましくは、R1とR2の一方または両方はHである。R1とR2の両方がHである時、以下で示すように、非環式ジニトリルはグルタロニトリル(「GN」)であり、式(I)の化合物は2,6−ジアミノピリジン(「DAP」)である。

0018

R1とR2の一方または両方はNH2であってもよい。R1とR2の両方がNH2である時、式(II)の化合物は2,4−ジアミノペンタンジニトリルであり、式(I)の化合物は、それ自体有用な工業的中間体である2,3,5,6−テトラアミノピリジン(「TAP」)である。

0019

式(II)の化合物が2,4−ビスジメチルアミノペンタンジニトリル[すなわちR1とR2の両方はN(CH3)2である]である時、式(III)の構造によって示される新規化合物N3,N3,N5,N5−テトラメチルピリジン−2,3,5,6−テトラアミンが生成される。

0020

本明細書方法において用いられる式(II)の種々の化合物は、当該技術分野において知られている方法によって合成してもよいか、またはAlfaAesar(Ward Hill,Massachusetts)、City Chemical(West Haven,Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn,New Jersey)、Sigma−Aldrich(St.Louis,Missouri)またはStanford Materials(Aliso Viejo,Carifornia)などの供給業者から市販されている。

0021

本明細書の方法において、式(II)の化合物を化学酸化剤および/または脱水素触媒に接触させる。従って、化学酸化剤および脱水素触媒は、他方と共に、または他方なしで(すなわち、存在しない状態で)それぞれ用いてもよい。

0022

本明細書において用いるために適する化学酸化剤には、硫黄二酸化硫黄酸素セレニウム、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノp−ベンゾキノン(「DDQ」)、2,3,5,6−テトラクロロ−p−ベンゾキノン(「クロラニル」)、塩化アルミニウム酸化砒素二酸化マンガンフェリシアン化カリウムニトロベンゼン塩素臭素、およびヨウ素などが非限定的に挙げられる。

0023

本明細書において用いられる脱水素触媒は均一触媒または不均一触媒であってもよい。本明細書において用いるために適する脱水素触媒は、少なくとも1種の金属または金属塩を含有する(ここで、金属または金属塩は、例えば、族IVA、VA、VIA、VIIA、VIII、IBおよびIIBの元素および前記元素の塩から選択される)[こうした族は、Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson,Interscience New York,2nd Ed.(1996)などの参考文献の周期律表において記載されている]。特定の金属または金属塩は、第VIII族元素および前記元素(例えば、鉄、コバルトおよびニッケル)および/またはルテニウムロジウムパラジウムオスミウムイリジウムおよび白金を含む白金族金属の塩から選択してもよい。白金族金属およびそれらの塩は好ましい。より好ましくは、白金およびパラジウムならびにそれらの塩である。ラネー鉄、ラネーニッケルおよびラネーコバルトを非限定的に含むスポンジ金属触媒も有効な場合がある。ラネーニッケルは好ましい。

0024

不均一触媒において、金属または金属塩は、十分に広い表面積を有する好適な任意の担体上に沈着させてもよい。担体は非晶質であってもよいか、または結晶構造を有してもよいか、もしくは非晶質部分結晶部分の両方を含有してもよい。担体は表面−OH基を各々が有する固体金属酸化物または固体非金属酸化物であってもよい。こうした金属酸化物の例は、遷移金属または非遷移金属、もしくはアルミナチタニア酸化コバルトジルコニアセリア酸化モリブデンおよび酸化タングステンなどのいずれかの希土類であってもよい三価金属または四価金属からの酸化物である。典型的な非金属酸化物の例はシリカである。担体は、分子次元の溝を有する長い網目を作るために酸素原子を通して接続された四面体から構成された構造を有するゼオライト材料またはゼオタイプ材料であってもよい。ゼオライト材料またはゼオタイプ材料は、外面または内面上にSiOH基および/またはAlOH基を有する。担体は、活性炭コークスまたはチャコールであってもよい。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、シリカライト、セリア、チタニアまたは炭素、より好ましくは、アルミナ、シリカまたは炭素の少なくとも1種である。

0025

液体アンモニアは、原液でまたは溶媒中で用いることを問わず、典型的には、式(II)の化合物のモル当たり約1〜約100モルの量で用いられる。極性非プロトン溶媒を用いる時、適する溶媒の例には、1,4−ジオキサンテトラヒドロフランアセトンアセトニトリルジメチルホルムアミドおよびピリジンが非限定的に挙げられる。1,4−ジオキサン+ピリジンなどの混合溶媒を用いることが可能であるが、アンモニア原液を用いることが好ましい(「原液」という用語は、溶媒の存在しない状態に関連する)。

0026

反応は、典型的には約200℃〜約300℃の範囲内である温度で行ってもよい。反応時間は、典型的には約3〜約45時間である。反応は、好ましくは密閉容器内で行われる。

0027

式(I)または(III)の化合物(「ピリジン生成物」)は、必要に応じて分離し、回収してもよい。しかし、ピリジン生成物は反応混合物からの回収を伴ってまたは回収なしで更なる工程に供して、もう1種の化合物(例えば、モノマー)、またはオリゴマーもしくはポリマーなどのもう1種の生成物にピリジン生成物を転化してもよい。従って、本明細書のもう1つの実施形態は、反応(多工程反応を含む)を通して、もう1つの化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーにピリジン生成物を転化するための方法を提供する。ピリジン生成物を、上述したような方法によって製造し、その後、例えば、重合反応に供することにより転化させて、アミド官能基イミド官能基またはウレア官能基を有するオリゴマーまたはポリマーなどの、ピリジン生成物からオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)ポリマーを調製してもよい。

0028

ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、例えば、反応の条件下で液体であり、二酸(ハロゲン化物)とジアミノピリジンの両方のための溶媒であるとともに、高分子生成物に関して膨潤作用または部分保護作用を有する有機化合物中溶液中で重合が起きる方法において二酸(または二酸ハロゲン化物)との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。この反応は、中程度の温度、例えば、100℃未満で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒には、メチルエチルケトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、5%塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリn−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−n−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウムクロリドを含有するN−メチルピロリドンが挙げられる。反応剤成分の組み合わせはかなりの熱の発生を引き起こし、攪拌熱エネルギーの発生をもたらす。その理由で、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、溶媒系および他の材料をプロセス中に常に冷却する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第3,554,966号明細書、米国特許第4,737,571号明細書およびCA第2,355,316号明細書に記載されている。

0029

同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、2つの相の界面で重合を引き起こすために第1の溶媒に不混和性である第2の溶媒中で、例えば、溶媒中のジアミノピリジンの溶液を酸受容体の存在下で二酸または二酸クロリドなどの二酸ハロゲン化物の溶液に接触させてもよい方法において二酸(または二酸ハロゲン化物)との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミノピリジンは、例えば、塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。塩基は、重合中に発生した酸を中和させるのに十分な量で用いられる。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸(ハロゲン化物)のために好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン塩化メチレンナフサおよびクロロホルムである。二酸(ハロゲン化物)のための溶媒は、アミド反応生成物のために相対的に非溶媒であるとともにアミン溶媒に相対的に不混和性であるべきである。不混和性の好ましい限界は次の通りである。有機溶媒は、0.01重量%〜1.0重量%以下でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミノピリジン、塩基および水を一緒に添加し、激しく攪拌する。スターラーの高い剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、例えば、室温で約1秒〜10分、好ましくは5秒〜5分にわたって0℃〜60℃で一般に行われる。重合は迅速に行われる。前述の方法に類似の方法は、米国特許第3,554,966号明細書および米国特許第5,693,227号明細書に記載されている。

0030

同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、(典型的には、等モル量における)各試薬共通溶媒に溶解させ、生成物が0.1〜2dL/gの範囲内の粘度を有するまで混合物を100〜250℃の範囲内の温度に加熱する方法において四酸(またはそのハロゲン化物誘導体)または二酸無水物との反応によってポリイミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。適する酸または酸無水物には、ベンズヒドロール3,3,’,4,4’−テトラカルボン酸、1,4−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシベンゼン二酸無水物、および3,3,’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。適する溶媒には、クレゾールキシロールジエチレングリコールジエーテルガンマブチロラクトンおよびテトラメチレンスルホンが挙げられる。あるいは、ポリアミド酸生成物を反応混合物から回収してもよく、無水酢酸ベータピコリンの混合物などの脱水剤と共に加熱することによりポリイミドに進めてもよい。前述の方法に類似の方法は、米国特許第4,153,783号明細書、米国特許第4,736,015号明細書および米国特許第5,061,784号明細書に記載されている。

0031

同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレアオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ポリイソシアネートの代表的な例には、トルエンジイソシアネートメチレンビスフェニルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネートフェニレンジイソシアネートが挙げられる。反応は、周囲温度で激しく攪拌しつつテトラメチレンスルホンとクロロホルムの混合物に両方の試薬を溶解させるなどにより溶液中で行ってもよい。水との分離またはアセトンおよび水との分離によって生成物を生じさせることが可能であり、その後、真空炉内で乾燥させることが可能である。前述の方法に類似の方法は、米国特許第4,451,642号明細書およびKumar,Macromolecules 17,2463(1984)に記載されている。ポリウレア生成反応は、酸受容体または緩衝剤を通常伴う水性液体にジアミノピリジンを溶解させるなどにより界面条件下で行ってもよい。ポリイソシアネートは、ベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンなどの有機液体に溶解させる。ポリマー生成物は、激しく攪拌すると2つの相の界面で生成する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第4,110,412号明細書ならびにMillichおよびCarraher,Interfacial Syntheses,Vol.2,Dekker,New York,1977に記載されている。同様に、ジアミノピリジンは、米国特許第2,816,879号明細書に記載された界面プロセスにおけるようにホスゲンとの反応によってポリウレアに転化させてもよい。

0032

テトラアミノピリジンなどのピリジン生成物は、米国特許第5,674,969号明細書(その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される)において開示されたように、減圧下で180℃に至るまで100℃より上での緩慢加熱下で強ポリリン酸中で2,5−ジヒドロキシテレフタル酸をテトラアミノピリジンの三塩酸塩一水和物と重合させ、その後、水中に沈殿させることによって、または国際公開第2006/104974号パンフレットとして公開された2005年3月28日出願の米国仮特許出願第60/665,737号明細書(その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される)において開示されたように、約50℃〜約110℃、およびその後145℃の温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約160℃〜約250℃の温度でオリゴマーを反応させることによってピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)ポリマーに転化させてもよい。こうして製造されたピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)ポリマーは、例えば、ポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)ポリマーまたはポリ[(1,4−ジヒドロイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)]ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれかまたはより多くによって置換されていてもよい。その2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン部分は、イソフタル酸テレフタル酸,2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸および2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾールの1つ以上の誘導体によって置換されていてもよい。

0033

本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例(実施例1〜11)において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単なる例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、工程、技術、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、またこれらの実施例で記載されなかった主題が添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。

0034

材料
実施例において以下の材料を用いた。グルタロニトリル(99%)および2−メチルグルタロニトリル(99%)などのすべての商用試薬はAldrichから得て、別段に注記がない限り受理したまま用いた。パラジウム(活性炭上10重量%)スラリー触媒または白金(活性炭上5重量%)スラリー触媒はAldrichから得、別段に注記がない限り、すべて実験のために用いた。無水アンモニア(99.99%)をMesser(GTS)から得て、および2,4−ビス(ジメチルアミノ)ペンタンジニトリルを、Meersscheら、J.Chem.Soc. Perkin Trans.II、1988、1045〜52により報告される手順に従い調製した。

0035

方法
この反応の転化率および選択性は、用いられた触媒および条件によって影響を受ける。本明細書において用いられる時、生成物Pのための「選択性」という用語は、最終生成物ミックス中のPのモル分率またはモル%を表す。本明細書において用いられる時、「転化率」という用語は、理論量の率または%としてどれだけ多くの反応物を使い果たしたかを表す。従って、転化率×選択性は、Pの最高収率」に等しい。「正味収率」としても呼ばれる実収率は、通常これより幾分少ないであろう。それは、分離、取扱いおよび乾燥などの活動の過程被るサンプル損失のゆえである。本明細書において用いられる時、「純度」という用語は、手持ちの分離済みサンプルの何%が実際に指定された物質であるかを表す。

0036

別段に指定がない限り、1H NMRおよび13C NMRをそれぞれ500MHzおよび100MHz(CCAS)で報告した。反応したグルタルニトリル(GN)のモル分率に基づく%転化率および反応において生成した2,6−ジアミノピリジン(DAP)または2,6−ジアミノ−3−メチルピリジン(DAMP)のモル分率に基づく収率は、別段に指定がない限り、1HNMRスペクトルの積分および/または内部標準[それぞれ2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)およびトリエチレングリコールジエチルエーテル(EEE)]を用いるガスクロマトグラフィFID検出器を備えたHP5890シリーズII)によって決定した。

0037

略語の意味は次の通りである。「DAP」は2,6−ジアミノピリジンを意味し、「eq.」は当量を意味し、「GN」はグルタロニトリルを意味し、「h」は時間を意味し、「g」はグラムを意味し、「mg」はミリグラムを意味し、「mmol」はミリモルを意味し、「MPa」はメガパスカルを意味する。「wt%」は重量パーセント重量百分率)を意味する。「psi」はポンド平方インチを意味する。「MHz」はメガヘルツを意味し、「NMR」は核磁気共鳴分光分析法を意味する。「Pd・C」は炭素上のパラジウム触媒を意味し、「Pt・C」は炭素上の白金触媒を意味する。「GC/MS」はガスクロマトグラフィ/質量分光分析を意味する。

0038

実施例1〜9は、反応



による2,6−ジアミノピリジンの調製を実証している。

0039

実施例1、2、3および4において、NH3の濃度を変える。実施例5、6および7において、触媒の量を変える。実施例8において、触媒とNH3の両方の異なる濃度を用いる。実施例9において、Pt触媒をPdの代わりに用いる。

0040

実施例1
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(3.39g、3.19ミリモル、炭素上の10モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(1.0g、58.7ミリモル、1.8当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約90psi(0.62MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物真空濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率7.6%で2.43ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0041

実施例2
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(3.39g、3.19ミリモル、炭素上の10モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(11.0g、0.65モル、20.2当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約800psi(5.5MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率6.5%で2.07ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0042

実施例3
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(3.39g、3.19ミリモル、炭素上の10モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(33.0g、1.94モル、60.7当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約1700psi(11.7MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、収率17.3%で5.51ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0043

実施例4
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(3.39g、3.19ミリモル、炭素上の10モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(43.5g、2.55モル、80.1当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約2100psi(14.5MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率5.3%で1.68ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0044

実施例5
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(0.34g、0.32ミリモル、炭素上の1モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(33.0g、1.94モル、60.7当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約1800psi(12.4MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率0.2%で0.05ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0045

実施例6
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(1.70g、1.60ミリモル、炭素上の5モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(33.0g、1.94モル、60.7当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約1800psi(12.4MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率15.5%で4.86ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0046

実施例7
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(6.79g、6.38ミリモル、炭素上の20モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(33.0g、1.94モル、60.7当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約1800psi(12.4MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率14.6%で4.446ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0047

実施例8
400mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、グルタロニトリル(3.0g、31.9ミリモル、1当量)をPd・C(6.79g、6.38ミリモル、炭素上の20モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3(43.5g、2.55モル、80.1当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱し、約2200psi(15.2MPa)の反応圧力を維持した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を200mLの無水メタノールに懸濁させ、重力濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は95%を上回り、正味収率16.5%で5.22ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0048

実施例9
10mLのHastelloyシェーカーチューブ内で、グルタロニトリル(94mg、1.0ミリモル、1当量)をPt・C(390mg、0.1ミリモル、炭素上の10モル%の5重量%Pd)と組み合わせた。チューブに液体NH3(1.0g、58.7ミリモル、59当量)を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を10mLの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は97.2%であり、正味収率4.8%で0.06ミリモルの2,6−ジアミノピリジンを生じさせた。

0049

実施例10は、反応



による3−メチルピリジン−2,6−ジアミンの調製を実証している。

0050

実施例10
10mLのHastelloyシェーカーオートクレーブ内で、2−メチルグルタロニトリルをPd・C(炭素上の5モル%の10重量%Pd)と組み合わせた。オートクレーブに液体NH3を添加した。混合物を200℃で45時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のNH3をN2パージによって除去した。粗混合物を10mLの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。2−メチルグルタロニトリル転化率は100%であり、正味収率2.3%で0.02ミリモルの3−メチルピリジン−2,6−ジアミンを生じさせた。

0051

実施例11は、反応



による新規化合物の調製を実証している。

0052

実施例11
10mLのHastelloyシェーカー内で、2,4−ビス(ジメチルアミノ)ペンタンジニトリル(95mg、0.53ミリモル、1当量)をPd・C(56mg、5.3×10−2ミリモル、炭素上の10モル%の10重量%Pd)および無水NH3(1g、0.60モル、113.0当量)と組み合わせた。粗混合物を10mLの無水メタノールに懸濁させ、シリンジ濾過によって触媒を除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。2,4−ビス(ジメチルアミノ)ペンタンジニトリル転化率は95%を上回った。生成物N3,N3,N5,N5−テトラメチルピリジン−2,3,5,6−テトラアミン(M+195)をGC/MSによって検出した。

0053

本発明の方法の幾つかの特徴は、種々のそうした特徴を組み合わせている特定の1つ以上の実施形態の文脈において本明細書に記載される。しかしながら本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態内の幾つかの特徴のみの記載によって限定されず、本発明は、(1)記載されたいずれかの実施形態の特徴のすべてよりも少ない下位組み合わせであって、下位組み合わせを形成するために割愛された特徴が存在しないことによって特徴付けられてもよい下位組み合わせ、(2)記載された任意の実施形態の組み合わせ内に個々に含まれる特徴の各々、および(3)本明細書の他の箇所で開示された他の特徴と場合により一緒にして、記載された2つ以上の実施形態の選択された特徴のみをグループに分けることにより形成された特徴の他の組み合わせ、も包含する。

実施例

0054

本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む(comprising)、含む(including)、含有する(containing)、有する(having)、から構成される(being composed of)、または、によって(もしくは、から)構成される(being constituted by or of)として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて1つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる(consisting essentially of)として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる(consisting of)として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。

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