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技術 ポリアミド樹脂組成物

出願人 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
発明者 山中康史
出願日 2009年2月16日 (11年4ヶ月経過) 出願番号 2009-032554
公開日 2010年9月2日 (9年10ヶ月経過) 公開番号 2010-189467
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 温度調節範囲 標準温度計 促進劣化試験 鏡面角 ハロゲン化カリウム カプロラクタム単位 混合ジアミン ブタンテトラカルボン酸テトラキス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年9月2日)のものです。
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課題

耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)脂肪族ポリアミド樹脂90〜10重量%、及び、半芳香族ポリアミド樹脂10〜90重量%から成る混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)無機充填材0〜300重量部、及び(C)蓚酸アニリド系安定剤0.05〜5重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。好ましい半芳香族ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミン脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体からなる群より選ばれたものである。

概要

背景

ポリアミド樹脂は、機械的特性成形加工性、及び耐薬品性が良好であり、自動車部品機械部品建材・住設関連部品等に幅広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、これに伴って機械的強度の低下、表面の亀裂発生、変色等の好ましくない劣化現象を起こす。この酸化劣化は熱や光によって促進されるので、ポリアミド樹脂の屋外暴露下での使用には制限がある。これらの劣化現象を防止するため、従来からポリアミド樹脂に種々の安定剤を添加することが提案されている(特許文献1〜4)。しかし、未だ満足すべき耐候性改良方法は見出されておらず、更なる改良が望まれている。

概要

耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。(A)脂肪族ポリアミド樹脂90〜10重量%、及び、半芳香族ポリアミド樹脂10〜90重量%から成る混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)無機充填材0〜300重量部、及び(C)蓚酸アニリド系安定剤0.05〜5重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。好ましい半芳香族ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミン脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体からなる群より選ばれたものである。なし

目的

しかし、未だ満足すべき耐候性改良方法は見出されておらず、更なる改良が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

(A)脂肪族ポリアミド樹脂90〜10重量%、及び、半芳香族ポリアミド樹脂10〜90重量%から成る混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)無機充填材0〜300重量部、及び(C)蓚酸アニリド系安定剤0.05〜5重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物

請求項2

半芳香族ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミン脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂、ヘキサメチレンジアミンイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体からなる群より選ばれたものである、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項3

半芳香族ポリアミド樹脂が、パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項4

半芳香族ポリアミド樹脂が、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項5

半芳香族ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項6

脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリアミド66樹脂及びポリアミド6/66共重合体からなる群より選ばれたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項7

脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド6樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項8

(A)下記の脂肪族ポリアミド樹脂75〜20重量%、及び、半芳香族ポリアミド樹脂25〜80重量%からなる混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、(B)無機充填材0〜300重量部、及び(C)蓚酸アニリド系安定剤0.05〜5重量部を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。脂肪族ポリアミド樹脂;カプロラクタム単位が90モル%以上を占め、相対粘度2〜3.2のポリアミド6樹脂。半芳香族ポリアミド樹脂;パラキシリレンジアミン20〜45モル%とメタキシリレンジアミン80〜55モル%を含み、その合計が90モル%以上である混合ジアミンと、炭素原子数6〜12のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られ、相対粘度が1.7〜2.9の半芳香族ポリアミド樹脂。

請求項9

(B)無機充填材が、ガラス繊維タルク及びマイカからなる群より選ばれたものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項10

(B)無機充填材の配合量が、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対し50〜150重量部である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項11

(C)蓚酸アニリド系安定剤が、ベンゼン環に炭素原子数1〜18のアルキル基及び炭素原子数1〜18のアルコキシ基から成る群より選ばれた置換基を有する蓚酸アニリドである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項12

(C)蓚酸アニリド系安定剤に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン系化合物が併用されており、かつ両者の合計配合量が蓚酸アニリド系安定剤に許容されている範囲内にある、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項13

(C)蓚酸アニリド系安定剤の配合量が、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対し0.2〜2重量部である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項14

さらに、カーボンブラックを、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部配合した、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物。

請求項15

請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形して成る屋外用成形品

技術分野

0001

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳しくは耐候性に優れた、すなわち屋外暴露環境下においても光沢保持性に優れ、かつ表面荒れが少ない成形品を与えるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

ポリアミド樹脂は、機械的特性成形加工性、及び耐薬品性が良好であり、自動車部品機械部品建材・住設関連部品等に幅広く使用されている。しかし、ポリアミド樹脂は極めて酸化劣化を受けやすく、これに伴って機械的強度の低下、表面の亀裂発生、変色等の好ましくない劣化現象を起こす。この酸化劣化は熱や光によって促進されるので、ポリアミド樹脂の屋外暴露下での使用には制限がある。これらの劣化現象を防止するため、従来からポリアミド樹脂に種々の安定剤を添加することが提案されている(特許文献1〜4)。しかし、未だ満足すべき耐候性改良方法は見出されておらず、更なる改良が望まれている。

先行技術

0003

特開昭48−93652号公報
特開2001−106902号公報
特開2001−106903号公報
特開2001−106907号公報

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、ポリアミド樹脂の特徴である優れた成形性、熱的物性、機械的特性及び表面外観性を有し、かつ屋外暴露環境下における耐候性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、特定の組成を有する脂肪族ポリアミド樹脂半芳香族ポリアミド樹脂とから成る混合ポリアミド樹脂蓚酸アニリド系安定剤を配合した樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明の要旨は、
(A)脂肪族ポリアミド樹脂 90〜10重量%、及び、半芳香族ポリアミド樹脂 10〜90重量%から成る混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、
(B)無機充填材0〜300重量部、及び
(C)蓚酸アニリド系安定剤 0.05〜5重量部
を配合したことを特徴とするポリアミド樹脂組成物に存する。

発明の効果

0006

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、成形性、熱的物性、機械的特性及び表面外観性を有し、かつ屋外暴露環境下における耐候性に優れており、太陽光線の影響を強く受ける屋外暴露下でも劣化が少ないので、フェンダーバンパーホイールキャップエアロパーツドアミラーステールーフレール等の自動車部品、鉄道外装部品窓用部品等の屋外用成形品に好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

0007

脂肪族ポリアミド樹脂;
本発明の脂肪族ポリアミド樹脂とは、3員環以上のラクタム重合可能なω−アミノ酸、又は、脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジアミン重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂である。具体的には、ε−カプロラクタムアミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等を重縮合してなる重合体テトラメチレンジアミンペンタメチレンジアミンヘキサメチレンジアミンオクタメチレンジアミンノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4(又は2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミンビス−(4,4’−アミノシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンと、アジピン酸コハク酸ドデカン二塩基酸グルタル酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸セバシン酸ウンデカン二酸ドデカン二酸ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、エイコサン二酸エイコサジエン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合体、又はこれらの共重合体である。脂肪族ジカルボン酸としては、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数6〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

0008

脂肪族ポリアミド樹脂として、より具体的には、ポリアミド樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリアミド7樹脂、ポリアミド8樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂、ポリアミド66樹脂、ポリアミド69樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミド611樹脂、ポリアミド612樹脂、ポリアミド66/6共重合体、ポリアミド6/12共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、入手のしやすさ及び半芳香族ポリアミドと樹脂の相溶性の点から、ポリアミド6樹脂、ポリアミド66樹脂及びポリアミド6/66共重合体が好ましく、これらを併用してもよい。最も好ましいのは、耐熱性流動性及び靭性の点からポリアミド6樹脂である。ポリアミド6樹脂は通常は単独重合体を用いるが、所望ならば共重合成分を含有するものも用いることができる。共重合成分の含有量は耐熱性の点から少量であるのが好ましい。ε−カプロラクタム又はε−アミノカプロン酸由来カプロラクタム単位は、通常は90モル%以上、更には95モル%以上であるのが好ましい。共重合成分としては、例えば、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

0009

脂肪族ポリアミド樹脂の相対粘度は、通常は1.8〜3.5である。相対粘度が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が不十分となり、高すぎると成形性が低下する傾向がある。本発明では、脂肪族ポリアミド樹脂としては相対粘度が2〜3.2のものを用いるのが好ましく、2.1〜3のものを用いるのが最も好ましい。なお、本明細書において、相対粘度は、98%硫酸中、樹脂濃度1g/100ml、温度25℃で測定した値である。

0010

半芳香族ポリアミド樹脂;
半芳香族ポリアミド樹脂は、上記の脂肪族ポリアミド樹脂において、原料の脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジアミン又は芳香族ジカルボン酸置換したものである。置換は原料の脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸の全てであっても、一部であってもよい。通常は芳香族成分が全成分(脂肪族ジアミン成分脂肪族ジカルボン酸成分及びω−アミノ酸成分)の30〜50モル%、好ましくは30〜45モル%となるように置換する。

0011

芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミンメタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

0012

半芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂(ポリアミドMX樹脂)、パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含む混合ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂(ポリアミドMP樹脂)、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との重縮合反応により得られるポリアミド6I樹脂、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩の共重合体(ポリアミド66/6I共重合体)、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体(ポリアミド66/6T共重合体)、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体(ポリアミド6I/6T共重合体)、ポリアミド4T樹脂、ポリアミド6T樹脂、ポリアミド9T樹脂、イソフタル酸、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン及びラウロラクタムの共重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ポリアミドMX樹脂、ポリアミドMP樹脂、ポリアミド6I/6T共重合体が好ましく、結晶化速度が速く耐候性が大きく改善される点から、ポリアミドMP樹脂がより好ましい。

0013

ポリアミドMP樹脂に用いる混合ジアミンとしては、パラキシリレンジアミン10〜50モル%とメタキシリレンジアミン90〜50モル%とを含むものが好ましい。混合ジアミン中のパラキシリレンジアミンの比率が10モル%未満であると、得られるポリアミドMP樹脂の結晶化速度が小さく、樹脂組成物の成形性が低下し、また、蓚酸アニリドの添加効果が不十分となる傾向にある。また、樹脂組成物から得られる成形品も、結晶化不足による変形や機械的強度の低下を生じる場合がある。逆に50モル%を越えると、得られるポリアミドMP樹脂の融点が高くなりすぎて、樹脂組成物の成形が困難となり、かつ成形時に熱劣化を起こしやすい傾向にある。より好ましい混合ジアミンは、パラキシリレンジアミン20〜45モル%とメタキシリレンジアミン80〜55モル%とを含むものである。なお、混合ジアミンは、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンのみから成るのが好ましいが、これら以外に他の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミン等を少量含有していてもよい。混合ジアミンに占めるパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの合計は、90モル%以上、特に95モル%以上であるのが好ましい。

0014

なお、ポリアミドMP樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸には、1,5−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を少量併用することもできる。芳香族ジカルボン酸の併用割合は、全ジカルボン酸の10モル%以下が好ましく、特に5モル%以下であるのが好ましい。

0015

半芳香族ポリアミド樹脂の相対粘度は、通常は1.6〜3である。相対粘度が低すぎると得られる樹脂組成物の機械的強度が不十分となり、高すぎると成形性が低下する傾向にある。相対粘度は1.7〜2.9、特に1.8〜2.8であるのが好ましい。

0016

(A)混合ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂90〜10重量%と半芳香族ポリアミド樹脂90〜10重量%(合計100重量%)とから成るが、脂肪族ポリアミド樹脂が少ないと、屋外暴露下での変色が大きくなりがちなので、脂肪族ポリアミド樹脂の割合は20重量%以上、特に25重量%以上であるのが好ましい。また脂肪族ポリアミド樹脂が多いと、一般的に樹脂組成物の弾性率及び強度が小さくなったり、反りが大きくなる傾向にあるので、脂肪族ポリアミド樹脂の割合は90重量%以下であるのが好ましい。

0017

(A)混合ポリアミド樹脂の物性は、混合ポリアミド樹脂に占める脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂との割合以外に、用いるそれぞれの樹脂の溶融粘度同一温度、同一剪断速度)の組み合わせによっても調節できる。例えば、脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度<半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度となるように組み合わせた混合ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からは、耐衝撃性及び屋外暴露下における耐変色性により優れた成形品が得られる。これは、成形品表面に脂肪族ポリアミド樹脂がより多く存在しやすいためである。一方、脂肪族ポリアミド樹脂の溶融粘度>半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度となるように組み合わせた混合ポリアミド樹脂を用いた樹脂組成物からは、高温時における弾性率保持及び屋外暴露下における表面堅牢性に優れた成形品が得られる。このように、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の溶融粘度を適宜選択して用いることにより、成形品に所望の性能を付与することができる。

0018

(B)無機充填材;
無機充填材としては、熱可塑性樹脂に一般に用いられている任意の無機充填材を用いることができる。無機充填材は、繊維状、板状、針状、球状、粉末等、いずれの形状であってもよい。無機充填材としては、ガラス繊維炭素繊維タルクマイカガラスフレ−ク、ウォラストナイトチタン酸カリウムウィスカ−、硫酸マグネシウムセピオライトゾノライトホウ酸アルミニウムウィスカ−、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウムシリカカオリンクレ−、酸化チタン硫酸バリウム酸化亜鉛水酸化マグネシウム等が挙げられ、単独で用いてもいくつかを併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維、タルク又はマイカを用いるのが好ましいが、特に、機械的物性及び耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。
また、無機充填材は、その取扱い及び樹脂成分との密着性見地から、必要ならばシランカップリング剤チタネート化合物イソシアネート化合物等の表面処理剤表面処理を施したものを使用してもよい。その付着量は、無機充填材の0.01重量%以上とすることが好ましく、0.05重量%以上とすることがより好ましい。

0019

無機充填材の配合量は、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対し、0〜300重量部である。配合量が300重量部を越えると、樹脂組成物の成形加工性が低下し、これから得られる成形品の外観も低下する。無機充填材の配合量は200重量部以下、特に180重量部以下が好ましい。また配合効果を十分に発現させるには、45重量部以上配合するのが好ましい。これにより曲げ弾性率常温で10GPa以上、80℃で6GPa以上の樹脂組成物を容易に得ることができる。

0020

また、製品の表面の光沢や荒れ重視する場合には、無機充填材の配合量は一般的には少ない方が好ましい。例えば、一般的な金型温度(70〜90℃)で、鏡面砥ぎ#3000番仕上げ金型で成形した場合に、表面光沢度(JIS Z8741規格)が80%以上という優れた光沢を有する成形品を所望の場合には、通常は無機充填材の配合量は45重量部未満とするのが好ましい。然しながら、本発明の樹脂組成物では、45重量部以上であってもこのような優れた光沢を有する成形品を得ることができる。配合により齎される耐衝撃性や弾性率等の機械的特性の向上と、多量配合による成形品の表面光沢保持性の低下や、表面荒れ等の問題を考慮すると、通常の成形品の場合には最も好ましい配合量は50〜150重量部である。なお、上記表面光沢度は、例えば、スガ試験機株式会社製のデジタル角光沢計「UGV−5K」を使用し、測定角度は60度にて測定することができる。

0021

(C)蓚酸アニリド系安定剤;
蓚酸アニリド系安定剤としては、ベンゼン環置換基としてアルキル基アルコキシ基を有する蓚酸アニリドを用いる。中でも、ベンゼン環に炭素原子数1〜18のアルキル基及び炭素原子数1〜18のアルコキシ基から成る群より選ばれた置換基を有する蓚酸アニリドが好ましい。これら置換基の炭素原子数は、1〜12であることがより好ましい。また、これらの置換基には更にアルコキシ基やアミノ基等が結合していてもよい。
蓚酸アニリド系安定剤としては、例えば、4,4’−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジ−オクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2,2’−ジ−ドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピルフェニル)オキサニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド等が挙げられる。これらは単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。またo−及び/又はp−メトキシ−置換オキサニリドの混合物や、o−及び/又はp−エトキシ−置換オキサニリドの混合物等も用いられる。蓚酸アニリド系安定剤としては、ベンゼン環に炭素原子数1〜2のアルキル基及び/又はアルコキシ基を有するものを用いるのが特に好ましい。

0022

本発明の蓚酸アニリド系安定剤の配合による耐候性の向上効果は、芳香環を有する本発明の半芳香族ポリアミド樹脂に特徴的なものである。本発明の蓚酸アニリド系安定剤は、アニリド構造を有しているため、芳香環を有する半芳香族ポリアミド樹脂の耐候性の向上に特に寄与するとも考えられる。本発明者らの検討によれば、半芳香族ポリアミド樹脂の中でも、結晶化速度の遅いポリアミドMX樹脂や、非晶性のポリアミド6I/6T共重合体等に比べ、結晶性で結晶化速度が高いポリアミドMP樹脂に蓚酸アニリド系安定剤の配合による顕著な効果がみられることが明らかとなった。

0023

蓚酸アニリド系安定剤は、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対して、0.05〜5重量部配合する。配合量がこれよりも少ないと樹脂組成物の耐候性向上効果が十分に発現せず、逆にこれよりも多いと機械的物性の低下が大きく、いずれも好ましくない。蓚酸アニリド系安定剤の好ましい配合量は0.1〜3重量部、特に0.2〜2重量部である。

0024

本発明の樹脂組成物には、上記の蓚酸アニリド系安定剤にヒンダードアミン系化合物を併用するのが好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、通常は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を用いる。例えば、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンカルボキシアミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロトリ酢酸トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、

0025

3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオンセバシン酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、コハク酸ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、

0026

8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(CAS,Reg.No.[136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルコハク酸イミド、N−(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルコハク酸イミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカンとエピクロルヒドリン反応生成物等が挙げられる。

0027

蓚酸アニリド系安定剤とヒンダードアミン系化合物を併用する場合には、蓚酸アニリド系安定剤の配合量が蓚酸アニリド系安定剤に許容されている範囲内にあり、かつ、蓚酸アニリド系安定剤ヒンダードアミン系化合物との合計配合量も、蓚酸アニリド系安定剤に許容されている範囲内にあるのが好ましい。

0028

本発明においては、耐候性向上の目的でカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、サーマルブラックチャンネルブラックアセチレンブラックケッチェンブラックファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、10〜40μmの範囲、BET吸着法による比表面積が50〜300m2 /gの範囲、ジブチルフタレートを用いたDBP吸油量測定値が、50〜150cc/100gの範囲のものが好適である。
耐候性向上目的で配合する場合のカーボンブラックの配合量は、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対して、通常、0.1〜15重量部の範囲とする。カーボンブラックの配合量が0.1重量部未満であると、耐候性向上効果が小さい傾向にあり、配合量が15重量部を越えると、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、剛性を損なう場合がある。好ましい配合量は、(A)混合ポリアミド樹脂100重量部に対して0.5〜10重量、より好ましくは1〜8重量部である。

0029

本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂組成物に一般に用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、染顔料離型剤滑剤核剤無機系安定剤(銅化合物ハロゲン化物)、耐衝撃性改良剤酸化防止剤等を適宜配合することができる。

0030

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造に一般に用いられている方法により製造することができる。例えば、(A)混合ポリアミド樹脂に(C)蓚酸アニリド系安定剤及び必要に応じて、(B)無機充填材、ヒンダードアミン系化合物を配合し、慣用溶融混練装置、例えばベント式の短軸又は多軸押出機又はこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。なお、無機充填材としてガラス繊維を用いる場合には、押出機サイドフィーダーから供給するのが好ましい。

0031

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料は次のとおりである。

0032

脂肪族ポリアミド樹脂;ポリアミド6樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名:ノバミッド登録商標)1007J」、相対粘度2.2
半芳香族ポリアミド樹脂(1);下記の製造法で得られた半芳香族ポリアミド樹脂
<半芳香族ポリアミド樹脂(1)の製造方法>
反応器にアジピン酸を仕込み窒素雰囲気下で加熱溶融させた。この溶融アジピン酸に、パラキシリレンジアミン30モル%とメタキシリレンジアミン70モル%から成る混合キシリレンジアミン滴下し、生成物の融点を常に上回るように反応温度を保ちつつ撹拌した。滴下終了後、更に撹拌、反応を続け、所望の相対粘度に達した時点で、反応器から水中にストランド状に排出してペレット化した。得られた半芳香族ポリアミド樹脂の融点は258℃、結晶化温度は206℃、相対粘度は2.08であった。
半芳香族ポリアミド樹脂(2);メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名:レニー(登録商標)6003」、相対粘度2.2
半芳香族ポリアミド樹脂(3);ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩/ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体、三菱エンジニアリングプラスチックス社製品「商品名:ノバミッド(登録商標)X21−F07」

0033

無機充填材;ガラス繊維、長さ3mmのチョップドストランド日本電気硝子社製品「商品名:T−289」
蓚酸アニリド系安定剤;2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、クラリアントジャパン社製品、「商品名:VSU」
ヒンダ−ドアミン系化合物;N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンカルボキシアミド、クラリアンドジャパン社製品「商品名:S−EED」
ハロゲン化銅ヨウ化銅和光純薬工業社製品
ハロゲン化カリウムヨウ化カリウム、和光純薬工業社製品
カーボンブラック;三菱化学社製品「商品名:#960」

0034

<ポリアミド樹脂組成物の製造方法>
ガラス繊維以外の各原料を表1に示す量となるように配合し、タンブラーミキサーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機(日本製鋼所社製、「型式:TEX30HCT」、スクリュー径30mmφ)のホッパーに供給し、ガラス繊維はサイドフィーダーを経由して供給し、樹脂温度275℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/hの条件で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。

0035

<成形性評価
上記のポリアミド樹脂組成物を80℃で6時間乾燥後、射出成形機ファナック社製、「100αII」)を用いて、上記の樹脂組成物からなる大きさ100mm×150mm×50mm、厚み2mmの箱形成形品を、樹脂温度275℃、金型温度90℃、射出圧力500kgf/cm2、射出速度50mm/sec、保圧300kgf/cm2、射出保圧時間12秒、冷却時間20秒で成形し、成形時の離型性及び成形品表面外観を以下の3段階で評価した。結果を表1に示す。
◎:離型性がかなり良好で、成形品表面荒れが全く認められない。
○:離型性が良好で、成形品表面荒れがほとんど認められない。
△:離型性がやや悪く、成形品表面荒れが認められる。
*:離型性は良好だが、成形品表面は光沢感がなく、ガラス繊維の浮きが著しい。

0036

促進劣化試験
上記のポリアミド樹脂組成物を80℃で6時間乾燥後、射出成形機(ファナック社製、「100αII」)を用いて、上記の樹脂組成物からなる70mm×70mm、厚さ3mmの鏡面角板を、樹脂温度275℃、金型温度90℃、射出圧力500kgf/cm2、射出速度30mm/sec、保圧200kgf/cm2、射出保圧時間12秒、冷却時間20秒で成形し、促進耐候性試験に用いた。促進耐候性試験は、スガ試験機(株)製、「スーパーキセノンウェザーメーターSX75」を用い、JIS K7350−2規格に準じて下記の条件で行った。

0037

試験条件
テストピース:鏡面角板(鏡面研ぎ#3000番仕上げの金型で成形された角板
試料放射照度調節範囲:100W(300〜400nm)
試験項目照射暗黒降雨
温度調節範囲ブラック標準温度計):照射時65±2℃
湿度調節範囲:照射時50±5%RH、暗黒時95±5%RH
湿潤サイクル連続照射、湿潤(降雨)時間18分、乾燥時間102分
試験時間:1200時間

0038

色差の測定>
促進耐候性試験1200時間処理の前後の成形品につき、JIS Z8722規格の方法に準じて反射法により色差の測定を行った。測定機としては、スガ試験機(株)製の多光源分光測色計MSC−5N−GV5」を使用した。光学系はd/8条件、光束はφ15mmにて行った。結果を表1に示す。数値が小さいほど、色差が小さいことを示す。

0039

<成形品表面状態の観察>
促進耐候性試験1200時間処理後の成形品につき、成形品表面の状態を実体顕微鏡で観察し、次の3段階で評価した。結果を表1に示す。
○:表面荒れがほとんど認められない。
△:表面荒れが認められる。
×:表面荒れが著しく認められる。

0040

<80℃曲げ試験
上記のポリアミド樹脂組成物を80℃で6時間乾燥後、射出成形機(ファナック社製、「100αII」)を用いて、上記の樹脂組成物からなるISO試験片を、樹脂温度275℃、金型温度90℃、射出圧力500kgf/cm、射出速度30mm/sec、保圧300kgf/cm2、射出保圧時間12秒、冷却時間20秒で成形し、これを用いてISO178規格に準拠して、80℃雰囲気下の曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表1に示す。

実施例

0041

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