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技術 置換アズレン及び置換アズレンの製造方法

出願人 国立大学法人長岡技術科学大学
発明者 前川博史西口郁三本田順也
出願日 2010年3月8日 (10年3ヶ月経過) 出願番号 2010-050003
公開日 2010年10月21日 (9年8ヶ月経過) 公開番号 2010-235592
状態 未査定
技術分野 ピラン系化合物 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード イッテルビウム塩 酸化性有機化合物 アズレン化合物 電子移動型 アズレン骨格 メシチルオキシド マグネシウム金属 電子欠乏性
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課題

簡単な工程により、アズレンから置換アズレンを、低コストで効率良く製造する方法を提供する。

解決手段

アズレン化合物還元剤及びケイ素化合物の存在下に、不飽和化合物と反応させ、得られた化合物酸化することを特徴とする、次の式(3)で表される置換アズレン化合物の製造方法。(式中、R1〜R9及びXは、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、等を表し、Yはアシル基又はエステル基を表す。)

概要

背景

アズレンは青色の結晶性化合物で、その誘導体色剤医薬品として用いられており、最近は有機エレクトロニクス材料等の機能性化学品として注目されている。

アズレンとその誘導体はその合成が容易ではなく、アズレンへの置換基導入についてもアズレンの七員環カチオン性性質五員環アニオン性の性質からその手法は限定されている。これまでの方法では電子欠乏性試薬は五員環の1位に導入され、電子豊富な試薬は七員環の4位または6位に導入されてきた。(例えば、特許文献1、非特許文献1、非特許文献2参照)
そのため、簡便で、温和反応条件を用いる実用的な電子欠乏性試薬のアズレンの七員環への導入方法が求められていた。

概要

簡単な工程により、アズレンから置換アズレンを、低コストで効率良く製造する方法を提供する。アズレン化合物還元剤及びケイ素化合物の存在下に、不飽和化合物と反応させ、得られた化合物酸化することを特徴とする、次の式(3)で表される置換アズレン化合物の製造方法。(式中、R1〜R9及びXは、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、等を表し、Yはアシル基又はエステル基を表す。)なし

目的

本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、アズレンを還元することで七員環に電子欠乏性試薬を反応させ、得られたジヒドロアズレン誘導体を酸化することにより、6位に位置選択的にこれまで導入できなかった電子欠乏性試薬を導入したアズレンを製造する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

次の式(1)で表されるアズレン化合物を(式中、R1〜R7はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。)還元剤及びケイ素化合物の存在下に、次の式(2)(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、Xは水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表す。また、Yはアシル基又はエステル基を表し、XとYは結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成してもよい。)で表される不飽和化合物と反応させ、得られた化合物酸化することを特徴とする、次の式(3)で表される置換アズレン化合物の製造方法。(式中、R1〜R9、X及びYは上記と同じものを表す。)

請求項2

前記式(1)で表されるアズレン化合物として、アズレンを用いることを特徴とする請求項1に記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項3

前記式(2)で表される不飽和化合物として、メシチルオキシド不飽和環ケトンクマリンから選択された化合物を用いることを特徴とする請求項1又は2に記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項4

還元剤が金属マグネシウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項5

ケイ素化合物がトリメチルシリルクロリドであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項6

酸化剤が2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項7

反応をマイナス78℃〜還流条件下で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。

請求項8

次の式(3)で表される置換アズレン化合物:(式中、R1〜R7はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。また、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、Xは水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表す。そして、Yはアシル基又はエステル基を表し、XとYは結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成してもよい。)

技術分野

0001

本発明は、新規置換アズレン及び、アズレンを出発原料とした新規で効率的な置換アズレンの製造方法に関する。

背景技術

0002

アズレンは青色の結晶性化合物で、その誘導体色剤医薬品として用いられており、最近は有機エレクトロニクス材料等の機能性化学品として注目されている。

0003

アズレンとその誘導体はその合成が容易ではなく、アズレンへの置換基導入についてもアズレンの七員環カチオン性性質五員環アニオン性の性質からその手法は限定されている。これまでの方法では電子欠乏性試薬は五員環の1位に導入され、電子豊富な試薬は七員環の4位または6位に導入されてきた。(例えば、特許文献1、非特許文献1、非特許文献2参照)
そのため、簡便で、温和反応条件を用いる実用的な電子欠乏性試薬のアズレンの七員環への導入方法が求められていた。

0004

特開2008-285435

先行技術

0005

Tetrahedron Lett., 2005, 46, 4895-4899.
Helv. Chim. Acta, 2005, 88, 873-884.
Synlett, 2004, (1), 30-36.

発明が解決しようとする課題

0006

したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、アズレンを還元することで七員環に電子欠乏性試薬を反応させ、得られたジヒドロアズレン誘導体酸化することにより、6位に位置選択的にこれまで導入できなかった電子欠乏性試薬を導入したアズレンを製造する方法を提供するとともに、該製造方法を用いて新規な置換アズレンを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、これまでマグネシウム金属を用いた芳香族炭化水素への官能基導入反応について、報告してきた(非特許文献3参照)。本発明者等は、このマグネシウム金属からの電子移動型反応を応用し、得られた化合物を酸化することによって、6位に置換基を導入した置換アズレンを、低コストで効率良く製造できることを見出し、本発明を完成したものである。

0008

すなわち、本発明はつぎの1〜8の構成を採用するものである。
1. 次の式(1)で表されるアズレン化合物

0009

0010

(式中、R1〜R7はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。)
還元剤及びケイ素化合物の存在下に、次の式(2)

0011

0012

(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、Xは水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表す。また、Yはアシル基又はエステル基を表し、XとYは結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成してもよい。)で表される不飽和化合物と反応させ、得られた化合物を酸化することを特徴とする、次の式(3)で表される置換アズレン化合物の製造方法。

0013

0014

(式中、R1〜R9、X及びYは上記と同じものを表す。)
2.前記式(1)で表されるアズレン化合物として、アズレンを用いることを特徴とする1.に記載の置換アズレン化合物の製造方法。また、アズレンに代えて反応性差異のないアルキル置換アズレンを用いてもよい。
3.前記式(2)で表される不飽和化合物として、メシチルオキシド不飽和環ケトンクマリンから選択された化合物を用いることを特徴とする1.又は2.に記載の置換アズレン化合物の製造方法。また、前記不飽和化合物としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル〔以下、両者を併せて〔(メタ)アクリル酸エステル〕と表記する。〕を用いてもよい。
4.還元剤が金属マグネシウムであることを特徴とする1.〜3.のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。
5.ケイ素化合物がトリメチルシリルクロリドであることを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。
6.酸化剤が2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンであることを特徴とする1.〜5.のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。
7.反応をマイナス78℃〜還流条件下で行うことを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の置換アズレン化合物の製造方法。
8.次の式(3)で表される置換アズレン化合物:

0015

0016

(式中、R1〜R7はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。また、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、Xは水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表す。そして、Yはアシル基又はエステル基を表し、XとYは結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成してもよい。)

0017

この置換アズレン化合物としては、次の式(3’)で表される化合物や、3−(6’−アズレニル)−3−メチルシクロペンタノン、3−(6’−アズレニル)シクロヘキサノン、3−(6’−アズレニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、4−(6’−アズレニル)−3,4−ジヒドロクマリン、4−(6’−アズレニル)−3−メチル−2−ペンタノン等が例示される。

0018

(式中、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。)

発明の効果

0019

本発明によれば、温和な反応条件を用いて、アズレンの6位に置換基を有するアズレン化合物を、低コストで効率良く製造することができる。また、この製造方法を用いることによって、新規な置換アズレンを得ることができる。

0020

本発明では、原料として次の式(1)で表されるアズレン化合物を使用する。

0021

0022

式(1)において、R1〜R7はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。製造方法に係る本発明においては、水素原子又は置換基を有する脂肪族炭化水素基のように、還元されやすさを示す指標である還元電位に与える影響が比較的小さい置換基がアズレン骨格のR1〜R7に置換しても反応に影響は与えない。
好ましいR1〜R7としては、水素又は炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。特に好ましいR1〜R7としては、すべて水素であるもの、R1、R4およびR7が炭素数1〜8のアルキル基で他が水素であるものが挙げられる。
特に好ましいアズレン化合物(1)の具体例としては、アズレン、炭素数1〜4のアルキル基で置換されたアルキル置換アズレン等が挙げられる。

0023

本発明では、有機溶媒中で、上記の式(1)で表されるアズレン化合物と、下記の式(2)で表される不飽和化合物を、還元剤及びケイ素化合物の存在下に反応させ、さらに生成した化合物を酸化することによって、下記の反応式にしたがって、式(3)で表される置換アズレン化合物を製造する。

0024

0025

上記式(2)において、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表し、Xは水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を表す。また、Yはアシル基又はエステル基を表し、XとYは結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成してもよい。

0026

好ましいR8及びR9としては、水素原子又は炭素数1〜8、特に炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。好ましいXとしては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基置換フェニル基等が挙げられる。また、好ましいYとしては、炭素数1〜5のアシル基、エステル基等が挙げられる。XとYが結合してカルボニル基又はエステル基を有する環を形成する好ましい例としては、シクロペンテノンシクロヘキセノンのような5員環或いは6員環を有する不飽和ケトン不飽和エステル、さらにはこれらの環に炭素環が結合したもの等が挙げられる。

0027

好ましい不飽和化合物(2)の具体例としては、例えばメシチルオキシド、3−メチル−3−ペンテン−2−オン、(メタ)アクリル酸メチル或いは(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル、2−シクロペンテン−1−オン、3−メチル−2−シクロペンテン−1−オン、2−シクロヘキセン−1−オン、3−メチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、クマリン等が挙げられる。

0028

0029

上記の反応式において、R1〜R9およびX、Yは上記と同じものを表す。
上記の還元反応において、反応に用いる化合物は溶媒に加えて反応させることができ、また化合物に溶媒を加えてもよい。還元生成物は単離せずに酸化剤で処理して直接置換アズレン(3)を得るようにしても良い。

0030

還元剤としては、金属、或いはサマリウムイッテルビウム塩のような還元力のある金属塩を使用することができる。また、還元剤に代えて電極を用いて電気的に還元してもよい。特に好ましい還元剤としては、グリニヤール反応用の削状マグネシウムのような金属マグネシウムが挙げられる。

0031

ケイ素化合物としては、次の式(4)
R15R16R17SiCl (4)
(式中、R15〜R17は、各独立して炭素数1〜8のアルキル基又はフェニル基を表す。)
で表されるケイ素化合物を使用することができる。
好ましいケイ素化合物(4)の具体例としては、トリメチルシリルクロリド等が挙げられる。

0032

上記の反応において、反応に用いる化合物は全ての成分を予め混合させて反応させることができ、また一部の反応成分を後から滴下又は添加するようにしてもよい。各反応成分の好ましい使用割合は、アズレン化合物(1)1当量に対して、還元剤(Mg)1〜15当量、不飽和化合物(2)1〜20当量、ケイ素化合物(4)1〜15当量程度である。

0033

酸化剤としては、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンのような酸化性有機化合物過酸化水素、過酸のような過酸化物或いは過マンガン酸塩のような酸化力のある金属塩を使用することができる。また、酸化剤に代えて電極を用いて電気的に酸化してもよい。特に好ましい酸化剤としては、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノンが挙げられる。

0034

次に実施例により本発明をさらに説明するが,以下の実施例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)4−(6’−アズレニル)−4−メチル−2−ペンタノンの合成

0035

0036

四つ口フラスコに、マグネシウム(0.28g,11.5mmol)を入れ、溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(20mL)を加え、さらにトリメチルシリルクロリド(2.54g,23mmol)を加えて30分間撹拌した後、−15℃に冷却し、アズレン(0.50g,3.9mmol)とメシチルオキシド(CH3)2C=CHCOCH3(3.06g,31mmol)のN−メチル−2−ピロリジノン(5mL)の溶液を滴下した。反応終了後、未反応のマグネシウムを除去しながら、水(10mL)とテトラヒドロフラン(50mL)の混合溶液に注ぎ、p−トルエンスルホン酸一水和物(1.2g)を加えて30分間撹拌した。反応液に水200mLを加え、ジエチルエーテル(100mL)を加えて抽出した。有機層飽和食塩水(100mL)で3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒と未反応のメシチルオキシドを溜去し、カップリング生成物カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製したカップリング生成物(0.20g,0.88mmol)にベンゼン(50mL)を加え、7℃に冷却し、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(0.24g,1.1mmol,1.2eq.)を加えた。反応終了後、反応溶液に5%水酸化ナトリウム水溶液(100mL)を加え、30分間撹拌を行った。生成物はジエチルエーテル(100mL)で抽出を行い、水層中性になるまで飽和食塩水で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで粗生成物(0.39g)を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、4−(6’−アズレニル)−4−メチル−2−ペンタノン0.14g(全収率45%)を得た。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。
1H NMR(400MHz CDCl3) : δ=1.53 (6H,s), 1.85 (3H,s), 2.89 (2H,s) 7.29 (2H, d, J=10.4Hz), 7.33 (2H, d, J=3.2Hz), 7.84 (1H, t, J=3.2Hz), and 8.30 (2H, d, J=10.4Hz) ppm.
13C NMR (100MHz CDCl3): δ=29.91, 31.61, 40.76, 57.22, 117.67, 120.86, 135.50, 136.46, 138.91, 157.94 and 207.05 ppm
IR(neat): 3018, 2969, 1715, 1701, 1579, 1402, 1216, 761 and 666 cm-1
APCI-MS: m/z 227(MH+).

0037

(実施例2)3−(6’−アズレニル)−3−メチルシクロペンタノンの合成

0038

0039

上記実施例1において、メシチルオキシドに代えて3−メチル−2−シクロペンテン−1−オンを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、目的とする上記化合物を製造した。得られた化合物は、核磁気共鳴及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。(全収率44%)
1H NMR(400MHz CDCl3): δ=1.46(3H, s), 2.32-2.78(6H, m), 7.16(2H, d, J=10.8Hz), 7.37(2H, d, J=4.0Hz), 7.87(1H, t, J=4.0Hz) and 8.33(2H, d, J=10.8Hz) ppm.
13C NMR (100MHz CDCl3) : δ=30.15, 35.55, 36.84, 47.76, 52.60, 118.20, 120.73, 135.95, 136.81, 138.94, 158.74 and 217.47 ppm.
IR (KBr): 3442, 3483, 3464, 3083, 3064, 2964, 2889, 1941, 1811, 1738, 1580, 1552, 1473, 1404, 1308, 1285, 1268, 1239, 1186, 1155, 1052, 981, 883, 837, 755, 675, 603, 579, 539, 506, 475, 466 and 441 cm-1
EI-MS: m/z 224(M+).

0040

(実施例3)3−(6’−アズレニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンの合成

0041

0042

上記実施例1において、メシチルオキシドに代えて3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オンを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、目的とする上記化合物を製造した。得られた化合物は、核磁気共鳴及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。(全収率21%)
1H NMR(400MHz CDCl3): δ=0.40(3H, s), 1.05(3H, s), 1.50(3H, s), 2.03(1H, d, J=14.4Hz), 2.12-2.28(2H, m), 2.47-2.52(2H, m), 3.21(1H, d, J=14.4Hz), 7.30-7.32(4H, m), 7.83-7.84(1H, m), and 8.28(2H, d, J=10.4Hz) ppm.
13C NMR (100MHz CDCl3): δ=28.26, 33.01, 35.54, 36.11, 46.39, 52.11, 52.26, 54.50, 117.92, 121.33, 135.47, 136.70, 138.93, 157.41 and 210.91 ppm.
IR (neat): 3081, 3017, 2959, 1714, 1579, 1403, 1215, 842 and 756 cm-1
EI-MS: m/z 266(M+).

0043

(実施例4)3−(6’−アズレニル)シクロヘキサノンの合成

0044

0045

上記実施例1において、メシチルオキシドに代えて2−シクロヘキセン−1−オンを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、目的とする上記化合物を製造した。得られた化合物は、核磁気共鳴及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。(全収率19%)
1H NMR(400MHz CDCl3): δ=1.70-2.70(8H,m), 3.30-3.18(1H, m), 7.07(2H, d, J=10.0Hz), 7.37(2H, d, J=3.2Hz), 7.86(1H, t, J=3.2Hz) and 8.30(2H, d, J=10.0Hz)
13C NMR (100MHz CDCl3): δ=25.59, 32.97, 41.11, 49.26, 50.19, 118.27, 121.81, 136.17, 136.61, 138.97, 153.68 and 210.17 ppm.
IR (neat): 3065, 2926, 1708, 1578, 1399, 1226, 826 and 757 cm-1
EI-MS: m/z 224(M+).

0046

(実施例5)4−(6’−アズレニル)−3,4−ジヒドロクマリンの合成

0047

0048

上記実施例1において、メシチルオキシドに代えてクマリンを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、目的とする上記化合物を製造した。得られた化合物は、核磁気共鳴及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。(全収率14%)
1H NMR(400MHz CDCl3): δ=3.14(2H, m), 4.50(1H, dd, J=8.6Hz, 6.3Hz), 6.98(1H, d, J=7.6Hz), 7.01(2H, d, J=10.2Hz), 7.09(1H, t, J=7.6Hz), 7.18(1H, d, J=7.6Hz), 7.34(1H, t, J=7.6Hz), 7.41(2H, d, J=3.6Hz), 7.92(1H, t, J=3.6Hz) and 8.30(2H, d, J=10.2Hz) ppm.
13C NMR (100MHz CDCl3): δ=37.49, 45.73, 117.23, 119.03, 122.61, 124.78, 125.34, 128.58, 129.14, 136.10, 137.55, 139.31, 149.56, 151.80 and 166.98 ppm.
IR (neat): 3036, 2979, 2907, 1759, 1586, 1488, 1455, 1410, 1342, 1283, 1208, 1168, 1108, 836 and 774 cm-1
EI-MS: m/z 274(M+).

0049

(実施例6)4−(6’−アズレニル)−3−メチル−2−ペンタノンの合成

0050

実施例

0051

上記実施例1において、メシチルオキシドに代えて3−メチル−3−ペンテン−2−オンを使用した以外は、実施例1と同様に処理して、目的とする上記化合物を製造した。得られた化合物は、核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトルにより同定した。(ジアステレオマー比9:1)(全収率14%)
1H NMR(400MHz CDCl3): δ=0.85-0.89(3H, m), 1.29(2.7H, d, J=6.6Hz), 1.36(0.3H, d, J=6.6Hz), 2.25(2.7H, s), 2.29(0.3H, s), 2.82-2.89(1H, m), 3.03-3.10(1H, m), 7.05-7.17(2H, m), 7.36(1.8H, d, J=3.6Hz), 7.45(0.2H, d, J=3.6Hz), 7.84-7.86(1H, m), 8.30(1.8H, d, J=10.0Hz) and 8.37(0.2H, d, J=10.0Hz) ppm.
13C NMR (100MHz CDCl3): δ=16.28, 21.19, 29.55, 47.86, 53.99, 118.07, 122.76, 136.11, 136.33, 138.98, 154.87 and 212.3 ppm.(主生成物

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