技術 非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法及び非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物

0001

本発明は、シラン架橋されたゴムまたは樹脂、架橋されていないゴムまたは樹脂、および金属水酸化物からなり、高い機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物に係り、特に非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を品質のバラツキがなく製造できる非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法及び非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物に関するものである。

0002

環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、燃焼時に有毒なガスが発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。

0003

このような材料として一般的なものは、熱可塑性ポリマに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。これらの材料の機械的強度、耐熱性、耐油性などの特性を高めるために、架橋を導入する手法が有効であるが、架橋範囲がポリマ全体に及ぶと流動性がなくなるため、マテリアルリサイクルが困難となる。

0004

この難点を解決する材料として、架橋導入後も熱可塑性を有する動的架橋型熱可塑性組成物がある。すなわちこの動的架橋型熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリマの連続相（海相）の中に架橋したポリマ相（島相）が分散した構造により、流動性を維持できる。

0005

本発明者は、このような動的架橋型熱可塑性組成物の架橋方式として、新たにシラン架橋を提案してきた。この発明によると、いかなる種類や組み合わせのゴムと樹脂においても、予めゴムまたは樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させておくことにより、動的架橋型熱可塑性組成物を作製することができる。

0006

特開平１−２５４７５１号公報
特開平２−１９６８３９号公報
特開平６−１３６０６６号公報
特開平１１−１５８２３３号公報
特開平１１−１８１１０２号公報
特開平６−１５７１６号公報
特開平９−２０８６２０号公報
特開２００７−７０６０２号公報

0007

しかしながら、この動的架橋型の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、これまでに開発例のない新規の材料であることから、再現性が高く、かつ、量産性に優れる製造方法の確立が必要である。

0008

そこで本発明の目的は、品質のバラツキがなく製造可能な非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法及び非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を提供することにある。

0009

上記目的を達成するために請求項１の本発明は、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および（Ｂ）、金属水酸化物からなる成分（Ｃ）からなり、上記成分（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を製造する際に、成分（Ａ）に常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物をグラフト共重合させ、連続的に成分（Ａ）を動的にシラン架橋させたことを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。

0010

請求項２の発明は、バッチ式混練機に成分（Ａ）を投入したのち、常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物と有機過酸化物の溶液を添加し、成分（Ａ）に上記シラン化合物をグラフト共重合させ、次いで連続的に成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を添加し、最後にシラノール縮合触媒を添加して、成分（Ａ）を動的にシラン架橋させた請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法である。

0011

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物である。

0012

本発明によれば、高い機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、品質のバラツキがなく製造することが可能である。

0013

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

0014

前述した目的を達成するために、本発明者らは製造方法および配合剤の検討を行った。

0015

非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を製造するにあたっては、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、および当該成分（Ａ）を動的に架橋させる工程が必要となる。これらの２工程を別々の独立した装置において行う場合、シラン化合物がグラフト共重合されたゴムまたは樹脂を実質的にある時間放置することになるため、大気中の水分等により当該ゴムまたは樹脂のシラン架橋反応が進行し、ゴムまたは樹脂にスコーチ（早期加硫）が起こる問題が懸念されると共に、連続的に生産できないため製造コスト的にも不利である。従って、当該材料（非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物）は、１つの装置において２工程を一度の混練で行い製造するのが望ましい。

0016

１つの装置において２工程を一度の混練で行う場合、装置としてニーダーやバンバリーミキサーなどのバッチ式混練機を用いるのが一般的に考えられる。

0017

しかし、これらのバッチ式混練機を用いた場合、ゴムまたは樹脂にシラン化合物をグラフト共重合させる工程において、有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで昇温させると、混練機の密閉性が十分でないためシラン化合物が揮発してしまうという問題があった。ここでいうシラン化合物とは、ポリマと反応可能な有機官能基と加水分解およびシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有しているものであり、特にポリマとの反応性、架橋速度に優れるものとしてビニルトリメトキシシラン（沸点：１２３℃）やビニルトリエトキシシラン（沸点：１６１℃）などが一般的に用いられていた。この結果、シラン化合物のグラフト量が不足する、再現性が得られないなどの問題があった。

0018

そこで、本発明者らが検討した結果、当該材料をバッチ式混練機を用いて製造する際には、常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物をゴムまたは樹脂にグラフト共重合させることにより、上記課題を解決できることが分かった。これによりバッチ式混練機を用いて、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、および当該成分（Ａ）を動的に架橋させる工程を一度の混練で行い、品質のバラツキがなく非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を製造できることが分かった。

0019

本発明の好適一実施の形態に係る非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の製造方法で規定するゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、以下のものから選定できる。

0020

ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体、又はスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体、或いはこれらを水素添加して得られるスチレン系ゴムなどが使用できる。

0021

また樹脂としては、既知のものが使用でき、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。これらは２種以上をブレンドして用いてもよい。

0022

本発明において、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は任意であり、要求される物性により自由に設定できる。

0023

シラン化合物には、ポリマと反応可能な有機官能基と加水分解およびシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求される。また、本発明では、常圧（１０１３ｈＰａ）下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物を使用する必要がある。具体的には、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（沸点：２８５℃）等のビニルシラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：１９４℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（沸点：２１７℃）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：２６１℃）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（沸点：２６５℃）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：３１２℃）等のアミノシラン化合物、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（沸点：３１０℃）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点：２９０℃）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（沸点：１４０℃／４ｈＰａ（常圧（１０１３ｈＰａ）下では沸点１８０℃以上））、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（沸点：１００℃／５．３ｈＰａ（常圧（１０１３ｈＰａ）下では沸点１８０℃以上））、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（沸点：２５９℃）等のエポキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（沸点：２５５℃）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（沸点：８０℃／０．５ｈＰａ（常圧（１０１３ｈＰａ）下では沸点１８０℃以上））、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（沸点：６５℃／０．５ｈＰａ（常圧（１０１３ｈＰａ）下では沸点１８０℃以上））、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（沸点：２６５℃）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（沸点：９８℃／１．３ｈＰａ（常圧（１０１３ｈＰａ）下では沸点１８０℃以上））等のアクリルシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（沸点：２１９℃）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（沸点：２０４℃）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（沸点：２１０℃）等のメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。

0024

有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類が使用でき、特に限定はしない。

0025

上記シラン化合物および有機過酸化物の添加量は、特に規定するものではなく、得られる材料（目的とする非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物）の物性と照らし合わせ、適宜決定されるものである。

0026

本実施の形態で用いる金属水酸化物からなる成分（Ｃ）は、組成物に難燃性を付与するものであり、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は、分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。

0027

この表面処理に用いる表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点で、シラン系カップリング剤が望ましい。

0028

使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。

0029

金属水酸化物からなる成分（Ｃ）の添加量は任意であり、組成物に要求される難燃性に応じて自由に設定される。

0030

また、本実施の形態において用いることのできるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるが成分（Ａ）１００重量部当たり０．００１〜１重量部が好適である。

0031

シラノール縮合触媒の添加方法としては、そのまま添加する方法以外に、樹脂に予めシラノール縮合触媒を混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。

0032

上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。

0033

本実施の形態に係る製造方法に用いる製造装置は、ニーダー、バンバリーミキサーなどのバッチ式混練機を用いるのが良い。

0034

混練の手順として、まず、バッチ式混練機内でゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）と常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物と有機過酸化物を溶かした溶液を反応させることで、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる。このとき、有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで混練機を昇温させる必要があるが、最適な温度は、有機過酸化物の温度と半減期の関係、および混練時間などから決定することができ、特に規定するものではない。続いて、シラノール縮合触媒を添加することで成分（Ａ）をシラン架橋させ、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。このときの混練機の温度は特に規定するものではないが、シラン架橋反応性を考慮すると１６０℃以上が好ましい。また、ゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）と金属水酸化物からなる成分（Ｃ）はどのタイミングで加えても良い。

0035

より好適な混練手順としては、まず、バッチ式混練機にゴムまたは樹脂からなる成分（Ａ）を投入し、次いで、常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物と有機過酸化物を溶かした溶液を添加する。有機過酸化物が分解し遊離ラジカルを生成する温度まで混練機を昇温させると共に、混練を行うことにより、成分（Ａ）に上記シラン化合物がグラフト共重合する。その後、連続的にゴムまたは樹脂からなる成分（Ｂ）と金属水酸化物からなる成分（Ｃ）とシラノール縮合触媒を、シラノール縮合触媒の添加順序を最後にして添加する。その後、混練機内で、成分（Ａ）を動的にシラン架橋反応させ、非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を作製する。

0036

この手順によれば、シラン化合物と有機過酸化物の溶液を成分（Ａ）とのみ反応させることで、成分（Ｂ）へのシラン化合物のグラフト共重合、およびその後、成分（Ｂ）がシラン架橋することによる本発明材料の流動性の低下を防ぐことができる。また、成分（Ａ）をシラノール縮合触媒の添加によりシラン架橋させる前に、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を添加し、混練することで成分（Ａ）の粗大化を防ぐことができ、押出外観や物性の低下が抑えられる。

0037

その他、プロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物はどのタイミングで加えても良い。

0038

以上に述べたように、本発明の実施の形態に係る製造方法によれば、バッチ式混練機で成分（Ａ）に常圧下の沸点が１８０℃以上のシラン化合物をグラフト共重合させた後、そのまま連続的に成分（Ａ）を動的にシラン架橋させているため、一度の混練で全ての反応が完了しておりゴムまたは樹脂（成分（Ａ））がスコーチするおそれがない。その結果、品質のバラツキがなくなることから、再現性が高く量産性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を、製造コスト安価に得ることができる。これらの製造に用いる混練機は、既存の汎用品を使用することができるので、新たな装置を設計、製造する必要もない。

0039

この非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリマに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物であるので、難燃性は高く、また、架橋を導入しているため、機械的強度、耐熱性、及び耐油性も高い。そして、架橋導入後も熱可塑性を有する動的架橋型熱可塑性組成物であるため、リサイクル性をも有する。

0040

また、この非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物は、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用でき、特に、優れた可とう性が要求される電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。

0041

図１は、本発明の製造方法で得られた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の構造を示したもので、成分（Ｂ）が連続相（海相）となった中に成分（Ａ）のポリマ相（島相）が分散した構造の組成物となる。また成分（Ａ）の相の大きさは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせによって１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内で製造される。

0042

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。

0043

成分（Ａ）のゴムまたは樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｍａｓｓ％）またはエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有量５６ｍａｓｓ％）を、成分（Ｂ）のゴムまたは樹脂として、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（スチレン含有量２８ｍａｓｓ％）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量２０ｍａｓｓ％）を、成分（Ｃ）の金属水酸化物として水酸化マグネシウム（シラン処理、平均粒径１μｍ）を用いた。

0044

シラン化合物として、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（沸点：２８５℃）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点：１９４℃）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（沸点：２５５℃）、ビニルトリメトキシシラン（沸点：１２３℃）を使用した。

0045

また、その他に、有機過酸化物としてジクミルパ−オキサイド、シラノール縮合触媒として、予めジブチル錫ジラウレートを低密度ポリエチレンに３ｍａｓｓ％の割合で混ぜ込んでペレット化したマスターバッチを用いた。

0046

各成分の配合比率を表１に示した。

0047

0048

製造装置のバッチ式混練機として７５リットルのニーダーを用いた。

0049

本発明における非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物を製造するにあたっては、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる工程、および当該成分（Ａ）を動的に架橋させる工程が必要となる。グラフト共重合させる工程では、シラン化合物に有機過酸化物を溶かした溶液を添加した後、１８０℃で５分間混練することで反応させた。動的に架橋させる工程では、シラノール縮合触媒を添加して２００℃で５分間混練することにより、混練機内で、成分（Ａ）を動的にシラン架橋反応させた。また、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を加えた段階では、分散性を高めるため、１８０℃〜２００℃で３分間程度混練した。混練機の回転数は３０ｒｐｍとした。混練物はフィーダールーダーを通しストランド状（紐状）に引き取り評価に用いた。

0050

再現性を評価するため、製造は５回行った。各実施例および比較例における配合、原料投入順序を表２に示した。

0051

0052

各評価（架橋度、品質安定性、外観）は次に示す方法で行った。

0053

＜架橋度＞
成分（Ａ）の架橋度を測定するため、試料を４０メッシュのステンレス金網に包み、１３０℃の熱キシレン中で２４時間抽出を行い、その後、金網を８０℃で４時間、真空乾燥した。残存不溶ポリマ重量を架橋された成分（Ａ）とみなし、｛（抽出、乾燥後の成分（Ａ）重量）／（初期試料中の成分（Ａ）重量）｝×１００をゲル分率（％）とした。１回の製造につき１０個の試料のゲル分率を測定し、算出した平均値を架橋度とした。

0054

＜品質安定性＞
品質の安定性を、５回の製造の中での架橋度のバラツキで評価した。ゲル分率（平均値）の最大値と最小値の比で評価し、１．１０以下であれば合格とした。

0055

＜外観＞
ストランド表面の平滑さ、金属水酸化物の分散性などの外観を目視及び触感により評価した。外観が良好なもの（表面が平滑なもの）を良、やや荒れた程度のものを可、表面が著しく凹凸のものは不可とした。

0056

各評価結果を表３に示した。

0057

0058

実施例１〜４においては、再現性が高く、外観も良好な材料が得られている。

0059

一方、比較例１においては常圧下での沸点が１８０℃より低いシラン化合物を用いているため、成分（Ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる段階でシラン化合物が揮発してしまい、架橋度のばらつきが大きい。

0060

実施例５では、成分（Ｂ）にもシラン化合物がグラフト共重合されてしまい、若干材料の流動性が低下する。その結果、実施例１〜４と比べ外観が悪い。

0061

実施例６では、シラノール縮合触媒の投入順序が早いため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混練する前に成分（Ａ）の架橋が起き、粗大化しやすくなる。その結果、外観が若干荒れてしまう、よってシラノール縮合触媒の投入順序は最後が好ましい。

0062

本発明の製造方法で得られた非ハロゲン難燃性熱可塑性組成物の構造を示す図である。

0063

Ａ 成分（Ａ）
Ｂ 成分（Ｂ）