図面 (/)

技術 硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物

出願人 DIC株式会社
発明者 大岡正隆高橋誠治石田英之
出願日 2008年10月20日 (12年10ヶ月経過) 出願番号 2008-269654
公開日 2010年4月30日 (11年3ヶ月経過) 公開番号 2010-095674
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 関連機器類 クーラー室 屋外構築物 組立物 モノオルガノトリアルコキシシラン 塗装フィルム 適用用途 ABS樹脂
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年4月30日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供すること。

解決手段

加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料、前記塗料を被塗物に塗装して得られる塗装物。

概要

背景

加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体硬化触媒からなる硬化性組成物は、常温硬化し、耐候性、各種基材への付着性等に優れる硬化物を形成することから、各種基材用の塗料接着剤シーリング剤等の各種の用途に使用できることが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。こうした特許文献に記載の発明においては、硬化触媒としてジアルキル錫ジカルボキシレートアルコキシチタン酸塩等の金属含有化合物酸類アミン類等が使用される。こうした組成物から得られる硬化塗膜は耐候性や各種基剤への密着性に優れるものの耐食性が不十分であり高度の耐食性が必要とされる用途には使用できない問題点があった。いっぽう、各種のディスプレイ等の用途に供されるコーティング剤として高屈折率を有する塗膜を形成する塗料の開発が進められているが、従来の塗料から得られる塗膜は透明性に劣ったり、着色したりする、等の問題点がありこうした欠点を解消できる塗料の開発が望まれている。

特開昭57−172949号公報

概要

常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供すること。加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料、前記塗料を被塗物に塗装して得られる塗装物。なし

目的

発明が解決しようとする課題は、常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)および有機溶剤(C)を含有する硬化性樹脂組成物

請求項2

前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)が、チタン原子に結合したアルコキシ基および/またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものである請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項3

前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)が、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)とアルコキシシラン化合物(b−3)とを部分共加水分解縮合して得られるものである請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)が0.2〜1.3なる範囲、および、アルコキシシラン化合物(b−3)と水のモル比〔(b−3)/水〕が0.3〜5なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)、アルコキシシラン化合物(b−3)ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)が、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)が0.2〜1.3なる範囲、アルコキシシラン化合物(b−3)と水のモル比〔(b−3)/水〕が0.3〜5、および、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)が0.1〜4.0なる範囲をいずれも満足する比率で、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)、アルコキシシラン化合物(b−3)ならびに水を使用して、部分共加水分解縮合を行うことにより得られるものである請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

前記加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)と前記有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)との比率が、重合体(A)100重量部に対して、チタノシロキサン化合物(B)が5〜1,500重量部である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項7

前記ビニル系重合体がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項8

前記ビニル系重合体がアクリル樹脂である請求項1、2または7に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項9

請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料

請求項10

請求項9に記載の塗料を塗装して得られるものであることを特徴とする塗装物

技術分野

0001

本発明は、硬化性樹脂組成物、これらを含有する塗料、さらには当該塗料を塗装してなる塗装物に関する。さらに詳しくは特定のビニル系重合体有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性に優れるとともに、耐食性に優れ、屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物を含有する塗料、さらには、この塗料を各種の基材に塗装、硬化させてなる、優れた耐食性や高屈折率を有する塗膜を備えた塗装物に関するものである。

背景技術

0002

加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体と硬化触媒からなる硬化性組成物は、常温で硬化し、耐候性、各種基材への付着性等に優れる硬化物を形成することから、各種基材用の塗料、接着剤シーリング剤等の各種の用途に使用できることが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。こうした特許文献に記載の発明においては、硬化触媒としてジアルキル錫ジカルボキシレートアルコキシチタン酸塩等の金属含有化合物酸類アミン類等が使用される。こうした組成物から得られる硬化塗膜は耐候性や各種基剤への密着性に優れるものの耐食性が不十分であり高度の耐食性が必要とされる用途には使用できない問題点があった。いっぽう、各種のディスプレイ等の用途に供されるコーティング剤として高屈折率を有する塗膜を形成する塗料の開発が進められているが、従来の塗料から得られる塗膜は透明性に劣ったり、着色したりする、等の問題点がありこうした欠点を解消できる塗料の開発が望まれている。

0003

特開昭57−172949号公報

発明が解決しようとする課題

0004

発明が解決しようとする課題は、常温での硬化性に優れ、各種金属に高度の耐食性を付与できる硬化物与え、また、透明性に優れ低着色の屈折率が高い硬化物を形成する硬化性樹脂組成物提供すること、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料を提供すること、さらに、前記塗料を塗装してなる塗装物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)ならびに有機溶剤(C)を含有する硬化性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れ、耐食性に優れるとともに高屈折率の硬化物を形成すること、当該硬化性樹脂組成物を含有する塗料を各種の基材に塗装して硬化させると屈折率が高い塗膜を形成すること、当該塗料を金属基材に塗装して硬化させると極めて耐食性に優れる塗膜を形成すること、を見い出し本発明を完成させるに至った。

0006

即ち、本発明は、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物ならびに有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。また、前記硬化性樹脂組成物を含有する塗料に関するものでもあるし、さらに、前記塗料を被塗物に塗装して得られる塗装物に関するものでもある。

発明の効果

0007

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、常温での硬化性に優れるとともにポットライフが長く、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料を金属基材に塗装した場合、高度の耐食性を有する硬化塗膜を形成することから、金属の防食塗料用の硬化性樹脂組成物として好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料を各種の基材に塗装した場合、低着色で高屈折率の塗膜を形成することから各種ディスプレイの反射防止用のコーティング剤用の硬化性樹脂組成物として有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、シーリング剤や接着剤等の塗料以外の各種用途にも有効に利用できる。

発明を実施するための最良の形態

0008

まず、本発明で使用される加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)について説明をする。当該ビニル系重合体が含有する加水分解性シリル基としては、例えば、下記一般式(I)で表される様なシリコン原子に各種の加水分解性基が結合した原子団を挙げることができる。

0010

前記一般式(I)中のR2として特に好ましいものは、加水分解により生成したアルコールが硬化物から容易に揮散する点から、アルコキシ基または置換アルコキシ基である。かかるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基等の炭素数が1〜4の低級アルコキシ基が挙げられる。また、置換アルコキシ基の代表的なものとしては、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−n−ブトキシエトキシ基、3−メトキシプロポキシ基、4−メトキシブトキシ基等の低級アルコキシ基が置換した炭素数が2〜4のアルコキシ基が挙げられる。

0011

かかる加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)の代表的なものとしては、アクリル系重合体カルボン酸ビニルエステル系重合体芳香族ビニル系重合体フルオロオレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられるが、設計の自由度が高いことから、特に、アクリル系重合体が好ましい。

0012

かかる加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)を調製するには、例えば、(1)加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体単独重合するか、当該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを共重合させる方法、(2)予め調製したビニル基を含有するビニル系重合体に、ヒドロシラン化合物ヒドロシリル化反応により付加させる方法、(3)予め調製した水酸基等の活性水素含有基を含有するビニル系重合体に、イソシアナート基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物を反応せる方法、(4)予め予め調製したイソシアナート基を含有するビニル系重合体に、水酸基、アミノ基あるいはメルカプト基等の活性水素含有基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物を反応せる方法、(5)加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤やメルカプト基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物の存在下にビニル系単量体をラジカル重合させる方法、等各種の方法を適用することができる。

0013

そして、前記した各種の方法の中で(1)の方法、(5)の方法あるいは(1)と(5)を併用する方法を適用すると、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)を簡便に、且つ低価格で調製することができる。

0014

前記(1)の方法でビニル系重合体(A)を調製する際に使用される加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、3−(メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−ジメチルメトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−ジメチルヒドロキシシラントリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル等が挙げられる。

0015

前記したような各種の加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体の1種または2種以上を重合させることによりビニル系重合体(A)を調製することができるし、これらのビニル系単量体をこれらと共重合可能な他の単量体類と共重合させることによってもビニル系重合体(A)を調製することができる。

0016

加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体を、これらと共重合可能な他の単量体類と共重合させることによりビニル系重合体(A)を調製する際に使用する共重合可能な単量体の代表的なものとしては、メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜22のアルキルアルコールと、(メタ)アクリル酸とのエステル類

0017

ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート類シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のω−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;

0018

スチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレンビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニルピバリン酸ビニルバーサティック酸ビニル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類;ジメチルマレート、ジ−n−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−n−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−n−ブチルイタコネート等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類;

0020

エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルイソブチルビニルエーテルn−ヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルピロリドン等の3級アミド基含有単量体;

0021

2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、片末端にメトキシキを有するエチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体の(メタ)アクリレート化物等のエーテル結合を有する単量体等が挙げられる。

0022

さらに、カルボキシル基、水酸基、シクロカーボネート基カーバメート基、アミド基、3級アミノ基等の各種の反応性官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。

0023

こうした反応性官能基のうちカルボキシル基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、クロトン酸、イタコン酸マレイン酸フマル酸等の不飽和カルボン酸類;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−n−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−n−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−n−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和1価アルコール類とのモノエステル類;アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類無水コハク酸無水グルタル酸無水フタル酸無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後記するような水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物;前記したようなカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類付加反応させて得られる単量体類などが挙げられる。

0024

反応性官能基のうち水酸基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

0025

反応性官能基のうちシクロカーボネート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、2,3−カーボネートプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−2,3−カーボネートプロピル(メタ)アクリレート、3,4−カーボネートブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0026

反応性官能基のうちエポキシ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。

0027

反応性官能基のうちカバメート基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
N−(メタ)アクリロイルカルバミン酸メチル、N−(メタ)アクリロイルカルバミン酸エチル、N−〔2−(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルカルバミン酸エチル、2−カルバモイルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる

0028

反応性官能基のうちアミド基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。

0029

反応性官能基のうち3級アミノ基を含有するビニル系単量体の代表的なものとしては、
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジ−n−プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0030

前記した各種のビニル系単量体のうち、(メタ)アクリル酸エステルを必須の単量体とする単量体混合物を重合させることによりアクリル系重合体を得ることができる。また、それぞれ、芳香族ビニル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体、α−オレフィン系単量体、フルオロオレフィン系単量体を必須成分とする単量体混合物を重合させることにより、それぞれ、芳香族ビニル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体を得ることができる。

0031

前記した各種のビニル系単量体から、加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を得るには、塊状重合法溶液重合法乳化重合法等の各種の重合方法を適用することができるが、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

0032

有機溶剤中での溶液ラジカル重合法により加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を調製するにあたり、各種の有機溶剤を使用することができる。かかる有機溶剤の代表的なものとしては、メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノールエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のアルコール類n−ヘキサン、n−ヘプタンn−オクタンシクロヘキサンシクロペンタンシクロオクタン等の脂肪族系または脂環式系炭化水素類トルエンキシレンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類ギ酸メチルギ酸エチル酢酸エチル酢酸n−ブチル、酢酸n−アミルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、メチルn−アミルケトンシクロヘキサノン等のケトン類ジメトキシエタンテトラヒドロフランジオキサンジイソプロピルエーテル等のエーテル類;N−メチルピロリドンジメチルフォルムアミドジメチルアセトアミドエチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。そしてこれらの中で、特に、アルコール類を必須成分として使用することが好ましい。

0033

溶液ラジカル重合を行うに際して使用される重合開始剤としては、各種のものが使用される。その代表的なものとしては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等の過酸化物類などが挙げられる。

0034

(5)の方法で調製する際に使用されるラジカル重合開始としては、特開平3−97702号公報に開示されているような加水分解性シリル基を有するアゾ系の重合開始剤を使用することができる。

0035

また、(5)の方法で調製する際に使用されるメルカプト基と加水分解性シリル基を併有するシラン化合物の代表的なものとしては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルプロプピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン類が挙げられる。

0036

(5)の方法でビニル系重合体(A)を調製するには、(1)の方法の場合と同様に有機溶剤溶液中でラジカル重合するのが簡便で好ましい。その際に使用される有機溶剤、重合開始剤の代表的なものとしては、(1)の方法で使用されるものとして例示したものを使用することができる。

0037

(5)の方法で調製されるビニル系重合体(A)は重合体分子末端に加水分解性シリル基を有する。そして、(1)の方法で調製されるビニル系重合体(A)は重合体主鎖内部にペンダントした形で加水分解性シリル基を有する。従って、(1)の方法と(5)の方法を併用することにより、重合体分子末端と重合体主鎖内部の両方に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体(A)を得ることができる。

0038

上述ようにして調製される加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体(A)に導入される加水分解性シリル基の量は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、安定性および硬化物の可とう性の点から、当該ビニル系重合体(A)1,000g当たり0.02〜3.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜1.5モルの範囲であり、特に好ましくは0.1〜1.0モルの範囲である。

0039

また、前記したビニル系重合体の重量平均分子量は、チタノシロキサン化合物(B)とブレンドした場合に粘度が高くなって作業性に劣ったり短時間でゲル化したりすることがないこと、および硬化性の点から、2,000〜200,000の範囲が好ましく、さらに好ましくは3,000〜100,000の範囲であり、特に好ましくは4,000〜50,000の範囲内である。

0040

ビニル系重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の計算値は、硬化物の透明性、硬度耐クラック性の点から−80〜70℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−70〜50℃の範囲であり、特に好ましくは、−60〜40℃の範囲である。ここで云うTgの計算値(絶対温度)は下記のFox式によりビニル系重合体(A)を構成する単量体それぞれの単独重合体のTgi(絶対温度)および重量分率Wiから計算される値を示す。
Tg−1=ΣWiTgi−1

0041

ビニル系重合体(A)とチタノシロキサン化合物(B)との相溶性が不十分なために硬化物の透明性が不十分な場合には、前記したカルボキシル基含有単量体の共重合によりビニル系重合体(A)にカルボキシル基を導入して硬化物の透明性を向上させることができる。カルボキシル基を導入する場合のその導入量は、本発明の組成物の安定性と硬化物の透明性の点から、ビニル系重合体(A)1,000g当たり0.02〜1.5モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.04〜1.0モルの範囲であり、特に好ましくは0.07〜0.7モルの範囲である。

0042

次に、ビニル系重合体(A)とブレンドして使用する有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)について説明をする。チタノシロキサンとは、一般的に、分子中にTi−O−Si結合を含有する化合物を総称するものであり、有機溶剤に不溶のゲル状のものおよび有機溶剤に可溶ものがある。本発明では、均質で緻密な硬化物を形成させる点から
、有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物が使用される。そして、かかる有機溶剤に可溶なチタノシロキサン化合物(B)の中でも、硬化性の点からチタン原子に結合したアルコキシ基および/またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物が好ましい。

0043

前記チタノシロキサン化合物(B)に含有されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクトキシ基等の非置換アルコキシ基シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の非置換シクロアルコキシ基;前記したアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基等の基を置換基として有するアルコキシ基あるいはシクロアルコキシ基等が挙げられる。そしてかかる各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数1〜4の非置換アルコキシ基、または、メトキシ基もしくはエトキシ基を置換基として有する炭素数が2〜4のアルコキシ基である。

0044

チタノシロキサン化合物(B)は、例えば、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)とアルコキシシラン化合物(b−3)とを部分共加水分解縮合することにより調製される。

0045

その際に使用されるアルコキシチタン化合物(b−1)の代表的なものとしては、テトラメトキシチタンテトラエトキシチタンテトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキサノキシ)チタン等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。また、アルコキシチタン化合物の部分加水分解縮合物(b−2)とは、前記したアルコキシチタン化合物を部分加水分解縮合して得られる主鎖がTi−O−Ti結合で連なったオリゴマー類である。その具体的なものとしては、テトライソプロポキシチタンの10量体であるA−10、テトラ−n−ブトキシチタンのそれぞれ2量体、4量体、7量体、10量体である、B−2、B−4、B−7、B−10(何れも、日本曹達株式会社製)等が挙げられる。

0046

また、アルコキシチタン化合物(b−1)あるいはその部分加水分解縮合物(b−2)として、前記した各種のアルコキシチタン化合物あるいはその部分加水分解縮合物中のアルコキシ基の一部分が、アセチルアセトンアセト酢酸エステル等の1,3−ジカルボニル化合物モノカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸で置換された化合物を使用することもできる。こうしたアルコキシチタン化合物の具体的なものとしては、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトネート、ジ−n−ブトキシチタンビスアセチルアセトネート、トリイソプロポキシチタンモノエチルアセトアセテート、トリイソプロポキシチタンモノアセテート、トリ−n−ブトキシチタンモノアセテート等が挙げられる。

0047

前記した各種のアルコキシチタン化合物(b−1)、および、その部分加水分解縮合物(b−2)の中では、テトラアルコキシチタン、その部分加水分解縮合物(オリゴマー)が特に好ましい。

0048

前記アルコキシチタン化合物(b−1)、その部分加水分解縮合物(b−2)は、それぞれを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0049

チタノシロキサン化合物(B)を調製する際に使用するアルコキシシラン化合物(b−3)の代表的なものとしては、テトラアルコキシシラン類モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類、トリオルガノモノアルコキシシラン類等が挙げられる。

0050

かかるアルコキシシラン類が有するアルコキシ基の代表的なものとしては、アルコキシチタン化合物(b−1)が有するアルコキシ基の代表的なものとして例示したものが挙げられる。そして各種のアルコキシ基の中で特に好ましいものは、炭素数1〜4の非置換アルコキシ基、メトキシキ基またはエトキシ基を置換基として有する炭素数2〜4のアルコキシ基である。

0051

アルコキシシラン化合物(b−3)のうち、テトラアルコキシラン類の代表的なものとしては、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。

0052

モノオルガノトリアルコキシシラン類の代表的なものとしては、メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類:シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン類フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、4−メチルフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン等の一般的にシランカップリング剤と称される官能基を有するシラン化合物などが挙げられる。

0053

ジオルガノジアルコキシシラン類の代表的なものとしては、ジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類;シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等のシクロアルキル基を有するジアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−n−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアリール基を有するジアルコキシシラン類;ビニルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基を有するシランカップリング剤類などが挙げられる。

0054

トリオルガノモノアルコキシシラン類の代表的なものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラントリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等が挙げられる。

0055

前記した各種のアルコキシシラン化合物(b−3)のなかで、主成分として使用するものとして好ましいシランは、テトラアルコキシシラン類、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類である。そして、モノオルガノトリアルコキシシラン類、ジオルガノジアルコキシシラン類のなかで主成分として使用するものとして特に好ましいシランは、それぞれ、モノアルキルトリアルコキシシランおよびジアルキルジアルコキシシランである。

0056

前記した各種のアルコキシシラン化合物(b−3)は、主として単量体のままで使用されるが、それらを部分加水分解縮合して得られるオリゴマーを一部分併用してもよい。

0057

前記したアルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)、アルコキシシラン化合物(b−3)および水から、チタノシロキサン化合物(B)を調製する場合、反応方法としては各種の方法を適用できるが、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)とアルコキシシラン化合物(b−3)の混合物に水を滴下する方法が簡便で好ましい。その際、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)とアルコキシシラン化合物(b−3)の混合物に、さらに有機溶剤を加えて反応させることもできる。

0058

有機溶剤を加えて反応させる際に、使用される有機溶剤としては、例えば、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環属系炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジグリコールエーテルのエステル類;ジエチルエーテル、ジn−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物ジメチルスルホキサイドスルホラン、N,N−ジメチルエチレン尿素等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの中で、有機溶剤に不溶解性のアルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、水溶性の有機溶剤を使用することが特に好ましい。

0059

チタノシロキサン化合物(B)の調製に使用する水溶性有機溶剤としては、水との適度な混和性を有していれば特に限定されないが、これらの中でも、20℃の水100重量部に対して30重量部以上溶解する有機溶剤が好ましい。水と完全に混和する有機溶剤が更に好ましい。

0060

各種の有機溶剤の中で水溶性有機溶剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルあるいはジグリコールエーテルのエステル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物;ジメチルスルホキサイド、スルホラン、N,N−ジメチルエチレン尿素等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

0061

水は、有機溶剤に溶解させずにそのまま滴下してもよいが、不溶性のアルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合物の生成を抑制できることから、前記した各種の有機溶剤のなかでも特に水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液として滴下することが好ましい。水溶性有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下に際しては、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)、アルコキシシラン化合物(b−3)および必要に応じて添加される有機溶剤の混合物を十分に攪拌しながら、徐々に滴下することが好ましい。攪拌が不十分であったり、水溶性の有機溶剤で水を希釈した溶液の滴下速度が速すぎると、アルコキシチタン化合物単独の加水分解縮合反応生起する傾向があり、不溶解性のゲル状物が生成しやすくなる。

0062

また、チタノシロキサン化合物(B)を調製する過程で不溶解性のゲル状物の生成を抑制すると共に、本発明の硬化性組成物の安定性の点から、アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)、アルコキシシラン化合物(b−3)ならびに水の使用比率が、下記(イ)と(ロ)の2条件を満足するように設定して部分加水分解縮合を行うことにより、チタノシロキサン化合物(B)を調製することが好ましく、なかでも、下記(イ)〜(ハ)の3条件を満足するように設定して部分共加水分解縮合を行うことによりチタノシロキサン化合物(B)を調製することが特に好ましい。

0063

即ち、
(イ)水とアルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)に含有されるチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)を0.2〜1.3、好ましくは0.4〜1.1なる範囲に設定する。
(ロ)アルコキシシラン化合物(b−3)と水のモル比〔(b−3)/水〕を0.3〜5、好ましくは0.5〜3なる範囲に設定する。
(ハ)チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)を0.1〜4.0なる範囲、好ましくは0.3〜3.0なる範囲に設定する。

0064

チタノシロキサン化合物(B)の調製に際して、加水分解縮合を促進する触媒を添加しなくても目的物を調製することができるが、反応を促進するために各種の塩基性触媒酸性触媒を添加することもできる。酸性触媒として塩酸硫酸硝酸等の強酸類を使用する場合、これらの酸が本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の中に残留して硬化物の性能等に悪影響を及ぼす可能性があるので、これらの強酸の使用は注意を要する。酸触媒を使用する場合には、燐酸酸性燐酸エステルカルボン酸等の比較的酸性度が低い酸の使用にとどめることが好ましい。

0065

アルコキシチタン化合物(b−1)および/またはその部分加水分解縮合物(b−2)とアルコキシシラン化合物(b−3)を部分共加水分解縮合してチタノシロキサン化合物(B)を調製するには、概ね、−10〜120℃程度、好ましくは10〜100℃の温度範囲で、2〜15時間程度、好ましくは4〜10時間反応させればよい。

0066

かくして、チタノシロキサン化合物(B)は、反応により生成するアルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤との混合物溶液として得られるが、この溶液をそのまま次工程で使用してもよいし、アルコール類および必要に応じて使用される有機溶剤等の揮発性成分蒸留により除去してチタノシロキサン化合物(B)の含有率を高めて使用してもよい。

0067

こうして調製されるチタノシロキサン化合物(B)は、前記ビニル系重合体(A)と反応させる為の官能基としてチタン原子に結合したアルコキシ基および/またはシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するものであり、より均質で緻密な架橋構造を有する硬化物が得られることから、両方のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。

0068

本発明の硬化性樹脂組成物を調製する際に使用される有機溶剤(C)の代表的なものとしては、前記チタノシロキサン化合物(B)を調製する際に使用されるものの代表的なものとして前記した各種の溶剤を使用することができる。そして、かかる各種の溶剤類の中で、本発明の硬化性樹脂組成物のポットライフの点から、アルコール類を必須の成分として含有する溶剤を使用することが好ましい。アルコール類の含有率としては有機溶媒の20〜100重量%、好ましくは30〜100重量%である。

0069

上述したビニル系重合体(A)、チタノシロキサン化合物(B)および有機溶剤(C)から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するに当たり、ビニル系重合体(A)とチタノシロキサン化合物(B)の配合比率は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の耐クラック性、靱性耐食性付与効果の点から、ビニル系重合体(A)の100重量部当たりチタノシロキサン化合物(B)の5〜1,500重量部、好ましくは10〜1,200重量部、特に好ましくは15〜1,000重量部であり、且つ、得られる硬化物100重量部中にチタン原子が二酸化チタン換算で1〜55重量部、好ましくは3〜50重量部、特に好ましくは5〜45重量部が含有される様な比率である。そして、屈折率が高い硬化物を得る上では、得られる硬化物100重量部中にチタン原子が二酸化チタン換算で5〜50重量部、好ましくは10〜50重量部含有される様な比率でビニル系重合体(A)、チタノシロキサン化合物(B)を使用すればよい。

0070

有機溶剤(C)の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の安定性や適用用途等に応じて適宜設定すればよいが、ビニル系重合体(A)とチタノシロキサン化合物(B)の合計量100重量部に対して、概ね、30〜10,000重量部、好ましくは50〜5,000重量部、特に好ましくは100〜2,000重量部である。

0071

ビニル系重合体(A)、チタノシロキサン化合物(B)および有機溶剤(C)から、本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、(イ)ビニル系重合体(A)、チタノシロキサン化合物(B)および有機溶剤(C)を混合する、(ロ)ビニル系重合体(A)の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物(B)および有機溶剤(C)を混合する、(ハ)ビニル系重合体(A)の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物(B)の有機溶剤溶液を混合する、(ニ)ビニル系重合体(A)の有機溶剤溶液、チタノシロキサン化合物(B)の有機溶剤溶液および有機溶剤(C)を混合する、等各種の方法を採用できる。これらのうち、硬化性樹脂組成物調製時の不溶解物の生成やゲル化の生起を抑制する観点から、(ハ)や(ニ)の方法の様に、ビニル系重合体(A)とチタノシロキサン化合物(B)それぞれの有機溶剤溶液を予め調製した後、これらを混合する方法が好ましい。

0072

前記のようにして調製される本発明の硬化性樹脂組成物は、反応性官能基として加水分解性シリル基、チタン原子に結合したアルコキシ基、シリコン原子に結合したアルコキシ基を含有する。また、ビニル系重合体(A)がカルボキシル基等の官能基を含有する場合にはこれらの官能基をも含有する。従って、当該組成物を基材等に塗布して常温で乾燥すると、Ti−O−Ti、Ti−O−Si、Si−O−Si、Ti−O(CO)−の結合を形成して硬化物を形成する。Ti−O−Ti、Ti−O−Si、Si−O−Si等の酸素原子を介した金属原子同士の結合はTi原子に結合したアルコキシ基およびSi原子に結合したアルコキシ基が空気中の水分の存在下で加水分解縮合して形成される。そして、この加水分解縮合による前記した各種の結合の形成は当該硬化性樹脂組成物に含有されるチタノシロキサンの触媒作用で促進されると推定される。

0073

前記のようにして調製される、本発明の硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することが出来るし、また、種々の有機系あるいは無機系の顔料を配合して着色組成物としても使用することができる。

0074

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、反応性希釈剤流動調整剤染料レベリング剤レオロジーコントロール剤紫外線吸収剤酸化防止剤可塑剤または吸水剤などの各種の添加剤類などをも配合した形で、種々の用途に供することができる。

0075

上記した反応性希釈剤の具体的なものとしては、珪素原子に結合した加水分解性基あるいはシラノール基を有する化合物が挙げられ、これらの代表的なものとしては、チタノシロキサン化合物(B)を調製する際に使用されるアルコキシシランの代表的なものとして例示した各種の化合物やかかるアルコキシシラン類を部分加水分解縮合あるいは完全加水分解縮合して得られるポリシロキサン類が挙げられる。

0076

本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性を有するので空気中の水分が混入すると、加水分解縮合して増粘し、最終的にはゲル化に至る。従って、混入した水分による増粘、ゲル化を抑制するために、前記した吸水剤の添加が有効である。かかる吸水剤の代表的なものとしては、オルト蟻酸メチルオルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類が挙げられる。

0077

本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、接着剤、シーリング剤、繊維処理剤光学材料等各種の用途に使用できるが、本発明の硬化性樹脂組成物の特徴が発揮される好ましい用途の一つが塗料用途であり、本発明の塗料は、本発明の硬化性樹脂組成物を含有してなるものである。

0078

かかる本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料は、各種塗料と同様に各種の用途に使用することができるが、金属基材に塗装した場合には耐食性に極めて優れる特徴を発現する。また、チタン含有率が高い硬化塗膜を形成する塗料を各種有機樹脂等の有機系基材ガラスを初めとする無機系基材類に塗装すると高屈折率の硬化塗膜を形成し、この特性を活かせる用途に使用することができる。

0079

本発明は、前記した塗料が塗装された塗装物をも提供するものであるが、本発明において、被塗物として使用される基材としては、各種のものがあるが、それらの代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材プラスチック基材、紙、木質系基材等が挙げられる。かかる各種の基材のうち、金属基材の具体例としては、鉄、ニッケルクロムアルミニウムマグネシウム、銅、鉛等の金属単体類;ステンレススチール真鍮等の前記した金属単体類から得られる合金類;亜鉛、ニッケル、クロム等の金属でメッキした鉄等のメッキ処理を施した金属類;前記した金属単体類、合金類あるいはメッキ処理を施した金属等にクロム酸塩処理とか燐酸塩処理等の化成処理を施した金属類が挙げられる。

0080

また、無機質基材としては、セメント系、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、セラミックス系等で代表される無機質の材料を主とするものが挙げられ、その具体例としては、現場施工湿式)基材として、打放しコンクリートセメントモルタル石膏プラスタードロマイトプラスター漆喰等が挙げられ、また、工場生産品(乾式)基材としては、軽量気泡コンクリートALC)、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボードタイル等の粘土焼成物、ガラスなどの各種のものが挙げられる。

0082

こうした各種の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状ないしは大型の構築物または複雑な形状の組立物あるいは成形物などの各種の形で使用されるものであって、特に制限はない。

0083

前記したような種々の基材上に、本発明の塗料を塗装し、硬化させることによって、本発明に係る塗装物を得ることができる。その際に、(1)当該塗料を基材に直接塗装する、(2)予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、当該塗料を上塗り塗料として塗装する、(3)基材に下塗り塗料として本発明の塗料を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる、等の塗装方法により本発明の塗装物を得ることができる。

0084

前記(1)の直接塗装する方法で、本発明に係る塗装物を得るには、基材上に、本発明の塗料を、刷毛塗りローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装スピンコーティング等の塗装方法によって塗装すればよい。そして、未硬化の塗膜で被覆された基材を、常温に1〜14日間程度放置したり、60〜250℃で10秒間〜3時間程度加熱したりすることによって、高屈折率を有する塗膜あるいは耐食性等に優れた塗膜で被覆された、目的とする塗装物を得ることができる。

0085

他方、前記(2)の方法で本発明に係る塗装物を得る際に用いられる下塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料;有機溶剤系の溶液型または分散型塗料;粉体塗料無溶剤型液状塗料などが挙げられる。

0086

こうした下塗り塗料を塗装し、次いで上塗り塗料として本発明の塗料を塗装、硬化して本発明の塗装物を得るには、前記したような塗装方法、各種の乾燥プロセス等を適用すればよい。下塗り塗料としてUV硬化型あるいは電子線硬化型の塗料を使用した場合には、
硬化促進に有効な活性エネルギー線照射することにより硬化させることができる。

0087

前記(3)の方法で本発明に係る塗装物を得る際に用いられる上塗り塗料としては、種々のものを使用することができ、その代表的なものとしては、水性の溶液型または分散型塗料;有機溶剤系の溶液型または分散型塗料;粉体塗料、無溶剤型液状塗料などが挙げられる。

0088

かかる上塗り塗料を使用して本発明に係る塗装物を得るには、先ず、前記(1)の方法で適用される各種の塗装方法により、各種の基材上に本発明の塗料を下塗り塗料として塗装して上記(1)で採用されるような硬化条件で予め硬化させた後、前記した上塗り塗料を塗装して上塗り塗料の乾燥あるいは硬化に適した条件で乾燥あるいは硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。また、基材に本発明の塗料を塗装し本発明の塗料から形成される塗膜が未硬化のまま上塗り塗料として上記の塗料を塗装し上塗り塗膜の乾燥あるいは硬化と同時に下塗り塗膜を硬化させることにより複層塗膜を備えた塗装物を得ることができる。

0089

前記のようにして、耐食性に優れる硬化塗膜あるいは屈折率が高い硬化塗膜で被覆された、本発明に係る塗装物を得ることができる。かかる塗装物の、より具体的なものとしては、基材として金属基材が使用された自動車自動二輪車電車、その他の輸送関連機器類;基材として金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された、テレビラジオ冷蔵庫洗濯機クーラークーラー室外機、コンピュータ、その他の家電製品類;各種の無機質系屋根材、金属製の屋根材、無機質系外壁材太陽電池保護材、金属製の壁材、金属製の窓枠、ガラス、金属製あるいは木製のドアまたは内壁材等の建材類;道路標識ガードレール橋梁タンク煙突ビルディング等の屋外構築物ポリエステル樹脂フィルムアクリル樹脂フィルムフッ素樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した被覆フィルムなどが挙げられるが、本発明に係る塗装物は、こうした用途に、有効に利用することができるものである。

0090

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をするが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および%は、すべて重量基準である。

0091

合成例1〔加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の調製〕
攪拌装置温度計コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルメタクリレート(MMA)37部、n−ブチルメタクリレート(BMA)33部、n−ブチルアクリレート(BA)、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)5部、メタクリル酸(MAA)1部、n−ブタノール135部、オルトギ酸メチル15部およびtert−ブチルパーオキシベンゾエート7部を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下に85℃に昇温し同温度で20時間加熱攪拌を行って不揮発分(NV)が41.6%、
重量平均分子量(Mw)が35,100、Tg計算値が20.3℃の加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体溶液(A−1)と略称する。

0092

合成例2〜5〔加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体の調製〕
ビニル系単量体として第1表および第2表に記載したものを使用した以外は、合成例1と同様に重合を行って加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これらを重合体溶液(A−2)〜(A−5)と略称する。第1表および第2表にNV、MwおよびTg計算値を示した。

0093

第1表

0094

第2表

0095

第1表および第2表の脚注
それぞれの単量体から得られる単独重合体のTg値として下記の値を使用して共重合体のTg計算値を算出した。
スチレン373°K
MMA 378°K
BMA 293°K
MPTMS293°K
MAA 417°K

0096

合成例6〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(MTMS)1,090部、B−7〔日本曹達(株)製テトラ−n−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物(平均7量体)〕1,601部およびIPA2,190部を仕込み70℃に昇温した。窒素雰囲気下に同温度で攪拌しながら脱イオン水144部およびIPA500部からなる混合物を2時間かけて滴下し、さらに同温度で5時間加熱攪拌を行った。その後、IPAならびに反応により生成したメタノールとn−ブタノールを減圧下に留去して、1,983部の黄色透明の液状生成物を得た。この生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物(B−1)と略称する。このチタノシロキサン化合物(B−1)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびCH3SiO1.5に換算して、27.1%および27.1%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は0.50、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は1.00、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.88であった。

0097

合成例7〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
合成例6と同様の反応容器に、MTMS1,635部、B−7 1,601部およびIPA2,480部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水216部およびIPA756部からなる混合物を2時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は22℃から37℃まで上昇した。次いで、70℃に昇温し、同温度で5時間加熱攪拌を行った。その後、IPAならびに反応により生成したメタノールとn−ブタノールを減圧下に留去して、2,446部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物(B−2)と略称する。このチタノシロキサン化合物(B−2)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびCH3SiO1.5に換算して、21.9%および33.0%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は0.75、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は1.0、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.58であった。

0098

合成例8〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
合成例6と同様の反応容器に、MTMS2,179部、B−7 1,601部およびIPA2,780部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水288部およびIPA1,000部からなる混合物を2時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は20℃から35℃まで上昇した。次いで、70℃に昇温し、同温度で4.5時間加熱攪拌を行った。その後、IPAならびに反応により生成したメタノールとn−ブタノールを減圧下に留去して、2,749部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物(B−3)と略称する。このチタノシロキサン化合物(B−3)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびCH3SiO1.5に換算して、19.5%および39.1%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は1.0、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は1.0、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.43であった。

0099

合成例9〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
合成例6と同様の反応容器に、テトラエトキシシラン1,667部、B−7 1,601部およびIPA2,768部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水144部およびIPA500部からなる混合物を2時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は20℃から35℃まで上昇した。次いで、70℃に昇温し、同温度で4.5時間加熱攪拌を行った。その後、IPAならびに反応により生成したエタノールとn−ブタノールを減圧下に留去して、2,428部の淡黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物(B−4)と略称する。このチタノシロキサン化合物(B−4)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびSiO2に換算して、22.1%および19.8%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は0.5、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は1.0、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.87であった。

0100

合成例10〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
合成例6と同様の反応容器に、MTMS272.4部、テトラ−n−ブトキシチタン340.3部およびIPA432部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水36部およびIPA180部からなる混合物を2時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は27℃から34℃まで上昇した。次いで、80℃に昇温し、同温度で5時間加熱攪拌を行って、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物の淡黄色透明溶液を得た。以下、この溶液をチタノシロキサン溶液(B−5)と略称する。このチタノシロキサン溶液(B−5)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびCH3SiO1.5に換算して、6.4%および10.6%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は0.5、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は1.0、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.5であった。

0101

合成例11〔チタノシロキサン化合物(B)の調製〕
合成例6と同様の反応容器に、MTMS681部、B−4〔日本曹達(株)製テトラ−n−ブトキシチタンの部分加水分解縮合物(平均4量体)〕1,011部およびIPA1,182部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら空冷下に脱イオン水90.1部およびIPA313部からなる混合物を2時間かけて滴下した。この間、発熱により混合物の温度は20℃から28℃まで上昇した。次いで、70℃に昇温し、同温度で4.5時間加熱攪拌を行った。その後、IPAならびに反応により生成したメタノールとn−ブタノールを減圧下に留去して、256.8部の黄色透明の液状生成物を得た。この液状生成物は、チタン原子に結合したアルコキシ基ならびにシリコン原子に結合したアルコキシ基を含有するチタノシロキサン化合物である。以下、これをチタノシロキサン化合物(B−6)と略称する。このチタノシロキサン化合物(B−6)に含有されるチタン原子とシリコン原子は、それぞれ、TiO2およびCH3SiO1.5に換算して、24.8%および26.2%である。尚、本合成例において、水とチタン原子に結合したアルコキシ基のモル比(水/アルコキシ基)は0.5、アルコキシシラン化合物と水のモル比(アルコキシシラン/水)は0.5、チタン原子とシリコン原子の原子数比(Ti/Si)は0.80であった。

0102

実施例1
チタノシロキサン化合物(B−1)129.2部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)とIPAからなる混合溶剤重量比:PGMAC/IPA=50/50、以下溶剤(S)と略称する)132.0部の混合物に重合体溶液(A−1)72.1部を加えて十分混合し、有効成分が30.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−1)と略称する。尚、本実施例、以下の実施例および比較例において、有効成分とは硬化性組成物の硬化反応が100%進行したと仮定した場合に生成する硬化物を指すものとする。

0103

次いで、調製した組成物(S−1)を、そのまま塗料として用い、以下のように塗装物を作成した。

0104

塗装物の作成に際して、基材として下記の溶融亜鉛メッキ鋼板、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよびポリプロピレン樹脂(PP)成形板を使用した。
溶融亜鉛メッキ鋼板:クロメート処理した溶融亜鉛メッキ鋼板(サイズ 70×150×0.8mm)
PETフィルムコロナ放電処理を施したPETフィルム(膜厚25μm)
PP樹脂成形板:未処理PP樹脂板(サイズ 70×150×2mm)

0105

上記溶融亜鉛メッキ鋼板、PETフィルムおよびPP樹脂成形板に乾燥膜厚が、それぞれ、2μm、10μm、30μmになるようにバーコーターを使用して組成物(S−1)を塗布し、室温(25℃)に7日間放置して硬化させ、アクリル樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のアクリル樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコン含有比率重量比率)の計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=30.0:35.0:35.0

0106

これらの塗装板および塗装フィルムを使用して下記の様に性能評価を行った。
耐食性:溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)上の塗膜にカッターナイフを使用してクロスカットを入れ、塩水噴霧試験機にセットして480時間の塩水噴霧試験を行った(JIS K−5400 9.1に基づく試験)。試験終了後、塗装板を水洗、乾燥した後、カット部から発生した錆の最大幅(片幅)を測定して耐食性の尺度とした。この値が小さいほど耐食性に優れる。
硬化性:ゲル分率値によって判定した。ゲル分率はPP樹脂成形板の塗装板(3)上の硬化塗膜を剥離してアセトンに常温(25℃)で1日間浸漬した後の残留塗膜を110℃で1時間乾燥し、得られたゲル分の重量を浸漬前の塗膜重量で除して得られる値を100倍して決定した。この値が大きいほど硬化性に優れる。
屈折率:PETフィルムへの塗装フィルム(2)について、屈折率測定装置(METRCON
モデル2010プリズムカプラー)を使用して屈折率を測定し硬化塗膜の屈折率値を得た。

0107

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜の性能は下記の通りであった。
耐食性:錆の最大幅0.2mm
屈折率:1.589
ゲル分率:91.7%

0108

尚、組成物(S−1)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0109

実施例2
チタノシロキサン化合物(B−1)129.9部と溶剤(S)129.8部の混合物に重合体溶液(A−3)74.3部を加えて十分混合し、有効成分が30.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−2)と略称する。

0110

次いで、調製した組成物(S−2)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−2)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)の計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=30.0:35.0:35.0

0111

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅0.4mm
屈折率:1.601
ゲル分率:92.9%

0112

尚、組成物(S−2)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0113

実施例3
チタノシロキサン化合物(B−2)126.8部と溶剤(S)131.9の混合物に重合体溶液(A−4)74.6を加えて十分混合し、有効成分が30.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−3)と略称する。

0114

次いで、調製した組成物(S−3)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−3)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=30.0:27.8:42.8

0115

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅0.7mm
屈折率:1.579
ゲル分率:90.5%

0116

尚、組成物(S−3)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0117

実施例4
チタノシロキサン化合物(B−3)58.8部と溶剤(S)130.5部から成る混合物に重合体溶液(A−4)100.5部を加えて十分混合し、有効成分が30.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−4)と略称する。

0118

次いで、調製した組成物(S−4)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−4)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=40.0:20.0:40.0

0119

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅0.7mm
屈折率:1.565
ゲル分率:91.5%

0120

尚、組成物(S−4)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0121

実施例5
チタノシロキサン化合物(B−4)190.9部および溶剤(S)158.8部から成る混合物に重合体溶液(A−4)50.3部を加えて十分混合し、有効成分が25.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−5)と略称する。

0122

次いで、調製した組成物(S−5)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−5)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のアクリル樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:SiO2=20.0:42.2:37.8

0123

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅0.2mm
屈折率:1.595
ゲル分率:90.1%

0124

組成物(S−5)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0125

実施例6
チタノシロキサン溶液(B−5)と溶剤(S)106.4部から成る混合物に重合体溶液(A−5)171.6部を加えて十分混合し、有効成分が22.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−6)と略称する。

0126

次いで、調製した組成物(S−6)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−6)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=70.0:11.3:18.7

0127

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅1.1mm
屈折率:1.556
ゲル分率:90.1%

0128

尚、組成物(S−6)を密閉状態で25℃に放置した際、2ヶ月後もゲル化せず安定であった。

0129

実施例7
チタノシロキサン溶液(B−6)39.2部と溶剤(S)95.1部から成る混合物に重合体溶液(A−2)199.0部を加えて十分混合し、有効成分が30.0%の硬化性樹脂組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(S−6)と略称する。

0130

次いで、調製した組成物(S−6)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(S−6)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、ポリウレタン樹脂、チタン原子およびシリコン原子を含有するクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られたフィルムは、透明性に優れ極僅かに黄色に着色していた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=80.0:9.7:10.3

0131

本実施例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅1.5mm
屈折率:1.530
ゲル分率:91.1%

0132

尚、組成物(S−6)を密閉状態で25℃に放置した際、4日後にゲル化し安定性が良好であった。

0133

比較例1
重合体溶液(A−1)240.3部、硬化触媒としてのジブチル錫ジアセテート(DBTDA)2.0部および溶剤(S)91.0部を混合してNVが30.0%のチタノシロキサン化合物を含有しない比較用の硬化性組成物を調製した。以下、この硬化性樹脂組成物を組成物(RS−1)と略称する。次いで、調製した組成物(RS−1)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(RS−1)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。

0134

本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:錆の最大幅6.5mm
屈折率:1.510
ゲル分率:89.1%

0135

尚、組成物(RS−1)を密閉状態で25℃に放置した際、4時間後にゲル化し安定性に劣った。

0136

比較例2〜5
それぞれの重合体脂溶液、DBTDAおよび溶剤(S)を第3表に示した比率で配合してNVが30%なるチタノシロキサンを含有しない比較用の組成物(RS−2)〜(RS−5)を調製した。次いで、調製した組成物(RS−2)〜(RS−5)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えてそれぞれの比較用の組成物を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。

0137

本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行った。評価結果を第3表に示した。

0138

0139

0140

比較例6
B−4(合成例11で使用したチタンテトラ−n−ブトキサイドのオリゴマー)192.3部、MTMSの部分加水分解縮合物(CH3SiO1.5の含有率:70.0%)14.7部および溶剤(S)96.9部から成る混合物に重合体溶液(A−1)192.3部を混合してNVが30.0%のチタン原子とシリコン原子を含有する比較用の硬化性組成物を調製した。以下、この硬化性組成物を組成物(RS−3)と略称する。次いで、調製した組成物(RS−3)を、そのまま塗料として用い、組成物(S−1)に代えて組成物(RS−3)を使用する以外は実施例1と同様にして塗装、硬化させて、アクリル樹脂からのクリヤー塗膜を備えた溶融亜鉛メッキ鋼板の塗装板(1)、PETフィルムへの塗装フィルム(2)およびPP樹脂成形板の塗装板(3)を得た。得られた塗膜には、かなりの白濁が見られた。得られたクリヤー塗膜中のポリウレタン樹脂、酸化物に換算したチタンおよびシリコンの含有比率(重量比率)計算値は下記の通りである。
アクリル樹脂:TiO2:CH3SiO1.5=80.0:9.7:10.3

0141

本比較例の塗料から得られた硬化塗膜について実施例1と同様に評価を行って下記の結果を得た。
耐食性:塗膜全面に錆が発生
屈折率:1.530
ゲル分率:88.1%

0142

尚、組成物(RS−3)を密閉状態で25℃に放置した際、8時間でゲル化し安定性に劣った。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ