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技術 感熱記録材料

出願人 日華化学株式会社
発明者 斎藤一谷口範洋
出願日 2008年12月25日 (12年0ヶ月経過) 出願番号 2008-329358
公開日 2010年7月8日 (10年5ヶ月経過) 公開番号 2010-149372
状態 拒絶査定
技術分野 感熱発色記録
主要キーワード 加熱還流状態 熱感応性 ペンレコーダー 電子レンジ加熱食品 水溶性エマルジョン サーモグラフ フルオラン誘導体 フェニルトルエン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年7月8日)のものです。
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課題

高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する。

解決手段

無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質顕色剤とを含有する感熱発色層支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、質量比85:15〜20:80の割合で混合して用いる感熱記録材料である。

概要

背景

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体電子受容性顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド熱ペンレーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトンラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応複写シートが提案されている(特許文献1参照)。また、耐湿性及びプリント定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットクリスタルバイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照)。

このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー航空券乗車券商品POSベルなどに利用されている。
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券配送ラベルチケットなどには、記録画像信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。

例えば高感度地肌かぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−p−キシレン、α,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−m−キシレン若しくはα,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−o−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、これらの化合物でも、発色部及び未発色部の保存安定性が十分とは言えない。
特公昭43−4160号公報
特公昭45−14039号公報
特開平7−149713号公報

概要

高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する。無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、質量比85:15〜20:80の割合で混合して用いる感熱記録材料である。なし

目的

本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質顕色剤とを含有する感熱発色層支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、質量比85:15〜20:80の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料。

技術分野

0001

本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、高濃度で発色し、かつ画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料に関する。

背景技術

0002

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体電子受容性顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド熱ペンレーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトンラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応複写シートが提案されている(特許文献1参照)。また、耐湿性及びプリント定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットクリスタルバイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照)。

0003

このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー航空券乗車券商品POSベルなどに利用されている。
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券配送ラベルチケットなどには、記録画像信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。

0004

例えば高感度地肌かぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−p−キシレン、α,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−m−キシレン若しくはα,α'−ビス[4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−o−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている(特許文献3参照)。しかしながら、これらの化合物でも、発色部及び未発色部の保存安定性が十分とは言えない。
特公昭43−4160号公報
特公昭45−14039号公報
特開平7−149713号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物分子内にアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物を用いることにより、高濃度に発色し、画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、質量比85:15〜20:80の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。

発明の効果

0008

本発明によれば、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐光性耐油性に優れ、さらに未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

0009

[顕色剤]
本発明においては、顕色剤として、一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、一般式(2)で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物とを併用することにより、該一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のみを使用したときに比べて、発色濃度を顕著に向上させることができる。また、一般式(2)で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物のみを使用したときに比べて、画像部の保存安定性を顕著に向上させることができる。
前記の一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式(2)で表される化合物との配合割合は、質量比85:15〜20:80である。ジフェニルスルホン架橋型化合物の含有割合がこの範囲よりも少なくなると、画像部の保存性が低下し、この範囲よりも多くなると画像部の発色濃度が低下するおそれがある。ジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式(2)で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系との好ましい含有割合は、80:20〜25:75であり、特に好ましい範囲は60:40〜30:70である。

0010

(ジフェニルスルホン架橋型化合物)
本発明において、顕色剤の一成分として用いるジフェニルスルホン架橋型化合物は、一般式(1)



(式中、nは1〜6の整数を表す。)
で表される構造を有する化合物である。この化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと4,4'−ビス(ハロメチル)ビフェニル(ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい)とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては50℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物を挙げることができる。これらの中で、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の耐熱性を有する顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。

0011

前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム炭酸カリウムトリエチルアミンピリジンなどを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、溶媒としては、メタノールエタノールプロパノールイソプロパノールブタノールイソブタノールなどのアルコール類エチレングリコールプロピレングリコールジエチレングリコールジプロピレングリコールなどのグリコール類;グリコール類のモノアルキルエーテル類;グリコール類のジアルキルエーテル類;アセトン等のケトン類アセトニトリル等のニトリル類テトラヒドロフラン等のエーテル類酢酸メチル炭酸ジメチル炭酸プロピレン等のエステル類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類トルエンキシレンメシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水との混合溶媒を用いることもできる。水との混合溶媒には、アルコール類及び芳香族炭化水素類が好ましい。一般式(1)に示すジフェニルスルホン架橋型化合物中にナトリウムカリウムのような金属イオンが1000質量ppmを超えて含有すると、該化合物を用いた感熱記録材料の耐水性が低下したり、感熱記録材料を印刷する際にヘッド摩耗したりすることがあるので金属分の管理は重要である。

0012

(アセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物)
本発明において、顕色剤のもう一つの成分として用いるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物は、一般式(2)



で表される構造を有する化合物であり、具体的にはN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド又はこれらの混合体が挙げられる。
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドとしては、市販品「D−104」[日本曹達(株)製]、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドとしては、市販品「D−102」[日本曹達(株)製]を用いることができる。

0013

本発明において、一般式(1)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式(2)で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物との併用に加えて、発色性、画像部の保存性と白紙部の保存性を損なわない範囲で、さらに他の顕色物質を併用することができる。他の顕色物質としては、例えば、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニルスルホン酸フェニルエステルなどのヒドロキシフェニルスルホン類フェニルスルホン酸誘導体スルホンアミド尿素化合物などを挙げることができる。

0014

[発色物質]
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体キナゾリン誘導体フタリド誘導体トリフェニルメタン誘導体フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2',4'−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジアミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−プロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−アミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチル−N−(4−メチルフェニル)]アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−ペンチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−ヘキシル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチル−N−ブチルアミノ−7−(2'−フルオロアニリノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−クロロフルオラン、3−ピロリル−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2'−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(2'−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ブチルアミノ−7−(2'−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。

0015

増感剤
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。用いる一般的増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミドパルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類; 1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(3−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(4−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、2−ベンジルオキシナフタレンシュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、4−アセチルベンジル、N−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホンサンナフチル、p−ベンジルビフェニル、m−テルフェニル、4,4'−ジプロポキシジフェニルスルホン、4,4'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、4,4'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、2,4'−ジプロポキシジフェニルスルホン、2,4'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、2,4'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルテレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。

0016

[画像安定化剤
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、4−ベンジルオキシ−4'−(2−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチル−4,4'−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。

0017

填料、その他添加剤
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ炭酸カルシウムカオリン焼成カオリンケイソウ土クレータルク酸化チタン水酸化アルミニウム酸化亜鉛水酸化亜鉛硫酸バリウム表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボールナイロンパウダー尿素ホルマリン樹脂フィラーシリコーン樹脂粒子セルロース粉末スチレンメタクリル酸共重合体粒子塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン/アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。

0018

本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックスポリエチレンワックスステアリン酸亜鉛などの滑剤、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤グリオキザールなどの耐水化剤分散剤消泡剤酸化防止剤蛍光染料などを挙げることができる。

0019

[感熱記録材料の製造]
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミルボールミルなどを用いることが好ましい。

0020

(結合剤)
前記結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロースメチルセルロースメトキシセルロースエチルセルロースル、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールスルホン変性ポリビニルアルコールシリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類ゼラチンカゼイン澱粉アルギン酸などの天然高分子類;ポリアクリル酸ポリアクリル酸エステルポリ酢酸ビニルポリメタクリル酸エステル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エチレン/酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルアクリル酸エステル共重合体ポリアクリルアミドアクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステルメタクリル酸三元共重合体イソブチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエンアクリル系共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール/アクリルアミドブロック共重合体ポリビニルピロリドンメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂ポリウレタンポリアミド樹脂石油樹脂テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、1種を単独で用いることができ、あるいは、2種以上を組み合わせて用いることもできる。

0021

[支持体、アンダーコート層バックコート層
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン/メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン/アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。

0022

なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は0.2〜20μm程度のものである。この平均粒子径(粒子外径)が0.2μmより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に20μmより大きいものは塗布乾燥後表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。したがって、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その断熱効果案すると中空率は、40%以上のものが好ましく、90%以上のものがさらに好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不十分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここでは言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率(%)=[(中空微粒子の内径)/(中空微粒子の外径)]×100
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリルポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンアクリロニトリル主体とする共重合体樹脂が好ましい。

0023

アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類;ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール/アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。

0024

本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョン非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類不飽和化合物などのモノマーオリゴマー架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。

0025

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定条件
クロマトグラフ:東ソー(株)製、「HLC−8020」
カラム:東ソー(株)製、TSKgel G2000H×L + TSK gel G3000H×L
カラム温度:40℃
移動層:ジメチルホルムアミド
流量:1.0ml/分
検出器RI
DSCの測定条件)
DSC本体:(株)島津製、「DSC−50」
昇温条件ファーストラン):室温から250℃、10℃/分
降温条件(ファーストラン):250℃から室温、30℃/分
昇温条件(セカンドラン) :室温から250℃、10℃/分

0026

また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
(1)耐油性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置[(株)大電気製]を用いて、印字電圧20V、パルス巾3msで発色させ、発色させた部分(画像部)の色濃度反射濃度計[マクベス社製、「RD−918」]を用いて測定した。次に、画像部に綿実油を一滴垂らし、20℃、65%RHで24時間放置したのち色濃度を測定した。
(2)耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分(未発色部)の色濃度を反射濃度計[マクベス社製、「RD−918」]を用いて測定した。次に80℃又は90℃で24時間放置した後、色濃度を測定した。
(3)耐光性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置[(株)大倉電気製]を用いて、印字電圧20V、パルス巾3msで発色させ、発色させた部分(画像部)の色濃度を反射濃度計[マクベス社製、「RD−918」]を用いて測定した。次にフェード・オ・メーター[スガ試験機(株)製]を用い、63℃で24時間照射し、色濃度を測定した。

0027

合成例1
撹拌機還流冷却管温度計を備えた4ツ口フラスコに、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン[日華化学社製、商品名「BPS−H」]100g、イソプロパノール250gを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム17.6gを溶解させた水溶液250gを加え、60℃まで加熱した後、4,4'−ビス(クロロメチル)−1,1'−ビフェニル51gを添加し、加熱還流状態(86℃)で8時間撹拌した。その後、希塩酸水溶液滴下中和したのち、イソプロパノールを留去し、80℃で結晶減圧ろ過し、60℃の熱水100gで結晶を洗浄した。得られた結晶に200gのメタノールを加え、3時間加熱還流後、40℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が105g得られた。
DSC測定のセカンドランでTgは117℃であった。また、この反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー[東ソー(株)製]で測定し、次のような組成であることを確認した。



a=1:保持時間 17.2分:面積% 38.4
a=2:保持時間 16.3分:面積% 24.7
a=3:保持時間 15.5分:面積% 7.9
a=4:保持時間 15.0分:面積% 6.4
a=5:保持時間 14.6分:面積% 5.2
a=6:保持時間 14.2分:面積% 3.7

0028

実施例1
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン10質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液10質量部、水30質量部を、サンドミルを用いて4時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液(A液)を調製した。N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液10質量部、水30質量部を、サンドミルを用いて3時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液(B液)を調製した。シリカゲル[水沢化学(株)製、「P527」]10質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液10質量部、水30質量部を、サンドミルを用いて3時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液(C液)を調製した。ステアリン酸亜鉛10質量部、10質量%ポリビニルアルコール水溶液10質量部、水30質量部を、サンドミルを用いて3時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液(D液)を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子(固形分24質量%、平均粒径3μm、中空度90%)40質量部、スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス[日本ゼオン(株)製、「Nipol(登録商標)LX438C」]10質量部、水50質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液(E液)を調製した。次に、A液5質量部、B液20質量部、C液20質量部及びD液2.5質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、C液5質量部及びE液10質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量60g/m2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が3g/m2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が5g/m2となるように塗布し、乾燥し、1MPaの圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0029

実施例2
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0030

実施例3
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0031

実施例4
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物7.5質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物2.5質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0032

実施例5
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物2質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物8質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0033

比較例1
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物10質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0034

比較例2
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりに合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物10質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0035

比較例3
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物1質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物9質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0036

比較例4
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりにN−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物9質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物1質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0037

比較例5
N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「D−104」[日本曹達(株)製]とN−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「D−102」[日本曹達(株)製]の質量比1:1の混合物6質量部、合成例1で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物4質量部の代わりに4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン「D−8」[日本曹達(株)製]10質量部を用いて顕色剤分散液(B)液を調製した以外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第1表に示す。

0038

0039

第1表の結果から一般式(1)及び一般式(2)で表される化合物を所定の割合で併用し、顕色剤として用いた感熱記録材料は画像の色濃度が高く、耐光性、耐油性及び地肌の耐熱性に優れていることが明らかである。

0040

本発明の感熱記録材料は、感度が良好で発色性が優れており、低い印字エネルギーでも高濃度に発色するので、携帯端末の小電流高速印字などにも十分に対応することができる。また、本発明の感熱記録材料は、画像部の耐油性、耐光性に優れるので、印刷後に乾熱湿熱がかかる厳しい環境下で、例えば、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどに使用されても、記録された情報を安定して保持することができる。

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