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技術 アンダーフィル剤およびそれを用いた半導体装置

出願人 東レ株式会社
発明者 竹田清佳富川真佐夫
出願日 2009年12月24日 (10年1ヶ月経過) 出願番号 2009-292003
公開日 2010年11月11日 (9年3ヶ月経過) 公開番号 2010-254955
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 エポキシ樹脂
主要キーワード 最大破壊荷重 固体粉体 基板素子 平面歪 平行円板 アミノヒドロキシフェニル マゼルスター 表面修飾粒子
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年11月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

保存安定性粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供すること。

解決手段

(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、(b)エポキシ化合物を含有し、(c)溶剤含有量が1重量%以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。

概要

背景

近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。従来より、半導体素子と基板との接合の後、空隙にエポキシアンダーフィル剤充填することにより、応力を分散させて、半導体素子/基板界面の接合信頼性を高める手法が知られている。アンダーフィル剤に求められる特性としては、半導体素子と基板との隙間に素早く進入し、ボイドが生じないこと、保存安定性が良好なこと、硬化後の熱的・物理的応力に対しての接続信頼性耐熱性・強靭性が高いことや短時間・低温硬化性が挙げられる。エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有するため、機械的・熱的ストレスをより吸収させるために、各種熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合する技術が提案されている。例えば、ビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)や、液状エポキシ樹脂硬化剤ポリエーテル系化合物を含有する液状エポキシ樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は、経時で高粘度化、ゲル化するなど保存安定性が不十分である課題があった。一方で、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤およびポリエーテルスルホンを含有する樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および高沸点溶媒を含有し、25℃の溶液粘度が500センチポイズ以下であるアンダーフィル剤が提案されている(例えば、特許文献4参照)。これらの材料は、トリグライムなどの高沸点溶媒に溶解させるものであり、これをアンダーフィル剤として用いた場合、接合後に高沸点溶媒の飛散によりボイドが発生して信頼性が低下したり、経時により高粘度化するなど、実用的ではなかった。

概要

保存安定性と粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供すること。 (a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、(b)エポキシ化合物を含有し、(c)溶剤含有量が1重量%以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。 なし

目的

本発明は、上記課題を解決すべく、保存安定性と粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
6件

この技術が所属する分野

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請求項1

(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、(b)エポキシ化合物を含有し、(c)溶剤含有量が1重量%以下であることを特徴とするアンダーフィル剤

請求項2

前記(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂を5〜40重量%含有することを特徴とする請求項1記載のアンダーフィル剤。

請求項3

前記(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂がフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項1または2記載のアンダーフィル剤。

請求項4

前記(b)エポキシ化合物が下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のアンダーフィル剤。上記一般式(1)〜(3)中、R1〜R17は水素原子ハロゲン原子炭素数1〜6のアルキル基アルコキシ基フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式(3)中、X1は直接結合エーテル基チオエーテル基、SO2基、イソプロピレン基または下記一般式(4)または(5)で表される基を示す。上記一般式(4)〜(5)中、R18〜R23は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式中X2およびX3は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、SO2基、イソプロピレン基または下記一般式(6)で表される基を示す。上記一般式(6)中、R24〜R25は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なって1いてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。

請求項5

前記(b)エポキシ化合物が、SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物と、SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項6

さらに(d)シリカチタニアジルコニア窒化ケイ素アルミナセリアタルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項7

さらに(e)ポリイミドポリアミドポリアミドイミドポリスチレンポリアクリロニトリルポリフェニレンエーテルポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜6いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項8

さらに硬化剤を含有し、硬化剤の含有量が、前記(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と前記(b)エポキシ化合物との総量100重量部に対して0.1〜60重量部であることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項9

動的粘弾性測定(昇温速度2℃/分)により得られる粘弾性温度曲線において、粘度の最低値η*が1.0×102Pa・s以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が70〜120℃であることを特徴とする請求項1〜8いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項10

破壊靭性値K1cが1.5MPa・m1/2以上である請求項1〜9いずれか記載のアンダーフィル剤。

請求項11

請求項1〜10いずれか記載のアンダーフィル剤を用いた半導体装置

技術分野

0001

本発明は、アンダーフィル剤に関する。より詳しくは、半導体素子基板との接合に好ましく用いられるアンダーフィル剤に関する。

背景技術

0002

近年、半導体素子の大型化が急速に進み、半導体素子と基板との間に大きな熱応力が発生している。従来より、半導体素子と基板との接合の後、空隙にエポキシ系アンダーフィル剤を充填することにより、応力を分散させて、半導体素子/基板界面の接合信頼性を高める手法が知られている。アンダーフィル剤に求められる特性としては、半導体素子と基板との隙間に素早く進入し、ボイドが生じないこと、保存安定性が良好なこと、硬化後の熱的・物理的応力に対しての接続信頼性耐熱性・強靭性が高いことや短時間・低温硬化性が挙げられる。エポキシ樹脂は硬くて脆い性質を有するため、機械的・熱的ストレスをより吸収させるために、各種熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に混合する技術が提案されている。例えば、ビスマレイミド化合物とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)や、液状エポキシ樹脂硬化剤ポリエーテル系化合物を含有する液状エポキシ樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、これらに開示された樹脂組成物は、経時で高粘度化、ゲル化するなど保存安定性が不十分である課題があった。一方で、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂、多価フェノール系のエポキシ樹脂硬化剤およびポリエーテルスルホンを含有する樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および高沸点溶媒を含有し、25℃の溶液粘度が500センチポイズ以下であるアンダーフィル剤が提案されている(例えば、特許文献4参照)。これらの材料は、トリグライムなどの高沸点溶媒に溶解させるものであり、これをアンダーフィル剤として用いた場合、接合後に高沸点溶媒の飛散によりボイドが発生して信頼性が低下したり、経時により高粘度化するなど、実用的ではなかった。

先行技術

0003

特開2003−221443号公報(特許請求の範囲)
特開2008−81686号公報(特許請求の範囲)
特開2001−72833号公報(特許請求の範囲)
特開2000−154250号公報(特許請求の範囲)

発明が解決しようとする課題

0004

このように、従来技術では保存安定性と粘度特性両立したアンダーフィル剤は得られていなかった。本発明は、上記課題を解決すべく、保存安定性と粘度特性に優れたアンダーフィル剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、(b)エポキシ化合物を含有し、(c)溶剤含有量が1重量%以下であることを特徴とするアンダーフィル剤である。

発明の効果

0006

本発明によれば、優れた保存安定性と粘度特性を有するアンダーフィル剤を得ることができる。

図面の簡単な説明

0007

実施例7のアンダーフィル剤のDSC曲線

0008

本発明のアンダーフィル剤は(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、(b)エポキシ化合物を含有し、(c)溶剤の含有量が1重量%以下であることを特徴とする。実質的に無溶剤であるため、ボイドの発生を抑制し、接合後の絶縁信頼性を高めることができる。また、ポリエーテルスルホン樹脂は剛直な構造を有し、ガラス転移温度が200℃以上と非常に高く、高温での流動性に優れる特徴を有する。ガラス転移温度の高いポリエーテルスルホン樹脂を含有することにより、得られるアンダーフィル剤の硬化後の耐熱性(ガラス転移温度)を向上させることができる。さらに、(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂は(b)エポキシ化合物と25℃、1.013×105N/m2の条件下で非相溶である。このため、無溶剤中でポリエーテルスルホン樹脂はエポキシ化合物に溶解せず、粒子としてエポキシ化合物中に分散している。このような分散状態を有することで、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物が互いに凝集することなく流動するため、低粘度特性を有する。したがって、本発明のアンダーフィル剤は基板への塗布性浸透性に優れる。また、ポリエーテルスルホン樹脂がエポキシ化合物中に分散していることにより、系内の凝集密度が低いため、経時での高粘度化やゲル化を抑制することができ、保存安定性に優れる。

0009

また、本発明のアンダーフィル剤を加熱することにより、エポキシ化合物中に分散しているポリエーテルスルホン樹脂の粒子がエポキシ化合物に溶解し、その後硬化反応する。そのため、保存中は低粘度で優れた安定性を保ちながら、加熱処理によって均一に溶解した熱硬化反応性のアンダーフィル剤として用いることができる。

0010

本発明のアンダーフィル剤において、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂は、(b)エポキシ化合物と溶解せずに粒子状に分散するために、重量平均分子量が3万以上であることが重要である。重量平均分子量が3万を下回ると、(b)エポキシ化合物に溶解し、得られるアンダーフィル剤の粘度が上昇する。また、凝集密度が増加するため、経時により高粘度化やゲル化が生じ保存安定性が低下する。また、硬化後の強靭性が低下する場合がある。硬化後の強靭性の観点からは、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量は4万以上が好ましく、5万以上がより好ましい。一方、粘度特性をより適切な範囲に調整し、浸透性をより向上させるために、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましい。ポリエーテルスルホン樹脂を2種以上含有してもよく、各樹脂の重量平均分子量がいずれも3万以上であることが好ましい。

0011

本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、NMP/H3PO4の混合溶媒を用いてポリエーテルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレン校正曲線を用いて算出した値を指す。

0012

ポリエーテルスルホン樹脂は、フェノール性水酸基アルカリ金属炭酸塩とを反応させてフェノール化合物アルカリ金属塩を生成し、これにジハロゲノジフェニルスルホンを反応させることによって得ることができる。例えば、反応系でフェノール化合物のアルカリ金属塩を合成し、またはフェノール化合物のアルカリ金属塩を予め合成しておいて、ジハロゲノジフェニルスルホンを有機溶剤中で反応させた後、ジクロロメタンを用いて末端停止反応を行う技術が知られている。例えば、特開昭53−12991号公報、特開昭53—16098号公報には、4,4’−ヒドロキシジフェニルスルホンと、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン無水炭酸カリウムを用いて、芳香族ポリエーテルスルホンを製造し、反応終了後クロロメタンを吹き込む技術が開示されている。

0013

本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるジハロゲノジフェニルスルホンとしては、例えば、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフニスホン、4−クロロ−4’−フルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジブロモジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−クロロベンゼンスルホニルベンゼン、ビス(4’−クロロベンゼンスルホニル)エーテル、1,3−ビス(4’−クロロベンゼンスルホニル)ベンゼン、ビス(3’−クロロベンゼンスルホニル)エーテル、1,2−ビス(4’−クロロベンゼンスルホニル)ベンゼン、ビス(2’−クロロベンゼンスルホニル)エーテル、4,4’−ビス(4−クロロフェニルスルホニルジフェニルなどが挙げられる。

0014

本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるフェノール化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4,4’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニルフルオレン、α,α,α−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、2,2’−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4’−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,4−ビス(4’−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4’−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4’−ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4’−ヒドロキシベンゼンスルホニル)ベンゼンなどの2価のフェノール化合物や、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、o−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、o−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、o−n−プロピルフェノール、o−イソプロピルフェノール、m−n−プロピルフェノール、m−イソプロピルフェノール、p−n−プロピルフェノール、p−イソプロピルフェノール、o−n−ブチルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、o−tert−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、m−sec−ブチルフェノール、m−tert−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,6−トリメチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノール、o−ベンジルフェノール、m−ベンジルフェノール、p−ベンジルフェノール、o−ブトキシフェノール、m−ブトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、6−tert−ブチル−p−キシレノール、2−tert−ブチル−p−キシレノール、2−tert−ブチル−p−クレゾール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、4,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシメチルフェノール、2,4−ジメトキシフェノール、2,6−ジメトキシフェノール、バニリンクミルフェノールなどの1価のフェノール化合物などが挙げられる。

0015

ポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量を3万以上にするためには、ジハロゲノジフェニルスルホンを2価フェノール化合物に対して0.9〜1.0当量、1価のフェノール化合物については0.45〜0.5当量使用することが好ましい。

0016

本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂に使用されるアルカリ金属塩のアルカリ金属としては、リチウムナトリウムカリウムルビジウムが挙げられ、カリウムまたはナトリウムが好ましい。ジアルカリ塩を形成させるために用いられる金属化合物としては、水酸化物炭酸塩炭酸水素塩が挙げられ、水酸化物または炭酸塩が好ましい。したがって、ビスフェノール類のジアルカリ塩を形成させるためには、水酸化カリウム水酸化ナトリウム炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましく、これらを2種以上用いてもよい。これらアルカリ金属塩の量はその種類によって差があるが、ビスフェノール化合物を基準にその1倍モル以上が好ましく、2倍モル以上がより好ましい。この範囲であれば、ビスフェノールのアルカリ金属塩を十分生成させることができ、重量平均分子量3万以上の高分子量重合体を容易に得ることができる。一方、副反応を抑制する観点からは、8倍モル以下が好ましく、4倍モル以下がより好ましい。

0017

重合温度は100〜300℃の範囲が好ましい。温度を100℃以上とすることで、重量平均分子量3万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。また、300℃以下とすることで、ポリマーの副反応を抑制することができる。重合時間は2〜4時間程度が好ましい。

0019

重縮合で使用される溶媒の量は、全モノマーの重量に対して0.5倍以上が好ましく、2倍以上がより好ましい。溶媒の量を全モノマーの重量に対して0.5倍以上とすることにより、撹拌などの操作が容易となり、重縮合反応が順調に進行し易くなる。一方、20倍以下が好ましく、8倍以下がより好ましい。20倍以下とすることによって、溶媒中のモノマー濃度が高くなり重合速度が向上するため、重量平均分子量3万以上の高分子量の重合体を容易に得ることができる。

0020

重量平均分子量が3万以上のポリエーテルスルホン樹脂は、前記のように公知の技術で重合することもできるが、市販のポリエーテルスルホン樹脂の汎用グレードを用いてもよい。さらに、市販のポリエーテルスルホン樹脂にフェノール化合物と金属塩を有機溶剤中で反応させることによって、重合製造することができる。

0021

ポリエーテルスルホン樹脂の市販品としては、“スミエクセル登録商標)”3600P(重量平均分子量46100)、“スミカエクセル”4100P(重量平均分子量53250)、“スミカエクセル”4800P(重量平均分子量66700)、“スミカエクセル”5200P(重量平均分子量69700)、“スミカエクセル”5003P(重量平均分子量67250)(以上、商品名、住友化学工業(株)製)、“Ultrazon(登録商標)”E2010(重量平均分子量55400)、“Ultrazon”E2020P(重量平均分子量56700)、“Ultrazon”E3010(重量平均分子量62000)、“Ultrazon”E6020P(重量平均分子量76000)、(以上、商品名、BASFジャパン(株)製)、“GAFONE(登録商標)”3000RP(重量平均分子量62000〜64000),“GAFONE”3100RP(重量平均分子量52000〜53000),“GAFONE”3200RP(重量平均分子量45000〜47000),“GAFONE”3600RP(重量平均分子量43000)(以上、商品名、ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)製)などが挙げられる。これらのポリエーテルスルホン樹脂を2種以上含有してもよい。

0022

また、本発明において、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。5重量%以上とすることで、エポキシ樹脂が本来有するもろさや硬さを改善することができる。一方、粘度をより低減して浸透性を向上させる観点から、40重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましい。

0023

また、本発明において、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂は末端にフェノール性水酸基、フルオロ基クロロ基ブロモ基メトキシ基エトキシ基などを有してもよく、これらの基を2種以上有してもよい。これらの中でも、フェノール性水酸基を有することが望ましい。フェノール性水酸基を有することでエポキシ化合物のオキシラン環またはエポキシ化合物の反応性基と反応し、密度の高い網目構造を形成するため、得られる硬化物は、高い耐熱性と強靭性を発現する。

0024

末端のフェノール性水酸基量は、核磁気共鳴(1H−NMR)法から析出したピーク積分値を求めることによって測定することができる。樹脂中の繰り返し単位を除く末端官能基量中、フェノール性水酸基を5モル%以上含有することが好ましく、30モル%以上がより好ましい。フェノール性水酸基を5モル%以上有することにより、エポキシ化合物との親和性が向上し、硬化後の耐熱性や強靭性が向上する。一方、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。90モル%以下とすることで、室温においてエポキシ化合物中に分散し、保存安定性がより良好となる。

0025

このような末端にフェノール基を有するポリエーテルスルホン樹脂としては、“スミカエクセル”5003P、“Ultrazon”E2020P、“GAFONE”3000RP、3600RPなどが挙げられる。

0026

ポリエーテルスルホン樹脂は、フレーク状またはパウダー状のものが好ましく、パウダー状のものがより好ましい。パウダー状のポリエーテルスルホン樹脂は、ペレット状またはフレーク状の樹脂を凍結粉砕することで容易に得ることができる。パウダー状のポリエーテルスルホン樹脂の粒子径は1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。粒子径を1μm以上とすることによって、粒子同士の凝集を抑制し、より均一に分散させることができる。一方、100μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。100μm以下とすることで、比重の軽いポリエーテルスルホン樹脂の粒子とエポキシ化合物との分離を抑制し、より均一に分散することができる。

0027

本発明のアンダーフィル剤は、(b)エポキシ化合物を含有する。エポキシ樹脂は、他の化合物との熱反応性が良好であり、硬化後の接着強度が高く、熱収縮の少ない成型物を与えることができる。

0028

本発明における(b)エポキシ化合物の好ましい態様の一つとして、分子内に窒素原子を有するグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。このようなエポキシ化合物は、分子内窒素原子の作用により硬化反応を短縮することができる。グリシジルアミン型のエポキシ化合物は1級または2級アミン化合物活性水素エピクロルヒドリンと反応させてグリシジル基置換することで合成される。その中でも、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されるエポキシ化合物を含有することが好ましい。これら芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ化合物は、硬化後は高いガラス転移温度を有することから、硬化物の耐熱性を高くすることができる。これらを2種以上含有してもよい。

0029

0030

上記一般式(1)〜(3)中、R1〜R17は水素原子ハロゲン原子炭素数1〜6のアルキル基アルコキシ基フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式(3)中、X1は直接結合エーテル基チオエーテル基、SO2基、イソプロピレン基または下記一般式(4)または(5)で表される基を示す。

0031

0032

上記一般式(4)〜(5)中、R18〜R23は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。上記一般式中X2およびX3は直接結合、エーテル基、チオエーテル基、SO2基、イソプロピレン基または下記一般式(6)で表される基を示す。

0033

0034

上記一般式(6)中、R24〜R25は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。

0035

上記一般式(1)で表される2官能性グリシジルアミンの具体例としては、ジグリシジルアニリンジグリシジルトルイジン、ジグリシジルメトキシアニリン、ジグリシジルフェニルアニリン、ジグリシジルエチルアニリン、ジグリシジルジメチルアニリン、ジグリシジルトリフルオロメチルアニリンなどが挙げられる。市販品としては、GAN、GOT(以上、商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、非常に低い粘度を有し、硬化後の耐熱性を損なわない範囲で反応希釈剤として用いることができる。

0036

上記一般式(2)で表されるアミノフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、o−アミノクレゾール、トリフルオロメチルヒドロキシアニリン、ヒドロキシフェニルアニリン、メトキシヒドロキシアニリン、ブチルヒドロキシアニリンのトリグリシジル化物などが挙げられる。市販品としては、ELM120、ELM100(以上、商品名、住友化学工業(株)製)、“アラルダイト(登録商標)”MY0500、“アラルダイト”MY0510(以上、商品名、Vantico(株)製)、“jER(登録商標)”630(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、低粘度性を有し、かつ化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の耐熱性に優れている。

0037

上記一般式(3)で表される芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラメチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルテトラエチルジアミノジフェニルエーテル、テトラグリシジルビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、テトラグリシジルビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン、テトラグリシジルビス(トリフルオロメチル)ジアミノビフェニル、テトラグリシジルベンチジン、テトラグリシジルトリジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼンとエピクロルヒドリンの1:4の付加反応生成物などが挙げられる。市販品としては、ELM434(以上、商品名、住友化学工業(株)製)、“アラルダイト(登録商標)”MY720、“アラルダイト”MY721、“アラルダイト” MY722、“アラルダイト” MY9512、“アラルダイト” MY9612、“アラルダイト” MY9634、“アラルダイト” MY9663(以上、商品名、Vantico(株)製)、“jER(登録商標)”604(ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”430(DIC(株)製)などが挙げられる。これらのエポキシ化合物はやや高粘度であるが、保存安定性が良好であり、また化合物中のエポキシ基の密度が大きく、硬化後の架橋密度を高くすることができ、硬化後の高耐熱性や強靭性をバランスよく得ることができる。

0038

また、さらに硬化性を高めるために、ヘキサグリジシルビス(アミノヒドロキシフェニル)スルホン、ヘキサグリジシジルビス(アミノヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサグリジシジルビス(アミノヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどの6官能のエポキシ化合物などを含有してもよい。

0039

本発明のアンダーフィル剤は、低粘度性と硬化後の耐熱性をより高いレベルで両立するため、一般式(1)で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中25〜50重量%含有することが好ましく、一般式(2)で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中20〜40重量%含有することが好ましい。さらに、耐熱性をより大きく向上させる点から、一般式(3)で表されるエポキシ化合物を全エポキシ化合物中20〜40重量%含有することが好ましい。低粘度性と硬化後の耐熱性をより高いレベルで両立する点からは、(1)〜(3)で表されるエポキシ化合物を全て含有することが好ましい。

0040

また、これらの一般式(1)〜(3)で表されるエポキシ化合物に加えて、他のエポキシ化合物を含有することもできる。このようなエポキシ化合物のうち、1官能性エポキシ化合物としては、1,2−エポキシペンタン(商品名、東京化成工業(株)製)、YED111N、YED122(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、エポライトM1230(以上、商品名、共栄社化学(株)製)などが挙げられる。2官能性エポキシ化合物としては、EX−214L、EX−212L、EX−216L、EX−850L(以上、商品名、ナガセケムテックス(株)製)、エポライト40E、エポライト100E、200E、エポライト400E、エポライト200P、エポライト400P、エポライト3002、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト70P、エポライト1500NP、エポライト1600(以上、品名、共栄社化学(株)製)、リカレジンDME−100(商品名、新日本理化(株)製)、YED216、YED216M(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“jER(登録商標)”807、“jER”828、“jER”1002、“jER”1750、“jER”1007、YX−8100−BH30、E1256、E4250、E4275(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン(登録商標)”EXA−9583、HP4032(以上、商品名、DIC(株)製)、NC3000、NC6000(以上、商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。3官能性エポキシ化合物としては、“デナコール(登録商標)”EX−321L(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、VG3101(商品名、三井化学(株)製)、“テピック(登録商標)”S、“テピック”G、“テピック”P(以上、商品名、日産化学工業(株)製)などが挙げられる。4官能性以上のエポキシ化合物としては、PB3600、PB4700(商品名、ダイセル化学工業(株)製)、エポトート(登録商標)”YH−434L(以上、商品名、東都化成(株)製)、EPPN502H(商品名、日本化薬(株)製)、“エピクロン(登録商標)”N695、HP7200(以上、商品名、DIC(株)製)、“jER(登録商標)”1032(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)などが挙げられる。これらのエポキシ化合物を2種以上含有してもよい。

0041

本発明における(b)エポキシ化合物の好ましい態様の他の一つとして、SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物と、SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有することが挙げられる。本発明では(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と、上記のエポキシ樹脂を用いることによって、硬化後の強靭性と耐熱性を向上させることができる。

0042

SP値(溶解性パラメーター値)の求め方は各種あるが、本発明においては、文献「ポリマー・エンジニアリングアンドサイエンス(R.F.Fedors,Polymer.Eng.,14,(2)147−154(1974)」に記載された方法により求める。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団蒸発エネルギーモル体積のデータより次式にて計算する。

0043

0044

上記式において、Δeiは原子または基に帰属する25℃における蒸発エネルギー、Δviは25℃におけるモル体積を示し、分子中のi個の原子および基に与えられた一定の数値である。代表的な原子および基のΔeiおよびΔviは、前記文献に記載された値を用いる。

0045

強靭性を向上させるための一つの方法として、硬化後の樹脂組成物が海島構造を有することが知られている。SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物は、本発明における(a)成分の分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂と相溶性が高く、硬化後にエポキシ化合物とポリエーテルスルホン樹脂とが均一な相を形成しやすい。一方で、SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物は、本発明の(a)成分の分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂との相溶性が低く、硬化後にエポキシ化合物とポリエーテルスルホン樹脂が相分離構造を形成しやすい。このため硬化後にポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物間で相分離構造が形成されやすく、硬化後の強靭性を向上させることができる。さらに、前述のSP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物は、耐熱性を向上させることができ、前述のSP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物は、容易に低粘度特性を向上させることができる。以上のことから、これらのエポキシ化合物をそれぞれ一種以上含有することにより、硬化後の強靭性と耐熱性を向上させることができ、また、より容易に低粘度特性を得ることができる。

0046

SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物としては、2官能型脂肪族あるいは脂環式グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、EX−212L(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3))1/2)、EX−214L(SP値=8.28(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)、EX−216L(SP値=7.93(cal/cm3)1/2=1.62×104(J/m3)1/2)、EX−850L(SP値=8.42(cal/cm3)1/2=1.72×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、ナガセケムテックス(株)製)、“エピクロン(登録商標)”705(SP値=8.10(cal/cm3)1/2=1.66×104(J/m3)1/2)、“エピクロン”707(SP値=7.98(cal/cm3)1/2=1.63×104(J/m3)1/2)、“エピクロン”720(SP値=8.45(cal/cm3)1/2=1.73×104(J/m3)1/2)、“エピクロン”726(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)、EXA−4880(SP値=8.35(cal/cm3)1/2=1.71×104(J/m3)1/2)、EXA−4882(SP値=7.98(cal/cm3)1/2=1.63×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、DIC(株)製)、エポライト40E(SP値=8.33(cal/cm3)1/2=1.70×104(J/m3)1/2)、エポライト100E(SP値=8.42(cal/cm3)1/2=1.72×104(J/m3)1/2)、エポライト200E(SP値=8.50(cal/cm3)1/2=1.74×104(J/m3)1/2)、エポライト400E(SP値=8.58(cal/cm3)1/2=1.76×104(J/m3)1/2)、エポライト70P(SP値=8.13(cal/cm3)1/2=1.66×104(J/m3)1/2)、エポライト200P(SP値=8.10(cal/cm3)1/2=1.66×104(J/m3)1/2)、エポライト400P(SP値=7.98(cal/cm3)1/2=1.63×104(J/m3)1/2)、エポライト1500NP(SP値=8.45(cal/cm3)1/2=1.73×104(J/m3)1/2)、エポライト1600(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、共栄社化学(株)製)、リカレジンDME−100(SP値=7.93(cal/cm3)1/2=1.62×104(J/m3)1/2)、(商品名、新日本理化(株)製)、YED216(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)、YED216D(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)、YED216M(SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0047

SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物としては、低粘度性を有する観点から2官能型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐熱性の観点からは、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

0048

2官能型のビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、“エピクロン(登録商標)”830(SP値=11.47(cal/cm3)1/2=2.35×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、DIC(株)製)、RE−303S(SP値=11.47(cal/cm3)1/2=2.35×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、日本化薬(株)製)、“jER(登録商標)”806(SP値=11.50(cal/cm3)1/2=2.35×104(J/m3)1/2)、“jER”807(SP値=11.50(cal/cm3)1/2=2.35×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、2官能型のビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、840(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)、850(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)、860(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)((以上、商品名、DIC(株)製)、RE−310S(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、日本化薬(株)製)、“jER”827(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)、“jER”828(SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2)、“jER”834(SP値=12.35(cal/cm3)1/2=2.53×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”N−540(SP値=11.26(cal/cm3)1/2=2.30×104(J/m3)1/2)、N−740、N−770(いずれもSP値=11.30(cal/cm3)1/2=2.30×104(J/m3)1/2)、(以上、商品名、DIC(株)製)、EPPN−201(SP値=11.26(cal/cm3)1/2=2.30×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、日本化薬(株)製)、“jER”152、154(いずれもSP値=11.30(cal/cm3)1/2=2.30×104(J/m3)1/2)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”N−660、N−665、N−670、N−680、N−690(いずれもSP値=10.28(cal/cm3)1/2=2.10×104(J/m3)1/2)(以上、商品名、DIC(株)製)、EOCN−1020(SP値=10.40(cal/cm3)1/2=2.13×104(J/m3)1/2)、EOCN−102S(SP値=10.44(cal/cm3)1/2=2.14×104(J/m3)1/2)、EOCN−103S(SP値=10.48(cal/cm3)1/2=2.14×104(J/m3)1/2)、EOCN−104S(SP値=10.52(cal/cm3)1/2=2.15×104(J/m3)1/2)、(以上、商品名、日本化薬(株)製)、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、“エピクロン”HP4700、EXA4710、HP4770(いずれもSP値=10.09(cal/cm3)1/2=2.06×104(J/m3)1/2)、(以上、商品名、DIC(株)製)、ビフェニル型エポキシ樹脂としては“jER”YX4000(SP値=9.89(cal/cm3)1/2=2.02×104(J/m3)1/2)、YL6121H(SP値=11.44(cal/cm3)1/2=2.34×104(J/m3)1/2)、(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、NC3000、NC3000H(いずれもSP値=11.23(cal/cm3)1/2=2.30×104(J/m3)1/2)、(以上、商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0049

さらに、(b)エポキシ化合物に加えて、オキセタン化合物を含有することができる。オキセタン化合物を含有することで、熱安定性が向上するため、硬化後の耐熱性を向上させることができる。このようなオキセタン化合物のうち、1官能性オキセタン化合物としては、エタコール(登録商標)”EHO、“エタナコール”OXMA、(以上、商品名、宇部興産(株)製)、OXT−101、OXT−211、OXT−212、OXT−610(以上、商品名、東亜合成(株)製)、3−エチル−3−(シクロヘキシロキシメチルオキセタンが挙げられ、2官能性オキセタン化合物としては、“エタナコール“OXBP、“エタナコール”OXTP、“エタナコール”OXIPA(以上、商品名、宇部興産(株)製)、OXT−121、OXT−221(以上、商品名、東亜合成(株)製)、3つ以上のオキセタニル基を有する化合物としては、オキセタンフェノール樹脂や、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン化合物が挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0050

本発明のアンダーフィル剤は、粘度を調節したり、塗布性を向上する目的で、(c)溶剤を1重量%以下含有することもできる。溶剤含有量を1重量%以下とすることで、熱処理時の溶媒飛散によるボイドの発生を抑制することができ、またポリエーテルスルホン樹脂の粒子を凝集させることなく保存安定性を良好にすることができる。

0051

溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤アセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の1,4−ジオキサンテトラヒドロフランジグライムグリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブエチルセロソルブプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールメチルエチルエーテル芳香族炭化水素系溶剤のベンゼン、キシレン、トルエン、その他ベンジルアルコールプロパノール、N−メチルピロリドンγ−ブチロラクトン酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。特に大気圧沸点が120℃以下であるものを用いると、低温、短時間で脱溶媒できるため好ましい。

0052

本発明のアンダーフィル剤は、(d)シリカチタニアジルコニア窒化ケイ素アルミナセリアタルクおよび炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子を含有することにより、熱伝導性を付与したり、硬化後の熱線膨張係数を低減することができる。熱伝導性を付与する場合は、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア複合粒子が好ましい。さらに、無機微粒子とマトリックス樹脂の界面を強固に結合するために、無機微粒子表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤脂肪酸リン酸エステルなどで処理したものや、ロジン処理、酸性処理塩基性処理を施したものも好適に用いられる。シランカップリング剤はエポキシ化合物との親和性を高めるため好ましく、特にエポキシ基を有するシランカップリング剤は、強靭性を高める点から好ましく用いられる。シランカップリング剤の好ましい例としては、γ−グリシドキシトリメトトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。

0053

これら(d)無機微粒子の含有量は、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と(b)成分のエポキシ化合物との総量100重量部に対して10〜5000重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が10重量部以上であることで、熱伝導性を向上させたり、熱線膨張係数をより低減したりすることができ、5000重量部以下とすることでアンダーフィル剤の粘度上昇を防ぐことができる。より好ましくは20重量部以上500重量部以下である。

0054

また、無機微粒子の平均粒子径は5nm〜30μmが好ましく、さらに好ましくは5nm〜10μmである。ここで、本発明における平均粒子径は、超薄切片法を用いて調製した厚さ20μmのコーティング被膜の断面を、透過型電子顕微鏡日立製作所(株)製、H−7100FA型)を用いて、加速電圧100kVの条件にて観察倍率200000倍で観察し、得られた像から個々の粒子単一の粒子径を測定し、それらの数平均値とする。測定に用いる粒子の個数は数百から数千個である。平均粒子径が5nm以上であることで、適度な粘性を付与すると同時に安定した粒子分散性を得ることができ、30μm以下とすることで、低粘度特性を向上させ、無機微粒子の沈降を防ぐことができる。

0055

本発明のアンダーフィル剤は、(e)ポリイミドポリアミドポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルポリフェニレンエーテルポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機微粒子を含有することができる。これらの有機微粒子を含有することにより、耐熱性や低吸湿性を付与することができる。

0056

これら(e)有機微粒子の含有量は、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と(b)成分のエポキシ化合物との総量100重量部に対して5〜5000重量部が好ましい。有機微粒子の含有量が5重量部以上であることで、耐熱性や低吸湿性をより容易に付与することができ、5000重量部以下とすることで樹脂組成物の粘度上昇を防ぐことができる。

0057

また、有機微粒子の平均粒子径は5nm〜10μmが好ましく、さらに好ましくは5nm〜5μmである。有機微粒子の平均粒子径の測定方法は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

0058

その他にフェノキシ樹脂ポリウレタンポリプロピレンアクリロニトリルブタジエン共重合体(NBR)、スチレン−ブタジエン共重合体、(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンメタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などを含有してもよい。

0059

本発明のアンダーフィル剤は、さらに硬化剤や硬化促進剤を含有することができる。ここで、硬化剤とは、単独で硬化する作用を有するものをいい、硬化促進剤とは、硬化剤とともに用いて反応を促進する作用を有するものをいう。本発明のアンダーフィル剤に用いることのできる硬化剤または硬化促進剤としては、脂肪族ポリアミン脂環式ポリアミン芳香族ポリアミン酸無水物、フェノール樹脂、ジシアンジアミドとその誘導体イミダゾール類とその誘導体、アミン誘導体ホルムアルデヒド縮合体尿素ホルムアルデヒドメラミンホルムアルデヒド)、3級アミン化合物、有機金属錯体ポリチオール類オニウム塩類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。

0060

具体的には、脂肪族ポリアミンとしては、ジエチルトリアミントリエチレンテトラミンキシレンジアミンなど、脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミメチルシクロヘキサンノルボルネンジアミンなど、芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミンジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシベンゼンなどのフェノキシ系ジアミンなどが挙げられる。また、酸無水物としては、無水こはく酸イタコン酸無水物、無水フタール酸ピロメリット酸二無水物ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ビフェニルテトラカルボン酸二無水物メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサハイドロフタル酸無水物、メチルテトラハイドロフタル酸無水物、“アデカハードナー(登録商標)”EH−3326、“アデカハードナー”EH−703、“アデカハードナー”EH−705A(以上、商品名、旭電化工業(株)製)、“エピクロン”B−570、“エピクロン”B−650(以上、商品名、大日本インキ化学(株)製)、“リカシッド(登録商標)”MH−700(商品名、新日本理化(株)製)などが挙げられる。フェノール樹脂としては、各種フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂、MEH−7500、MEH−7800、MEH−7851、MEH−8000H(以上、商品名、明和化成(株)製)などが挙げられる。ジシアンジアミドとその誘導体としては、DICY7、DICY15、DICY50(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“アミキュア(登録商標)”AH−154、“アミキュア”AH−162(以上、商品名、味の素ファインテクノ(株)製)などが挙げられる。イミダゾール類とその誘導体としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトや、IS−1000、IS−1000D、IM−1000、SP−1000、IA−100A、IA−100P、IA−100F(以上、商品名、日鉱マテリアルズ(株)製)などのイミダゾールシランなどが挙げられる。アミン誘導体とホルムアルデヒドの縮合体(尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド)としては、4−クロロ−フェニル−N,N−ジメチル尿素、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(DCMU)などが挙げられる。3級アミン化合物としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5(DBN)およびその塩が挙げられ、具体的には、U−CATSA1(DBU−フェノール塩)、U−CAT SA102(DBU−オクチル酸塩)、U−CATSA603(DBU−蟻酸塩)、U−CAT SA810(DBU−オルソフタル酸塩)、U−CATSA841(DBU−フェノールノボラック樹脂塩)、U−CAT SA881(DBN−フェノールノボラック樹脂塩)(以上、商品名、サンアプロ(株)製)などが挙げられる。有機金属錯体としては、トリフェニルホスフィントリフェニルホスホニウムトリフェニルボレートなど、ポリチオール類としては、脂肪族ポリチオエーテル、脂肪族ポリチオエステル芳香族環含有ポリチオエーテルなどが挙げられる。オニウム塩類としては、スルホニウムヨードニウムなどのオニウム塩が挙げられ、オニウム塩型のジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェートトリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート、サイラキュアーUVI−6992、サイラキュアーUVI−6974(以上、商品名、ダウケミカル日本(株)製)、アデカオプトマーSP150、アデカオプトマーSP170(以上、商品名、旭電化工業(株)製)、サンエイドSI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−150L(以上、商品名、三新化学工業(株)製)などが挙げられる。

0061

その他に、エポキシ化合物に混合した状態で長時間保存でき、熱・光・圧力・湿気などの刺激を与えると硬化反応を開始する潜在性硬化剤の例としては、加熱硬化型潜在性硬化剤マイクロカプセル型潜在性硬化剤アミンアダクト型潜在性硬化剤などが挙げられる。加熱硬化型潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(DCMU)が挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、コア芯物質)/シェルカプセル膜)構造を有する硬化剤である。コアとしては、種々のイミダゾール化合物やトリフェニルホスフィンなど、シェルとしては、有機ポリマー無機化合物などが挙げられる。具体的には、“ノバキュア(登録商標)”HX−3941HP、“ノバキュア”HXA3922HP、“ノバキュア”HXA3932HP、“ノバキュア”HXA3042HP(以上商品名、旭化成ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。

0062

アミンアダクト型潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物、3級アミノ基含有化合物またはヒドラジド化合物をエポキシ化合物やイソシアネート化合物などと反応させて高分子量化したものを微粉砕化したものであり、常温での溶解度が低く、潜在性を示す。具体的には、“アミキュア”PN−23、“アミキュア”PN−40、“アミキュア”MY−24、“アミキュア”MY−H(以上、商品名、味の素ファインテクノ(株)製)、“フジキュア(登録商標)”FXR−1030(商品名、富士化成(株)製)、“アミキュア”VDH、“アミキュア”UDH(以上、商品名、味の素ファインテクノ(株)製)などが挙げられる。

0063

本発明においては、アンダーフィル剤への硬化性が良好な点から、芳香族ポリアミンと、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好ましく、さらに保存安定性と分散性が良好な点から芳香族ポリアミンがより好ましい。このような芳香族ポリアミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,5−トルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−ジフェニルメタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメチル−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロ−ジフェニルメタン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロ−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメチル−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチル−ジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス(p−(m−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(p−(p−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、3,3’−ビス(p−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’−ビス(p−アミノフェノキシ)フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス(m−アミノフェノキシ)ビフェニル、m−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、p−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、m−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、p−ビス(p−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、p−ビス(m−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、ビス(p−(p−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼンなどが挙げられる。この中でも高い融点を持ち、保存安定性が良好な点から芳香族スルホン系ジアミンが好ましく用いられる。芳香族スルホン系ジアミンとしては、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられ、市販品としてはセイカキュアS(商品名、セイカ(株)製)が挙げられる。

0064

フェノキシ系ジアミンは、エーテル結合を有し、湿度の影響によるTg低下を防止し、硬化後の耐湿性を向上させることができる。さらに、下記一般式(7)で表されるフェノキシ系ジアミンは、室温および高温におけるアンダーフィル剤の粘度を大きく下げる作用を有する。

0065

0066

上記一般式(7)中、aは2〜4の整数を表す。R26〜R29は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基またはアリール基を表し、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよい。

0067

前記一般式(7)で表されるフェノキシ系ジアミンは、特に、SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物と、SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物と組み合わせて用いることが好ましく、硬化後の強靭性を向上させることができる。前記一般式(7)で表されるフェノキシ系ジアミンとしては、m−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、p−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、m−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ビス(3”−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(3”−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、ビス(p−(p−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス(m−(m−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンなどが挙げられ、市販品として、APB、APB−N、APB−NP、APB−5(以上、商品名、三井化学(株)製)、TPE−R、TPE−Q(以上、商品名、和山精化工業(株)製)、4−APB、3,4’−DAPE、3−APB、AHPB(以上、商品名、日本純良薬品(株)製)などが挙げられる。

0068

その他に本発明で好ましく用いられる硬化促進剤としては、ポリエーテルスルホン樹脂とエポキシ化合物に常温で非相溶で混合できることから、加熱硬化型潜在性硬化剤である3−フェニル−N、N−ジメチル尿素、4−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素、3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素、3−クロロ−4−メチルフェニル−N,N−ジメチル尿素などが挙げられる。

0069

本発明のアンダーフィル剤において、硬化剤の含有量は(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と(b)エポキシ化合物との総量100重量部に対して0.1〜60重量部が好ましい。硬化剤の含有量を0.1重量部以上とすることでエポキシ化合物の硬化を効果的に行い、60重量部以下とすることで硬化物の高粘度化を防ぐことができる。

0070

硬化剤の形状は、液状、固体状でも特に限定されないが、固体状の場合は、分散性や溶解性の点から粉末状が好ましい。また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いる場合、硬化剤の平均粒子径は5nm〜10μmが好ましく、さらに好ましくは5nm〜5μmである。平均粒子径の測定は、上記の無機微粒子の平均粒子径の測定方法と同様である。

0071

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、例えば、エチニル基ビニル基メチロール基、メトキシメチロール基などを有する化合物や、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。さらに、無水マレイン酸エチニルフタール酸無水物、エチニルアニリンビニルアニリンなどのように熱架橋基とエポキシ化合物の硬化機能を有する化合物を含有してもよい。

0072

そのほか、本発明のアンダーフィル剤は、ノニオン性カチオン性アニオン性界面活性剤多価カルボン酸などの湿潤剤両親性物質、高立体障害置換基を有する樹脂などを含有してもよい。また、必要に応じて、安定化剤分散剤沈降防止剤可塑剤酸化防止剤などを含有してもよい。

0073

一般的にアンダーフィル剤として使用する場合、基板温度である70〜120℃の温度範囲内で、粘度の最低値が1.0×102Pa・s以下であると、半導体素子と基板の隙間に速やかに充填することができる。このため、本発明のアンダーフィル剤は、動的粘弾性測定(昇温速度2℃/分)により得られる粘弾性温度曲線において、粘度の最低値η*が1.0×102Pa・s以下であり、かつ粘度の最低値を示す温度が70〜120℃であることが好ましい。さらに好ましくは1.0×10Pa・s以下である。

0074

アンダーフィル剤の粘度は、平行円板型の測定システムを用いた動的粘弾性測定により求める。平行円板型の場合、両円板の間に試料を満たし、一方の円板を一定の周波数振動させ、その際に他方の円板に生じるトルク位相差から剛性率、粘度、tanδを求める。ここでいう粘度とは、測定によって得られる複素粘性率を示し、単位はPa・sである。本発明においては、振幅0.5deg、角周波数3s−1、周波数0.5Hz、測定温度25℃〜170℃、昇温速度2℃/分、N2ガス気流中の条件で測定する。

0075

このような粘度特性を有するアンダーフィル剤を得るためには、(a)成分のポリエーテル樹脂の含有量を40重量%以下にすることが好ましく、30重量%以下がより好ましく、20重量%以下がより好ましい。また、反応希釈剤として、低粘度性を有するエポキシ化合物、例えば前記一般式(1)で表されるエポキシ化合物を用いることが好ましい。低粘度性を有するエポキシ化合物は、25℃、1.013×105N/m2における粘度が200mPa・s未満であることが好ましい。25℃、1.013×105N/m2における粘度が200mPa・s未満のエポキシ化合物の具体例としては、YED216M,YED216D,YED111N、YED122N(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、商品名、共栄社化学(株)製)、EX−214L、EX−212L、EX−216L、EX−850L(以上、商品名、ナガセケムテックス(株)製)、“エピクロン(登録商標)”EXA−4880、“エピクロン”520、“エピクロン”703、“エピクロン”705、“エピクロン”725、“エピクロン”727、(以上、商品名、DIC(株)製)や、前記一般式(1)で表されるエポキシ化合物が挙げられる。この中でも具体的にはGAN、GOT(以上、商品名、日本化薬(株)製)が好ましい。また、ヒドロキシメチルオキセタン、エチルオキセタンメタノール、メチルオキセタンメタノールなどの1価のオキセタン化合物を含有することによっても粘度を低下させることができる。

0076

アンダーフィル剤の粘度を上記範囲に調整するその他の手法としては、硬化剤として前記一般式(7)で表されるフェノキシ系ジアミンを用いる方法が挙げられ、室温から高温にかけて粘度を大きく下げることができる。

0077

アンダーフィル剤の反応開始温度を70℃付近にするためには、硬化剤として脂肪族系ポリアミンや2級アミンなどのアミン類、イミダゾール類が好適に用いられる。また反応開始温度を70〜120℃付近にするためには、2級アミン、3級アミン、芳香族系アミン、マイクロカプセル型潜在性硬化剤が好適に用いられる。さらに120℃を越えて硬化反応を開始させたい場合は、DCMU、DCMU型潜在性硬化剤、DICY(ジシアンジアミド)、DICY型潜在性硬化剤などが好適に用いられる。また、硬化剤を2種以上含有したり、硬化促進剤と組み合わせることにより、硬化速度を調節してもよい。

0078

本発明のアンダーフィル剤は、硬化後の耐熱性の指標として、硬化後のガラス転移温度が100℃以上であることが好ましく、150℃以上がより好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がより好ましい。かかるガラス転移温度は、(a)重量平均分子量3万以上のポリエーテルスルホン樹脂の高いガラス転移温度や、エポキシ化合物のガラス転移温度に起因する。

0079

本発明のアンダーフィル剤の硬化後の破壊靭性値K1cは1.5MPa・m1/2以上であることが好ましく、さらに好ましくは2.0MPa・m1/2以上である。破壊靭性値K1cが1.5MPa・m1/2以上であれば、本発明のアンダーフィル剤の硬化後の半導体素子と基板間の接続信頼性や耐熱衝撃性を高めることができる。

0080

破壊靭性値の測定・算出方法は、ASTMD5045−93[プラスチック材料平面歪破壊靭性及び歪みエネルギー解放率](=ISO13586)により規定されている。本発明においては、厚み6mm×幅12mm×長さ52.8mmの試験片予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機(エーアンドデイ(株)製)を用いて、試験温度23℃、クロスヘッド速度10mm/分、エッジスパン間隔48mmで3点曲げ試験を行い、最大破壊荷重から破壊靭性値K1cを求める。K1cの値を求める式は次の式で表され、単位はMPa・m1/2である。
K1c=PmaxSf(a/W)/BW3/2
ただし、Pmaxは最大破壊荷重[kN]、Sはスパン間距離(治具ローラー間距離)[cm]、aはき裂長さ[cm]、Wは試験片幅[cm]、Bは試験片厚さ[cm]である。またf(a/W)は、a/W=X、S/W=4.0とし、f(X)は次の式で求められる。

0081

0082

このような破壊靭性値を有するアンダーフィル剤を得るためには、例えば、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂の重量平均分子量が3万以上であることが好ましい。より好ましくは5万以上である。さらに、ガラス転移温度を高くし、耐熱性と強靭性をより高いレベルで両立するためには、グリシジルアミン型エポキシ化合物、特に芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ化合物が好適である。このような芳香族系グリシジルアミン型エポキシ化合物は下記一般式(2)または(3)で表される化合物が挙げられる。具体例としては、“jER”604、“jER”630(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)などが挙げられる。その他にビスフェノール構造を有するエポキシ化合物やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類グリシジルエーテル型のエポキシ化合物、ナフタレン含有型エポキシ化合物を含有することによっても、破壊靭性値を高くすることができる。特にビスフェノール骨格は強靭性を付与するため好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物の具体例としては、“jER”807、“jER”828(以上、商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、エポライト3002(商品名、共栄社化学(株)製)などが挙げられる。

0083

また、強靭性と低粘度特性をより高いレベルで両立するためには、(b)成分のエポキシ化合物が、SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物と、SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物とをそれぞれ一種以上含有し、硬化剤として、前記一般式(7)で表されるフェノキシ系ジアミンを含有することが好適である。

0084

本発明のアンダーフィル剤は、例えば、(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と(b)成分のエポキシ化合物を混合し、非相溶状態で分散させることで得ることができる。分散方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、超音波分散、ボールミルロールミルニーダークレアミックスホモジナイザーメディア分散機などの方法を挙げることができる。(a)成分の撹拌は、40℃以下で行うことが好ましく、25℃以下がより好ましい。

0085

(b)エポキシ化合物には液状と固体状の2種類があり、固体状のエポキシ化合物の場合は、液状のエポキシ化合物にあらかじめ溶解させてもよい。この場合、室温から150℃、好ましくは30℃〜100℃の温度範囲で熱溶解させることが好ましい。

0086

(b)以外のエポキシ成分有機/無機微粒子、硬化剤、硬化促進剤などを含有する場合は、前記の(a)成分のポリエーテルスルホン樹脂と(b)成分のエポキシ化合物を混合した後でこれらを添加し、混合することが好ましい。

0087

硬化剤および硬化促進剤の添加方法は特に限定されないが、反応性が高い硬化剤および硬化促進剤は常温で樹脂組成物に分散・溶解させてもよいし、反応性が低い硬化剤および硬化促進剤は樹脂組成物に熱溶解させてもよい。熱溶解する場合、30℃〜180℃の温度範囲で、0.5時間〜8時間撹拌することが好ましく、より好ましくは50℃〜80℃の範囲で1時間〜2時間である。

0088

また、硬化剤および硬化促進剤の添加順序は特に限定されないが、反応性が高い硬化剤および硬化促進剤は保存安定性を考慮して最後に添加することが好ましい。一方、反応性が低い硬化剤および硬化促進剤はあらかじめエポキシ化合物に添加し、溶解させて用いてもよい。

0089

無機微粒子または有機微粒子を含有する場合、分散方法は特に限定されないが、特に分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。

0090

無機微粒子の分散性を向上させるために、例えば、分散剤や界面活性剤、溶剤を添加してもよい。分散剤の例としては、リン酸カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられる。特に、無機微粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸化合物が好ましく用いられる。

0091

本発明のアンダーフィル剤は、半導体素子と基板を接合するための接着剤(アンダーフィル剤)として好適に用いられる。その他にも、本発明のアンダーフィル剤を硬化して得られる膜を、半導体素子の保護膜、高密度実装多層配線層間絶縁膜ビルドアッププリント配線板用の層間絶縁膜、回路基板配線保護絶縁膜などの用途に用いることもできる。

0092

本発明のアンダーフィル剤の充填方法としては、半導体素子と基板の空隙にアンダーフィル剤を滴下する方法などが一般的であり、その他ディスペンサー法印刷法で塗布する方法が挙げられる。また塗布後のアンダーフィル剤の充填速度は好ましくは0.5cm/分以上、より好ましくは1.0cm/分以上である。

0093

本発明のアンダーフィル剤は、加熱処理によりポリエーテルスルホン樹脂がエポキシ化合物に溶解し、その後硬化反応を開始する。本発明のアンダーフィル剤の溶解条件は、50℃〜250℃の温度範囲で1分間〜3時間が好ましい。50℃を下回ると溶解させることが困難になる場合がある。エポキシ化合物の硬化反応性を考慮すると50℃〜160℃の温度範囲で溶解させることがより好ましい。また、本発明のアンダーフィル剤を保存する際の温度は−10〜25℃の範囲が好ましく、より好ましくは9℃以下、さらに好ましくは5℃以下である。

0094

本発明のアンダーフィル剤は、ポリエーテルスルホン樹脂をエポキシ化合物に溶解してから塗布しても、ポリエーテルスルホン樹脂が粒子状でエポキシ化合物に分散している溶液を予め設定温度にした基板上に塗布し、その後溶解しても差し支えない。一度溶解した後に徐々に硬化反応が開始するため、溶解後は0.1秒〜30分の間に塗布することが好ましい。

0095

本発明のアンダーフィル剤を半導体素子と基板の空隙に充填し、硬化させる。アンダーフィル剤の硬化条件としては、通常は室温以上250℃以下の温度で0.5分間〜10時間の処理を行うが、他の電子部品などの損傷防止およびラインタクト短縮のために、低温硬化性および短時間化が望ましい。本発明のアンダーフィル剤の硬化条件は160℃〜250℃の温度範囲で30分間〜5時間が好ましい。これ以外の硬化条件としては50〜160℃の低温から中温で1〜100時間硬化する方法や、250℃〜300℃の高温で1秒〜3時間硬化する方法も挙げられ、また予備加熱として50〜160℃の低温〜中温で1分〜1時間行ってもよい。

0096

本発明のアンダーフィル剤を用いた半導体装置において、アンダーフィル剤は半導体素子と基板間に位置する。半導体装置の好ましい製造例としては、バンプを有する基板素子を、配線基板表面と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を半導体素子と基板間の空隙に充填し、熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。その他にアンダーフィル剤を先に補給する製造例としては、まず配線基板表面にアンダーフィル剤をディスペンサー法または印刷法などで塗布し、その後バンプを有する半導体素子を基板と接合させ、接合と同時、または接合後にアンダーフィル剤を熱硬化して半導体素子と基板が固着された半導体装置を得る方法が挙げられる。

0097

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の測定、評価は以下の方法により行った。

0098

(1)ポリエーテルスルホン樹脂の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、システムコントローラーWaters 2690(ウォーターズ(株)製)を用いて、NMP(LiCl(0.05mol/L))/H3PO4(0.05mol/L)=10/1の展開溶媒を0.4mL/分の条件で用いてポリエーテルスルホン樹脂の分子量を測定し、標準ポリスチレンの校正曲線を用いて重量平均分子量(Mw)を算出した。

0099

(2)ガラス転移温度の測定
アンダーフィル剤にNMPを固形分濃度70重量%になるように加えて溶液を作製した後、スピンコート法で塗布し、次いで120℃のホットプレート(大日本スクリーン製造(株)製SKW−636)で3分間ベークし、厚さ10μm±1μmのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン(光洋サーモステム(株)製INH−21CD)に投入し、170℃の硬化温度まで80分間かけて上昇させ、170℃で120分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、キュア膜を得た。次に得られたシリコンウエハ上のキュア膜を47重量%フッ化水素酸に室温で7分間浸した後、水道水洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。

0100

上記の方法で得られたキュア膜10mgをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)を用いて、窒素流量20ml/分の条件で、昇温速度5℃/分で300℃まで昇温し、アニール処理した後、冷却し、昇温速度20℃/分で再び30℃〜300℃の温度範囲で測定を行った。dDSC/dtの極小点における温度をガラス転移温度とした。

0101

(3)末端水酸基含有率の測定
核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定法により、測定機器日本電子EX−270型(270MHz)を用いた。測定溶媒にはCDCl3、DMSOを用い必要に応じて重水(D2O)を用いた。CDCl3を用いた場合は化学シフトσ7.26PPMをリファレンスとし、DMSOを用いた場合は化学シフトσ2.5PPMをリファレンスとした。サンプルを2滴程サンプルチューブに投入しサンプルチューブの底から高さ4cm位になるように測定溶媒を投入し、重水は必要に応じて上下に振り撹拌して測定用サンプルとした。化学シフトがσ7.50〜σ6.50PPMにシフトされるポリマーユニット由来芳香族環の水素原子と末端フェノール性水酸基の検出ピーク積分強度比から末端水酸基含有率(モル%)を求めた。

0102

(4)粘度特性の測定
アンダーフィル剤を直径25mmの円板型アルミニウム製ディスポーザブルパラレルプレート二枚の間隔が0.5mmになるように二枚の平行円板の間に充填し、ついでAR−G2レオメーターティーエーインスツルメント(株)製)にて昇温速度2℃/分、角周波数3s−1(周波数は0.5Hz)の条件で、25〜170℃における粘弾性−温度曲線を測定した。

0103

(5)溶解性の評価
アンダーフィル剤をガラススクリュー管に入れ、各サンプルを23℃で6時間静置肉眼で観察し、アンダーフィル剤の溶解性を評価した。全体的に非相溶であり、均一にポリマーが分散されているものを非相溶、所々でポリマーがやや不均一に溶解され、一部凝集がみられるものを部分相溶、全体的に均一にポリマーが溶解されているものを溶解とした。

0104

(6)保存安定性の測定
アンダーフィル剤をガラスのスクリュー管に入れて、各サンプルを23℃で粘度η0を測定し2週間放置後、上記(3)の方法を用いて再度室温での粘度η1を測定し以下の式の通り増粘率(%)を算出した。粘度が変わらないものを○、30%以上増粘したものを×とした。
増粘率(%)=[(η1−η0)/(η0)]×100 。

0105

(7)硬化開始温度の測定
上記(2)に記載の方法で得られたキュア膜10mgをアルミニウムセルに入れ、シールしたものを測定用サンプルとした。示差走査熱量計DSC−50(島津製作所(株)製)を用いて、窒素流量20ml/分の条件で、昇温速度5℃/分、20℃〜300℃の温度範囲で熱量の測定を行った。得られたチャートを用いて硬化開始温度を次のようにして求めた。例えば、図1は、実施例7のアンダーフィル剤G−1のDSC曲線である。図1においてDSC曲線1は25〜140℃の温度範囲に認められる直線部分L1、立ち上がり後ピークPに到達するまでに認められる直線部分L2を有する。L1の延長線である直線2と、L2の延長線である直線3との交点4をアンダーフィル剤G−1の硬化開始温度とした。

0106

(8)破壊靭性値の測定
ASTMD5045に準じて破壊靭性値K1cの測定を行った。すなわち、アンダーフィル剤を“テフロン(登録商標)”製の鋳型流し込み、イナートオーブン(光洋サーモシステム(株)製INH−21CD)に投入し、170℃の硬化温度まで80分間かけて上昇させ、170℃で120分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が50℃以下になるまで徐冷し、硬化物を得た。得られた硬化物をオートカッター切り出し、厚み6mm×幅12mm×長さ52.8mmの試料片を得た後、さらに予備クラックを入れ、テンシロン万能試験機(エーアンドデイ(株)製)を用いて、温度23℃、クロスヘッド速度10mm/分、エッジスパン間隔48mmの条件で3点曲げ試験を行い、測定した最大破壊荷重から、破壊靭性値K1c(MPa・m1/2)の値を求めた。K1cの値を求める式は次の式で表される。
K1c=PmaxSf(a/W)/BW3/2
ただし、Pmaxは最大破壊荷重[kN]、Sはスパン間距離(治具ローラー間距離)[cm]、aはき裂長さ[cm]、W=試験片幅[cm]、B=試験片厚さ[cm]である。またf(a/W)は、a/W=X、S/W=4.0とし、f(X)は次の式で求められる。

0107

0108

(9)ボイド評価
銅回路が形成されたポリイミド基板と、該基板上に搭載された半導体素子との空隙に、アンダーフィル剤を充填し、その後170℃で1時間加熱処理して硬化させた。直径3μm以上のボイドの有無を半導体検査装置C−SAM(SONIX(株)製)を用いて調
べた。測定範囲は3mm×3mmとした。

0109

(10)平均熱線膨張係数の測定
上記(2)に記載の方法で得られたキュア膜を3mm×17mmに切り出し、熱機械分析装置SS−6100(セイコーインスツルメント(株)製)を用いて、引っ張りモード、温度範囲25〜170℃、昇温速度5℃/分、初期荷重0.5g、チャック間15mmの条件でキュア膜の伸びを測定した。得られた測定結果から下記の計算式を用いてT1〜T2℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでLT1はT1℃でのサンプル長、LT2はT2℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数=(1/LT1)[(LT2−LT1)/(T2−T1)] 。

0110

(11)SP値の算出
SP値は、文献「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(R.F.Fedors,Polymer.Eng.,14,(2)147−154(1974)」に記載された方法により求めた。すなわち、求める化合物の構造式において、原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積のデータより次式にて算出した。

0111

0112

ただし、Δeiは原子または基に帰属する25℃における蒸発エネルギー、Δviは25℃におけるモル体積を示す。代表的な原子および基のΔeiおよびΔviは、前記文献に記載された値を用いた。

0113

合成例1:ポリエーテルスルホン樹脂Aの合成(直接重合方法
窒素導入管撹拌棒温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコ乾燥窒素気流下、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン25.02g(0.1モル、和光純薬工業(株)製)と、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン28.72g(0.1モル、和光純薬工業(株)製)と、無水炭酸カリウム27.6g(0.2モル、東京化成工業(株)製)をNMP(三菱化学(株)製)440gとトルエン49g(東京化成工業(株)製)に溶解させ、溶液の温度を150℃で6時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール3Lに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を2回行った後、水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を90℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Aを得た。得られた粉体を、KBr法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが1578cm−1付近、1484cm−1、1238cm−1、1149cm−1、1103cm−1付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を算出したところ、92000であった。また末端水酸基含有率は40モル%であった。また得られた粉体を用いてDSC法を用いてガラス転移温度を測定したところ、230℃であった。

0114

合成例2:ポリエーテルスルホン樹脂Bの合成(解重合方法
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル4800P24.6g(0.11モル、住友化学工業(株)製)と、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン0.41g(0.0016モル、和光純薬工業(株)製)と、無水炭酸カリウム1.47g(0.01モル、東京化成工業(株)製)をNMP180gとトルエン20gに溶解させ、溶液の温度を150℃で5時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール3Lに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を2回行った後、水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を90℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Bを得た。得られた粉体を、KBr法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが1578cm−1付近、1484cm−1、1238cm−1、1149cm−1、1103cm−1付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を算出したところ、33000であった。また末端水酸基含有率は50モル%であった。また得られたポリマー粉体を用いてDSC法を用いてガラス転移温度を測定したところ、220℃であった。

0115

合成例3:ポリエーテルスルホン樹脂Cの合成(解重合方法)
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル5300P20g(0.086モル、住友化学工業(株)製)と、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン1.13g(0.0045モル、和光純薬工業(株)製)と、無水炭酸カリウム0.251g(0.0086モル、東京化成工業(株)製)をNMP180gとトルエン20gに溶解させ、溶液の温度を150℃で5時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール3Lに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を2回行った後、水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を90℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Cを得た。得られた粉体を、KBr法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが1578cm−1付近、1484cm−1、1238cm−1、1149cm−1、1103cm−1付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を算出したところ、20100であった。また末端水酸基含有率は50モル%であった。また得られたポリマー粉体を用いてDSC法を用いてガラス転移温度を測定したところ、210℃であった。

0116

合成例4:ポリエーテルスルホン樹脂Dの合成(解重合方法)
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコに乾燥窒素気流下、スミカエクセル4800P20g(0.086モル、住友化学工業(株)製)と、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン5.38g(0.00215モル、和光純薬工業(株)製)と、無水炭酸カリウム1.19g(0.0086モル、東京化成工業(株)製)をNMP180gとトルエン20gに溶解させ、溶液の温度を150℃で5時間反応させた。その後冷却を行い、溶液の温度が室温にまで低下したら、メタノール3Lに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらにメタノール洗浄を2回行った後、水で3回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を90℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリエーテルスルホン樹脂Dを得た。得られた粉体を、KBr法による赤外吸収スペクトルで測定したところ、ポリエーテルスルホンの構造に起因するピークが1578cm−1付近、1484cm−1、1238cm−1、1149cm−1、1103cm−1付近に検出された。このようにして得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)を算出したところ、7968であった。また末端水酸基含有率は50モル%であった。また得られたポリマー粉体を用いてDSC法を用いてガラス転移温度を測定したところ、210℃であった。

0117

合成例5:変性ポリプロピレングリコール化合物の合成
冷却管および撹拌装置付きの1Lセパラブルフラスコに、数平均分子量1100のジオール型ポリプロピレングリコール110g(0.1mol)を入れて窒素雰囲気下、80℃で撹拌しながらジブチルズラリレート0.67gを滴下した。その後、フェニルイソシアネート23.8g(0.2mol)を加えて、80℃で90分間撹拌してフェニルイソシアネートで末端封止したポリプロピレングリコールを得た。合成した液状末端フェニルイソシアネート変性ポリプロピレングリコールの構造はFT−IRと1H−NMRとGPCで確認した。数平均分子量は1340であった。

0118

合成例6:ポリイミド化合物の合成
冷却管および撹拌装置付きの1Lセパラブルフラスコに、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物411.9g(1.40mol)、ビス(3−カルボキシ−4−アミノフェニル)メタン71.58g(0.25mol)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン186g(0.75mol)をトリエチレングリコールジメチルエーテル(商品名、丸善石油化学(株)製)溶媒中で温度160℃で6時間撹拌してポリイミド溶液(固形分濃度56.5%)を得た。撹拌終了し、室温まで冷却後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過して回収し、水で3回洗浄した後、真空乾燥機を用いて80℃、20時間乾燥し、白色粉末のポリイミド化合物を得た。

0119

各実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。
ポリエーテルスルホン樹脂:
スミカエクセル5003P(商品名、住友化学工業(株)製:重量平均分子量67250、末端フェノール性水酸基含有率46モル%、ガラス転移温度230℃)
ウルトラゾーンE2020P(商品名、住友化学工業(株)製:重量平均分子量56000、末端フェノール性水酸基含有率44モル%、ガラス転移温度225℃)
スミカエクセル4800P(商品名、住友化学工業(株)製:重量平均分子量66700、末端フェノール性水酸基無し、ガラス転移温度225℃)
スミカエクセル3600P(商品名、住友化学工業(株)製:重量平均分子量46000、末端フェノール性水酸基無し、ガラス転移温度225℃)
一般式(1)で表されるエポキシ化合物:
GAN(商品名、日本化薬工業(株)製):ジグリシジルアニリン)
GOT(商品名、日本化薬工業(株)製):ジグリシジルオルソトルイジン
一般式(2)で表されるエポキシ化合物:
トリグリシジルp−アミノフェノール=“jER”630(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製:p−アミノフェノールトリグリシジルエポキシ化合物)
トリグリシジルp−アミノクレゾール=p−アミノクレゾールトリグリシジルエポキシ化合物
一般式(3)で表されるエポキシ化合物:
GDDM=“jER”604(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製:ジアミノジフェニルメタン型エポキシ化合物)
TGDDS:ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ化合物
(1)〜(3)以外のエポキシ化合物:
“jER”807(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂
YED216M(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
エポキシ化合物A=“エピクロン”850S(商品名、大日本インキ化学工業(株)製:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
エポキシ化合物B=2−t−ブチル−5−メチルフェノールと4−ヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物から誘導されるエポキシ化合物(特公平7−121979号公報、参考例1に準じて合成)
エポキシ化合物C= “jER”157S70(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):ビスフェノールA型ノボラックエポキシ化合物)
エポキシ化合物D==“jER”1032H60(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):トリスヒロキシフェニルメタン型エポキシ化合物)
SP値が2.00×104〜2.60×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物:
“jER”828(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):エポキシ当量187g/eq、SP値=12.31(cal/cm3)1/2=2.52×104(J/m3)1/2
“jER”807(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):エポキシ当量169g/eq、SP値=11.47(cal/cm3)1/2=2.35×104(J/m3)1/2
N660(商品名、DIC(株)製:クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂:エポキシ当量206g/eq、SP値=10.11(cal/cm3)1/2=2.07×104(J/m)1/2)
EXA4710(商品名、DIC(株)製:ナフタレン型固形エポキシ樹脂:エポキシ当量170g/eq、SP値=10.07(cal/cm3)1/2=2.06×104(J/m)1/2))
SP値が1.60×104〜1.80×104(J/m3)1/2であるエポキシ化合物:
エポライト400E(商品名、共栄社化学(株)製):ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量264〜290g/eq、SP値=8.58(cal/cm3)1/2=1.76×104(J/m3)1/2
YED216M(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量148g/eq、SP値=8.25(cal/cm3)1/2=1.69×104(J/m3)1/2
オキセタン化合物:
POX(略号)=OXT−211(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製):3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン
OXIPA(略号)=“エタナコール”OXIPA(商品名、宇部興産(株)製)
硬化剤および硬化促進剤:
硬化剤A:芳香族ジアミン(4,4’−ジアミノジフェニルスルホンと3,3’−ジアミノジフェニルスルホンの1対1混合物(和光純薬工業(株)製))
硬化剤A−2:APB−N:芳香族ジアミン:m−ビス(m−アミノフェノキシ)ベンゼン(三井化学(株)製))
硬化剤A−3:TPE−R:芳香族ジアミン:m−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン(和歌山精化工業(株)製))
硬化剤A−4:APB−5:芳香族ジアミン:ビス(m−(m−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン(三井化学(株)製))
硬化促進剤B:3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(東京化成工業(株)製)
硬化剤C:2E4MZ(2−エチル−4−メチルイミダゾール)(商品名、四国化成工業(株)製、非水溶性
硬化剤D:芳香族ジアミン=カヤハードA−A(商品名、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、日本化薬(株)製)
ポリエーテルスルホン以外の熱可塑性樹脂:
マレイミド化合物:下記一般式(8)で表される、b=2〜3のポリテトラメチレングリコール連結鎖を有する化合物
変性ポリプロピレングリコール化合物:合成例5で得られた化合物
ポリイミド化合物:合成例6で得られたポリイミド化合物
無機微粒子および有機微粒子:
球状シリカ微粒子A:アドマファインGRJ(商品名、アドマテックス(株)製:表面型修飾シリカ微粒子表面修飾粒子、平均粒子径0.5μm)
球状スチレン微粒子A:ガンパール(商品名、ガンツ化成(株)製、:ポリスチレン系有機微粒子、平均粒子径2.5μm)
溶剤:
溶剤A:NMP(略号)=:N−メチルピロリドン(商品名、東京化成工業(株)製、沸点202−204℃)
溶剤B:DMF(略号)=:N,N−ジメチルホルムアミド(商品名、和光純薬工業(株)製、沸点153℃)
溶剤C:トリグライム(略号)=:トリエチレングリコールジメチルエーテル(商品名、丸善石油化学(株)製、沸点216℃) 。

0120

0121

実施例1
合成例1で得られたポリエーテルスルホン樹脂A10g、GOT12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機マゼルスタークラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤A−1を得た。得られたアンダーフィル剤A−1のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。

0122

実施例2
ポリエーテルスルホン樹脂A10gに代えてスミカエクセル5003P10gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンダーフィル剤B−1を得、実施例1と同様に測定および評価した。

0123

実施例3
ポリエーテルスルホン樹脂A10gに代えてウルトラゾーンE2020P10gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンダーフィル剤C−1を得、実施例1と同様に測定および評価した。

0124

実施例4
ポリエーテルスルホン樹脂A10gに代えて合成例2で得られたポリエーテルスルホン樹脂B10gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンダーフィル剤D−1を得、実施例1と同様に測定および評価した。

0125

実施例5
ポリエーテルスルホン樹脂A10gに代えてスミカエクセル4800P10gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンダーフィル剤E−1を得、実施例1と同様に測定および評価した。

0126

実施例6
ポリエーテルスルホン樹脂A10gに代えてスミカエクセル3600P10gを用いた以外は実施例1と同様にして、アンダーフィル剤F−1を得、実施例1と同様に測定および評価した。

0127

実施例7
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−1を得た。得られたアンダーフィル剤G−1のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無、平均熱線膨張係数を、前記方法により測定および評価した。平均熱線膨張係数の測定温度範囲はT1=25℃、T2=170℃とした。

0128

実施例8
スミカエクセル5003P10gを25gに代えた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G−2を得た。得られたアンダーフィル剤G−2のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無を、前記方法により測定および評価した。

0129

実施例9
スミカエクセル5003P10gを5gに代えた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G−3を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0130

実施例10
トリグリシジルp−アミノフェノール10gに代えてトリグリシジルp−アミノクレゾール10gを用いた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G−4を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0131

実施例11
TGDDM10gに代えてTGDDS10gを用いた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G−5を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0132

実施例12
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させ、その後硬化剤Aを17g、硬化促進剤Bを1g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−6を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0133

実施例13
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、球状シリカ微粒子Aを6g加えて,30分間撹拌して混合させた後、3本ロール混練した。その後硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−7を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0134

実施例14
球状シリカ微粒子A6gを25gに代えた以外は実施例13と同様にして、アンダーフィル剤G−8を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0135

実施例15
球状シリカ微粒子A6gを60gに代えた以外は実施例13と同様にして、アンダーフィル剤G−9を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0136

実施例16
球状シリカ微粒子A6gを140gに代えた以外は実施例13と同様にして、アンダーフィル剤G−10を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0137

実施例17
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、球状スチレン微粒子Aを25g加えて、30分間撹拌して混合させた後,3本ロールで混練した。その後硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−11を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0138

実施例18
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、溶剤Aを0.5g加えてさらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−12を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0139

実施例19
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10g、OXIPA5gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−13を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0140

実施例20
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10g、POX5gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−14を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0141

実施例21
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10g、“jER”807 10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−15を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0142

実施例22
スミカエクセル5003P10g、GAN12g、トリグリシジルp−アミノフェノール10g、TGDDM10g、YED216M5gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤Aを17g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−16を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0143

実施例23
スミカエクセル5003P10g、“jER”828 10g、YED216M10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤A−2を8.85g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−17を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0144

実施例24
“jER”828 10gに代えて“jER”807 10gを用い、硬化剤A−2を8.85gから9.26gに変更した以外は実施例23と同様にして、アンダーフィル剤G−18を得た。得られたアンダーフィル剤G−18のガラス転移温度、粘度特性、溶解性、保存安定性、硬化開始温度、破壊靭性値、ボイドの有無、平均熱線膨張係数(T1=25℃、T2=60℃)を、前記方法により測定および評価した。

0145

実施例25
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコにN660 10gとYED216M10gを投入し、乾燥窒素気流下、70℃で1時間撹拌して溶解させた。さらにスミカエクセル5003P10gを添加し、遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で30分間撹拌して混合させた後、硬化剤A−2を8.48g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−19を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0146

実施例26
窒素導入管、撹拌棒、温度計を取り付けた500mLの3つ口フラスコにEXA4710 10gとYED216M10gを投入し、乾燥窒素気流下、80℃で1時間撹拌して溶解させた。さらにスミカエクセル5003P10gを添加し、遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で30分間撹拌して混合させた後、硬化剤A−2を9.24g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−20を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0147

実施例27
YED216M10gに代えてエポライト400E 10gを用い、硬化剤A−2を9.26gから6.96gに変更した以外は実施例24と同様にして、アンダーフィル剤G−21を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0148

実施例28
硬化剤A−2 9.26gに代えて硬化剤A−3 9.26gを用いた以外は実施例24と同様にして、アンダーフィル剤G−22を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0149

実施例29
硬化剤A−2 9.26gに代えて硬化剤A−4 15.10gを用いた以外は実施例24と同様にして、アンダーフィル剤G−23を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0150

実施例30
スミカエクセル5003P10g、“jER”807 10g、YED216M10gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、球状シリカ微粒子Aを4.36g加えて、30分間撹拌して混合させた後、3本ロールで混練した。硬化剤A−2を9.26g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィル剤G−24を得、実施例24と同様に測定および評価した。

0151

実施例31
硬化剤A−2 9.26gに代えて硬化剤A 7.86gを用いた以外は実施例24と同様にして、アンダーフィル剤G−25を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0152

比較例1
溶剤A0.5gを40gに代えた以外は実施例15と同様にして、アンダーフィル剤G’−1を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0153

比較例2
エポキシ化合物を用いなかった以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G’−2を得たが、固体粉体の状態であった。

0154

比較例3
スミカエクセル5003Pを用いなかった以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G’−3を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0155

比較例4
スミカエクセル5003P10gに代えてポリエーテルスルホン樹脂Cを用いた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G’−4を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0156

比較例5
スミカエクセル5003P10gに代えてポリエーテルスルホン樹脂Dを用いた以外は実施例7と同様にして、アンダーフィル剤G’−5を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0157

比較例6
エポキシ樹脂A10g、マレイミド化合物10g、球状シリカ微粒子A12gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、3本ロールで混練した。その後硬化剤Cを0.2g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルG’−6を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0158

比較例7
トリグリシジルp−アミノフェノール25g、YED216M25g、エポキシ樹脂A25g、変性ポリプロピレングリコール化合物13g、球状シリカ微粒子A154gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、3本ロールで混練した。その後硬化剤Dを48g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、最後に脱泡を行い、アンダーフィルG’−7を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0159

比較例8
スミカエクセル5003P30g、エポキシ樹脂B47g、エポキシ樹脂C23g、エポキシ樹脂D23g、球状シリカ微粒子A25gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、3本ロールで混練した。その後硬化剤Cを0.1g添加し、さらに30分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Bを100g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルG’−8を得、実施例7と同様に測定および評価した。

0160

比較例9
エポキシ樹脂D15g、ポリイミド化合物57gを遊星式撹拌脱泡機(マゼルスター(クラボウ製))を用いて25℃で60分間撹拌して混合させた後、硬化剤Cを0.3g添加し、さらに30分間撹拌して混合させた。最後に溶剤Cを44g添加し、さらに30分間撹拌して混合させ、脱泡を行い、アンダーフィルG’−9を得、実施例8と同様に測定および評価した。

0161

各実施例および比較例の組成を表1〜4に、評価結果を表5〜7に示す。

0162

0163

0164

0165

0166

0167

実施例

0168

0169

1:DSC曲線
2:L1の延長線
3:L2の延長線
4:交点
P:ピーク
L1:直線部分
L2:立ち上がり後ピークに到達するまでに認められる直線部分

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