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技術 ブロック共重合体の解析方法およびブロック共重合体の製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 伊崎健晴小林直樹奥村浩士狩野武志松岡修
出願日 2009年2月20日 (11年10ヶ月経過) 出願番号 2009-038559
公開日 2010年9月2日 (10年3ヶ月経過) 公開番号 2010-190875
状態 特許登録済
技術分野 熱的手段による材料の調査、分析 特有な方法による材料の調査、分析
主要キーワード 非晶性領域 温度振幅 ODT ヒートフロー 無秩序状態 マルチモ 秩序状態 相互作用パラメータ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年9月2日)のものです。
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図面 (7)

課題

構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数計測することができる解析方法を提供する。

解決手段

ブロック共重合体TODTを計測する工程と、ブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体のTODTとの関係を算出する工程と、前記関係に基づいて、計測したTODTに対応する一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、ブロック共重合体の高分子鎖1本の分子量を計測する工程と、計測した高分子鎖1本の分子量を、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の単位数を算出する工程とを含むブロック共重合体の解析方法。

概要

背景

従来、様々な種類のブロック共重合体が開発され、様々な分野に使用されている。このようなブロック共重合体においては、ブロック数や各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすことがわかっている。
ここで、ブロック共重合体においては、ブロックインデックスという指標を用い、ブロックインデックスの一定の値からのずれを評価することで、評価対象となる共重合体がブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるかを評価する方法が提案されている(非特許文献1)。

概要

構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法を提供する。ブロック共重合体のTODTを計測する工程と、ブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体のTODTとの関係を算出する工程と、前記関係に基づいて、計測したTODTに対応する一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、ブロック共重合体の高分子鎖1本の分子量を計測する工程と、計測した高分子鎖1本の分子量を、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の単位数を算出する工程とを含むブロック共重合体の解析方法。

目的

本発明は各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法およびこの解析方法を用いたブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体秩序無秩序転移温度計測する工程と、2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、算出した一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測する工程と、計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を算出する工程と、を含むブロック共重合体の解析方法

請求項2

請求項1に記載のブロック共重合体の解析方法において、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測するブロック共重合体の解析方法。

請求項3

請求項2に記載のブロック共重合体の解析方法において、前記ブロック共重合体は、融点よりも、秩序・無秩序転移温度が低いブロック共重合体であるブロック共重合体の解析方法。

請求項4

請求項1に記載のブロック共重合体の解析方法において、前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体であるブロック共重合体の解析方法。

請求項5

請求項1乃至3のいずれかに記載のブロック共重合体の解析方法において、単位数を算出する前記工程の後段で、前記単位数を2倍することで、ブロック数を算出するブロック共重合体の解析方法。

請求項6

ブロック共重合体を合成する工程と、請求項1乃至5のいずれかに記載の解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ブロック共重合体解析方法およびブロック共重合体の製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、様々な種類のブロック共重合体が開発され、様々な分野に使用されている。このようなブロック共重合体においては、ブロック数や各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすことがわかっている。
ここで、ブロック共重合体においては、ブロックインデックスという指標を用い、ブロックインデックスの一定の値からのずれを評価することで、評価対象となる共重合体がブロック共重合体であるか、ランダム共重合体であるかを評価する方法が提案されている(非特許文献1)。

先行技術

0003

Macromol.Symp.2007,257,P80−93、"Block Index for characterizing Olefin Block Copolymers"

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、以上のような測定方法では、ブロック共重合体のブロック数自体や、各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数自体を測定することができない。
前述したように、ブロック共重合体においては、ブロック数や、各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数が物性に大きく影響を及ぼすため、ブロック数や各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を計測することは非常に有用であり、計測方法確立が強く求められている。

0005

本発明は各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を計測することができる解析方法およびこの解析方法を用いたブロック共重合体の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ブロック共重合体の秩序無秩序転移温度が、ブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量に依存して変動することを見出した。あらかじめ、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度と、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量との関係を把握しておけば、測定対象となるブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度から、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得することができる。

0007

そして、ブロック共重合体の設計上の各構成成分の分子量比と、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量(1単位あたりの分子量)がわかる。
ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を前記1単位あたりの分子量で割れば、単位数を算出することができる。
本発明は、このような点に鑑みて発案されたものである。

0008

すなわち、本発明によれば、
2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、
前記ブロック共重合体と同様の構成成分で構成されるとともに、前記ブロック重合体と同様の分子比で構成されるブロック共重合体を想定し、このブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、
算出した一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得する工程と、
ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、
前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を算出する工程と、
を含むブロック共重合体の解析方法が提供される。

0009

この発明によれば、ブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、各構成成分の分子量比と、1つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量(各構成成分をそれぞれ1ブロックづつ含有する1単位あたりの分子量)を把握することができる。
そのため、ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量がわかれば、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を把握することができる。
さらに、前記単位数を2倍することで、ブロック数も算出することができる。
ここで、ブロック共重合体が、A,Bの2成分からなるものである場合、A,Bそれぞれを1ブロックと数える。例えば、ブロック共重合体がA成分1ブロック、B成分1ブロックからなる場合には、2ブロックと数え、ブロック共重合体がABAまたはBABで構成される場合には、3ブロック、ブロック共重合体がABABで構成される場合には、4ブロックと数える。

0010

ここで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する前記工程では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法(モジュレーテッドDSC)により、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することが好ましい。
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度とは、秩序状態(2つの成分が相分離して構造を形成している状態)から無秩序状態(2つの成分が相溶してあたかも1つの物のように混ざり合っている状態)に転移、あるいは無秩序状態から秩序状態に転移する温度のことである。換言すると、ブロック共重合体の相分離(たとえば、結晶性領域と、非晶性領域とで分離している相分離や、異なる非晶性領域(結晶領域)同士が分離している相分離等)が消失し、単一相を形成する温度、あるいは、単一相から、相分離に転移する温度をいう。たとえば、ポリオレフィンなどでは、秩序・無秩序転移温度より高い温度では無秩序状態、TODT(秩序・無秩序転移温度)より低い温度では秩序状態となる。
このようなブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度は小角X線散乱法、粘弾性測定法、DSC法により、計測することができる。
しかしながら、これらの方法では、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高い場合には、計測が困難となる。
これに対し、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査を使用すれば、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。

0011

ここで、前記ブロック共重合体は、ひとつの構成成分が結晶性高分子である場合は、秩序・無秩序転移温度(TODT)が結晶化温度(Tc)よりも高くなければならない。秩序・無秩序転移温度(TODT)が結晶化温度(Tc)よりも低い場合は、結晶化による構造形成により、明確な相分離構造が形成されないため、秩序・無秩序転移温度は存在しない。
一方、秩序・無秩序転移温度は融点(Tm)より低く、結晶化温度(Tc)よりも高い場合は(Tm>TODT>Tc)、過冷却状態で相分離を起こすことが可能であるため、秩序・無秩序転移は存在する。なお、秩序・無秩序転移温度が融点(Tm)より高く、さらに、結晶化温度(Tc)よりも高い場合にも、秩序・無秩序転移は検出できる。

0012

また、前記ブロック共重合体は、ポリエチレンと、エチレンオクテンゴムであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、ブロック共重合体を合成する工程と、上述したいずれかの解析方法にて、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を算出する、あるいは、ブロック数を算出する工程と、計測した単位数あるいは、ブロック数が所望の数であるかどうかを判別する工程とを含むブロック共重合体の製造方法も提供できる。

発明の効果

0013

本発明によれば、各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を計測できる、ブロック共重合体の解析方法およびこの解析方法を用いた製造方法が提供される。

図面の簡単な説明

0014

温度変調示差走査法(モジュレーテッドDSC)による、秩序・無秩序転移温度の測定例を示す図である。
ブロック共重合体のA,Bの各構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
ブロック共重合体のA,Bの各構成成分の分子量比(組成)と、臨界相互作用パラメータと分子量との積(χNODT)との関係を示す図である。
ブロック共重合体のA,Bの各構成成分の分子量比(組成)と、秩序・無秩序転移温度との関係を示す図である。
(A)は、AFMによる高さ像を示す図であり、(B)は、AFMによる位相像を示す図である。
図5(A)、(B)を合成した図である。

発明を実施するための最良の形態

0015

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、本実施形態の測定方法の概要について説明する。
本実施形態の計測方法は、ブロック共重合体のブロック数を計測する方法である。

0016

本実施形態の計測方法は、2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程と、2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有する前記ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程と、算出した一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との前記関係に基づいて、計測した前記秩序・無秩序転移温度に対応する前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を取得する工程と、ブロック共重合体の各構成成分の分子量比と、前記一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する工程と、前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測する工程と、
計測した前記ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの前記分子量を、前記ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除することで、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計したものを1単位とした場合の単位数を算出する工程と、を含む。

0017

次に、本実施形態の計測方法について、詳細に説明する。
計測対象となるブロック共重合体は、異なる2つの成分で構成されていればよく、結晶性、非結晶性に限定されない。たとえば、結晶性成分と、非晶性成分とで構成されているものでも可能である。ただし、秩序・無秩序転移温度を検出するという観点から、ブロック共重合体が結晶性成分を含む場合には、秩序・無秩序転移温度が結晶化温度(Tc)よりも高いことが(TODT>Tc)必要がある。本実施形態では、ブロック共重合体として、ポリエチレン(結晶性成分)と、エチレン−オクテンゴム(非晶性成分)との共重合体(分子量比(ポリエチレン:エチレン−オクテンゴム=3:7)を例にあげて説明する。

0018

(1.ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測する工程(処理S1))
この工程では、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度(TODT)を計測する。
秩序・無秩序転移温度とは、ブロック共重合体の結晶性成分と、非晶性成分との境界が消失し、単一相を形成する温度をいう。
秩序・無秩序転移温度の計測方法としては、小角X線散乱法、粘弾性測定法等により、計測することができる。

0019

小角X線散乱法では、試料の温度を変化させたときの相間の界面の有無を散乱パターン解析より考察することで、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を把握することができる。
また、粘弾性測定法では、さまざまな温度における線形粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率G’の周波数ω依存性が、G’∝ω2に近くなるという1相領域における特徴が、相分離により秩序構造を形成することによりG’∝ωn、(n<1)へと変化する境界の温度を秩序・無秩序転移温度とする。

0020

このような測定方法においては、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも高い場合に計測を行うことができるが、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度が融点よりも低い場合には、計測を行うことが難しい。

0021

そこで、本実施形態では、昇温と、降温とを繰り返す、温度変調示差走査法(ModulatedDSC法)を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定する。
温度変調示差走査法は、リニアー昇温の上にサイン波状あるいはステップ状に温度変調を加えて昇温していく測定方法である。定速の温度変化に温度変調を重ね合わせて試料の温度を変化させる。

0022

この方法を使用すれば、温度による高分子鎖の運動性の違いから、転移現象を分離して計測することが可能となり、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。
図1に計測結果の一例を示す。
total heat flowとして、温度変調のヒートフロー平均値が表され、このtotal heat flowが、reversing heat flow(変調周期に比べて速い運動ガラス転移等)と、non-reversing heat flow(変調周期に比べて遅い運動:結晶化等)とに分離され、秩序・無秩序転移は、non-reversing heat flowに現れる(ここでは、105℃)。
ここで、昇(降)温速度は、0.1℃/min以上、5℃/min以下であることが好ましい。このようにすることで、確実に、秩序・無秩序転移温度と、融点とを分離して検出することができる。

0023

(2.ブロック共重合体の構成成分のうち、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する工程(処理S2))
この工程では、図2に示すように、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出する。
この工程でのブロック共重合体は、処理S1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と、同様の成分で構成され、各成分の分子量比(ポリエチレン:エチレン−オクテンゴム=3:7)は、処理S1で秩序・無秩序転移温度を計測したブロック共重合体と同じである。
ここで、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係の算出方法について、説明する。
はじめに、例としてポリエチレン(以下、Aと示す場合がある)と、エチレン−オクテンゴム(以下、Bと示す場合がある)とのAB混合物のTODTにおける臨界相互作用パラメータ(以下、χパラメータともいう)と分子量(以下、Nで示す場合もある)との積と、A,Bの分子量比(ここでは、Aの体積分率φA)との関係を算出する(図3)。
この関係は、以下のFlory−Hugginsのモデル(式(1))から算出することができる。式(1)のΔGm=0は、秩序と無秩序の境目を示すため、各体積分率φAにおけるΔGm=0となるχを求め、求めたχにNをかけることで、スピノーダル分解を示す曲線を得ることができる。

0024

0025

ここで、式(1)において、Rはガス定数、Tは温度、φAは成分Aの体積分率、φBは成分Bの体積分率、NAはブロック共重合体中のA成分の分子量、NBはブロック共重合体中のB成分の分子量、χは臨界相互作用パラメータを示す。
ブロックコポリマーの場合は、乱雑移送近似理論や自己無撞着場理論が用いられるが、ここでは、自己無撞着場理論を用いた計算プログラムであるOCTシステムのSUSHI(Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces )モジュールを使用した。

0026

次に、同様にして、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムのトリブロック(ABA+BAB)、テトラブロック(ABAB)、ペンタブロック(ABABA+BABAB)のχNと、φAとの関係を算出して、図3に示すグラフを得た。
なお、Nは、成分Aの分子量と、成分Bの分子量の合計であり、ここでは、すべてのブロック(ジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック)で、50000に固定している。
また、ブロック数が奇数の場合は、製造方法を考慮して、Aブロックが偶数個あるポリマーと、Aが奇数個あるポリマーの等量のブレンドとした。
次に、式(2)のポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体の場合のχパラメータと温度との関係式に基づき、図3縦軸をTODTの温度に変換する。

0027

χ=2.525/T−0.0042・・・・・(2)

0028

この式(2)は、Phase Behavior of Partially Miscible Blendsof Linear and Branched Polyethylene"M acromolecules,Vol.36,No.8,2003, 2733-2741に記載された式χ=a+b/Tの式のa、bをポリエチレンと、エチレンオクテンゴムとの共重合体組成にあわせて算出したものである。
これにより、図4に示すグラフを得ることができる。

0029

ここで、前述したように、図4に示すグラフは、ブロック共重合体の全分子量を50000に固定したものである。そのため、異なる分子量におけるTODTと、体積分率φAとを算出する。算出方法は、分子量50000の場合と同様である。
このような計算を繰り返すことで、A,Bの分子量比が所定の分子量比である場合(ここでは、Aの分子量:Bの分子量=3:7)の、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を得ることができる(図2参照)。
なお、図2に示すように、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係は、ABのジブロックを除いては、ブロック数によらず、ほぼ一定となることがわかる。

0030

(3.ブロック共重合体の各構成成分1ブロックを合計した分子量を算出する工程(処理S3))
ここでは、ブロック共重合体の設計上の1ブロック当たりの各構成成分の分子量比を取得し、この取得した分子量比と、処理S2、処理S1の結果に基づいて取得した前記構成成分の1ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出する。
たとえば、ブロック共重合体の設計上の1ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、PE:EOR=3:7であるとする。また、処理S1で取得した秩序・無秩序転移温度が105℃である場合、図2から、ポリエチレンの1ブロックあたりの分子量が、2500であることがわかる。これにより、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量は、約8300となる。

0031

(4.ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測する工程(処理S4))
ここでは、ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測する。計測する方法としては、GPC等を使用した測定方法や、固有粘度から検量線を作成して算出する方法があげられる。

0032

(5.ブロック数を算出する工程(処理S5))
この工程では、処理S4の工程にて計測したブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を、処理S3の工程にて算出したブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量で除する。これにより、A成分1ブロックと、B成分1ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数、すなわち、(AB)nで示されるnの数が算出される。本実施形態では、ブロック共重合体はA成分とB成分とが交互に繰り返したものであるため、nを2倍することで、全ブロック数を算出することができる。
具体的には、ブロック数={トータル分子量/(1ブロックあたりのPE分子量+一ブロックあたりのEOR分子量)}×2
で算出できるため、
12.4={52000/(2500+5800)}×2
となる。
上より、ブロック数は、12.4であることがわかる。
なお、ここでは、処理S3において、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を図2のABジブロック以外のブロック数のグラフを用いて取得したが、たとえば、算出したブロック数が3未満となってしまうような場合には、図2のABジブロックのグラフを用いて、再度、ブロック数を算出しなおす。

0033

以上のようなブロック数の計測方法を用い、所望のブロック数を有するブロック共重合体を製造することができる。
すなわち、製造したブロック共重合体のブロック数を上述した計測方法により計測し、所望のブロック数であるかどうか判別する。所望のブロック数でないことがわかった場合には、製造条件の調整を行う。具体的には、たとえば、触媒量を調整する。
一方で、所望のブロック数であることが判別したら、そのまま製造を続ける。
なお、本実施形態では、ブロック数を算出したが、A成分1ブロックと、B成分1ブロックとの合計を一つの単位としてみた場合の単位数を算出し、ブロック数を算出しなくてもよい。
この場合には、ブロック共重合体の製造工程において、単位数が所望の値であるかどうかを判別すればよい。

0034

以上のような本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の構成成分のうち一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、2種類の異なる構成成分を、所定の分子量比で含有するブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック共重合体の一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量を把握することができる。
そして、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、各構成成分の分子量比とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を把握することができ、ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量がわかれば、ブロック数を算出することができる。

0035

また、本実施形態では、温度変調示差走査法を使用して、秩序・無秩序転移温度を計測している。これにより、たとえ、ブロック共重合体の融点が、秩序・無秩序転移温度よりも高くても、結晶化温度未満であればブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することができる。
さらに、本実施形態では、一つの構成成分の1ブロックあたりの分子量と、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出するとともに、前記ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を計測することで、ブロック数を算出できる。このようなブロック数の算出方法は、比較的簡便であるため、ブロック共重合体の製造工程において、合成したブロック共重合体のブロック数を確認する工程を実施したとしても、生産性の低下を抑制することができる。

0036

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、ブロック共重合体の例として、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体をあげたが、これに限られるものではない。たとえば、異なる2種類の非晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよく、また、異なる2種類の結晶性成分で構成されるブロック共重合体であってもよい。
また、前記実施形態では、秩序・無秩序転移温度を計測するために、温度変調示差走査法を使用したが、これに限らず、小角X線散乱法、粘弾性測定法等により、秩序・無秩序転移温度を計測してもよい。

0037

(実施例1)
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体のブロック数の計測を行った。ブロック共重合体の設計上の1ブロック当たりの各構成成分の分子量比は、ポリエチレン:エチレン−オクテンゴム=3:7である。
以下に、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の製造方法を記載する。
1Lの連続溶液重合装置を使用して、国際公開公報WO 2005/090427実施例5-19に記載の方法に倣い、触媒[N-(2,6-ジイソプロピルフェニル)アミド(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルおよび触媒ビス(2,4-ジ(t-ブチル)-6-((2-メチルシクロヘキシルイミノ)メチル)フェノキシ)ジルコニウムジメチルをジエチル亜鉛存在下に用い、重合温度120℃、エチレン/1-オクテンブロック共重合体の平均滞留時間20分とすることで、45分間で91.9グラムブロックポリマー(ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体)を得た。重合条件から計算されるハードセグメントソフトセグメントとの比は、3:7であった。

0038

(処理S1)
ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度(TODT)を計測した。ここでは、温度変調示差走査法(ModulatedDSC法)を使用して、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度を測定した。測定装置としては、TAインスツルメント社製のQ2000を使用した。温度振幅0.5℃、温度変調60秒、昇温速度1℃/minとした。
結果を図1に示す。
この結果から、秩序・無秩序転移温度は105℃であることがわかった。

0039

(処理S2)
次に、前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の分子量比を、ポリエチレン:エチレン−オクテンゴム=3:7と固定したときのポリエチレン成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。
前記実施形態と同様の方法でポリエチレン成分の1ブロックあたりの分子量と、ブロック共重合体の秩序・無秩序転移温度との関係を算出した。これを図2に示す。計算プログラムは、OCTシステムのSUSHI(Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces )モジュールを使用した。
図2から、秩序・無秩序転移温度(105℃)である場合のポリエチレン成分の1ブロックあたりの分子量は、2500であることがわかる。

0040

(処理S3)
前記実施形態と同様の方法で、ブロック共重合体の設計上の1ブロック当たりの各構成成分の分子量比と、1つの構成成分(ポリエチレン)の1ブロックあたりの分子量とから、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量を算出した。
具体的には、
ブロック共重合体の設計上の1ブロック当たりの各構成成分の分子量比が、ポリエチレン:エチレン−オクテンゴム=3:7である。処理S2にて取得した構成成分(PE)の1ブロックあたりの分子量が、2500であるので、ブロック共重合体の各構成成分を1ブロックづつ合計した分子量は、約8300となる。

0041

(処理S4)
ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりの分子量を計測した。
GPCにより、ブロック共重合体の数平均分子量を測定した。
ブロック共重合体30mgをo−ジクロロベンゼン20mlに145℃で完全に溶解した後、この溶液孔径が1.0μmの焼結フィルター濾過したものを試料とした。
測定装置としては、ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型(Waters社製)を使用し、解析装置としては、データ処理ソフトEmpower プロッフェッショナル(Waters社製)を使用した。
カラムは、TSKgelGMH6-HT、TSKgel GMH6-HTL(いずれも東ソー社製)を使用した。
カラム温度は140℃、移動相は、O-ジクロロベンゼン、流速は1mL/min、試料濃度0.15%、注入量500μLとした。標準物質は、ポリエチレンである。
GPCによって測定したポリエチレン換算の数平均分子量は52,000、重量平均分子量と数平均分子量の比で表す分子量分布は2.15であった。
これにより、ブロック共重合体の高分子鎖1本あたりのトータル分子量は52000であることがわかった。

0042

(処理S5)
次に、ブロック数を算出した。ブロック数は、
ブロック数={トータル分子量/(一ブロックあたりのPE分子量+一ブロックあたりのEOR分子量)}×2
で算出できるため、
12.4={52000/(2500+5800)}×2
となる。
以上より、ブロック数は、12.4であることがわかる。

0043

(検証)
次に、実施例1で算出したブロック数が正確なものであるかどうかの検証を行った。
ここでは、AFM(Atomic Force Microscopy原子間力顕微鏡)を使用して、共重合体のブロック数を把握した。
具体的には次の通りである。
まず、実施例1で使用したポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとのブロック共重合体の超希薄溶液を作製した。
具体的には、ブロック共重合体のポリマーをトルエンに70℃で溶解した。その後、0.01g/lとなるように、超希薄溶液を調整した。
次に、この超希薄溶液をグラファイト基板上に塗布した。グラファイト基板としては、高配向性焼結グラファイト基板(Veeco社より購入したZYHグレードのHOPG)を使用した。
塗布方法スピンキャスト法を使用した(回転数5000rpm)。この超希薄溶液を120℃に加熱したものをグラファイト基板上に塗布しスピンキャストをおこなった。
スピンキャストで形成したグラファイト基板上の液膜を3時間保持し、その後、130℃、60分で液膜を乾燥させた。
このようにグラファイト基板上に超希薄溶液を塗布することで、ブロック共重合体中の結晶性領域と、非晶性領域とが分離されることとなる。

0044

次に、AFMにより、グラファイト基板上のブロック共重合体の高さ像、位相像を観察した。
AFMとしては、Veeco社製NanoScope IIIaマルチモードAFMを使用した。観察モードは、タッピングモードとし、探針としては、単結晶Si探針NCHV-10Vを使用した。
図5(B)の位相像の明るい領域は、分子鎖1本の輪郭を示しているため、オレフィンコポリマーの分子鎖1本の輪郭を検出することができる。位相像は、分子鎖のある部分と、分子鎖のない部分とで明瞭なコントラストを形成することができるため、分子鎖1本の輪郭がわかるのである。
一方、図5(A)の高さ像の黒い点は、結晶性セグメントを示している。図6は、図5(A)、(B)を合成した図である。
位相像から把握される鎖の輪郭に基づいて、分子鎖1本中の結晶性セグメントの個数を検出すれば、ブロック数を把握することができる。
ここでは、多くの分子鎖において分子鎖1本あたり、6個のポリエチレンの結晶が確認できた。
以上より、ブロック数は、12であることがわかる。
なお、このAFMによる測定方法が正しいことは、ブロック数があらかじめわかっているブロック共重合体のブロック数を測定した結果から確認されている。

0045

以上のように、実施例1で計測したブロック数が正確なものであることが確認された。なお、実施例1では、ポリエチレンと、エチレン−オクテンゴムとの共重合体のブロック数を計測したが、秩序・無秩序転移温度を有する他のブロック共重合体においても、ブロック数の計測ができることはわかっている。

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