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技術 酸素吸収性樹脂組成物

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 中尾公隆横瀬恵美子
出願日 2009年4月14日 (10年8ヶ月経過) 出願番号 2009-098024
公開日 2010年11月4日 (9年1ヶ月経過) 公開番号 2010-248333
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 多孔質無機化合物 トリクロロメラミン 光開始剤分子 金属ポルフィリン誘導体 通気性小袋 水添スチレンブタジエンゴム 臭気抑制効果 ニトロ尿素
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年11月4日)のものです。
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課題

酸化に伴い生成する臭気性有機物の発生を十分に抑制し、かつ酸素を除去する速度が速い酸素吸収性樹脂組成物を提供する。

解決手段

易酸化性熱可塑性樹脂遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、ヒドラジン誘導体尿素誘導体またはグアニジン誘導体活性白土からなる担体担持したものであることを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物とする。

概要

背景

食品、飲料、医薬品、医療品化粧品金属製品電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器包装袋内酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の鉄粉アスコルビン酸などからなる脱酸素剤を通気性小袋に詰めたものである。

近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素剤も利用されるようになってきた。フィルム状の脱酸素剤に関して、その酸素吸収性組成物およびフィルム構成について多くの提案がなされている。樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などの脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている(特許文献1)。また、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と遷移金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている(特許文献2、3)。さらに、有機物からなる脱酸素剤が酸化に伴い発生する臭気を抑制するために、ゼオライトなどの吸着剤を酸素吸収性組成物に含有させることや、吸着剤を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすること、あるいは中和剤としての塩基を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすることが提案されている(特許文献4〜6)。

また、異臭の原因となるアルデヒド系ガス除去剤としては、主に煙草臭の消臭、シックハウス症候群対策を目的として、アミン化合物ヒドラジド化合物ヒドラジン誘導体無機物担持させたものが知られている(特許文献7、8)。

概要

酸化に伴い生成する臭気性有機物の発生を十分に抑制し、かつ酸素を除去する速度が速い酸素吸収性樹脂組成物を提供する。易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体活性白土からなる担体に担持したものであることを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物とする。なし

目的

本発明の目的は、酸化に伴い生成する臭気性有機物の発生を抑制し、かつ実用上、充分な速度で酸素吸収が可能な酸素吸収性樹脂組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

易酸化性熱可塑性樹脂遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、ヒドラジン誘導体尿素誘導体またはグアニジン誘導体活性白土からなる担体担持したものであることを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物。

請求項2

該ヒドラジン誘導体がアミノグアニジン誘導体及び/またはヒドラジン複塩である請求項1記載の酸素吸収性樹脂組成物。

請求項3

該酸素吸収性樹脂組成物がさらに光開始剤を含有する請求項1または2記載の酸素吸収性樹脂組成物。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性シートまたはフィルム

技術分野

0001

本発明は酸素吸収性樹脂組成物に関する。本発明の酸素吸収性の樹脂組成物は、脱酸素剤または酸素吸収性容器の全体もしくは一部に使用することができる。

0002

なお、本明細書において「脱酸素」とは密閉された環境中の酸素濃度が0.1vol%以下となることを意味し、「脱酸素剤」とは脱酸素状態を実現させることを目的として使用される薬剤、材料等の物を意味する。また、「脱酸素性」とは「脱酸素剤としての機能を有する」と同義である。さらに、「酸素吸収」とは到達酸素濃度に関わらず、薬剤、材料等が環境中の酸素を取り込むことを意味する。

背景技術

0003

食品、飲料、医薬品、医療品化粧品金属製品電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化し易い各種物品の酸素酸化を防止し長期に保存する目的で、これらを収納した包装容器包装袋内酸素除去を行う脱酸素剤が使用されている。この脱酸素剤として初期に開発され現在も多く使用されている形態は、粉状または粒状の鉄粉アスコルビン酸などからなる脱酸素剤を通気性小袋に詰めたものである。

0004

近年は、より取扱いが容易で適用範囲が広く誤食の可能性が極めて小さいフィルム状の脱酸素剤も利用されるようになってきた。フィルム状の脱酸素剤に関して、その酸素吸収性組成物およびフィルム構成について多くの提案がなされている。樹脂に鉄粉やアスコルビン酸などの脱酸素剤を配合してフィルムやシート等に成形し、一方の側に熱融着性を有する隔離層を積層し、他方の側にガスバリヤー層を積層した基本的な脱酸素性多層体が知られている(特許文献1)。また、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と遷移金属触媒からなる層を含む包装用フィルムも知られている(特許文献2、3)。さらに、有機物からなる脱酸素剤が酸化に伴い発生する臭気を抑制するために、ゼオライトなどの吸着剤を酸素吸収性組成物に含有させることや、吸着剤を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすること、あるいは中和剤としての塩基を含む層を積層した脱酸素性多層フィルムとすることが提案されている(特許文献4〜6)。

0005

また、異臭の原因となるアルデヒド系ガス除去剤としては、主に煙草臭の消臭、シックハウス症候群対策を目的として、アミン化合物ヒドラジド化合物ヒドラジン誘導体無機物担持させたものが知られている(特許文献7、8)。

先行技術

0006

特開昭55−90535号公報
特許第2991437号公報
特許第3183704号公報
特開平05−247276号公報
特開平06−100042号公報
特許第3306071号公報
特許第2837057号公報
特開2007−204892号公報

発明が解決しようとする課題

0007

このように、酸化可能な有機成分又は樹脂成分と金属触媒からなる酸素吸収層を含む脱酸素性多層フィルムは、脱酸素する過程で、有機成分又は樹脂成分の酸化により臭気性の有機物を発生する問題を有している。特に食品の包装に脱酸素性多層フィルムを用いた場合には、僅かな臭気の発生であっても食品の香りが悪化し、その食品の価値が低下する重大な問題が生じていた。

0008

本発明の目的は、酸化に伴い生成する臭気性有機物の発生を抑制し、かつ実用上、充分な速度で酸素吸収が可能な酸素吸収性樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、上記課題を解決すべく酸素吸収性能を有する樹脂組成物について研究を進めた結果、活性白土に担持されたヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体からなる臭気性有機物吸収剤を酸素吸収性樹脂組成物中に分散させることにより、酸化に伴い生成する臭気性成分の発生を抑制し、かつ実用上、充分な速度で酸素吸収が可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

0010

すなわち、本発明は、易酸化性熱可塑性樹脂、遷移金属触媒及び臭気吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該臭気吸収剤が、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を活性白土からなる担体に担持したものであることを特徴とする、酸素吸収性樹脂組成物である。

0011

本発明で用いられるヒドラジン誘導体としては、アミノグアニジン誘導体及び/またはヒドラジン複塩が好ましい。

0012

本発明の酸素吸収性樹脂組成物はさらに光開始剤を含有することができる。

0013

また本発明は、上記の酸素吸収性樹脂組成物からなる脱酸素性のシートまたはフィルムを提供するものである。

発明の効果

0014

本発明により、易酸化性熱可塑性樹脂及び遷移金属触媒を含む樹脂組成物において、酸素吸収する過程において発生する臭気の問題が、該組成物の酸素吸収性能を損なうことなく解決される。

0015

本発明の酸素吸収性樹脂組成物に用いられる易酸化性熱可塑性樹脂とは、アリル基ベンジル基アルコール基エーテル基アルデヒド基ケトン基第三級炭素のいずれかを有する熱可塑性樹脂を意味する。なかでも本発明においては、アリル基を有する熱可塑性樹脂を易酸化性熱可塑性樹脂として用いることが好ましい。

0016

易酸化性熱可塑性樹脂には、例えば炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物、第3級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物、ベンジル基を有する有機高分子化合物が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて用いることができる。炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物における炭素−炭素二重結合高分子の主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良い。代表例として1,4−ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリイソプレン、3,4−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴムスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、エチレンアクリル酸メチルアクリル酸シクロヘキセニルメチル共重合体等が挙げられる。また、第3級炭素原子に結合した水素原子を有する有機高分子化合物として、ポリプロピレンポリメチルペンテン等が挙げられる。ベンジル基を有する有機高分子化合物として水添スチレンブタジエンゴム水添スチレンイソプレンゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。これらのうち好ましくは、炭素と炭素が二重結合で結合した部分を有する有機高分子化合物、より好ましくは、1,2−ポリブタジエンである。

0017

遷移金属触媒は遷移元素金属の塩や酸化物等の金属化合物である。遷移元素金属としてはマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅が好適であり、マンガン、鉄、コバルトが優れた触媒作用を示すため特に好適である。遷移元素金属の金属塩としては、遷移元素金属の鉱酸塩及び脂肪酸塩が含まれ、例えば、遷移元素金属の塩酸塩硫酸塩、硝酸塩酢酸塩又は高級脂肪酸塩である。代表例としてオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガンナフテン酸マンガンナフテン酸鉄ステアリン酸コバルト等が挙げられる。

0018

扱い易さの点から好ましい遷移金属触媒は、遷移元素金属の塩を担体に担持した担持触媒である。担体の種類は、特に限定されないが、ゼオライト、珪藻土ケイ酸カルシウム類などを用いることができる。特に、触媒調製時および調製後の大きさが0.1〜200μmの凝集体が、取扱い性が良いため好ましい。特に、樹脂組成物中に分散した際に10〜100nmである担体が、樹脂組成物中に配合した際に透明な樹脂組成物を与えるため好ましい。このような担体として、合成ケイ酸カルシウムが例示される。遷移金属触媒の配合割合は、酸素吸収性能と物理強度経済性から、酸素吸収性樹脂組成物中の金属原子重量として0.001〜10wt%が好ましく、0.01〜1wt%が特に好ましい。

0019

本発明の臭気吸収剤は、主に臭気性有機物を化学的及び/または物理的に固定する物質であり、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を活性白土からなる担体に担持したものである。

0020

活性白土を用いずにヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体のみを酸素吸収性樹脂組成物に含有させた場合は、臭気性有機物の発生抑制が不十分となる。また、用いる担体の種類によっては、臭気性有機物の発生抑制が不十分となったり、易酸化性熱可塑性樹脂の酸素吸収反応阻害し、酸素吸収性能の低下をもたらす場合がある。またさらに、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体に代えて、無機塩基やアミン化合物を酸素吸収性樹脂組成物に含有させると、臭気吸収性能は見られるものの、酸素を除去する速度が著しく低下する。

0021

活性白土からなる担体に、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を担持させる方法には特に制限はないが、上記の誘導体を含む溶液に担体を浸漬させた後、乾燥させることによって担持する含浸法や、上記の誘導体と担体を物理的に混合する方法などが例示できる。

0022

本発明において用いられる活性白土とは、一般式E0.33(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2(E:交換性陽イオン)からなる粘土鉱物モンモリロナイトを硫酸等の鉱酸で処理し、Al、Mg等の一部を溶出させた多孔質無機化合物である。

0023

交換性陽イオンEとしてはH+、Na+、K+、Ca2+、Fe2+などが例示でき、なかでも交換性陽イオンEとしてH+を含む活性白土、すなわち酸性白土が好ましく用いられる。

0024

具体的には、水澤化学工業(株)製「ガレオアースSH」、日本活性白土(株)製「微粉品」等が、活性白土として例示できる。

0025

活性白土は、二次粒子径が0.1〜50μm、比表面積が100m2/g以上のものが、臭気吸収剤を樹脂組成物中に配合した際に透明な樹脂組成物を与え、かつ高い臭気性有機物の吸収能を有する臭気吸収剤が得られるため望ましい。

0026

活性白土からなる担体に担持させるヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体の量は、0.001〜30mmol/(g−担体)が好ましく、0.01〜10mmol/(g−担体)が特に好ましい。活性白土からなる担体に担持させる上記の誘導体の量が少なすぎると、臭気性有機物の発生を抑制するために多量の臭気吸収剤を酸素吸収性樹脂組成物に含有させる必要性が生じ、結果として酸素吸収性樹脂組成物の透明性を損なう虞がある。また、担体に担持させる上記の誘導体の量が多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物中に、臭気性有機物の発生を抑制するために必要十分となる量の上記の誘導体を担持させた臭気吸収剤を含有させても、酸素吸収性樹脂組成物中の臭気吸収剤の存在密度が小さくなり、臭気性有機物の捕捉が不十分となる虞がある。

0027

酸素吸収性樹脂組成物に対するヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体の量は、0.001〜0.5mmol/(g−樹脂組成物)が好ましく、0.01〜0.1mmol/(g−樹脂組成物)が特に好ましい。上記の誘導体の量が少なすぎると、臭気性有機物の発生を十分抑制できず、逆に上記の誘導体の量が多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能を低下させる。

0028

臭気吸収剤の配合量は、担体に担持させるヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体の量、求められる酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能および許容される臭気性有機物の発生量により最適量が変化するが、酸素吸収性樹脂組成物に対して0.01〜50wt%が好ましく、0.1〜10wt%が特に好ましい。

0029

ヒドラジン誘導体とは、ヒドラジン、またはフェニルヒドラジンとそれらの誘導体、セミカルバジドヒドラジドとその誘導体、アミノグアニジン誘導体などの、N−NH2基を有する有機物である。具体的には、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン塩酸ヒドラジンモノメチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン硫酸アルミニウムヒドラジン複塩、カルバジン酸、ホルモヒドラジド、イソプロピルヒドラジン硫酸塩、tert−ブチルヒドラジン塩酸塩、1−アミノピロリジン、硫酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンジアミノグアニジン塩酸塩、硝酸トリアミノグアニジンアセトヒドラジドベンゾヒドラジドペンタノヒドラジド、シクロヘキサンカルボヒドラジドベンゼンスルホノヒドラジドチオベンゾヒドラジド、ペンタンイミドヒドラジド、ベンゾヒドラゾノヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドセバシン酸ジヒドラジドドデカンジオヒドラジドイソフタル酸ジヒドラジドプロピオン酸ヒドラジドサリチル酸ヒドラジド3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、N−アミノポリアクリルアミドチオセミカルバジド、塩酸セミカルバジド、4−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい例として挙げられ、これらの中でも硫酸アルミニウムヒドラジン複塩、硫酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジンが特に好ましい。

0030

アミノグアニジン誘導体とはグアニジン構造を有する下記構造式(1)で示されるヒドラジン誘導体またはその塩であり、硫酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジンなどが、その例として挙げられる。

0031

0032

本発明で用いられるヒドラジン複塩とは、酸性の金属塩とヒドラジンが化学結合し、複塩を形成したものである。酸性の金属塩の金属としては、マグネシウムアルミニウムクロムが例示でき、塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩の何れか1種またはそれらの混合物が例示できる。例えば、水中で硫酸アルミニウムとヒドラジンを混合するとヒドラジン複塩が調製されるが、これは硫酸アルミニウムヒドラジン複塩と称される。

0033

化合物のヒドラジン(N2H4)は臭気吸収能を有するが、沸点が113℃と低く、また容易に分解するため、樹脂と混練して本発明の酸素吸収性樹脂組成物を得ることは容易ではない。しかし、ヒドラジン複塩を調製することで、ヒドラジンが本来有する臭気吸収能を維持しながら、これらの欠点を克服することができるため、ヒドラジン複塩を含有する臭気吸収剤を作製することは、本発明の好ましい態様である。

0034

尿素誘導体とは下記構造式(2)で示される構造を有し、かつ分子内にN−NH2基を有さない化合物である。具体的には尿素、1−メチル尿素、1,1−ジメチル尿素、1,3−ジメチル尿素エチル尿素、1,1−ジエチル尿素、1,3−ジエチル尿素、アリル尿素アセチル尿素、1−アセチル−3−メチル尿素、ヒドロキシ尿素、2−ヒドロキシエチル尿素、1,3−(ヒドロキシメチル)尿素、ニトロ尿素アセトンセミカルバゾンアセトアルデヒドセミカルバゾン、アゾジカルボンアミドエチレン尿素、1−アセチル−2−イミダゾリジノンヒダントイン、1−アリルヒダントイン、グリコールウリルアラントインビュレット、ビ尿素、チオ尿素、N−メチルチオ尿素、1,3−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、1,3−ジエチル−2−チオ尿素、N,N’−ジイソプロピルチオ尿素、1−アリル−2−チオ尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、アセトンチオセミカルバゾンエチレンチオ尿素、4,4−ジメチル−2−イミダゾリジンチオングアニルチオ尿素、2,5−ジチオビ尿素などが、その例として挙げられる。

0035

0036

グアニジン誘導体とは下記構造式(3)で示されるグアニジン構造を有し、かつ分子内にN−NH2基を有さない化合物である。具体的にはグアニジン、1−メチルグアニジン塩酸塩、シアノグアニジン、1−エチル−3−グアニジノチオ尿素塩酸塩、クレアチニン、クレアチニン水和物、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、2−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン、アンメリンアンメリドメラミントリクロロメラミン、2−アミノピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、2,4,6−トリアミノ−5−ニトロソピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、2−アミノ−5−ニトロピリミジン、2−アミノ−5−クロロピリミジン、2−アミノ−5−ブロモピリミジン、2−アミノベンズイミダゾール、2−アミノプリン、2,6−ジアミノプリングアニン6−チオグアニンなどが、その例として挙げられる。

0037

0038

本発明において用いられる臭気吸収剤は、アルデヒド類の吸収に関して、特に顕著な効果を有する。

0039

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、所望により光開始剤を加えて酸素吸収反応を活性化させることができる。光開始剤とは、光照射により酸素吸収反応の反応系に効率的に活性種を発生させ、反応速度を向上させる働きを持つ物質である。本発明においては、光照射により励起した光開始剤分子が易酸化性熱可塑性樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルとし、酸化反応を開始させることが好ましい。

0040

光開始剤の代表例としてベンゾフェノンとその誘導体、およびチアジン染料金属ポルフィリン誘導体アントラキノン誘導体等が挙げられる。好ましくは、ベンゾフェノン骨格構造を含むベンゾフェノン誘導体である。光開始剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物中、0.001〜10wt%が好ましく、0.01〜1wt%が特に好ましい。

0041

本発明の酸素吸収性樹脂組成物に照射する光は、電磁波の1種であり、光開始剤にエネルギーを与え励起状態にするものである。酸素吸収を活性化する光の波長は180nm〜800nmが好ましく、200〜380nmの紫外光が特に好ましい。

0042

上記以外の酸素吸収を活性化させる方法として、電子線、α線β線γ線X線等の放射線及び熱、高周波、超音波等の外部からのエネルギーの付与により、易酸化性熱可塑性樹脂から水素を引き抜いてラジカルとすることにより、酸化反応を開始させることもできる。

0043

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、易酸化性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物と、遷移金属触媒を含む樹脂組成物と、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を活性白土からなる担体に担持した臭気吸収剤粉末とを樹脂の溶融下、混合することによって製造できる。あるいは、易酸化性熱可塑性樹脂および遷移金属触媒を含む樹脂組成物と、ヒドラジン誘導体、尿素誘導体またはグアニジン誘導体を活性白土からなる担体に担持した臭気吸収剤とを配合した易酸化性熱可塑性樹脂を樹脂の溶融下、混合することによって製造できる。

0044

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、樹脂用押出成形機等を用いた溶融混練によりペレット状あるいはフィルム状やシート状の酸素吸収剤とすることができる。また、他の熱可塑性樹脂を加えて溶融混練することにより酸素吸収性樹脂組成物が他の熱可塑性樹脂中に分散した樹脂組成物にすることもできる。

0045

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の使用形態は、ペレット状あるいはフィルム状その他の小片状に加工した脱酸素剤、または、これを通気性小袋に入れた形態の脱酸素剤包装体として用いることができる。また、前記小片をラベルカードパッキングなどの形態に成形して、脱酸素体として用いることができる。

0046

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、そのまま又は適当な包装材料と積層することにより、脱酸素性の包装材料として包装袋や包装容器の一部または全部に用いることができる。例えば、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を脱酸素層とし、一方の側に酸素透過性が高く、かつ熱融着性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を、包装される内容物との隔離層として積層し、他方の側に酸素透過性が低い樹脂、金属又は金属酸化物をガスバリヤー層として積層して、フィルム状の脱酸素性多層体とすることができる。脱酸素性多層体に含まれる脱酸素層の厚みは、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。厚みが1μmを下回ると脱酸素性多層体が酸素を吸収する速度が遅くなるため好ましくなく、300μmを上回ると包装材料としての柔軟性が損なわれるため好ましくない。

0047

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、透明性の高い易酸化性熱可塑性樹脂を選択し、遷移金属触媒、臭気吸収剤などの配合物を樹脂組成物中に微分散させることによって、透明にすることができる。したがって、透視性を有する包装材料として、好適である。特に、ポリオレフィン層/本発明の酸素吸収性樹脂組成物層/透明ガスバリヤー性樹脂層基本構成とする脱酸素性多層体は、透明な脱酸素性包装材料として使用できる。透明ガスバリヤー性樹脂層としては、シリカもしくはアルミナ蒸着したポリエステルもしくはポリアミドナイロンMXD6、エチレン−ビニルアルコール共重合体塩化ビニリデンからなる層を例示することができる。

0048

また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤着色剤から選んだ一種以上と混合することにより、酸素吸収機能乾燥機能などの他の機能を併せ持つ組成物にすることができる。また、酸素吸収性樹脂組成物の層と、乾燥剤、吸着剤、抗菌剤、着色剤から選んだ一種以上を含有する層を含む多層体とすることもできる。

0049

乾燥剤とは、空気中から水分を吸収する剤を意味し、シリカゲル生石灰塩化カルシウム五酸化二リン酸化アルミニウムなどが例示できる。

0050

吸着剤とは、その表面に原子、分子、微粒子などを物理的に固定させる剤を意味し、具体的には活性炭、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウムなどが例示できる。なかでもシリカゲルや酸化アルミニウムは、乾燥剤としての機能も有しているため好ましい。

0051

抗菌剤とは、細菌の増殖を抑制したり殺傷する能力を有する剤を意味し、無機系抗菌剤有機系抗菌剤が具体例として例示できる。また、無機系抗菌剤としては、銀、銅、亜鉛やその化合物が例示でき、有機系抗菌剤としては、第四級アンモニウム塩チアベンダゾール有機シリコン四級アンモニウム塩などの化学薬品の他、ヒノキチオールキトサンが例示でき、これらの天然系抗菌剤は安全面から見てより好ましい。

0052

着色剤とは、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を着色するために用いられる剤を意味し、酸化チタンのような無機顔料フタロシアニンのような有機顔料などが例示できる。

0053

本発明の酸素吸収性樹脂組成物の用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存および品質保持の分野において実用性の高い脱酸素性能を発揮する。

0054

以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

0055

(実施例1)
オクチル酸コバルト(商品名「オクチクスコバルト」、日本化学産業(株)製、コバルト含有量8重量%)を合成ケイ酸カルシウム(商品名「マイクロセルE」、セライト社製)に含浸し、減圧乾燥して得た遷移金属触媒を担持した担持触媒と、光開始剤の4−フェニルベンゾフェノンを混合し、これらを低密度ポリエチレンと2軸混練押出機を用いて160℃で溶融混練することにより、コバルト原子含量が1.2wt%、合成ケイ酸カルシウム(平均粒子径2μm)が7.5wt%、フェニルベンゾフェノン含量が2.1wt%の樹脂組成物からなる触媒マスターバッチを作製した。

0056

硫酸アミノグアニジン水溶液を活性白土A(商品名「ガレオンアースSH」、水澤化学工業(株)製、比表面積290m2/g、かさ密度0.70g/mL)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が0.9mmol/(g−担体)の臭気吸収剤1を調製した。

0057

該臭気吸収剤1と前記の触媒マスターバッチと易酸化性熱可塑性樹脂であるシンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(商品名「RB820」、JSR(株)製、以下「RB」と表記する)とを質量比2.9対10対90で混合し、該混合物を2軸混練押出機を用いて140℃で溶融混練して、硫酸アミノグアニジン含有量が0.023mmol/(g−樹脂組成物)の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。また、作製した酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスにより厚み80μmの単層フィルムとした。

0058

上記の単層フィルムの酸素吸収性能を評価した。50×60mmの大きさに切り出した前記の単層フィルムに1kW高圧水銀灯光源とする照度6.2mW/cm2の紫外光を90秒間(照射量560mJ/cm2)照射した後、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートからなる酸素バリヤー性の袋に空気240mLと共に封入し、25℃、60%RHの条件下に放置した。24時間放置後に袋内酸素濃度を測定し、フィルム1g当たりの酸素吸収量を算出した結果、50mL/gであった。以下、本方法にて測定した酸素吸収量を初期酸素吸収量と称する。また、初期酸素吸収量が30mL/g以上を性能良好と見なした。

0059

上記の単層フィルムの臭気性有機物放出量を評価した。100×100mmの大きさに切り出した前記の単層フィルムに1kW高圧水銀灯を光源とする照度6.2mW/cm2の紫外光を90秒間(照射量560mJ/cm2)照射した後、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートからなる酸素バリヤー性の袋に酸素5vol%と窒素95vol%の混合ガス240mLと共に封入し、25℃、60%RHの条件下に放置した。袋内の酸素濃度が0.1%に到達したところで袋内のアルデヒド類濃度をアセトアルデヒド用気体検知管(アセトアルデヒド92L(低濃度用)、ガステック(株)製)により測定した結果、10ppmであった。また、脱酸素後の袋内に異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0060

(実施例2)
臭気吸収剤1と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比5.7対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.044mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量43mL/g、アルデヒド類濃度2ppmであり、異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0061

(実施例3)
臭気吸収剤1と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比8.6対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.065mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量30mL/g、アルデヒド類濃度1ppmであり、異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0062

(実施例4)
硫酸アミノグアニジン水溶液を活性白土A(商品名「ガレオンアースSH」、水澤化学工業(株)製、平均二次粒子径5〜6μm、比表面積290m2/g、かさ密度0.70g/mL)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が1.8mmol/(g−担体)の臭気吸収剤2を調製した。

0063

該臭気吸収剤2と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比2.9対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.042mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量44mL/g、アルデヒド類濃度10ppmであり、異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0064

(実施例5)
硫酸アミノグアニジン水溶液を活性白土B(日本活性白土(株)製「微粉品」、平均二次粒子径5.2μm、比表面積300m2/g)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が0.9mmol/(g−担体)の臭気吸収剤3を調製した。

0065

該臭気吸収剤3と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比5.7対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.044mmol/g−樹脂組成物とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量39mL/g、アルデヒド類濃度2ppmであり、異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0066

(比較例1)
臭気吸収剤1を使用せず、実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比10対90で混合した以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量52mL/g、アルデヒド類濃度50ppmであり、強い異臭が認められた。なお、アルデヒド類濃度はアセトアルデヒド用気体検知管(アセトアルデヒド92M(中濃度用)、ガステック(株)製)により測定して決定した。以下、比較例2以降においても、アルデヒド類の放出量を決定する際は、同様の検知管を使用した。これらの評価結果を表1に示した。

0067

(比較例2)
硫酸アミノグアニジン粉末と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比0.38対10対90で混合し、硫酸アミノグアニジン含有量が0.031mmol/(g−樹脂組成物)の酸素吸収性樹脂組成物を作製し、実施例1と同様にして単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量は41mL/gであり、酸素吸収性能は良好であったが、アルデヒド類濃度は40ppmであり、強い異臭が認められた。これらの評価結果を表1に示した。

0068

(比較例3)
硫酸アミノグアニジン水溶液をケイ酸カルシウム水和物(商品名「トバモライト」、神島化学工業(株)製、平均二次粒子径25〜50μm、比表面積49m2/g、かさ比重0.08g/mL)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が3.0mmol/(g−担体)の硫酸アミノグアニジン担持体1を調製した。

0069

該硫酸アミノグアニジン担持体1と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比1.4対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.030mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量は46mL/gであり、酸素吸収性能は良好であったが、アルデヒド類濃度は47ppmであり、強い異臭が認められた。これらの評価結果を表1に示した。

0070

(比較例4)
硫酸アミノグアニジン水溶液を珪藻土(商品名「ラヂオライト#100」、昭和化学工業(株)製、平均二次粒子径12.8μm、比表面積7〜8m2/g)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が0.9mmol/(g−担体)の硫酸アミノグアニジン担持体2を調製した。

0071

該硫酸アミノグアニジン担持体2と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比4.0対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.031mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量50mL/gであり、酸素吸収性能は良好であったが、アルデヒド類濃度は47ppmであり、強い異臭が認められた。これらの評価結果を表1に示した。

0072

(比較例5)
硫酸アミノグアニジン水溶液を沈降性シリカ(別名ホワイトカーボン・商品名「カープレックス#80−D」、塩野義製薬(株)製、平均二次粒子径7.2μm、比表面積169m2/g)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が1.8mmol/(g−担体)の硫酸アミノグアニジン担持体3を調製した。

0073

該硫酸アミノグアニジン担持体3と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比2.1対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.030mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量47mL/gであり、酸素吸収性能は良好であったが、アルデヒド類濃度は40ppmであり、強い異臭が認められた。これらの評価結果を表1に示した。

0074

(比較例6)
硫酸アミノグアニジン水溶液をA型ゼオライト(商品名「トヨビルダー」、東ソー(株)製、平均二次粒子径1.5μm、比表面積790m2/g)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が0.6mmol/(g−担体)の硫酸アミノグアニジン担持体4を調製した。

0075

該硫酸アミノグアニジン担持体4と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比5.7対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.030mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量43mL/gであり、酸素吸収性能は良好であったが、アルデヒド類濃度は47ppmであり、強い異臭が認められた。これらの評価結果を表1に示した。

0076

(比較例7)
硫酸アミノグアニジン水溶液を合成ケイ酸カルシウム(商品名「マイクロセルE」、セライト社製、平均二次粒子径2.1μm、比表面積95m2/g)に含浸させ、乾燥することにより、硫酸アミノグアニジン担持量が0.6mmol/(g−担体)の硫酸アミノグアニジン担持体5を調製した。

0077

該硫酸アミノグアニジン担持体5と実施例1記載の触媒マスターバッチとRBとを質量比5.7対10対90で混合し、酸素吸収性樹脂組成物中の硫酸アミノグアニジン含有量を0.030mmol/(g−樹脂組成物)とした以外は実施例1と同様にして、単層フィルムを作製した。この単層フィルムの初期酸素吸収量、臭気性有機物放出量を実施例1と同様に評価したところ、初期酸素吸収量9mL/gであり、酸素吸収性能が低かった。アルデヒド類濃度は7ppmであり、異臭は認められなかった。これらの評価結果を表1に示した。

0078

0079

表1からも明らかなように、活性白土からなる担体にヒドラジン誘導体を担持させてなる臭気吸収剤を含有する本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、高い酸素吸収性能の実現と臭気の発生抑制を両立することが可能であった。これに対し、該臭気吸収剤を使用しなかった比較例1や、ヒドラジン誘導体のみを用い、活性白土を用いなかった比較例2においては、実施例1乃至5と同様、高い酸素吸収性能を得ることが出来たが、臭気の発生を抑制することが出来なかった。

実施例

0080

さらに、ヒドラジン誘導体を担持する担体として活性白土以外の担体を使用した比較例3乃至7においては、酸素吸収性能または臭気抑制効果のいずれかが劣る結果となり、これらを両立することができなかった。

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