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技術 導電ペースト組成物および焼成体

出願人 三井化学株式会社
発明者 三塚雅彦鶴田学
出願日 2009年3月31日 (11年1ヶ月経過) 出願番号 2009-087138
公開日 2010年10月21日 (9年6ヶ月経過) 公開番号 2010-238614
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 無消耗性電極 ポリウレタン,ポリ尿素 導電材料 燃料電池(本体)
主要キーワード 粉状金属 酸化金属粉末 自転公転式ミキサー 酸化ガラス 使用システム 残炭量 乾燥面 金属合金粉末
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年10月21日)のものです。
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図面 (0)

図面はありません

課題

乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供すること。

解決手段

炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。

概要

背景

従来より、各種電子部品には、銀ペースト銅ペーストアルミニウムペーストなどの導電性ペーストを、基材の表面に塗布(印刷)し、乾燥させ、焼成した電極が、用いられている。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルでは、その外周面に形成される空気極の表面に、銀ペーストを均一に塗布し、焼付けることによって、銀電極を形成することが知られている(例えば、特許文献1参照。)。

また、例えば、太陽電池においては、半導体基板受光面(表面)に銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、表面電極を形成すること、さらには、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストおよび銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、裏面電極を形成することが知られており、このような導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、有機バインダ有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストが、提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

また、このような導電性ペーストにおける有機バインダとして、エチルセルロースが、最も頻繁に用いられている(例えば、特許文献3参照。)。

概要

乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供すること。炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。なし

目的

本発明の目的は、乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

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請求項1

炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有することを特徴とする、導電ペースト組成物

請求項2

剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で10Pa・s以上1000Pa・s以下であることを特徴とする、請求項1に記載の導電ペースト組成物。

請求項3

前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、0.5〜20重量%、前記溶剤を、4.5〜69.5重量%、前記導電性粉末を、30〜95重量%含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の導電ペースト組成物。

請求項4

前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のペースト組成物

請求項5

前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式(1)で表わされる櫛形ジオールおよび/または下記一般式(2)で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のペースト組成物。(式中、R1は、ハロゲン原子置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、R2およびR3は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、Y1およびY2は、互いに同一または相異なって、水素原子メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z1およびZ2は、互いに同一または相異なって、酸素原子硫黄原子またはCH2基を示している。また、n1およびn2は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示している。また、R5およびR6は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、R7は、炭素数が2〜4のアルキレン基を示している。また、Y3、Y4およびY5は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z3およびZ4は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはCH2基を示している。また、kは、0〜15の整数を示している。また、n3およびn4は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)

請求項6

前記導電性粉末が、金属粉末を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の導電ペースト組成物。

請求項7

前記金属粉末が、銀粉末銅粉末アルミニウム粉末白金粉末パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項6に記載の導電ペースト組成物。

請求項8

さらに、低融点ガラス粉末を含有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のペースト組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれかに記載の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴とする、焼成体

技術分野

0001

本発明は、導電ペースト組成物および焼成体、詳しくは、導電ペースト組成物、および、その焼成により得られる焼成体に関する。

背景技術

0002

従来より、各種電子部品には、銀ペースト銅ペーストアルミニウムペーストなどの導電性ペーストを、基材の表面に塗布(印刷)し、乾燥させ、焼成した電極が、用いられている。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルでは、その外周面に形成される空気極の表面に、銀ペーストを均一に塗布し、焼付けることによって、銀電極を形成することが知られている(例えば、特許文献1参照。)。

0003

また、例えば、太陽電池においては、半導体基板受光面(表面)に銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、表面電極を形成すること、さらには、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストおよび銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、裏面電極を形成することが知られており、このような導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、有機バインダ有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストが、提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

0004

また、このような導電性ペーストにおける有機バインダとして、エチルセルロースが、最も頻繁に用いられている(例えば、特許文献3参照。)。

先行技術

0005

特開2008−077998号公報
特開2007−026934号公報
特開2007−128872号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかし、エチルセルロースを含有する導電性ペーストは、乾燥中に粘度が低下する場合があり、このような場合には、乾燥中に導電性ペーストが流動し、膜厚や形状が変化するという不具合がある。
例えば、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの外周面に導電性ペーストを塗布し、円筒型固体酸化物形燃料電池セルを水平方向に保持して乾燥する場合には、乾燥面(導電性ペーストが塗布された面)の大部分は水平に維持されないため、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが重力により垂れ下がり、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの表面に形成される電極の膜厚が、不均一となる場合がある。膜厚が不均一な電極は、その領域によって電気抵抗が異なるため、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの性能を低下させるという不具合がある。

0007

また、太陽電池においては、半導体基板の表面(受光面)に、導電性ペーストを細線状に印刷(塗布)し、乾燥させるが、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、細線状の導電性ペーストが幅方向に滲んだように広がり、受光面の面積が減少し、また、焼成後の電極の電気抵抗が増加するため、太陽電池の性能が、低下するという不具合がある。
さらには、太陽電池の半導体基板の裏面の全面に導電性ペーストを印刷(塗布)し、半導体基板を鉛直方向、あるいは、その斜め方向に立てかけて、乾燥させる場合に、乾燥中に導電性ペーストの粘度が低下すると、導電性ペーストが垂れ下がり、半導体基板上の上方側では膜厚が薄くなり、下方側では膜厚が厚くなるため、電流取り出し効率が低下するというという不具合がある。

0008

本発明の目的は、乾燥時において、印刷時の膜厚の変化を抑制でき、しかも、印刷特性に優れる導電ペースト組成物、および、その導電ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

上記目的を達成するために、本発明の導電ペースト組成物は、炭素数が2〜6のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有することを特徴としている。
また、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で10Pa・s以上1000Pa・s以下であることが好適である。

0010

また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電ペースト組成物に対して、前記ポリウレタン樹脂を、0.5〜20重量%、前記溶剤を、4.5〜69.5重量%、前記導電性粉末を、30〜95重量%含有することが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上であることが好適である。

0011

また、本発明の導電ペースト組成物では、前記ポリウレタン樹脂が、前記ポリオキシアルキレングリコールと、下記一般式(1)で表わされる櫛形ジオールおよび/または下記一般式(2)で表わされる櫛形ジオールと、前記ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られることが好適である。

0012

0013

(式中、R1は、ハロゲン原子置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、R2およびR3は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、Y1およびY2は、互いに同一または相異なって、水素原子メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z1およびZ2は、互いに同一または相異なって、酸素原子硫黄原子またはCH2基を示している。また、n1およびn2は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)

0014

0015

(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示している。また、R5およびR6は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、R7は、炭素数が2〜4のアルキレン基を示している。また、Y3、Y4およびY5は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z3およびZ4は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはCH2基を示している。また、kは、0〜15の整数を示している。また、n3およびn4は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)
また、本発明の導電ペースト組成物では、前記導電性粉末が、金属粉末を含有することが好適である。

0016

また、本発明の導電ペースト組成物では、前記金属粉末が、銀粉末銅粉末アルミニウム粉末白金粉末パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも1種であることが好適である。
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、低融点ガラス粉末を含有することが好適である。

0017

また、本発明の焼成体は、上記した導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴としている。

発明の効果

0018

本発明の導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。
そのため、本発明の導電ペースト組成物によれば、乾燥時において、印刷時の導電ペースト組成物の垂れなどの流動により、膜厚が変化することを、抑制することができる。

0019

また、本発明の導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け(導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態)が生じることを、抑制することができる。

0020

本発明のペースト組成物は、ポリウレタン樹脂と、溶剤と、粉末とを含有している。
ポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られる。
本発明において、ポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が2〜6のアルキレン基を有している。

0021

炭素数が2〜6のアルキレン基としては、炭素数が2〜3のアルキレン基、および、炭素数が4〜6のアルキレン基が挙げられる。
炭素数が2〜3のアルキレン基としては、例えば、エチレンプロピレンメチルエチレン)、トリメチレンなどが挙げられる。
炭素数が4〜6のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレンペンタメチレンヘキサメチレンなどの直鎖のアルキレン基や、例えば、2−メチル−トリメチレン、1,1−ジメチルエレン、1,2−ジメチルエチレン、2−メチル−テトラメチレン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、2−メチル−ペンタメチレン、1,1−ジメチルテトラメチレン、2,2−ジメチルテトラメチレンなどの分岐のアルキレン基などが挙げられる。

0022

アルキレン基に炭素数が2〜3のアルキレン基が含有されていれば、ポリウレタン樹脂の20〜80℃の温度範囲における粘度変化を抑制することができる。
また、アルキレン基に炭素数が4〜6のアルキレン基が含有されていれば、極性の低い溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解性が向上されるので、ポリウレタン樹脂を良好なペースト材料とすることができる。

0023

本発明において、アルキレン基は、好ましくは、少なくとも炭素数2〜3のアルキレン基を含有している。
また、アルキレン基が、炭素数2〜3のアルキレン基と、炭素数4〜6のアルキレン基とを含有する場合には、それらの含有割合は、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、炭素数2〜3のアルキレン基が、例えば、1〜99モル%、好ましくは、10〜90モル%、より好ましくは、30〜70モル%であり、炭素数4〜6のアルキレン基が、例えば、1〜99モル%、好ましくは、10〜90モル%、より好ましくは、30〜70モル%である。

0024

そして、上記したポリオキシアルキレングリコールを得るには、例えば、炭素数2〜6のアルキレンオキサイドを、重合単独重合または共重合)させる。
炭素数2〜6のアルキレンオキサイドとしては、炭素数2〜3のアルキレンオキサイド、および、炭素数4〜6のアルキレンオキサイドが挙げられる。
炭素数2〜3のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド(別名:酸化エチレン)、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド(酸化エチレン)が挙げられる。

0025

炭素数4〜6のアルキレンオキサイドとしては、例えば、テトラメチレンオキサイド(別名:テトラヒドロフラン)、ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイドなどの直鎖のアルキレンオキサイドや、例えば、2−メチル−トリメチレンオキサイド、1,1−ジメチルエチレンオキサイド、1,2−ジメチルエチレンオキサイド、2−メチル−テトラメチレンオキサイド、1,1−ジメチルトリメチレンオキサイド、2,2−ジメチルトリメチレンオキサイド、2−メチル−ペンタメチレンオキサイド、1,1−ジメチルテトラメチレンオキサイド、2,2−ジメチルテトラメチレンオキサイドなどの分岐のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、テトラメチレンオキサイド(テトラヒドロフラン)、2−メチル−テトラメチレンオキサイドが挙げられる。

0026

また、上記したアルキレンオキサイドの重合は、公知の方法(例えば、アルカリ金属などによるリビング重合)でよく、その重合条件は、重合温度が、例えば、50〜150℃であり、好ましくは、80〜120℃である。また、重合時間が、例えば、1〜10時間、好ましくは、2〜7時間である。
上記のようにして得られるポリオキシアルキレングリコールは、単独重合体または共重合体として得ることができる。共重合体の構造としては、ランダム構造ブロック構造などが挙げられ、好ましくは、ランダム構造が挙げられる。

0027

また、ポリオキシアルキレングリコールの共重合体の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ペンタメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ヘキサメチレンオキサイド共重合体などの直鎖の共重合体、エチレンオキサイド・2−メチル−トリメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・1,1−ジメチルエチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・1,2−ジメチルエチレンオキサイド共重合体などの分岐の共重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、直鎖の共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体が挙げられる。

0028

また、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量(Mn)は、例えば、400以上、好ましくは、1000以上であり、さらに好ましくは、1500以上、とりわけ好ましくは、2000以上であり、通常、例えば、100000以下、好ましくは、20000以下、さらに好ましくは、15000以下、とりわけ好ましくは、10000以下である。なお、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量(Mn)は、JIS K1557−1(2007)「プラスチックポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方」から測定される水酸基価と原料開始剤)の官能基数とに基づいて、求めることができる。

0029

ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が400以上であれば、均一な印刷面を得るのに十分な長さのポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が100000以下であれば、重合反応を十分に促進させることができ、実質的に糸引きの発生を防止できるポリウレタン樹脂を得ることができる。とりわけ、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上であれば、ジイソシアネートの配合割合を低減することができ、得られるペースト組成物を400℃以下で焼成したときの残炭量が極めて低減され、より熱分解性の高いペースト組成物を得ることができる。

0030

これらポリオキシアルキレングリコールは、単独使用または2種以上併用することができる。
また、本発明において、ポリウレタン樹脂の重合(ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネート(後述)との反応)では、下記一般式(1)で表わされる櫛形ジオールおよび/または下記一般式(2)で表わされる櫛形ジオール(以下、特に言及しない限り、櫛形ジオールという場合には、一般式(1)および(2)で表わされる櫛形ジオールの総称を指すものとする。)を反応成分として、上記したポリオキシアルキレングリコール、および、後述するジイソシアネートとともに反応させることもできる。つまり、ポリウレタン樹脂は、必須の反応成分としてのポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネート(後述)と、任意の反応成分としての櫛形ジオールとの反応により得ることができる。

0031

櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させれば、糸引きの発生を低減することができ、導電ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。

0032

0033

(式中、R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基または窒素含有炭化水素基を示している。また、R2およびR3は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、Y1およびY2は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z1およびZ2は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはCH2基を示している。また、n1およびn2は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)

0034

0035

(式中、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示している。また、R5およびR6は、互いに同一または相異なって、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基を示している。また、R7は、炭素数が2〜4のアルキレン基を示している。また、Y3、Y4およびY5は、互いに同一または相異なって、水素原子、メチル基またはCH2Cl基を示している。また、Z3およびZ4は、互いに同一または相異なって、酸素原子、硫黄原子またはCH2基を示している。また、kは、0〜15の整数を示している。また、n3およびn4は、互いに同一または相異なって、0〜15の整数を示している。)
一般式(1)において、R1で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチルプロピル、iso−プロピル、ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、iso−ペンチル、sec−ペンチル、ヘキシルヘプチルn−オクチルイソオクチル、2−エチルヘキシルノニルデシルイソデシルドデシルテトラデシルヘキサデシルオクタデシル、エイコサニルなどのアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、例えば、ビニル、2−プロペニルアリル)、1−プロペニルなどのアルケニル基、例えば、フェニルトリルナフチルなどのアリール基、例えば、ベンジルなどのアラルキル基が挙げられる。また、これらの炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子(フッ素塩素臭素ヨウ素など)で置換した、例えば、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などから選択される、非置換または置換の炭素数1〜20の炭化水素基などが挙げられる。

0036

また、R1において、窒素含有炭化水素基としては、例えば、N,N−ジブチルアミノヘキシルなどのジアルキルアミノアルキル基などが挙げられる。
また、一般式(1)において、R2およびR3で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基としては、例えば、R1で示される非置換または置換の炭化水素基のうち、炭素数1〜3の炭化水素基を除いたものなどが挙げられる。

0037

また、一般式(1)において、n1は、Z1が硫黄原子あるいはCH2基である場合、好ましくは、0である。また、n2は、Z2が硫黄原子あるいはCH2基である場合、好ましくは、0である。
一般式(2)において、R4で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、上記したR1で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。

0038

また、一般式(2)において、R5およびR6で示されるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数4〜21の炭化水素基としては、例えば、上記したR2およびR3で示される非置換または置換の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
また、一般式(2)において、R7で示される炭素数2〜4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基プロピレン基トリメチレン基テトラメチレン基、2−メチル−トリメチレン、1,1−ジメチルエチレン、1,2−ジメチルエチレンなどが挙げられる。

0039

また、一般式(2)において、n3は、Z3が硫黄原子あるいはCH2基である場合、好ましくは、0である。また、n4は、Z4が硫黄原子あるいはCH2基である場合、好ましくは、0である。
上記した櫛形ジオールは、例えば、国際公開パンフレットWO2005/040280や、特開2004−169011号公報の実施例に記載の方法に準拠して調製することができる。

0040

櫛形ジオールを、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させる場合において、櫛形ジオールの配合割合は、ポリオキシアルキレングリコール100重量部に対して、例えば、0.1〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部である。
本発明において、ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される公知のジイソシアネートが挙げられる。

0041

具体例には、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネート芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、1−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2´−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル(LDI)、オクタメチレンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

0042

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1−エチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、4,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、1,2−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω´−ジイソシアネート、1,4−ジメチルシクロヘキサン−ω,ω´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−4,4´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−4,4´−ジイソシアネート、2,2´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート、3,3´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジイソシアネート、4,4´−メチレンビスイソシアナトシクロヘキサン)、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(IPCI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、水素トリレンジイソシアネート(H−TDI)、水素化4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素化キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ノルボルナンジイソシアナトメチル(NBDI)などが挙げられる。

0043

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート(2,4−TDI)、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート(2,6−TDI)、1−メチル−2,5−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−3,5−フェニレンジイソシアネート、1−エチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−4,6−フェニレンジイソシアネート、1,4−ジメチル−2,5−フェニレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1−メチル−3,5−ジエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、3−メチル−1,5−ジエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3,5−トリエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、1−メチルナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ナフタリン−2,6−ジイソシアネート、ナフタリン−2,7−ジイソシアネート、1,1−ジナフチル−2,2´−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4´−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4´−ジイソシアネート、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチルベンゼン、3,3´−ジメチルビフェニル−4,4´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,2´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などが挙げられる。

0044

これらジイソシアネートは、単独使用または2種以上併用することができる。また、これらジイソシアネートのうち、好ましくは、HMDI、MDIが挙げられる。
そして、ポリウレタン樹脂は、上記したポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得る。
この反応において、ポリオキシアルキレングリコールおよび必要により含まれる櫛形ジオールの水酸基に対する、ジイソシアネートのイソシアネート基当量比NCO基OH基)は、例えば、0.8〜1.1、好ましくは、0.85〜1.05である。

0045

また、反応条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリオキシアルキレングリコールと、必要により櫛形ジオールと、ジイソシアネートとを、上記した当量比となるように配合し、例えば、50〜120℃で、3〜15時間重合させる。
この反応においては、上記した成分を、重合溶媒を配合することなく、そのままバルク重合することができ、あるいは、さらに、例えば、重合溶媒を配合して、溶液重合することもできる。

0046

重合溶媒としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタンオクタンイソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン脱水トルエンを含む。)、キシレンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートエチルカルビトールアセテートエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素臭化メチルヨウ化メチレンジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、N−メチルピロリドンジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。

0047

また、溶液重合の場合の重合溶媒の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量(必要により櫛形ジオールを含む。)100重量部に対して、例えば、300〜1000重量部である。
また、特開2004−169011号公報の実施例に記載の方法に準拠して、分散媒に、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを、分散剤を配合することにより、分散させてスラリー状にし、分散重合させることもできる。

0048

分散媒としては、例えば、上記の脂肪族炭化水素類、上記の脂環族炭化水素類などが挙げられる。また、分散媒は、0〜80重量%の範囲で、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類を含むこともできる。

0049

分散剤は、上記した分散媒に溶解し、分散媒中で、ポリオキシアルキレングリコール、ジイソシアネート、および、必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーと、それらから得られるポリウレタン樹脂とを安定して分散させる。
このような分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開2004−169011号公報に記載される分散剤などが挙げられ、より具体的には、例えば、アルケニル無水コハク酸とポリオールとを脱水縮合させた樹脂、例えば、ジカルボン酸ペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルポリオールの水酸基の一部に、脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールに、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体グラフト重合させた後、残存する水酸基に、公知のモノイソシアネートウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂、例えば、不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールとの脱水縮合で得られるポリエステルポリオールの水酸基に、公知のモノイソシアネートをウレタン化反応させ、水酸基をマスキングした樹脂(不飽和結合含有ポリエステル)を合成し、その樹脂に、公知の有機溶剤、および、公知のラジカル反応開始剤の存在下において、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂などが挙げられる。

0050

また、分散重合の場合の溶剤の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量(必要によりジイソシアネートと櫛形ジオールとからなるプレポリマーを含む。)100重量部に対して、例えば、50〜1000重量部である。
さらに、これらの反応においては、必要に応じて、触媒(例えば、ジブチル錫ジラウリレート(DBTDL)などの錫系触媒や、モノエタノールアミンなどのアミン系触媒など)、酸化防止剤(例えば、ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)など)などの添加剤を添加することができる。

0051

なお、重合物がバルク重合により得られる場合には、重合物を、例えば、ミルなどの粉砕機粉砕し、その後、いにより粗大な粉砕物を除去し、平均粒子径を、例えば、100〜800μmに調節することができる。
また、重合物が溶液重合で得られる場合には、溶媒を、減圧乾燥などにより留去することができる。

0052

さらに、重合物が分散重合で得られる場合には、溶剤をろ過、減圧乾燥などにより除去することができる。
これにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、10000〜2000000、好ましくは、印刷特性の観点から、50000〜1000000である。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリエチレングリコール校正曲線に基づく重量平均分子量である。

0053

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が10000以上あれば、導電ペースト組成物(とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物)の粘度を高めることができる。また、重量平均分子量が2000000以下であれば、導電ペースト組成物(とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物)のスクリーン印刷時におけるスクリーンと印刷面との間の糸引きの発生を防止できる。つまり、上記範囲において、ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。

0054

また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば、0〜11.3、好ましくは、0〜1.2である。
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量は、例えば、0〜0.55重量%、好ましくは、0〜0.51重量%である。
本発明において、溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解させることができ、かつ、粉末を分散させることができるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、テルピネオール(α−、β−、γ−、I−、IV−テルピネオールなど)、ドデカノールイソプロパノールブタノールなどの炭素数3〜12のアルコール類、例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールなどのジオール類、例えば、プロピレンカーボネートなどのケトン類、例えば、フタル酸ジメチルフタル酸ジエチルフタル酸ジプロピルフタル酸ジオクチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカルビトールブチルカルビトールなどの炭素数3〜12のエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール2−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物、N−メチルピロリドン(NMP)などのピロリドン類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。

0055

また、溶剤としては、好ましくは、スクリーン印刷時の製版乳剤の影響が少なく、また、金属粉末(後述)のような極性の低い粉末をより均一に分散させることのできる極性の低いものが挙げられ、より具体的には、その溶解パラメーター(Solubility Parameter:SP値)が、例えば、8〜13(cal/cm3)1/2である。

0056

上記した溶剤のうち、上記溶解パラメーターの範囲内にある溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物類、テルピネオール、ドデカノール、ブタノールなどの炭素数4〜12のアルコール類、酢酸ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、フタル酸ジエチルなどの炭素数4〜12のエステル類、NMPなどのピロリドン類などが挙げられる。これらは単独使用または2種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、テルピネオール、酢酸ブチルカルビトール、NMPが挙げられる。

0057

本発明において、導電性粉末としては、後述する焼成体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、粉状金属などが挙げられる。
粉状金属としては、例えば、金属粉末、酸化金属粉末などが挙げられる。
金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。

0058

酸化金属粉末としては、例えば、酸化スズ粉末酸化ニッケル粉末などが挙げられる。
また、粉状金属は、上記の金属粉末および上記の酸化金属粉末から選択される2種以上から形成される金属合金粉末を含んでいる。
金属合金粉末としては、例えば、銀−スズ合金の粉末、銀−白金合金の粉末、銀−パラジウム合金の粉末、銀−アルミニウム合金の粉末などが挙げられる。

0059

これら粉状金属は、単独使用または2種類以上併用することができる。
粉状金属として、好ましくは、金属粉末、より好ましくは、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末が挙げられる。
これら粉状金属の形状は、その製造方法などにより異なるが、例えば、球状、フレーク状などであり、その平均粒子径は、例えば、0.1μm〜100μm、より好ましくは0.5μm〜10μmである。

0060

粉状金属の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
また、本発明の導電ペースト組成物には、導電性粉末以外の無機粉末を含有させることもできる。
導電性粉末以外の無機粉末としては、例えば、低融点ガラス粉末(別名:ガラスフリット)などが挙げられる。

0061

低融点ガラス粉末は、板ガラスソーダ石灰ガラス)が熱変形しない温度(例えば、600℃以下)、あるいは、板ガラスの耐熱温度(例えば、750〜800℃)よりも低い温度で熱融着できるガラス粉末であって、例えば、封止用ガラスシールガラス半田ガラスが挙げられる。このような低融点ガラス粉末は、そのガラス転移点(Tg)が、例えば、250〜600℃、好ましくは、350〜500℃である。

0062

また、低融点ガラス粉末は、その平均粒子径が、例えば、0.1μm〜100μm、好ましくは、0.5μm〜10μmである。
低融点ガラス粉末の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
低融点ガラス粉末として、例えば、酸化ガラス粉末が挙げられ、より具体的には、PbO−B2O3−SiO2系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−BaO−CaO系ガラス、PbO−B2O3−SiO2−ZnO−BaO−CaO−Bi2O3系ガラス、ZnO−Bi2O3−B2O3−SiO2−CaO−SrO−BaO系ガラス、B2O3−PbO系ガラス、B2O3−PbO−ZnO系ガラス、Cu2O−P2O5系ガラス、P2O5−SnO系ガラス、P2O5−SnO−B2O3系ガラス、BaO−ZnO−B2O3−SiO2系ガラス、ZnO−Bi2O3−B2O3−SiO2系ガラスの粉末などが挙げられる。

0063

無機粉末として、低融点ガラス粉末が配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末100重量部に対して、例えば、0.1〜100重量部、好ましくは、0.5〜12重量部である。
また、本発明の導電ペースト組成物では、必要に応じて、無機粉末として、無機フィラーを含有させることもできる。

0064

無機フィラーは、無機粉末として任意的に配合されており、導電ペースト組成物の流動性熱膨張係数を調整するために配合される。
無機フィラーとしては、上記した低融点ガラス粉末を除くものであって、例えば、アルミナ、α−石英チタニアジルコニアコージエライトジルコン酸化錫酸化ニオブ燐酸ジルコニウムウイレマイトムライトなどが挙げられる。

0065

このような無機フィラーの平均粒子径D50は、例えば、0.1〜100μm、好ましくは、1〜50μmである。
無機粉末として、無機フィラーが配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末100重量部に対して、例えば、0.1〜100重量部、好ましくは、0.5〜10重量部である。

0066

さらに、本発明のペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない割合で、可塑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
そして、本発明の導電ペースト組成物を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤からなるバインダー樹脂溶液(以下、バインダー樹脂溶液という場合がある。)を調製し、これと、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを配合する。

0067

バインダー樹脂溶液を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤を、後述する配合割合で、セパラブルフラスコなどの容器仕込み、例えば、40〜80℃で加熱しながら、30〜120分間(具体的には、60分間)攪拌する。
このようにして得られるバインダー樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を、例えば、1〜40重量%含有し、溶剤を、例えば、60〜99重量%含有している。また、バインダー樹脂溶液は、20℃における粘度が、例えば、5〜1000Pa・sである。

0068

そして、上記したように調製したバインダー樹脂溶液と、別途用意した導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末とを、後述する配合割合で、自転公転式ミキサーや3本ロールミルなどの混練機を用いて混練することにより、本発明の導電ペースト組成物を得ることができる。
導電ペースト組成物の調製において、無機粉末(導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末)の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂100重量部に対して、無機粉末(導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末)が、例えば、150〜19000重量部、好ましくは、500〜5000重量部である。

0069

このようにして得られる導電ペースト組成物は、無機粉末(導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末)を、例えば、30〜95重量%含有し、バインダー樹脂溶液を、例えば、5〜70重量%含有している。
そして、本発明の導電ペースト組成物は、剪断速度0.1/sでの粘度が、20〜80℃の範囲で、例えば、10Pa・s以上、好ましくは、20Pa・s以上であって、例えば、1000Pa・s以下、好ましくは、500Pa・s以下である。

0070

導電ペースト組成物の粘度が、上記した範囲内にあれば、導電ペースト組成物のスクリーン印刷などにおける優れた印刷特性を、得ることができる。
より具体的には、一般に、このような導電ペースト組成物は、80℃を超過すると、導電ペースト組成物中に含まれる溶剤が揮発し、導電ペースト組成物の粘度が上昇する。すなわち、導電ペースト組成物を、常温、例えば、20℃下で塗布し、加熱乾燥させる場合には、導電ペースト組成物の粘度が最も低下した時点、すなわち、20℃以上、80℃以下の温度範囲において、導電ペーストの垂れが最も生じやすくなる。

0071

そのため、20〜80℃の温度条件下における導電ペースト組成物の粘度が10Pa・s以上であれば、塗布・印刷後に印刷面から導電ペースト組成物が流動・移動し滲みが生じることを抑制することができ、その結果、導電ペースト組成物の皮膜の厚みや形状を、任意に調整することができる。
また、例えば、20℃における導電ペースト組成物の粘度が10Pa・s未満である場合には、スクリーン印刷において、スクリーンのメッシュを通じて導電ペースト組成物が垂れてしまい、印刷できない場合があるが、20℃における導電ペースト組成物の粘度が10Pa・s以上であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。

0072

また、20℃における導電ペースト組成物の粘度が1000Pa・sを超えるである場合には、導電ペースト組成物の粘度が過度に高くなり、スクリーン印刷において、導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずに、いわゆる「抜け」の現象を生じる場合があるが、20℃における導電ペースト組成物の粘度が1000Pa・s以下であれば、そのような不具合を生じることなく、導電ペースト組成物を、良好に、基材に塗布・印刷することができる。

0073

次に、本発明のペースト組成物を用いて、本発明の焼成体を製造する方法について説明する。
この方法では、まず、導電ペースト組成物を、例えば、はけ塗りロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材(例えば、基板支持体など)に、塗布する。塗布・印刷法として、好ましくは、塗布された導電ペースト組成物の皮膜の厚さ(膜厚)、形状の正確さ、生産性の高さなどの観点から、スクリーン印刷が挙げられる。

0074

導電ペーストが塗布・印刷される基材の形状はさまざまであり、また、塗布・印刷面は、平面であってもよく、あるいは、曲面であってもよい。
これらの方法で形成された導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、1〜1000μm程度である。とりわけ、スクリーン印刷により導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、1〜100μm程度である。

0075

この方法では、次いで、導電ペースト組成物が塗布・印刷された基材を、乾燥させる。
乾燥時間は、例えば、80〜150℃、好ましくは、80〜120℃であり、乾燥時間は、例えば、5〜60分、好ましくは、10〜30分である。これにより、溶剤を、導電ペースト組成物から除去することができる。
その後、この方法では、導電ペースト組成物を焼成する。

0076

焼成においては、導電ペースト組成物を、まず、例えば、200〜500℃、好ましくは、300〜450℃で、例えば、0.1〜5時間、好ましくは、0.5〜2時間加熱し、脱バインダーさせ(すなわち、ポリウレタン樹脂を燃焼および/または熱分解させることにより除去し)、その後、必要により、導電性粉末に応じた温度で、さらに熱処理する。

0077

例えば、導電ペースト組成物が低融点ガラス粉末を含む場合には、脱バインダーさせた後に、低融点ガラス粉末の軟化温度以上、例えば、500〜600℃で、さらに熱処理する。
なお、導電性粉末として金属粉末などが用いられる場合において、乾燥および焼成における雰囲気条件としては、例えば、金属粉末の酸化されやすさの度合いなどにより、空気雰囲気酸素雰囲気)、または、窒素雰囲気のいずれかを選択できる。

0078

より具体的には、導電性粉末として酸化されやすい金属粉末、例えば、銅粉末、ニッケル粉末などが用いられる場合には、脱バインダーにおける雰囲気条件として、好ましくは、窒素雰囲気が挙げられる。
これにより、本発明の焼成体を得ることができる。
具体的には、焼成体は、例えば、固体電解質燃料電池の電極や、太陽電池の電極などとして形成される。

0079

例えば、固体電解質燃料電池においては、円筒型または平板型の支持体の表面に、空気極を形成し、その空気極の表面に、導電ペースト組成物(より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物)を、刷毛、ロールコーター、スクリーン印刷機などを用いて、均一に塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚が均一な銀電極を、形成する。

0080

また、太陽電池においては、その半導体基板(シリコン基板)の受光面(表面)の電極として、導電ペースト組成物(より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物)を、その幅が、例えば、20〜200μmとなるように細長くスクリーン印刷し、乾燥および焼成することにより、線幅および膜厚が均一な銀電極を、形成する。

0081

さらには、太陽電池の半導体基板(シリコン基板)の裏面電極として、導電ペースト組成物(より具体的には、導電性粉末としてアルミニウム粉末が用いられたアルミニウム導電ペースト組成物)を、スクリーン印刷などにより、例えば、厚さ10〜50μmに塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚の制御されたアルミニウム電極を形成する。
そして、この導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末とを含有しているので、乾燥中に導電ペースト組成物の粘度が低下することを、低減することができる。

0082

そのため、この導電ペースト組成物によれば、乾燥時における垂れなどの流動により、導電ペースト組成物の膜厚が変化することを、抑制することができる。
とりわけ、固体電解質燃料電池や太陽電池の製造において、乾燥中の導電ペースト組成物の垂れは、金属電極の厚さや形状が変形し、それによって電気抵抗が変化し、固体電解質燃料電池の性能を低下させたり、太陽電池の設計通り電力を取り出すことができなくなるため、特に抑制する必要があるところ、本発明の導電ペースト組成物を用いれば、乾燥中の垂れを有効に抑制することができる。そのため、金属電極の厚さや形状を任意に設計することができ、その結果、固体電解質燃料電池の性能を向上させることができ、太陽電池の設計通りの電力を取り出すことができる。

0083

また、この導電ペースト組成物によれば、良好な分散状態または溶解状態を確保することができ、良好なペースト状態を確保できるため、印刷特性に優れ、例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、スクリーンのメッシュに、導電ペースト組成物を円滑に通過させることができる。その結果、印刷面に導電ペースト組成物の抜け(導電ペースト組成物がスクリーンのメッシュを通過できずにメッシュに残存し、印刷面に導電ペースト組成物が印刷されていない部分が生じる状態)が生じることを、抑制することができる。

0084

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
なお、測定は下記の例による。
<<平均粒子径D50>>
レーザ回折散乱粒子径分布測定法
<<重量平均分子量>>
・・・ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
(ポリエチレングリコールの校正曲線に基づく)
移動相ジメチルホルムアミド(DMF
使用カラムPlgel GUARD(1本)
5μmMixed−C(3本)
使用システム:Alliance(Waters社製)
・・2410型示差屈折検出器(Waters社製)
・・996型多波長検出器(Waters社製)
・・Millenniumデータ処理装置(Waters社製)
<<ペーストの粘度>>
・・・コーンプレートレオメーター
・使用システム:ARES−RFSティーエイインスツルメント社)
温度制御ペルチェ素子(20〜80℃)
ローター:25mmφ、0.1radコーン
・剪断速度:0.1/sec
樹脂溶液の製造>
参考製造例1
(分散剤の調製)
平均分子量1000のポリエステルポリオール(ヘキサメチレンアジペート)20g、および、無水マレイン酸0.98gを、攪拌棒付の100mlの3つ口フラスコ投入し、窒素気流下、150℃で20時間撹拌した。次いで、2.67KPa(20mmHg)の減圧下、170℃まで徐々に温度を上げて攪拌し、その後、放冷することにより、平均分子量2000の不飽和結合含有ポリオールを得た。

0085

さらに、イソシアン酸エチル2gを加え、80℃で6時間反応し、未反応物を0.67KPa(5mmHg)で留去し、水酸基がマスキングされた不飽和結合含有ポリエステルを得た。
この不飽和結合含有ポリエステル5gと、酢酸ブチル10gとを、100mLナス型フラスコに投入し、窒素雰囲気下、110℃で、メタクリル酸ラウリル10gと過酸化ベンゾイル0.4gとを滴下ロートより30分かけて滴下した。110℃で2時間保った後、130℃で2時間反応させ、これにより、分散剤を得た。この分散剤のポリスチレン換算重量平均分子量は、55000であった。
製造例1
(ポリウレタン樹脂Aの合成)
500mLの4つ口セパラブルフラスコに、櫛形ジオール(2−エチルヘキシルアミン1モルに対して、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルが2モルの比率で付加した櫛形ジオール)を30.5g、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を65.2g仕込み、反応器内にN2ガスを流しながら、オイルバスにて70℃に昇温し、8時間反応させ、プレポリマーを得た。

0086

得られたプレポリマーのイソシアネート基濃度は、29.2重量%であった。
次いで、攪拌翼を設置した1000mLのセパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール(PEG#6000、OH価:12.7mgKOH/g、三洋化成工業社製)300g、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT、酸化防止剤)0.05gを仕込み、反応器内にN2ガスを流しながら、攪拌機温度計冷却管を取り付けた。その後、オイルバスにて85℃に昇温し、ポリエチレングリコールが溶解した時点で、プレポリマー9.42g、および、HMDI0.27gを滴下ロートにて仕込み(NCO/OH=1.00mol/mol)、ゆっくり攪拌しながら混合した。

0087

次いで、その混合物中に、80℃に加温したイソオクタン210gに分散剤(上記参考製造例1の分散剤)1.8gを溶解させて得られた溶液を、滴下ロートにて送入した後、攪拌翼の攪拌回転数を300rpmに設定し、85℃で1時間撹拌し、分散させた。
次いで、90℃に昇温し、その後、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL、触媒)を0.05g添加し、6時間反応させ、粒子状水溶性ポリウレタン樹脂の分散液を得た。

0088

その後、得られた分散液をろ過し、粒子状のポリウレタン樹脂の残渣を45℃で減圧乾燥させ、ポリウレタン樹脂Aを得た。
得られたポリウレタン樹脂Aの重量平均分子量は、約400000であった。
(バインダー樹脂溶液Aの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Aを20g取り、ベンジルアルコール180gを加え、80℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度10重量%のバインダー樹脂溶液Aを得た。
製造例2
(ポリウレタン樹脂Bの合成)
ポリエチレングリコールが溶解した時点で、滴下ロートにて仕込むHMDIの仕込み量を0.07g(NCO/OH=0.97mol/mol)とした以外は、実施例1と同様に処理し、ポリウレタン樹脂Bを得た。

0089

得られたポリウレタン樹脂Bの重量平均分子量は、約200000であった。
(バインダー樹脂溶液Bの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のポリウレタン樹脂Bを30g取り、ベンジルアルコール170gを加え、80℃で攪拌しながら溶解することにより、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液Bを得た。
製造例3
(ポリウレタン樹脂Cの合成)
1000mLのSUS製セパラブルフラスコに、酸化エチレン(EO)、テトラヒドロフラン(THF)ランダム共重合体(日油社製商品名「ポリセリンDC3000E」、モル比(EO/THF)=50/50、数平均分子量3188 以下、DC3000とする。)を100g仕込み、攪拌しながら減圧下(400Pa)、150℃で3時間乾燥させた。

0090

次いで、70℃まで温度を下げフラスコ内を1気圧窒素で満たした。酸化防止剤(BHT)を0.015g添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)を1.51g仕込んだ(NCO/OH=0.97mol/mol)。
次いで、脱水トルエン233.3gを仕込み、さらに、触媒(DBTDL、ジブチル錫ジラウレート)0.05gを添加し、70℃で7時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂C(ポリウレタン樹脂Cのトルエン溶液)を得た。

0091

得られたポリウレタン樹脂Cの重量平均分子量は、約80000であった。
(バインダー樹脂溶液Cの調製)
上記により得られたポリウレタン樹脂Cのトルエン溶液に、α−テルピネオールを233.3g仕込み、減圧下(400Pa)においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度30重量%のバインダー樹脂溶液Cを得た。
製造例4
(バインダー樹脂溶液Dの調製)
500mLのセパラブルフラスコに上記のバインダー樹脂溶液C100gを仕込み、α−テルピネオール100gを加えて混合することにより、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液Dを得た。
<導電ペースト組成物の調製>
実施例1
バインダー樹脂溶液A20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物1を得た。
実施例2
バインダー樹脂溶液B20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物2を得た。
実施例3
バインダー樹脂溶液C20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物3を得た。
実施例4
バインダー樹脂溶液D20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物4を得た。
実施例5
バインダー樹脂溶液B20gと、銅粉末(平均粒子径5μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物5を得た。
実施例6
バインダー樹脂溶液D20gと、銅粉末(平均粒子径5μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物6を得た。
比較例1
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度30重量%のバインダー樹脂溶液を得た。

0092

このバインダー樹脂溶液20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物7を得た。
比較例2
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度15重量%のバインダー樹脂溶液を得た。

0093

このバインダー樹脂溶液20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物8を得た。
比較例3
市販のエチルセルロース(ダウケミカル社製)をα−テルピネオールに溶解し、樹脂濃度14重量%のバインダー樹脂溶液を得た。

0094

このバインダー樹脂溶液20gと、銀粉末(平均粒子径2μm)90gと、低融点ガラス粉末(PbO−B2O3−SiO2系ガラス、平均粒子径2μm)10gとを、自転公転式ミキサーで混練、脱泡し、導電ペースト組成物9を得た。
各実施例および各比較例における導電ペースト組成物の組成を表1に示す。

0095

0096

評価
<粘度>
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、20〜80℃の範囲における剪断速度0.1/secでの粘度を、コーンプレート型レオメーター(レオテック社製)で測定した。その結果を表2に示す。

0097

各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物は、80℃において最も低い粘度を示した。
各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物の、20℃における粘度に対する80℃における粘度の比(以下、粘度の比と略する。)を、下記式に従って算出した。その値を表2に示す。
(粘度の比)=80℃における粘度/20℃における粘度

0098

0099

表2から、ポリウレタン樹脂Aを含有する導電ペースト組成物、および、ポリウレタン樹脂Bを含有する導電ペースト組成物は、その粘度の比が大きく(0.143〜0.151)、また、その次に、ポリウレタン樹脂Cを含有する導電ペースト組成物の粘度の比が大きく(0.086〜0.087)、その一方で、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物の粘度の比は小さい(0.007〜0.009)ことがわかる。

0100

粘度の比が大きい導電ペースト組成物は、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことから、ポリウレタン樹脂A、BまたはCを含有する導電ペースト組成物は、エチルセルロースを含有する導電ペースト組成物よりも、温度の上昇に伴う粘度の低下が少ないことになる。
<導電ペースト組成物の、印刷時における抜け、および、乾燥時における垂れの判定>
横15cm×縦20cmのアルミニウム基板に、各実施例および各比較例により得られた導電ペースト組成物を、スクリーン印刷により印刷した。印刷形状は、印刷厚さ50μm×横10cm×縦2cmの長方形とした。

0101

その印刷面を顕微鏡により観察し、印刷面にペーストの抜け(ペーストがスクリーンのメッシュを通過できずに、ペーストが印刷されていない部分が生じる状態)の有無を判定した。その結果を表2に示す。
また、導電ペースト組成物の、印刷時における抜けの評価基準を、下記に示す。
○:抜けが観察されなかった
×:抜けが観察された
次いで、この基板を、水平方向から80°の角度に立てかけた状態で保持できるラックに設置し、このラックごと80℃の乾燥機に入れて、15分間乾燥させた。その後、ラックごと基板を取り出して室温で冷却した。

0102

この基板上の乾燥後のペーストを顕微鏡で観察し、乾燥中に導電ペースト組成物の垂れ(導電ペースト組成物が下方へ流れ、基板の端部に溜って盛り上がった状態)の有無を判定した。その結果を表2に示す。
また、導電ペースト組成物の、乾燥時における垂れの評価基準を、下記に示す。
○:垂れが認められなかった
×:垂れが認められた
導電ペースト組成物7および8は、20℃(室温)での粘度が1000Pa・sより高いため、スクリーンを良好に通過できずに、抜けが生じていた。

実施例

0103

また、導電ペースト組成物9は、印刷時における抜けは確認されなかったが、その一方で、80℃(乾燥中)における粘度が10Pa・sより低くなるため、乾燥時に、その自重により下方へ流動(移動)し、垂れが生じていた。
また、抜けと垂れの両方の評価が○であった導電ペースト組成物は、その粘度の比が0.086以上である導電ペースト組成物であった。

0104

本発明の導電性ペースト組成物は、焼成により焼成体を得ることができる。この焼成体は、各種電子部品における金属電極、より具体的には、固体電解質型燃料電池の銀電極、太陽電池の銀電極およびアルミニウム電極、ICパッケージ銅電極などとして、好適に用いられる。

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