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技術 芳香族アミン類含有廃水の処理方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 山本典彦守谷修
出願日 2008年12月3日 (11年7ヶ月経過) 出願番号 2008-308268
公開日 2010年6月17日 (10年0ヶ月経過) 公開番号 2010-131489
状態 未査定
技術分野 物理的水処理 抽出、液体の置換
主要キーワード 抽出能力 アミノジフェニルアミン類 エマルジョン層 タール状 アルカリ金属塩水溶液 加熱エネルギー 循環利用 苛性ソーダ溶液
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年6月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (3)

課題

芳香族アミン類含有廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理する方法を提供すること。

解決手段

芳香族アミン類を含有する廃水を、pHが5〜8、温度が60〜80℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層アルカリ水溶液逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法

概要

背景

有機物を含有する廃水活性汚泥処理されることが多いが、有機物濃度が高い場合には希釈して濃度を下げて処理するために処理量が多くなるという問題を有している。有機物濃度がかなり高い場合には燃焼処理されることもあるが、通常の廃水では、焼却処理するには有機物濃度が低く、水分が多くて効率的でない。また廃水量が多いと燃焼設備が大がかりになるという問題を有している。
有機物濃度が比較的高く、廃水量が多い場合には、通常、有機溶媒廃水中の有機物を抽出し、廃水中の有機物濃度を下げることが行われる。この場合、通常、有機物濃度が低下した廃水は活性汚泥処理され、濃度が高められた有機物は有機溶媒と共に焼却処理される。
有機溶媒による廃水中の有機物の抽出は、単に有機溶媒と廃水を混合処理するだけでは抽出が十分に行われず、抽出を促進する化合物を添加して行うこともある(例えば、特許文献1参照。)。

4−アミノジフェニルアミン等の芳香族アミン類は、医薬農薬添加剤等の原料中間体等として、極めて重要である。かかる芳香族アミン類の製造工程等で生じる芳香族アミン類含有廃水は、芳香族アミン類濃度が比較的高く、廃水量も多いことがある。例えば、4−アミノジフェニルアミンは4−ニトロソジフェニルアミンアルカリ金属塩水溶液または4−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液水添触媒の存在下に水添して製造される(例えば、特許文献2参照。)。この際、反応液は4−アミノジフェニルアミンを含有する有機層と廃水に油水分離される。廃水には反応生成物の4−アミノジフェニルアミンや反応原料の4−ニトロソジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミンの分解物由来するアミノフェノール等が含まれ、その化学的酸素要求量COD)は約2500〜5000ppmにもなる。また廃水量も4−アミノジフェニルアミンの生産量にもよるが、多量(数〜十数トン/時間)に排出される。

このような製造工程から排出される芳香族アミン類含有廃水の処理方法として、次亜塩素酸塩酸化処理して濃度を低下させた後に活性汚泥処理する方法があるが、生成するスラッジの処理が煩雑であり、廃水中に残存する次亜塩素酸塩を還元処理するものの、微量残存しても活性汚泥処理を阻害する恐れがある。
また芳香族アミン類含有廃水を疎水性有機溶媒で単に抽出操作を行っても、芳香族アミン類の抽出は十分でなく、有機溶媒の消費も多くなり、経済的でない。従って、芳香族アミン類含有廃水を効率的に処理する方法が望まれている。
特開2001−179242号公報
特開平6−306020号公報

概要

芳香族アミン類含有廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理する方法を提供すること。芳香族アミン類を含有する廃水を、pHが5〜8、温度が60〜80℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層アルカリ水溶液逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

芳香族アミン類を含有する廃水を、pHが5〜8、温度が60〜80℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層アルカリ水溶液逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水処理方法

請求項2

抽出時間が約0.01〜0.2時間であることを特徴とする請求項1記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。

請求項3

芳香族アミン類が4−アミノジフェニルアミンおよびまたはアミノフェノールであることを特徴とする請求項1記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。

請求項4

芳香族炭化水素溶媒がトルエン又はキシレンであることを特徴とする請求項1記載の芳香族アミン類含有廃水の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、芳香族アミン類含有廃水処理方法に関する。詳しくは廃水中芳香族
アミン類の濃度を効率的に低下させる芳香族アミン類含有廃水の処理方法に関する。

背景技術

0002

有機物を含有する廃水活性汚泥処理されることが多いが、有機物濃度が高い場合には希釈して濃度を下げて処理するために処理量が多くなるという問題を有している。有機物濃度がかなり高い場合には燃焼処理されることもあるが、通常の廃水では、焼却処理するには有機物濃度が低く、水分が多くて効率的でない。また廃水量が多いと燃焼設備が大がかりになるという問題を有している。
有機物濃度が比較的高く、廃水量が多い場合には、通常、有機溶媒で廃水中の有機物を抽出し、廃水中の有機物濃度を下げることが行われる。この場合、通常、有機物濃度が低下した廃水は活性汚泥処理され、濃度が高められた有機物は有機溶媒と共に焼却処理される。
有機溶媒による廃水中の有機物の抽出は、単に有機溶媒と廃水を混合処理するだけでは抽出が十分に行われず、抽出を促進する化合物を添加して行うこともある(例えば、特許文献1参照。)。

0003

4−アミノジフェニルアミン等の芳香族アミン類は、医薬農薬添加剤等の原料中間体等として、極めて重要である。かかる芳香族アミン類の製造工程等で生じる芳香族アミン類含有廃水は、芳香族アミン類濃度が比較的高く、廃水量も多いことがある。例えば、4−アミノジフェニルアミンは4−ニトロソジフェニルアミンアルカリ金属塩水溶液または4−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液水添触媒の存在下に水添して製造される(例えば、特許文献2参照。)。この際、反応液は4−アミノジフェニルアミンを含有する有機層と廃水に油水分離される。廃水には反応生成物の4−アミノジフェニルアミンや反応原料の4−ニトロソジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミンの分解物由来するアミノフェノール等が含まれ、その化学的酸素要求量COD)は約2500〜5000ppmにもなる。また廃水量も4−アミノジフェニルアミンの生産量にもよるが、多量(数〜十数トン/時間)に排出される。

0004

このような製造工程から排出される芳香族アミン類含有廃水の処理方法として、次亜塩素酸塩酸化処理して濃度を低下させた後に活性汚泥処理する方法があるが、生成するスラッジの処理が煩雑であり、廃水中に残存する次亜塩素酸塩を還元処理するものの、微量残存しても活性汚泥処理を阻害する恐れがある。
また芳香族アミン類含有廃水を疎水性有機溶媒で単に抽出操作を行っても、芳香族アミン類の抽出は十分でなく、有機溶媒の消費も多くなり、経済的でない。従って、芳香族アミン類含有廃水を効率的に処理する方法が望まれている。
特開2001−179242号公報
特開平6−306020号公報

発明が解決しようとする課題

0005

このような状況の下、本発明者らは、芳香族アミン類含有廃水の処理方法について鋭意検討した結果、芳香族アミン類を含有する廃水を、pHが5〜8、温度が60〜80℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒抽出処理し、得られる芳香族炭化水素溶媒層アルカリ水溶液逆抽出処理し、得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することによって、廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理することができることを見出し、本発明に至った。

課題を解決するための手段

0006

すなわち本発明は、芳香族アミン類を含有する廃水を、pHが5〜8、温度が60〜80℃の条件下に芳香族炭化水素溶媒で抽出処理し、油水分離して得られる芳香族炭化水素溶媒層をアルカリ水溶液で逆抽出処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、該廃水の抽出処理に循環使用することを特徴とする芳香族アミン類含有廃水の処理方法である。

発明の効果

0007

本発明の方法によって、芳香族アミン類含有廃水中の芳香族アミン類の濃度を低下させ、溶媒の使用量を少なくし、効率的に芳香族アミン類含有廃水を処理することができる。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明を詳細に説明する。芳香族アミン類含有廃水としては、例えば4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水が挙げられる。
4−アミノジフェニルアミン類の製造工程では、4−ニトロソジフェニルアミン・アルカリ金属塩水溶液または4−ニトロソジフェニルアミン・テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を水添触媒の存在下に水添し、得られる反応液から油水分離し、有機層から4−アミノジフェニルアミン類を得、水層が廃水として処理される。
廃水には反応生成物の4−アミノジフェニルアミン、その反応原料の4−ニトロソジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミンの分解物に由来するアミノフェノール、4−ニトロソジフェニルアミンの反応原料のジフェニルアミン等が含まれ、その化学的酸素要求量(COD)は約2500〜5000ppmにもなる。

0009

芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼントルエンキシレンが挙げられるが、本発明では高い温度で抽出すること、取り扱いの容易さからトルエン又はキシレンが好ましく用いられる。

0010

抽出は、廃水pHが約5〜8、好ましくは約6〜7、温度が約60〜80℃、好ましくは約75〜80℃、使用する溶媒量が廃水に対して重量比で約0.05〜0.4、好ましくは約0.1〜0.3、抽出時間が約0.01〜0.2時間、好ましくは約0.01〜0.1時間で、攪拌槽またはラインミキサーを用いて行う。

0011

廃水pHが約8を超えると抽出率が低くなり、廃水のCODを低くするために好ましくない。pHを約5未満になっても抽出率に変化はない。
4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水はpHが12を超えるので、予め攪拌槽またはラインミキサーを用いて中和し、pHを8以下にした後、抽出する。

0012

抽出温度が約60℃より低いと抽出率が低くなり好ましくない。温度が高くなると共にエマルジョンの発生が減少し、約80℃では抽出操作を行う上で問題ない程度に抑えられる。約80℃を超えてもそれに見合った効果が得られず、廃水の加熱エネルギーが多くなるので好ましくない。
なお、溶媒としてベンゼンを使用する場合、高い温度で抽出するためには加圧下で行う必要が生じるので、トルエン又はキシレンが好ましく用いられる。トルエンは約84℃で共沸するので、この点からも約80℃以下で行う。
なお、4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水の場合、反応液を室温に冷却することなく、約60〜80℃で中和し、引き続き抽出処理するのが好ましい。

0013

溶媒量は多い方が抽出時間は短くなるが、廃水に対して重量比で約0.4を超えてもそれに見合った効果が得られない。また約0.05未満では抽出時間を長くする必要があるが、抽出時間を長くするとエマルジョンの発生が多くなる。
抽出時間が約0.01時間より短いと抽出が不十分となり、約0.2時間を超えるとエマルジョンの発生が多くなり、好ましくない。

0014

抽出処理後、分液槽で油水分離する。分液槽における水層の滞留時間を約0.3〜0.7時間、好ましくは0.4〜0.5時間とするのが良い。滞留時間が約0.3時間より短いと、水層(廃水)のCODが高くなり好ましくない。約0.7時間より長くてもCODが更に低下することはなく、分液槽が大きくなるだけで好ましくない。

0015

上記の処理によって廃水中の芳香族アミン類の濃度が低下し、CODが低下する。例えば、CODが約2500〜5000ppmの4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる廃水では、CODが約1000ppm以下、通常、約700〜800ppmに低下する。また含有する芳香族炭化水素溶媒は10ppm以下である。
CODを低下させた芳香族アミン類含有廃水は、最終的に活性汚泥処理される。

0016

分離した芳香族炭化水素溶媒層について、アルカリ水溶液で抽出(逆抽出)処理し、油水分離して得られる芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を、廃水の抽出処理に用いる芳香族炭化水素溶媒として循環使用する。
アルカリ水溶液での抽出は、約10〜25重量%、好ましくは約15〜20重量%のアルカリ水溶液を芳香族炭化水素溶媒層に対して重量比で約0.05〜0.75、好ましくは約0.3〜0.6使用し、温度が約60〜80℃、好ましくは約65〜75℃、抽出時間が約0.3〜1時間、好ましくは約0.5〜1時間で、攪拌槽などを用いて行う。

0017

アルカリ水溶液としては、通常、苛性ソーダ溶液が用いられる。濃度が約10重量%より低いと抽出能力が低く、約20重量%より高くなるとタール析出するので好ましくない。
アルカリ水溶液の量が重量比で約0.05未満では抽出能力が低く、粘度が上昇して取り扱い難くなり、約0.75より多くてもそれに見合った効果は得られない。
温度が約60℃未満では分液速度が遅くなり、約80℃を超える場合にはそれに見合った効果が得られず、加熱エネルギーが多くなり、また芳香族炭化水素溶媒の蒸発を抑える措置が必要となり好ましくない。
抽出時間が約0.3時間より短いと抽出が不十分となり、約1時間を超えてもそれに見合った効果は得られない。

0018

アルカリ水溶液で抽出処理後、分液槽で油水分離する。分液槽における水層の滞留時間を約0.3〜1時間、好ましくは0.5〜1時間とするのが良い。滞留時間が約0.3時間より短いと、分離が十分でなく、約1時間より長くてもそれに見合った効果は得られない。

0019

分離して芳香族アミン類濃度を低下させた芳香族炭化水素溶媒層を廃水の抽出溶媒として循環利用する。またアルカリ水溶液層はタール状芳香族アミン類を約3〜7重量%含み、焼却処理される。

0020

本発明によって、例えばCODが約2500〜5000ppmの4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じる芳香族アミン類含有廃水の場合、CODが約1000ppm以下の廃水とし、活性汚泥処理の負荷が低減され、また燃焼処理が可能な廃水に対して約4〜5重量%量の約3〜5重量%のタール状芳香族アミン類を含むアルカリ水溶液とすることができる。

0021

以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、CODの測定は、JIS K0102に記載の方法によって行った。

0022

実施例1
4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じた芳香族アミン類含有廃水(pH:14.1、COD:2900ppm)822gをフラスコに入れ、攪拌しながら温度を65℃に保持して98重量%硫酸でpH7まで中和した。次に回収トルエン(苛性ソーダで抽出処理し、油水分離した油層)81.4gと新しいトルエン0.8g(廃水に対する溶媒量:重量比で0.1)を入れ、65℃で10分間抽出処理を行い、その後30分間静置して油水分離を行った。
分離した水層(廃水)は880gで、そのCODは720ppmであった。
分離した油層(トルエン層)に25重量%苛性ソーダ溶液を25g(油層に対する苛性ソーダ溶液量:重量比で約0.3)添加し、10分間抽出処理を行い、その後30分間静置して油水分離を行った。得られた油層は76.9g、水層(苛性ソーダ溶液)は50.7gであった。水層のCODは約5量%である。

0023

実施例2
抽出pHを変更(中和pH変更)し、新しいトルエン82.2gを用いた以外は実施例1と同様に抽出を行い、抽出pHと処理水CODとの関係を求めた。結果を図1に示す。抽出pHが8を超えると抽出率が低下している。

0024

実施例3
抽出温度を変更し、新しいトルエン82.2gを用いた以外は実施例1と同様に抽出を行い、抽出温度と処理水CODとの関係、処理水の減少量との関係を求めた。結果を図2に示す。抽出温度が約60℃より低いと抽出率が低くなる。

0025

実施例4
新しいトルエン82.2gを用い、抽出時間を変えた以外は実施例1と同様に抽出を行い、抽出時間とエマルジョン層高さとの関係を求めた。結果を図4に示す。エマルジョン層が高くなるのはエマルジョンの増加によるものである。抽出時間が長くなるとエマルジョンの発生が多くなっている。

0026

実施例5
4−アミノジフェニルアミン類を製造する工程で生じた芳香族アミン類含有廃水(pH:13.1、COD:3700ppm)1201gをフラスコに入れ、攪拌しながら温度を60℃に保持して98重量%硫酸でpH7.7まで中和した。次にキシレン60g(廃水に対する溶媒量:重量比で0.05)を入れ、同じ温度で10分間抽出処理を行い、その後30分間静置して油水分離を行った。
分離した水層(廃水)は1291gで、そのCODは940ppmであった。
分離した油層(キシレン層)は58.8gであった。

図面の簡単な説明

0027

実施例における抽出pHと処理水CODとの関係を示す図である。
実施例における抽出温度と処理水CODとの関係を示す図である。
実施例における抽出時間と油層高さとの関係を示す図である。

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