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課題・解決手段

少なくとも1つのを用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法であって、その際、少なくとも1つの篩は、篩表面上に少なくとも1つのガイド装置を有する。

概要

背景

概要

少なくとも1つのを用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法であって、その際、少なくとも1つの篩は、篩表面上に少なくとも1つのガイド装置を有する。

目的

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された分級法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

少なくとも1つのを用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法において、少なくとも1つの篩は、篩表面上に少なくとも1つのガイド装置を有することを特徴とする、少なくとも1つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法。

請求項2

ガイド装置は、篩表面に対して1〜10cmの高さを有することを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項3

少なくとも1つのガイド装置は、一方の端部が篩のエッジと同一平面上で終わることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。

請求項4

回転篩機を使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。

請求項5

前記回転篩機が少なくとも2つの篩を有することを特徴とする、請求項4記載の方法。

請求項6

前記回転篩機が、少なくとも2つの篩の間に、上方の篩から落ちて来るポリマー粒子を下方の篩の中心方向に偏向させるための装置を有することを特徴とする、請求項5記載の方法。

請求項7

少なくとも1つのガイド装置を、篩の中心方向に向けることを特徴とする、請求項4から6までのいずれか1項記載の方法。

請求項8

篩の中心方向に向けられたガイド装置を、篩の半径に対して少なくとも1%、篩の中心方向に向けることを特徴とする、請求項7記載の方法。

請求項9

篩の中心方向に向けられたガイド装置は、まっすぐであることを特徴とする、請求項7または8記載の方法。

請求項10

篩の中心方向に向けられたガイド装置は、篩の半径に対して5〜20%の長さを有することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項記載の方法。

請求項11

少なくとも1つのガイド装置は、ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導することを特徴とする、請求項4から10までのいずれか1項記載の方法。

請求項12

ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導する前記ガイド装置は、少なくとも180゜の篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧を含むことを特徴とする、請求項11記載の方法。

請求項13

篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧は、篩の直径に対して少なくとも50%の直径を有することを特徴とする、請求項12記載の方法。

請求項14

全ての篩は、少なくとも1つのガイド装置を有することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。

請求項15

少なくとも1つの篩は、100〜1000μmの範囲内の目開きを有することを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。

請求項16

吸水性ポリマー粒子は、分級の間、少なくとも40℃の温度を有することを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。

請求項17

減圧下で分級することを特徴とする、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。

請求項18

分級に際しての吸水性ポリマー粒子の1時間当たりの処理量が、篩面1m2当たり少なくとも100kgであることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。

請求項19

吸水性ポリマー粒子に、分級の間、ガス流を流過させることを特徴とする、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。

請求項20

前記ガス流は、40〜120℃の温度を有することを特徴とする、請求項19記載の方法。

請求項21

前記ガス流は、5g/kg未満水蒸気含有量を有することを特徴とする、請求項19または20記載の方法。

請求項22

吸水性ポリマー粒子は、少なくとも50モル%で、少なくとも部分的に中和された重合アクリル酸を含有することを特徴とする、請求項1から21までのいずれか1項記載の方法。

請求項23

吸水性ポリマー粒子は、少なくとも15g/gの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。

技術分野

0001

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも1つのを用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法に関し、その際、少なくとも1つの篩は、篩表面上に少なくとも1つのガイド装置(Leitvorrichtung)を有する。

0002

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.BuchholzおよびA.T.Graham,Wiley−VCH,1998,第71頁〜第103頁の中で記載される。

0003

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。

0004

吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まるにれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量(Zentrifugenretensionskapazitaet)(CRC)が低下する。

0005

例えば、おむつにおける膨潤ゲルベッドでの液体誘導性(Fluessigkeitsweiterleitung)(SFC)および荷重吸収性(AUL)のような使用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そのため荷重吸収性(AUL)と遠心保持容量(CRC)とは少なくとも部分的に切り離されうる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。好ましくは、一方で乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子ベースポリマー)は、表面が後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適した架橋剤は、親水性ポリマーカルボキシル基共有結合を形成しうる少なくとも2個の基を含有する化合物である。

0006

吸水性ポリマーは、粉末状、粒状の製品として、有利には衛生分野において使用される。この場合、例えば200から850μmまでの粒径が使用され、かつ特定のポリマー材料が、すでに製造処理に際してこれらの粒度に分級される。この場合、2つの篩を備えた連続式篩機が用いられ、その際、200〜850μmの目開きを有する篩が使用される。200μmまでの粒度を有する粒子は、その際、篩を通って落下し、かつ篩機の底部で小粒(Unterkorn)として集められる。850μmより大きい粒度を有する粒子は、大粒(Ueberkorn)として一番上の篩上に残留し、かつ排出される。200μmより大きく850μmまでの粒度を有する生成物画分は、中粒(Mittelkorn)として篩機の2つの篩の間から取り出される。篩特性(Siebguete)に依存して、その際、各粒度画分は、いわゆる誤排出物として誤った粒度を有する粒子割合をなお含有する。そのため、例えば大粒画分は、850μm以下の粒度を有する粒子割合をなお含有しうる。

0007

排出された小粒および大粒は、通常、製造に返送される。小粒は、例えば重合に添加されうる。大粒は、通常、粉砕され、これはまた必然的に、さらなる小粒の発生に自動的につながる。

0008

慣例の分級プロセスにおいて、粒子形状のポリマーが分級される場合、様々な問題が発生する。最も頻繁に生じる問題は、篩表面の目詰まりならびに分級効率および分級能力の悪化である。さらに別の一問題は、篩分の前、篩分の後、篩分の間に不所望の凝集物を生じさせる生成物ケーキング傾向である。それゆえ篩分の方法工程は、無干渉には実施されえず、しばしばポリマー製造に際して不要な停止状態を伴う。連続的な製造法におけるこのような干渉は、とりわけ問題であることが判明している。殊に、そのことから、しかしながら、篩分に際して不十分な分離効率(Trennschaerfe)が結果として生じる。この問題点は、なかでも後架橋された生成物の分級に際して観察されうる。

0009

より高い篩特性は、通常、ポリマー粉末流動性および/または機械的安定性を高めるために用いられる物質を該生成物に添加することによって達成される。通例、流動性の生成物が得られるのは、ポリマー粉末に、たいていの場合、乾燥後および/または後架橋の範囲内で、個々の粒子が互いに接着するのを防止する助剤、例えば界面活性剤を添加する場合である。その他のケースにおいては、プロセス手段によってケーキング傾向に影響を及ぼすことが試みられる。

0010

さらに生成物に添加することなく、より高い分離効率を達成するために、代替的な篩ユニットによる改良が提案されていた。例えば、篩のオリフィス面が、らせん状に励振される場合、より高い分離効率が達成される。これは、例えば回転篩機の場合に当てはまる。しかしながら、このような篩装置処理量が高まると、例えば上述の問題が強まり、高い分級能力を保持することがますます出来なくなる。

0011

補助器具、例えば篩ボール(Siebbaelle)、PVC−摩擦リングテフロン−摩擦リングまたはゴムキューブを篩表面上に加えても、ほんの僅かな分離効率の上昇にしか役に立たない。非晶質ポリマー材料、例えば吸水性ポリマー粒子の場合、特に、それによって摩耗が増大することにつながりうる。

0012

分級に関する一般的な概要は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,4.Auflage,Band 2,第43頁〜第56頁,Verlag Chemie,Weinheim,1972の中で見られうる。

0013

EP855232A2は、吸水性ポリマーの分級法を記載する。加熱されたまたは断熱された篩の使用によって、殊に小さい粒度の場合、篩の下方での凝集物が回避される。

0014

DE102005001789A1は、減圧下で実施される分級法を記載する。

0015

JP2003/320308Aは、篩下面に熱風を流すことにより凝集物を回避する方法を記載する。

0016

WO92/18171A1は、篩助剤として無機粉末の添加を記載する。

0017

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された分級法を提供することであった。

0018

該課題は、少なくとも1つの篩が、篩表面上に少なくとも1つのガイド装置を有することを特徴とする、少なくとも1つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法によって解決された。

0019

本発明によるガイド装置によって、篩に向かって移動する吸水性ポリマー粒子は、少なくとも部分的にその本来の運動方向から偏向される。本発明によるガイド装置は、吸水性ポリマー粒子の分級に際しての分離効率を改善する。

0020

当然の事ながら、本発明によるガイド装置は、望ましくない形でポリマー粒子が篩の側面のエッジを超えて落下することを防止する側面の篩境界とは異なる。

0021

本発明による方法における篩の数は、好ましくは少なくとも2つ、とりわけ有利には少なくとも3つ、極めて有利には少なくとも4つである。

0022

本発明による方法における篩当たりのガイド装置の数は、好ましくは少なくとも2つ、とりわけ有利には少なくとも3つ、極めて有利には少なくとも4つである。

0023

ガイド装置は、篩表面に対して、好ましくは1〜10cmの高さ、とりわけ有利には3〜8cmの高さ、極めて有利には4〜6cmの高さを有する。高さが小さすぎると、ガイド装置の効率は低下する。なぜなら、該装置は吸水性ポリマー粒子の一部によって押し切られるからである。それに対して、高さが大きすぎると、ガイド装置自体によって篩の機械的応力が不必要に高まる。

0024

本発明の有利な一実施態様において、少なくとも1つのガイド装置は、篩のエッジと同一平面上で終わる。

0025

以下の本発明による方法を実施するための篩装置の種類は、さらに制限されていない。当業者に公知の全ての篩装置を使用することができる。最初から比較的高い分離効率を達成するために、有利には回転篩装置が使用される。

0026

本発明による分級法のために適した回転篩機は制限を受けない。篩装置は、分級を補うために、典型的には振動させられる。これは好ましくは、分級されるべき材料が、らせん状に篩に導かれるように行われる。この強制振動は、典型的には、0.7〜40mmの振幅、好ましくは1.5〜25mmの振幅を有し、かつ1〜100Hzの振動数、好ましくは5〜10Hzの振動数を有する。

0027

本発明による方法において使用可能な回転篩機は、好ましくは少なくとも2つ、とりわけ有利には少なくとも3つ、極めて有利には少なくとも4つの篩を有する。その際、好ましくは、上方の篩から落ちて来るポリマー粒子は、好ましくはファンネル状の装置によって、下方の篩の中心方向に偏向される。

0028

本発明によるガイド装置は、吸水性ポリマー粒子を、好ましくは篩の中心方向に誘導するか、または篩の排出口に向けてらせん状に誘導する。好ましくは、本発明による方法における篩は、両方のタイプのガイド装置を有する。篩の排出口は、篩のエッジに存在する。排出口を介して、篩の目開きを通り抜けないポリマー粒子が取り出される。

0029

図は、ガイド装置を有する本発明による篩の一例を示す。この際、参照される記号は、以下の意味を有する:
A:篩のエッジ
B:ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置
C:ポリマー粒子を排出口に向けてらせん状に誘導するガイド装置
D:篩のエッジの排出口。

0030

ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置は、そのつど篩の半径に対して、好ましくは1〜20%、とりわけ有利には3〜15%、極めて有利には5〜10%が篩の中心方向に向けられており、その際、ガイド装置から篩の中心点までの最大間隔最小間隔との差分からの値が算出される。

0031

ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置は、好ましくはまっすぐである。

0032

ポリマー粒子を篩の中心に誘導するガイド装置は、篩の半径に対して、好ましくは5〜40%、とりわけ有利には10〜30%、極めて有利には15〜25%の長さを有する。

0033

ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導するガイド装置は、好ましくは、180〜330゜の篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧を含む。該円弧は、とりわけ有利には270〜300゜である。

0034

円弧の直径は、篩の直径に対して、好ましくは50〜85%、とりわけ有利には60〜75%、極めて有利には65〜70%である。

0035

ガイド装置の構造および材料は、さらに制限されていない。当業者に公知の全ての原材料を使用することができる。有利には、プラスチックが使用される。これに関する例は、次のものである:
熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリスチレン(PS)、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、ポリアセタール(POM)、ポリアミド(PA)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリテトラフルオロエチレンPTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)またはポリビニルクロリド(PVC)。これらは、それ自体使用することができる;ただし一般に、それらは添加剤を用いて(硬質または軟質)特性に変性される。新規の、これまでまだ存在していなかった特性を作り出すために、2つまたはそれより多い熱可塑性樹脂も混合してよい。
熱硬化性樹脂、例えばベークライトプラスチック樹脂エポキシ樹脂。熱硬化性樹脂は、たいてい硬質かつ脆性である。
エラストマー、例えば架橋ゴム。架橋は、例えば、過酸化物金属酸化物を用いた硫黄加硫または照射によって行われる。エラストマーに関する例は、天然ゴム(NR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、シリコーンエラストマーシリコーンガム)およびシリコーンゴムである。

0036

とりわけ有利には、シリコーン、例えばシリコーンゴム、シリコーンガムおよびシリコーン樹脂が使用される。一般的に、シリコーンゴムおよびシリコーンガムは、1.1〜1.3g/cm3の厚さを有し、かつ−60℃〜200℃(特殊なタイプの場合、−90℃〜250℃)にて弾性である。シリコーンゴムは、架橋反応できる基を有するポリジオルガノシロキサンを含有する、ゴム弾性状態移行しうる材料である。主として、そのような基として、鎖末端に存在するが、しかし鎖中に組み入れられていてもよい水素原子ヒドロキシル基およびビニル基が考慮に入れられる。この系においては、補強剤として充填剤が組み込まれ、それらの種類および量が、加硫物の機械的および化学的挙動はっきりと影響を及ぼす。シリコーンゴムおよびシリコーンガムは、無機顔料によって着色することができる。高温加硫シリコーンゴムと低温加硫シリコーンゴム(英語:high/room temperature vulcanizing=HTV/RTV)とは区別される。HTV−シリコーンゴムは、塑性変形可能な、かろうじて流動性の材料であり、それは高分散シリカならびに架橋触媒として有機過酸化物を含有し、かつ100℃を上回る温度での加硫後に、耐熱性の、−100℃から+250℃の間で弾性の、例えばシーラント減衰材料電気絶縁材料ケーブルシース等として使用されるシリコーンエラストマー(シリコーンガム)を生み出す。シリコーン樹脂は、架橋されたポリメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンであり、それらの弾性および耐熱性は、フェニル基含有量とともに高まる。純粋なメチルシリコーン樹脂は、比較的脆性であり、かつ適度に耐熱性である。

0037

プラスチック材料からのガイド装置の加工および製造は、さらに限定されていない。当業者に公知の全ての加工方法を使用することができる。これに関する例は、押出成形射出成形カレンダー成形発泡成形溶剤有り/無しの接着、加硫である。

0038

本発明によるガイド装置との組み合わせにおける篩ユニットは、微細なおよび超微細篩領域内で極めて高い篩特性をもたらす。不安定な生成物の場合でも、いかなる粒子分解も観察されない。ガイド装置の使用によって、慣例の振動篩と比べてより高い固有の篩負荷が可能である。その上、ガイド装置は、全負荷下で安定な篩の運動を可能にする。回転運動の制御によって、篩上での粒子の滞留時間が変化されえ、かつ性能および篩特性とが互いに適合されうる。

0039

篩の洗浄は、プロダクト固有の篩洗浄システムにより行われる。簡単な利用により、篩部分とガイド装置の素早い交換が可能となる。大きい処理量、簡単なメンテナンスおよび少ない運転費によって、本発明による篩が使用される場合、最適な経済性が得られる。

0040

篩の目開きは、好ましくは100〜1000μmの範囲内、とりわけ有利には125〜900μmの範囲内、極めて有利には150〜850μmの範囲内にある。

0041

吸水性ポリマー粒子は、分級の間、好ましくは40〜120℃の温度、とりわけ有利には45〜100℃の温度、極めて有利には50〜80℃の温度を有する。

0042

本発明の有利な一実施態様においては、減圧下で分級される。その際、圧力は、好ましくは、周囲圧力より100mbar小さい。

0043

とりわけ好ましくは、本発明による分級法は連続的に実施される。その際、吸水性ポリマーの処理量は、通常、少なくとも100kg/m2h、好ましくは少なくとも150kg/m2h、有利には少なくとも200kg/m2h、とりわけ有利には少なくとも250kg/m2h、極めて有利には少なくとも300kg/m2hである。

0044

好ましくは、吸水性樹脂に、分級の間、ガス流、とりわけ有利には空気が流過される。ガス量は、典型的には、篩面1m2当たり0.1〜10m3/h、好ましくは、篩面1m2当たり0.5〜5m3/h、とりわけ有利には篩面1m2当たり1〜3m3/hであり、その際、ガス体積は、標準条件下で測定される(25℃および1bar)。とりわけ有利には、ガス流は、篩装置中への入口前で、典型的には、40〜120℃の温度に、好ましくは50〜110℃の温度に、有利には60〜100℃の温度に、とりわけ有利には65〜90℃の温度に、極めて有利には70〜80℃の温度に予熱される。ガス流の含水量は、典型的には、5g/kg未満、好ましくは4.5g/kg未満、有利には4g/kg未満、とりわけ有利には3.5g/kg未満、極めて有利には3g/kg未満である。少ない含水量を有するガス流は、例えば、より高い含水量を有するガス流から、相応する水量を冷却によって凝縮し取り去ることで作り出される。

0045

本発明の有利な一実施態様においては、複数の篩機が並行して運転される。

0046

該篩機は、通常、電気的に接地される。

0047

本発明による方法において使用されるべき吸水性ポリマー粒子は、少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーa)、選択的に少なくとも1つの架橋剤b)、少なくとも1つの開始剤c)および水d)を含有するモノマー溶液の重合によって製造することができる。

0048

モノマーa)は、好ましくは水溶性であり、すなわち、23℃での水中での溶解度は、典型的には、少なくとも1g/100g 水、好ましくは少なくとも5g/100g 水、とりわけ有利には少なくとも25g/100g 水、極めて有利には少なくとも50g/100g 水であり、かつ、それを好ましくは少なくとも1個の酸基につき有する。

0049

適したモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸メタクリル酸マレイン酸フマル酸およびイタコン酸である。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。

0050

有利なモノマーa)は、少なくとも1個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。

0051

モノマーa)の全量におけるアクリル酸および/またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも50モル%、とりわけ有利には少なくとも90モル%、極めて有利には少なくとも95モル%である。

0052

モノマーa)、殊にアクリル酸は、好ましくは0.025質量%までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)および/またはトコフェロールである。

0053

トコフェロールとは、以下の式



[式中、R1は、水素またはメチルを意味し、R2は、水素またはメチルを意味し、R3は、水素またはメチルを意味し、かつR4は、水素、または1〜20個の炭素原子を有する酸基を意味する]の化合物であると理解される。

0054

R4に関する有利な基は、アセチルアスコルビルスクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容されるカルボン酸である。該カルボン酸は、モノカルボン酸ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。

0055

有利なのは、R1=R2=R3=メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。R1は、とりわけ有利には、水素またはアセチルである。殊に有利なのはRRR−α−トコフェロールである。

0056

モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、有利には最大でも130質量ppm、とりわけ有利には最大でも70質量ppm、有利には少なくとも10質量ppm、とりわけ有利には少なくとも30質量ppm、殊に約50質量ppmのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、該モノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。

0057

架橋剤b)は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも2個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤b)は、例えばエチレングリコールジメタクリレートジエチレングリコールジアクリレートアリルメタクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリアリルアミンテトラアリルオキシエタン(例えばEP530438A1に記載)、ジアクリレートおよびトリアクリレート(例えばEP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1およびDE10331450A1に記載)、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート(例えばDE10331456A1およびDE10355401A1に記載)、または架橋剤混合物(例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1およびWO2002/32962A2に記載)である。

0058

適した架橋剤b)は、殊にN,N′−メチレンビスアクリルアミドおよびN,N′−メチレンビスメタクリルアミド不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸ポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレートマレイン酸ジアリルエステルポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミンリン酸アリルエステルならびに、例えばEP343427A2に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤b)は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテルポリエチレングリコールジアリルエーテルエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたそれらの変形体である。本発明による方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは100〜1000の分子量を有する。

0059

とりわけ好ましい架橋剤b)は、しかしながら、3〜20箇所エトキシル化されたグリセリンの、3〜20箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、3〜20箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に2〜6箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、3箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに3箇所、混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、15箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも40箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。

0060

極めて有利な架橋剤b)は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、ジアクリレートまたはトリアクリレートを得るためにアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化および/またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ好ましいのは、3〜10箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび/またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、1〜5箇所エトキシル化および/またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、3〜5箇所エトキシル化および/またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。

0061

架橋剤b)の量は、そのつどモノマー溶液に対して、好ましくは0.01〜5質量%、とりわけ有利には0.05〜2質量%、極めて有利には0.1〜1質量%である。

0062

開始剤c)として、重合条件下ラジカルを形成する全ての化合物、例えばペルオキシドヒドロペルオキシド過酸化水素過硫酸塩アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。有利なのは、水溶性開始剤の使用である。多くのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、各々の任意の比で使用することができる。

0063

とりわけ有利な開始剤c)は、アゾ開始剤、例えば2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イルプロパンジヒドロクロリド、および2,2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリドおよび光開始剤、例えば2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンおよび1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウムヒドロキシメチルスルフィン酸ペルオキソ二硫酸アンモニウム/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素/ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム/アスコルビン酸および過酸化水素/アスコルビン酸、光開始剤、例えば1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ならびにそれらの混合物である。

0064

該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーa)に対して、0.001〜5質量%の量で、好ましくは0.01〜1質量%の量で使用される。有利な重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえモノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素による貫流によって、溶解された酸素を除去することができる。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有量は、1質量ppm未満に、とりわけ有利には0.5質量ppm未満に低下させられる。

0065

適したポリマーの製造ならびにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーa)は、DE−A19941423A1、EP686650A1、WO2001/45758A1およびWO2003/104300A1に記載される。

0066

適した反応器は、混練型反応器またはベルト型反応器である。混練機中で、モノマー水溶液の重合に際して発生するポリマーゲルが、WO2001/38402A1に記載されているように、例えば反転撹拌棒(gegenlaeufige Ruehrwellen)によって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1およびUS6,241,928に記載される。ベルト型反応器中での重合に際して、さらなる別の一方法工程において、例えば肉挽き機、押出機または混練機中で粉砕されなければならないポリマーゲルが発生する。

0067

好ましくは、該ヒドロゲルは、重合反応器を去った後になお、より高い温度、好ましくは少なくとも50℃、とりわけ有利には少なくとも70℃、極めて有利には少なくとも80℃、ならびに好ましくは100℃未満の温度で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。通常、2〜12時間の貯蔵によって、モノマーの変換率がさらに高められる。

0068

重合反応器中でのモノマー変換率がより高い場合、貯蔵を明らかに短縮することもでき、もしくは貯蔵を省くことができる。

0069

得られたヒドロゲルの酸基は、通常は部分的に、好ましくは25〜95モル%が、有利には50〜80モル%が、とりわけ有利には60〜75モル%が中和されており、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物アルカリ金属酸化物アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。

0070

中和は、好ましくは、モノマーの段階で実施される。これは、通常、中和剤を水溶液として、溶融物として、または有利にはそれに固体として混ぜることによって行われる。例えば、50質量%を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、23℃より高い融点を有するロウ質材料として存在しうる。この場合、片状物または溶融物として、高められた温度で計量供給することが可能である。

0071

しかし、中和を、重合後にヒドロゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度は重合後に初めてヒドロゲルの段階で調節することで、重合前に酸基を40モル%まで、好ましくは10〜30モル%、とりわけ有利には15〜25モル%中和することが可能である。ヒドロゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ヒドロゲルは、好ましくは機械的に、例えば肉挽き機により粉砕され、その際、中和剤を、噴霧するか、振りかけるかまたは注ぎ込み、次いで注意深く混ぜ合わしてよい。そのために、得られたゲル材料を、なお数回均質化のために粉砕してよい。

0072

次いで、該ヒドロゲルは、好ましくはベルト型乾燥機を用いて、残留湿分が、好ましくは15質量%より下、殊に10質量%より下になるまで乾燥させられ、その際、含水率が、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法Nr.430.2−02"Moisture content"に従って測定される。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機または加熱された鋤刃混合機も使用することができる。とりわけ白色の製品を得るために、このゲルの乾燥に際して、蒸発する水の素早い搬出保証することが好ましい。そのために、乾燥温度が最適化されていなければならず、空気供給および空気排出が制御して行われる必要があり、かつ、どのケースにおいても十分な通気に注意が向けられていなければならない。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。それゆえ有利には、乾燥前のゲルの固体含有率は30〜80質量%である。とりわけ好ましいのは、乾燥機に窒素またはその他の非酸化性不活性ガスを通気することである。しかし、選択的に、酸化黄変現象を防止するために、単に酸素の分圧のみを乾燥中に下げてもよい。

0073

乾燥されたヒドロゲルは、この後に粉砕および分級され、その際、粉砕のために、通常は一段式または多段式ロールミル、有利には二段式または三段式のロールミル、ピンミルハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。

0074

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも200μm、とりわけ有利には250〜600μm、極めて有利には300〜500μmである。生成物画分の平均粒度は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験法Nr.420.2−02"Partikel size distribution"に従って測定されえ、その際、篩画分質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して50質量%となる目開きの値である。

0075

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも2個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジンポリアミンポリアミドアミンジエポキシドまたはポリエポキシド(例えばEP83022A2、EP543303A1およびEP937736A2に記載)、二官能性または多官能性アルコール(例えばDE3314019A1、DE3523617A1およびEP450922A2に記載)、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド(例えばDE10204938A1およびUS6,239,230に記載)である。

0076

加えて、DE4020780C1の中で環状カーボネートが、DE19807502A1の中で2−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば2−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリドンが、DE19807992C1の中でビス−およびポリ−2−オキサゾリジノンが、DE19854573A1の中で2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジンおよびその誘導体が、DE19854574A1の中でN−アシル−2−オキサゾリドンが、DE10204937A1の中で環状尿素が、DE10334584A1の中で二環アミドアセタールが、EP1199327A2の中でオキセタンおよび環状尿素が、またWO2003/31482A1の中でモルホリン−2,3−ジオンおよびその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。

0077

さらに、DE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。

0078

後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは0.01〜1質量%、とりわけ有利には0.05〜0.5質量%、極めて有利には0.1〜0.2質量%である。

0079

本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。

0080

例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛マグネシウムカルシウムおよびストロンチウムカチオン三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム希土類元素およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン臭化物イオン硫酸イオン硫酸水素イオン炭酸イオン炭酸水素イオン硝酸イオンリン酸イオンリン酸水素イオンリン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが考えられる。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。

0081

多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば0.001〜0.5質量%、好ましくは0.005〜0.2質量%、とりわけ有利には0.02〜0.1質量%である。

0082

後架橋は、通常、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥されたポリマー粒子上に噴霧するように実施される。該噴霧に引き続き、熱的乾燥され、その際、後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中にも行ってよい。

0083

架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサーパドルミキサーディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびブレードミキサー中で実施される。とりわけ有利なのはバーチカルミキサーであり、極めて有利なのはプローシェアーミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、ProcessallミキサーおよびSchugiミキサーである。

0084

熱的乾燥は、好ましくは接触乾燥機中、とりわけ有利にはパドル乾燥機中、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばBepex乾燥機およびNara乾燥機である。その上、流動床乾燥機も使用することができる。

0085

乾燥は、混合機自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えばシェルフ乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。とりわけ好ましくは、流動床乾燥機中で混合および乾燥される。

0086

有利な乾燥温度は、100〜250℃の範囲内、有利には120〜220℃、およびとりわけ有利には130〜210℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも10分間、とりわけ有利には少なくとも20分間、極めて有利には少なくとも30分間である。

0087

引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。

0088

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも200μm、とりわけ有利には250〜600μm、極めて有利には300〜500μmである。ポリマー粒子の90%は、好ましくは100〜800μmの直径、とりわけ有利には150〜700μmの直径、極めて有利には200〜600μmの直径を有する。

0089

吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも25g/g、とりわけ有利には少なくとも30g/g、極めて有利には少なくとも35g/gの遠心保持容量(CRC)を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量(CRC)は、通常は60g/g未満であり、その際、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験法Nr.441.2−02"Centrifuge retention capacity"に従って測定される。

0090

実施例
比較例:
水、50質量%の水酸化ナトリウム溶液およびアクリル酸の連続的な混合によって、中和度が71.3モル%となるように、38.8質量%のアクリル酸/アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。該モノマー溶液を、成分の混合後に、熱交換器によって連続的に冷却した。

0091

エチレン性ポリ不飽和架橋剤として、ポリエチレングリコール−400−ジアクリレート(400g/モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレート)を使用した。使用量は、モノマー溶液1t当たり2kgであった。

0092

ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した:過酸化水素(モノマー溶液1t当たり1.03kg(0.25質量%))、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(モノマー溶液1t当たり3.10kg(15質量%))、ならびにアスコルビン酸(モノマー溶液1t当たり1.05kg(1質量%))。

0093

モノマー溶液の処理量は20t/hであった。

0094

個々の成分を、容積6.3m3を有する反応器List Contikneter(List社、Arisdorf、スイス)中に以下の量で連続的に計量供給した:
モノマー溶液20t/h
ポリエチレングリコール−400−ジアクリレート40kg/h
過酸化水素溶液/ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液82.6kg/h
アスコルビン酸溶液21kg/h。

0095

架橋剤および開始剤の添加時点の間に、モノマー溶液を窒素で不活性化した。

0096

反応器の端部で、付加的に、150μmより小さい粒度を有する分離された小粒1000kg/hを計量供給した。

0097

供給部で、反応溶液は23.5℃の温度を有していた。反応器は、38rpmのシャフト回転数で運転した。反応器中における反応混合物の滞留時間は15分間であった。

0098

重合およびゲル粉砕の後、水性ポリマーゲルをベルト型乾燥器に導入した。乾燥器ベルト上での滞留時間は、約37分間であった。

0099

乾燥させたヒドロゲルを粉砕し、かつ篩分した。150〜850μmの粒度を有する画分を後架橋した。

0100

後架橋剤溶液を、Schugiミキサー(Hosokawa−Micron B.V社,Doetichem,NL)においてポリマー粒子に噴霧した。後架橋剤溶液は、ポリエチレングリコール/水(質量比1:3)中のエチレングリコールジグリシジルエーテルの2.7質量%の溶液であった。

0101

以下の量を計量供給した:
吸水性ポリマー粒子(ベースポリマー) 7.5t/h
後架橋剤溶液308.25kg/h
引き続き、150℃で60分間、NARA−パドル乾燥機(GMF Gouda社,Waddinxveen,NL)中で乾燥させ、かつ後架橋した。

0102

後架橋したポリマー粒子を、NARA−パドル乾燥機(GMF Gouda社,Waddinxveen,NL)中で60℃に冷却した。

0103

冷却したポリマー粒子を、3つの篩デッキ(Siebdeck)を有する回転篩機(Allgaier Werke GmbH,Uhingen,DE)中で連続的に篩分した。篩は、それぞれ260cmの直径を有していて、かつ下方から上方に、150μm、500μmおよび850μmの目開きを有していた。

0104

150〜850μmの範囲内の2つの篩画分を一つにまとめて分析した。粒度分布を、PartAn Particle Analyzer(AnaTec社,Duisburg,DE)により光学的に測定した。測定結果は、表中にまとめられている。

0105

実施例1:
比較例と同じように処理した。

0106

一番下の篩は、図1に記載のガイド装置を有していた。篩のエッジ部の3つの直線のガイド装置は30cmの長さであり、かつ篩のエッジからの最大間隔は10cmであった。らせん状のガイド装置の円形部分は、約300゜の円弧であり、かつ約175cmの半径を有していた。ガイド装置の高さは5cmであった。

0107

実施例2
実施例1と同じように処理した。

0108

回転篩機の全ての篩は、実施例1における一番下の篩と同じようにガイド装置を有していた。

0109

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