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技術 サブストレート型太陽電池用の複合膜及びその製造方法

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 山崎和彦小川怜子荒井将英林年治
出願日 2009年8月6日 (11年3ヶ月経過) 出願番号 2009-182931
公開日 2010年4月15日 (10年7ヶ月経過) 公開番号 2010-087479
状態 拒絶査定
技術分野 光起電力装置 光起電力装置 ナノ構造物
主要キーワード 金属塗膜 抵抗剤 導電性酸化物粉末 理論反射率 基材周縁 量産効率 加水分解体 指示材
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年4月15日)のものです。
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図面 (2)

課題

高い反射率を有する、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜により構成されるサブストレート型太陽電池複合膜及びその製造方法を提供する。

解決手段

基材11上に導電性反射膜12aが形成され、導電性反射膜12a上に透明導電膜12bが形成された2層からなる複合膜12において、導電性反射膜12aが金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、透明導電膜12bが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜12aの透明導電膜12b側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とする。

概要

背景

現在、環境保護立場から、クリーンエネルギー研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコン多結晶シリコンバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池(以下、薄膜太陽電池という。)は、ガラスステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型サブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。一方、サブストレート型太陽電池では、基材−裏面電極−光電変換層−透明電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている(例えば、非特許文献1参照。)。この非特許文献1に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。

特に光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダー膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。

薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であったため、これを湿式成膜法に置き換えることで、より安価な製造方法の開発が期待されている。

湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。

また、より簡便な方法として、銀などの反射率が高い金属をナノ粒子とし、これを塗布する方法が検討されている(例えば、特許文献2参照。)。また、基材表面に高いめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、金属ナノ粒子を塗布する方法が挙げられる(例えば、特許文献3参照。)。更に、スーパーストレート型太陽電池において、基板−透明電極−光電変換層−透明電極−裏面反射電極のような構造をとるスーパーストレート型太陽電池の透明電極のうち、基板側に位置する透明電極を、導電性酸化物微粒子分散媒中に分散させたコーティング液を塗布した後、加熱法により乾燥、硬化させることにより形成する方法が挙げられる(例えば、特許文献4参照。)。

概要

高い反射率を有する、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜により構成されるサブストレート型太陽電池の複合膜及びその製造方法を提供する。基材11上に導電性反射膜12aが形成され、導電性反射膜12a上に透明導電膜12bが形成された2層からなる複合膜12において、導電性反射膜12aが金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、透明導電膜12bが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜12aの透明導電膜12b側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とする。

目的

しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

基材上に導電性反射膜が形成され、前記導電性反射膜上に透明導電膜が形成された2層からなる複合膜において、前記導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、前記透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、前記導電性反射膜の前記透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、前記気孔が位置する平均深さが100nm以下、前記気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とするサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項2

透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項3

ポリマー型バインダがアクリル樹脂ポリカーボネートポリエステルアルキッド樹脂ポリウレタンアクリルウレタンポリスチレンポリアセタールポリアミドポリビニルアルコールポリ酢酸ビニルセルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項2記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項4

ポリマー型バインダがアルミニウムシリコンチタンクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銀、銅、亜鉛モリブデン又は錫の金属石鹸金属錯体或いは金属アルコキシド加水分解体を1種又は2種以上含む請求項2記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項5

ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項2記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項6

金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである請求項5記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項7

透明導電膜用組成物がシランカップリング剤アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む請求項1又は2記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項8

導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上の物質を含む請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項9

導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が75質量%以上である請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項10

導電性反射膜の厚さが0.05〜2.0μmの範囲内となる請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項11

導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径10〜50nmの範囲の粒子が、数平均で70%以上であることを特徴とする請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項12

導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として75質量%以上の銀ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子は炭素骨格炭素数1〜3の有機分子主鎖保護剤化学修飾され、前記金属ナノ粒子が一次粒径10〜100nmの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で70%以上含有する請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項13

導電性反射膜用組成物が金、白金パラジウムルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を0.02質量%以上かつ25質量%未満含有する請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項14

導電性反射膜用組成物が分散媒として1質量%以上の水と2質量%以上のアルコール類とを含む請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項15

導電性反射膜用組成物が有機高分子金属酸化物金属水酸化物有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を含む請求項1記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項16

有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項15記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項17

金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む酸化物或いは複合酸化物である請求項15記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項18

金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む水酸化物である請求項15記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項19

有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドである請求項15記載のサブストレート型太陽電池用の複合膜。

請求項20

基材上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、前記導電性反射塗膜を有する基材を130〜400℃で焼成して導電性反射膜を形成し、前記導電性反射膜上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、前記透明導電塗膜を有する基材を130〜400℃で焼成して透明導電膜を形成することにより、0.05〜2.0μmの厚さを有する導電性反射膜と0.01〜0.5μmの厚さを有する透明導電膜からなる2層を形成することを特徴とするサブストレート型太陽電池用の複合膜の製造方法。

請求項21

請求項22

基材と、前記基材上に形成された請求項1ないし19いずれか1項に記載の複合膜或いは請求項20又は21記載の方法により製造された複合膜と、前記複合膜上に形成された光電変換層と、前記光電変換層上に形成された透明導電膜とを有するサブストレート型太陽電池

技術分野

0001

本発明は、サブストレート型太陽電池に好適に用いられる複合膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、透明導電膜導電性反射膜により構成されたサブストレート型太陽電池に好適な複合膜及びその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

現在、環境保護立場から、クリーンエネルギー研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコン多結晶シリコンバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

0003

一方、厚さが数マイクロメートル以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池(以下、薄膜太陽電池という。)は、ガラスステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

0004

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型があり、透光性基板側から光を入射させるスーパーストレート型太陽電池では、通常、基板−透明電極−光電変換層−裏面電極の順で形成された構造をとる。一方、サブストレート型太陽電池では、基材−裏面電極−光電変換層−透明電極の順で形成された構造をとる。光電変換層がシリコン系材料で形成されたスーパーストレート型太陽電池では、例えば、透明電極、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、裏面電極の順で形成された構造をとることで発電効率を高めることが検討されている(例えば、非特許文献1参照。)。この非特許文献1に示される構造では、アモルファスシリコンや多結晶シリコンが光電変換層を構成する。

0005

特に光電変換層がシリコン系の材料によって構成される場合、光電変換層の吸光係数が比較的小さいことから、光電変換層が数マイクロメートルオーダー膜厚では、入射光の一部は光電変換層を透過してしまい、透過した光は発電に寄与しない。そこで、裏面電極を反射膜とするか、或いは裏面電極の上に反射膜を形成し、吸収しきれず光電変換層を透過した光を反射膜によって反射させ、再度光電変換層に戻すことで発電効率を向上させることが一般に行われている。

0006

薄膜太陽電池におけるこれまでの開発では、電極や反射膜はスパッタ法等の真空成膜法によって形成されていた。しかし、一般に、大型の真空成膜装置の維持及び運転には多大なコストが必要であったため、これを湿式成膜法に置き換えることで、より安価な製造方法の開発が期待されている。

0007

湿式成膜法で形成された導電性反射膜の例として、光電変換素子の裏面側に形成される反射膜を無電解めっき法を用いて形成することが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。

0008

また、より簡便な方法として、銀などの反射率が高い金属をナノ粒子とし、これを塗布する方法が検討されている(例えば、特許文献2参照。)。また、基材表面に高いめっき調の金属光沢を呈する金属塗膜を形成する方法として、金属ナノ粒子を塗布する方法が挙げられる(例えば、特許文献3参照。)。更に、スーパーストレート型太陽電池において、基板−透明電極−光電変換層−透明電極−裏面反射電極のような構造をとるスーパーストレート型太陽電池の透明電極のうち、基板側に位置する透明電極を、導電性酸化物微粒子分散媒中に分散させたコーティング液を塗布した後、加熱法により乾燥、硬化させることにより形成する方法が挙げられる(例えば、特許文献4参照。)。

0009

特開平05−95127号公報(請求項1、段落[0015])
特開平09−246577号公報(段落[0035])
特開2000−239853号公報(請求項3、段落[0009])
特開平10−12059号公報(段落[0028]、段落[0029])

先行技術

0010

田祥三ほか著、「薄膜太陽電池の開発最前線高効率化・量産化・普及促進に向けて〜」、株式会社エヌ・ティーエス、2005年3月、P.113図1(a)

発明が解決しようとする課題

0011

しかしながら、上記特許文献1記載の無電解めっき法は、表面側にめっき保護膜を形成した後に、めっき処理する側をフッ化水素酸溶液で処理した後に、無電解めっき液浸すなどの工程をとり、煩雑な工程に加えて廃液の発生も予想される。また、上記特許文献2,3記載の金属ナノ粒子を塗布する方法は、導電性反射膜のみを塗布型で行うものであり、導電性反射膜及び透明導電膜の両方を塗布型で形成するものではない。また、上記特許文献4では、スーパーストレート型太陽電池における基材側に位置する透明導電膜についてのみ湿式成膜法を使用しており、裏面反射電極側に位置する透明導電膜については、従来から用いられてきた真空プロセスであるスパッタ法により形成されている。

0012

本発明の目的は、高い反射率を有する、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜及び導電性反射膜の2層により構成されるサブストレート型太陽電池用の複合膜を提供することにある。

0013

本発明の別の目的は、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することでより安価にサブストレート型太陽電池用の複合膜を製造できる方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明の第1の観点は、基材上に導電性反射膜が形成され、前記導電性反射膜上に透明導電膜が形成された2層からなる複合膜において、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であることを特徴とするサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0015

本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、透明導電膜用組成物が加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0016

本発明の第3の観点は、第2の観点に基づく発明であって、ポリマー型バインダがアクリル樹脂ポリカーボネートポリエステルアルキッド樹脂ポリウレタンアクリルウレタンポリスチレンポリアセタールポリアミドポリビニルアルコールポリ酢酸ビニルセルロース及びシロキサンポリマからなる群より選ばれた1種又は2種以上であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0017

本発明の第4の観点は、第2の観点に基づく発明であって、ポリマー型バインダがアルミニウム、シリコン、チタンクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銀、銅、亜鉛モリブデン又は錫の金属石鹸金属錯体或いは金属アルコキシド加水分解体を1種又は2種以上含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0018

本発明の第5の観点は、第2の観点に基づく発明であって、ノンポリマー型バインダが金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートからなる群より選ばれた1種又は2種以上であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0019

本発明の第6の観点は、第5の観点に基づく発明であって、金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンであるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0020

本発明の第7の観点は、第1又は第2の観点に基づく発明であって、透明導電膜用組成物がシランカップリング剤アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0021

本発明の第8の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上の物質を含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0022

本発明の第9の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が75質量%以上であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0023

本発明の第10の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜の厚さが0.05〜2.0μmの範囲内となるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0024

本発明の第11の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径10〜50nmの範囲の粒子が、数平均で70%以上であることを特徴とするサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0025

本発明の第12の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜用組成物が金属ナノ粒子として75質量%以上の銀ナノ粒子を含み、金属ナノ粒子は炭素骨格炭素数1〜3の有機分子主鎖保護剤化学修飾され、金属ナノ粒子が一次粒径10〜100nmの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で70%以上含有するサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0026

本発明の第13の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜用組成物が金、白金パラジウムルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子を0.02質量%以上かつ25質量%未満含有するサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0027

本発明の第14の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜用組成物が分散媒として1質量%以上の水と2質量%以上のアルコール類とを含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0028

本発明の第15の観点は、第1の観点に基づく発明であって、導電性反射膜用組成物が有機高分子金属酸化物金属水酸化物有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を含むサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0029

本発明の第16の観点は、第15の観点に基づく発明であって、有機高分子がポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0030

本発明の第17の観点は、第15の観点に基づく発明であって、金属酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む酸化物或いは複合酸化物であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0031

本発明の第18の観点は、第15の観点に基づく発明であって、金属水酸化物がアルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む水酸化物であるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0032

本発明の第19の観点は、第15の観点に基づく発明であって、有機金属化合物がシリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドであるサブストレート型太陽電池用の複合膜である。

0033

本発明の第20の観点は、基材上に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布して導電性反射塗膜を形成した後、導電性反射塗膜を有する基材を130〜400℃で焼成して導電性反射膜を形成し、導電性反射膜上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布して透明導電塗膜を形成した後、透明導電塗膜を有する基材を130〜400℃で焼成して透明導電膜を形成することにより、0.05〜2.0μmの厚さを有する導電性反射膜と0.01〜0.5μmの厚さを有する透明導電膜からなる2層を形成することを特徴とするサブストレート型太陽電池用の複合膜の製造方法である。

0034

本発明の第21の観点は、第20の観点に基づく発明であって、湿式塗工法がスプレーコーティング法ディスペンサコーティング法スピンコーティング法ナイフコーティング法スリットコーティング法インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであるサブストレート型太陽電池用の複合膜の製造方法である。

0035

本発明の第22の観点は、基材と、基材上に形成された第1ないし第19の観点の複合膜或いは第20又は第21の観点の方法により製造された複合膜と、複合膜上に形成された光電変換層と、光電変換層上に形成された透明導電膜とを有するサブストレート型太陽電池である。

発明の効果

0036

以上述べたように、本発明によれば、基材上に導電性反射膜が形成され、前記導電性反射膜上に透明導電膜が形成された2層からなる複合膜において、導電性反射膜が金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成され、透明導電膜が導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるため、スパッタ法などの真空蒸着法で形成される透明導電膜よりも低屈折率の透明導電膜が形成されるため、導電性反射膜において増反射効果が生じ、十分な反射率が得られる。また、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であるため、波長500〜1200nmの範囲において、理論反射率の80%以上の高い拡散反射率を達成できる。

0037

また、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除し、湿式塗工法を使用することにより安価に複合膜を製造することができる。

図面の簡単な説明

0038

本発明のサブストレート型太陽電池用の複合膜の断面を模式的に表した図である。

0039

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
サブストレート型太陽電池は、一般的に、図1に示すように、基材11上に導電性反射膜12aが形成され、この導電性反射膜12a上に透明導電膜12bが形成され、この複合膜12上に光電変換層13、透明導電膜14がこの順で積層された構造を持つ。
本発明は、基材11上に形成された導電性反射膜12aと、この導電性反射膜12a上に形成された透明導電膜12bの2層からなるサブストレート型太陽電池用の複合膜12に関するものである。

0040

本発明の複合膜12は、導電性反射膜12aが、基材11上に金属ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。そのため、形成される導電性反射膜12aは良好な成膜性及び高い拡散反射率が得られる。

0041

また、本発明の複合膜12は、透明導電膜12bが導電性酸化物微粒子を含む透明導電膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。透明導電膜12bがスパッタ法等の真空成膜法により形成される場合、この透明導電膜12bの膜の屈折率は、ターゲット材料材質によって決まるため、スパッタ法等の真空成膜法により形成される透明導電膜12bでは、所望の屈折率が得られ難い。一方、湿式塗工法を用いて形成される透明導電膜12bでは、導電性酸化物微粒子と他の成分との混合物である透明導電膜用組成物を塗布することにより形成されるため、湿式塗工法を用いて形成される膜は所望の低い屈折率が得られる。この透明導電膜12bが持つ屈折率は、1.5〜2である。低い屈折率を持つ透明導電膜12bは、接合する導電性反射膜12aに対して光学設計上の増反射効果を与える。そのため、この透明導電膜12bと接合する導電性反射膜12aは、従来のスパッタ法等の真空成膜法により形成された高い屈折率の透明導電膜12bと接合する導電性反射膜12aよりも、高い反射率が得られる。

0042

このように、本発明の複合膜12では、低い屈折率を持つ透明導電膜12bが与える光学設計上の増反射効果と、導電性反射膜12aが持つ良好な成膜性及び高い拡散反射率により、高い反射率が得られる。

0043

更に、導電性反射膜12aの透明導電膜12b側の接触面に出現する気孔の平均直径が100nm以下、気孔が位置する平均深さが100nm以下、気孔の数密度が30個/μm2以下であることにより、透過率が98%以上の透光性基材を用いた際に、波長500〜1200nmの範囲において、理論反射率の80%以上の高い拡散反射率を達成できる導電性反射膜12aとなる。この波長500〜1200nmの範囲は、多結晶シリコンを光電変換層とした場合の、変換可能な波長をほぼ網羅する。気孔の平均直径を100nm以下としたのは、一般に反射スペクトル長波長側で反射率が高く、短波長側で低い項目を示すが、気孔の平均直径が100nmを越えると反射率が低下しはじめる変曲点が、より長波長側へシフトすることにより、良好な反射率が得られないからである。また気孔の平均深さを100nm以下としたのは、気孔の平均深さが100nmを越えると、反射スペクトルの勾配(傾き)が大きくなり、良好な反射率が得られないからである。気孔の数密度を30個/μm2以下としたのは、気孔の数密度が30個/μm2を越えると、長波長側の反射率が低下し、良好な反射率が得られないからである。

0044

また、複合膜を構成する導電性反射膜が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上の物質を含んでいるため、導電性反射膜の透明導電膜側の接触面に出現する気孔の平均直径を100nm以下、平均深さを100nm以下、また数密度を30個/μm2以下に容易にすることができる。また、この複合膜を構成する導電性反射膜において、膜中に含まれる金属元素中の銀の割合が75質量%以上であるため、高い反射率が得られる。75質量%未満ではこの組成物を用いて形成された導電性反射膜の反射率が低下する傾向にある。また、複合膜を構成する導電性反射膜の厚さが0.05〜2.0μmであるため、太陽電池に必要な電極の表面抵抗値が得られる。更に、複合膜を構成する導電性反射膜が膜中に含まれる金属ナノ粒子について、粒径10〜50nmの範囲の粒子が、数平均で70%以上であるため、良好な導電性及び高い反射率が得られる。

0045

本発明に係る透明導電膜の形成に用いられる透明導電膜用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。

0046

透明導電膜用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ITO(Indium Tin Oxide:インジウム錫酸化物)、ATO(Antimony Tin Oxide:アンチモンドープ酸化錫)の酸化錫粉末やAl、Co、Fe、In、Sn及びTiからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide:アルミドープ酸化亜鉛)、IZO(Indium Zinc Oxide:インジウムドープ酸化亜鉛)、TZO(Tin Zinc Oxide:スズドープ酸化亜鉛)が特に好ましい。また、透明導電膜用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、50〜90質量%の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、70〜90質量%の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、このうち、20〜60nmの範囲内であることが特に好ましい。

0047

透明導電膜用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、2−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電膜用組成物中の固形分に占める割合として5〜50質量%の範囲内が好ましく、10〜30質量%の範囲内が特に好ましい。

0048

透明導電膜用組成物には、使用する他の成分に応じてカップリング剤を加えるのが好ましい。それは、導電性微粒子とバインダの結合性や、この透明導電膜用組成物により形成される透明導電膜と導電性反射膜或いは光電変換層との密着性向上のためである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、アルミカップリング剤及びチタンカップリング剤などが挙げられる。

0049

シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミカップリング剤としては、次の式(1)で示されるアセトアルコキシ基を含有するアルミカップリング剤が挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、次の式(2)〜(4)で示されるジアルキルパイロホスファイト基を有するチタンカップリング剤、また、次の式(5)で示されるジアルキルホスファイト基を有するチタンカップリング剤が挙げられる。

0050

0051

0052

0053

0054

カップリング剤の含有割合は、透明導電膜用組成物に占める固形分の割合として、0.2〜5質量%の範囲内が好ましく、このうち0.5〜2質量%の範囲内が特に好ましい。

0055

透明導電膜用組成物を構成する分散媒は、水の他、メタノールエタノールイソプロピルアルコールブタノールなどのアルコール類、アセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンイソホロンなどのケトン類トルエンキシレンヘキサンシクロヘキサンなどの炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類エチレングリコールなどのグリコール類エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。分散媒の含有割合は良好な成膜性を得るために、80〜99質量%の範囲内であることが好ましい。

0056

また、使用する成分に応じて、低抵抗化剤や水溶性セルロース誘導体などを加えることが好ましい。低抵抗化剤としては、コバルト、鉄、インジウム、ニッケル、鉛、錫、チタン及び亜鉛の鉱酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれた1種又は2種以上が好ましい。例えば、酢酸ニッケル塩化第二鉄の混合物、ナフテン酸亜鉛オクチル酸錫塩化アンチモンの混合物、硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物、アセチル酢酸チタンとオクチル酸コバルトの混合物などが挙げられる。これら低抵抗化剤の含有割合は導電性酸化物粉末に対して0.2〜15質量%が好ましい。水溶性セルロース誘導体は、非イオン化活性剤であるが、他の界面活性剤に比べて少量の添加でも導電性酸化物粉末を分散させる能力が極めて高く、また、水溶性セルロース誘導体の添加により、形成される透明導電膜における透明性も向上する。水溶性セルロース誘導体としては、ヒドロキシプロピルセルロースヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。水溶性セルロース誘導体の添加量は、0.2〜5質量%の範囲内が好ましい。

0057

本発明の複合膜における導電性反射膜を形成する際に用いられる導電性反射膜用組成物は、金属ナノ粒子が分散媒に分散した組成物である。上記金属ナノ粒子は75質量%以上、好ましくは80質量%以上の銀ナノ粒子を含有する。銀ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子100質量%に対して75質量%以上の範囲に限定したのは、75質量%未満ではこの組成物を用いて形成される導電性反射膜の反射率が低下してしまうからである。また銀ナノ粒子は炭素骨格が炭素数1〜3の有機分子主鎖の保護剤で化学修飾される。

0058

金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1〜3の範囲に限定したのは、炭素数が4以上であると焼成時の熱により保護剤が脱離或いは分解(分離・燃焼)し難く、上記膜内有機残渣が多く残り、変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。

0059

銀ナノ粒子は一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で70%以上、好ましくは75%以上含有する。一次粒径10〜50nmの範囲内の金属ナノ粒子の含有量を、数平均で全ての金属ナノ粒子100%に対して70%以上の範囲に限定したのは、70%未満では金属ナノ粒子の比表面積が増大して有機物の占める割合が大きくなり、焼成時の熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し易い有機分子であっても、この有機分子の占める割合が多いため、膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下したり、或いは金属ナノ粒子の粒度分布が広くなり導電性反射膜の密度が低下し易くなって、導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。更に上記金属ナノ粒子の一次粒径を10〜50nmの範囲内したのは、統計的手法より一次粒径が10〜50nmの範囲内にある金属ナノ粒子が経時安定性(経年安定性)と相関しているからである。

0060

一方、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンからなる群より選ばれた1種又は2種以上の混合組成又は合金組成からなる金属ナノ粒子であり、この銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子は全ての金属ナノ粒子100質量%に対して0.02質量%以上かつ25質量%未満、好ましくは0.03質量%〜20質量%含有する。銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の含有量を全ての金属ナノ粒子100質量%に対して0.02質量%以上かつ25質量%未満の範囲に限定したのは、0.02質量%未満では特に大きな問題はないけれども、0.02〜25質量%の範囲内においては、耐候性試験(温度100℃かつ湿度50%の恒温恒湿槽に1000時間保持する試験)後の導電性反射膜の導電性及び反射率が耐候性試験前と比べて悪化しないという特徴があり、25質量%以上では焼成直後の導電性反射膜の導電性及び反射率が低下し、しかも耐候性試験後の導電性反射膜が耐候性試験前の導電性反射膜より導電性及び反射率が低下してしまうからである。

0061

本発明に係る導電性反射膜の形成に用いられる導電性反射膜用組成物は、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を含む。添加物として組成物中に含まれる金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物又はシリコーンオイルにより、透明導電膜との化学的な結合又はアンカー効果の増大、或いは焼成工程における金属ナノ粒子と透明導電膜との濡れ性の改善により、導電性を損なうことなく、透明導電膜との密着性を向上させることができる。

0062

上記金属酸化物等が含まれない組成物を用いて導電性反射膜を形成すると、形成した導電性反射膜の表面粗さが大きくなるが、導電性反射膜表面の凹凸形状には光電変換効率を最適化する条件があるとされており、単に表面粗さが大きいだけでは、光電変換効率に優れた導電性反射膜表面を形成することはできない。本発明の組成物のように、金属酸化物等の種類、濃度等を調整することで、最適化された表面粗さの表面を形成することが可能となる。

0063

添加物の含有量は金属ナノ粒子を構成する銀ナノ粒子の質量の0.1〜20%、好ましくは0.2〜10%である。添加物の含有量が0.1%未満では平均直径の大きな気孔が出現したり、気孔の密度が高くなるおそれがある。添加物の含有量が20%を越えると形成した導電性反射膜の導電性に悪影響を及ぼし、体積抵抗率が2×10-5Ω・cmを越える不具合を生じる。

0064

添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン(Polyvinylpyrrolidone;以下、PVPという。)、PVPの共重合体及び水溶性セルロースからなる群より選ばれた1種又は2種以上が使用される。具体的には、PVPの共重合体としては、PVP−メタクリレート共重合体、PVP−スチレン共重合体、PVP−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。

0065

添加物として使用する金属酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む酸化物或いは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物とは具体的にはITO、ATO、IZO等である。

0066

添加物として使用する金属水酸化物としては、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む水酸化物が挙げられる。

0067

添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、アルミニウム、アンチモン、インジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン及び錫からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドが挙げられる。例えば、金属石鹸は、酢酸クロム、ギ酸マンガン、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、酢酸ニッケル、クエン酸銀酢酸銅クエン酸銅、酢酸錫、酢酸亜鉛シュウ酸亜鉛、酢酸モリブデン等が挙げられる。また金属錯体はアセチルアセトン亜鉛錯体アセチルアセトンクロム錯体、アセチルアセトンニッケル錯体等が挙げられる。また金属アルコキシドはチタニウムイソプロポキシドメチルシリケートイソアナトプロピルトリメトキシシランアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

0068

添加物として使用するシリコーンオイルとしてはストレートシリコーンオイル並びに変性シリコーンオイルの双方を用いることができる。変性シリコーンオイルは更にポリシロキサンの側鎖の一部に有機基を導入したもの(側鎖型)、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入したもの(両末端型)、ポリシロキサンの両末端のうちのどちらか一方に有機基を導入したもの(片末端型)並びにポリシロキサンの側鎖の一部と両末端に有機基を導入したもの(側鎖両末端型)を用いることができる。変性シリコーンオイルには反応性シリコーンオイル非反応性シリコーンオイルとがあるが、その双方の種類ともに本発明の添加物として使用することができる。なお、反応性シリコーンオイルとは、アミノ変性エポキシ変性カルボキシ変性、カルビノール変性、メルカプト変性、並びに異種官能基変性(エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基)を示し、非反応性シリコーンオイルとは、ポリエーテル変性、メチルスチリル基変性、アルキル変性高級脂肪酸エステル変性フッ素変性、並びに親水特殊変性を示す。

0069

導電性反射膜用組成物を構成する分散媒は、アルコール類、或いはアルコール類含有水溶液からなることが好適である。分散媒として使用するアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールジエチレングリコールグリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。アルコール類含有水溶液は、全ての分散媒100質量%に対して、1質量%以上、好ましくは2質量%以上の水と、2質量%以上、好ましくは3質量%以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を2質量%含有するときはアルコール類を98質量%含有し、アルコール類を2質量%含有するときは水を98質量%含有する。水の含有量を全ての分散媒100質量%に対して1質量%以上の範囲にしたのは、1質量%未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒100質量%に対して2質量%以上の範囲にしたのは、2質量%未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の電極の導電性と反射率が低下してしまうからである。

0070

更に分散媒、即ち金属ナノ粒子表面に化学修飾している保護分子は、水酸基(−OH)又はカルボニル基(−C=O)のいずれか一方又は双方を含有することが好ましい。水酸基(−OH)が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、組成物の分散安定性に優れ、塗膜低温焼結にも効果的な作用があり、カルボニル基(−C=O)が銀ナノ粒子等の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤に含有されると、上記と同様に組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用がある。

0071

本発明の導電性反射膜用組成物を製造する方法は以下の通りである。
(a)銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を3とする場合
先ず硝酸銀脱イオン水等の水に溶解して金属塩水溶液を調製する。一方、クエン酸ナトリウムを脱イオン水等の水に溶解させて得られた濃度10〜40%のクエン酸ナトリウム水溶液に、窒素ガス等の不活性ガス気流中で粒状又は粉状の硫酸第一鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオン第一鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製する。次に上記不活性ガス気流中で上記還元剤水溶液を撹拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合する。ここで、金属塩水溶液の添加量は還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が30〜60℃に保持されるようにすることが好ましい。また上記両水溶液の混合比は、還元剤として加えられる第一鉄イオンの当量が、金属イオンの当量の3倍となるように、すなわち、(金属塩水溶液中の金属イオンのモル数)×(金属イオンの価数)=3×(還元剤水溶液中の第一鉄イオン)の式を満たすように調製する。金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の撹拌を更に10〜300分間続けて金属コロイドからなる分散液を調製する。この分散液を室温で放置し、沈降した金属ナノ粒子の凝集物デカンテーション遠心分離法等により分離した後、この分離物に脱イオン水等の水を加えて分散体とし、限外ろ過により脱塩処理し、更に引き続いてアルコール類で置換洗浄して、金属(銀)の含有量を2.5〜50質量%にする。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して粗粒子を分離することにより、銀ナノ粒子が一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で70%以上含有するように調製する、即ち数平均で全ての銀ナノ粒子100%に対する一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が70%以上になるように調整する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。

0072

続いて、得られた分散体を分散体100質量%に対する最終的な金属含有量(銀含有量)が2.5〜95質量%の範囲内となるように調整する。また、分散媒をアルコール類含有水溶液とする場合には、溶媒の水及びアルコール類をそれぞれ1%以上及び2%以上にそれぞれ調整することが好ましい。また、組成物中に添加物を更に含ませる場合には、分散体に有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の添加物を所望の割合で添加することにより行われる。添加物の含有量は、得られる組成物100質量%に対して0.1〜20質量%の範囲内となるように調整する。これにより炭素骨格の炭素数が3である有機分子主鎖の保護剤で化学修飾された銀ナノ粒子が分散媒に分散した組成物が得られる。

0073

(b)銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を2とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをりんご酸ナトリウム替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が2である分散体が得られる。

0074

(c)銀ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1とする場合
還元剤水溶液を調製するときに用いたクエン酸ナトリウムをグリコール酸ナトリウムに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子を化学修飾する有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が1である分散体が得られる。

0075

(d)銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を3とする場合
銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を構成する金属としては、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、鉄、クロム及びマンガンが挙げられる。金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、塩化金酸塩化白金酸硝酸パラジウム三塩化ルテニウム塩化ニッケル、硝酸第一銅、二塩化錫、硝酸インジウム、塩化亜鉛硫酸鉄硫酸クロム又は硫酸マンガンに替えること以外は上記(a)と同様にして分散体を調製する。これにより銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が3である分散体が得られる。

0076

なお、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数を1や2とする場合、金属塩水溶液を調製するときに用いた硝酸銀を、上記種類の金属塩に替えること以外は上記(b)や上記(c)と同様にして分散体を調製する。これにより、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を化学修飾する保護剤の有機分子主鎖の炭素骨格の炭素数が1や2である分散体が得られる。

0077

金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合には、例えば、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を第1分散体とし、上記(d)の方法で製造した銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含む分散体を第2分散体とすると、75質量%以上の第1分散体と25質量%未満の第2分散体とを第1及び第2分散体の合計含有量が100質量%となるように混合する。なお、第1分散体は、上記(a)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体に留まらず、上記(b)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体や上記(c)の方法で製造した銀ナノ粒子を含む分散体を使用しても良い。

0078

次に、本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の複合膜の製造方法では、先ず、基材上に上記導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが0.05〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.5μmの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥される。このようにして導電性反射塗膜を形成する。次に、導電性反射塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で130〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度に、5〜60分間、好ましくは15〜40分間保持して焼成し、導電性反射膜を形成する。次いで、この導電性反射膜上に透明導電膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は焼成後の厚さが0.03〜0.5μm、好ましくは0.05〜0.1μmの厚さとなるようにする。続いて、この塗膜は温度20〜120℃、好ましくは25〜60℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間乾燥される。このようにして透明導電塗膜を形成する。次に、透明導電塗膜を有する基材を大気中若しくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で130〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度に、5〜60分間、好ましくは15〜40分間保持して焼成し、透明導電膜を形成する。

0079

上記基材には、ガラス、セラミックス、金属又は高分子材料からなる基板のいずれか、或いはガラス、セラミックス、高分子材料、金属及びシリコンからなる群より選ばれた2種類以上の透光性積層体を使用することができる。高分子基板としては、ポリイミドやPET(ポリエチレンテレフタレート)等の有機ポリマーにより形成された基板が挙げられる。

0080

また、上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

0081

スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して分散体を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた分散体を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシート転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インク撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された分散体をマニホールド分配させてスリットより薄膜上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

0082

ここで、焼成後の導電性反射膜の厚さが0.05〜2.0μmとなるように導電性反射膜用組成物を塗布する理由は、0.05μm未満では表面抵抗値が高くなりすぎて、太陽電池の電極として必要な導電性が十分に得られず、2.0μmを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また、焼成後の透明導電膜の厚さが0.03〜0.5μmとなるように透明導電膜用組成物を塗布する理由は、焼成後の厚さが0.03μm未満、又は0.5μmを越えると、増反射効果が十分に得られないからである。

0083

焼成温度を130〜400℃の範囲としたのは、130℃未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。また、400℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。また、特にアモルファスシリコン、微結晶シリコン、或いはこれらを用いたハイブリッド型シリコン太陽電池は比較的熱に弱く、焼成工程によって変換効率が低下するからである。

0084

塗膜を有する基材の焼成時間を5〜60分間の範囲としたのは、焼成時間が下限値未満では、複合膜における透明導電膜において表面抵抗値が高くなりすぎる不具合が生じるからである。また、導電性反射膜において金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になるとともに保護剤の焼成時の熱により脱離或いは分解(分離・燃焼)し難いため、焼成後の導電性反射膜内に有機残渣が多く残り、この残渣が変質又は劣化して導電性反射膜の導電性及び反射率が低下してしまうからである。焼成時間が上限値を越えると、特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。更に、太陽電池セルの変換効率が低下する不具合が生じるためである。

0085

以上により、本発明の複合膜を形成することができる。このように、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、真空蒸着法やスパッタ法などの真空プロセスを可能な限り排除できるため、より安価に複合膜を製造できる。

0086

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1〜32>
以下の表1に示す分類1〜8の成分、含有割合で透明導電膜用組成物を調製した。各実施例で使用した透明導電膜用組成物の表1における分類番号を表2,3に示す。
分類1では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのIZO粉末15質量%、分散媒としてイソプロパノール72.77質量%、バインダとしてノンポリマー型バインダの2−n−ブトキシエタノールと3−イソプロピル−2,4ペンタンジオンの混合液10質量%、低抵抗剤として硝酸インジウムと酢酸鉛の混合物(質量比1:1)2.23質量%の割合で、合計量を60gとして100ccのガラス瓶中に入れ、直径0.3mmのジルコニアビーズミクロハイカ、昭和シェル石油社製)100gを用いてペイントシェーカーで6時間分散することにより、透明導電膜用組成物を得た。

0087

分類2では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのITO粉末7.5質量%、分散媒としてイソプロパノール、エタノール及びN,N−ジメチルホルムアミドの混合液(質量比4:2:1)を第1混合液とし、これを92.3質量%、バインダとしてノンポリマー型バインダの2,4−ペンタンジオン0.038質量%、カップリング剤として上記式(4)に示すチタンカップリング剤0.162質量%の割合で、分類1と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。

0088

分類3では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのATO粉末5質量%、分散媒として上記第1混合液を50.99質量%、バインダとしてノンポリマー型バインダの2−n−プロポキシエタノール44質量%、カップリング剤として上記式(4)に示すチタンカップリング剤0.01質量%の割合で、分類1と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。

0089

分類4では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのAZO粉末5質量%、分散媒として上記第1混合液を74.64質量%、バインダとして2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオンイソプロピルアセテートの混合液(質量比1:1)20質量%、カップリング剤として上記式(3)に示すチタンカップリング剤0.36質量%の割合で、分類1と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。

0090

分類5では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのTZO粉末5質量%、分散媒として上記第1混合液を93.95質量%、バインダとして2−イソブトキシエタノールと2−ヘキシルオキシエタノールとn−プロピルアセテートの混合液(質量比4:1:1)0.8質量%、カップリング剤として上記式(5)に示すチタンカップリング剤0.25質量%の割合で、分類1と同様の方法により、透明導電膜用組成物を得た。

0091

分類6では、先ず、平均粒径0.010μmのATO粉末を水に懸濁させてpHを7に調製し、ビーズミルで30分間処理した。水溶性セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルセルロースをATO粉末に対して質量比で0.01%になる量を懸濁液に添加して導電性水分酸液を得た。このようにして得られた導電性水分酸液を固形分濃度18.5%の濃度に調製し、この分散液100gと13.2質量%ゼラチン水溶液100gとを40℃で混合して、水系の透明導電膜用組成物を得た。

0092

分類7では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのATO粉末5.3質量%、分散媒としてエタノールとブタノールの混合液(質量比98:2)を第2混合液とし、これを85質量%、バインダとしてSiO2結合剤1.7質量%、カップリング剤として上記式(3)に示すチタンカップリング剤8.0質量%の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたSiO2結合剤は500mlのガラス製の4ツ口フラスコを用い、テトラエトキシシランを140g、エチルアルコール240gを加え、攪拌しながら12N−HC11.0gを25gの純粋に溶解して一度に加え、その後80℃で6時間反応させることにより製造した。

0093

分類8では、以下の表1に示すように、導電性酸化物粉末として平均粒径0.025μmのITO粉末8.0質量%、分散媒として上記第2混合液を88質量%、バインダとしてSiO2結合剤2.0質量%、カップリング剤として上記式(2)に示すチタンカップリング剤2.0質量%の割合で混合することにより、透明導電膜用組成物を得た。なお、バインダとして用いたSiO2結合剤は分類7と同じ方法により製造した。

0094

次に、以下の手順により、導電性反射膜用組成物を調製した。
先ず、硝酸銀を脱イオン水に溶解して金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が26質量%のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、35℃に保持された窒素ガス気流中で粒状の硫酸第1鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第1鉄イオンを3:2のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。

0095

次いで、上記窒素ガス気流を35℃に保持した状態で、マグネチックスターラー攪拌子を還元剤水溶液中に入れ、攪拌子を100rpmの回転速度で回転させて、上記還元剤水溶液を攪拌しながら、この還元剤水溶液に上記金属塩水溶液を滴下して混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の1/10以下になるように、各溶液の濃度を調整することで、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が40℃に保持されるようにした。また上記還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第1鉄イオンのモル比がいずれも3倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、混合液の攪拌を更に15分間続けることにより、混合液内部に金属粒子を生じさせ、金属粒子が分散した金属粒子分散液を得た。金属粒子分散液のpHは5.5であり、分散液中の金属粒子の化学量論生成量は5g/リットルであった。

0096

得られた分散液は室温で放置することにより、分散液中の金属粒子を沈降させ、沈降した金属粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した金属凝集物に脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、更にメタノールで置換洗浄することにより、金属(銀)の含有量を50質量%にした。その後、遠心分離機を用いこの遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が100nmを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で71%含有するように調整した。即ち、数平均で全ての銀ナノ粒子100%に対する一次粒径10〜50nmの範囲内の銀ナノ粒子の占める割合が71%になるように調整した。得られた銀ナノ粒子は、炭素骨格が炭素数3の有機分子主鎖の保護剤が化学修飾されていた。

0097

次に、得られた金属ナノ粒子10質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液90質量部に添加混合することにより分散させ、更にこの分散液に次の表2〜表4に示す添加物を表2〜表4に示す割合となるように加えることで、導電性反射膜用組成物をそれぞれ得た。なお、導電性反射膜用組成物を構成する金属ナノ粒子は、75質量%以上の銀ナノ粒子を含有している。

0098

なお、金属ナノ粒子として、銀ナノ粒子とともに、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を含有させる場合は、上記方法により得られた銀ナノ粒子の分散液を第1分散液とし、硝酸銀に代えて、次の表2〜表4に示す銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子を形成する種類の金属塩を用いた以外は、上記銀ナノ粒子の製造方法と同様にして、銀ナノ粒子以外の金属ナノ粒子の分散液を調製し、この金属ナノ粒子の分散液を第2分散液とし、添加物を加える前に、次の表2〜表4に示す割合となるように、第1分散液と第2分散液を混合することで、導電性反射膜用組成物を得た。

0099

最後に、上記調製した透明導電膜用組成物及び導電性反射膜用組成物を用いて、複合膜を形成した。具体的には、先ず、次の表2〜表4に示す基材上に、焼成後の厚さが102〜2×103nmとなるように様々な成膜方法で、上記調製した導電性反射膜用組成物を塗布した後、温度25℃で5分間乾燥して導電性反射塗膜を形成した。続いて、この塗膜を有する基材を、次の表2〜表4に示す熱処理条件で焼成することにより、導電性反射膜を形成した。次に、この導電性反射膜上に、焼成後の厚さが0.7〜1.3×102nmとなるように様々な成膜方法で、上記調製した透明導電膜用組成物を塗布した後、温度25℃で5分間乾燥して透明導電塗膜を形成した。続いて、この塗膜を有する基材を、次の表2〜表4に示す熱処理条件で焼成することにより、透明導電膜を形成した。以上の工程により、基材上に複合膜を形成した。
なお、表2〜表4中、PVPとあるのは、Mwが360,000のポリビニルピロリドンを表し、PETとあるのは、ポリエチレンテレフタレートを表す。

0100

<比較例1>
透明導電膜を、膜厚が0.7×102nmとなるように、真空蒸着法であるスパッタ法により形成したこと以外は、実施例1と同様に複合膜を形成した。

0101

<比較例2>
透明導電膜を、膜厚が2.0×102nmとなるように真空蒸着法であるスパッタ法により形成したこと以外は、実施例1と同様に複合膜を形成した。

0102

0103

0104

0105

比較試験1>
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた複合膜における透明導電膜の膜厚を評価した。評価結果を次の表5及び表6にそれぞれ示す。具体的には、焼成後の透明導電膜及び導電性反射膜の厚さをSEM日立製作所社製の電子顕微鏡:S800)を用いて膜断面から直接計測した。

0106

<比較試験2>
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた複合膜を形成した基材について、透明導電膜側の接触面における気孔の分布、反射率及び導電性反射膜の厚さを評価した。評価結果を次の表5及び表6にそれぞれ示す。

0107

気孔の測定方法は、基材上に導電性反射膜用組成物を塗布し、焼成して導電性反射膜を形成した後、透明導電膜用組成物を塗布する前に、原子間力顕微鏡AFM)を用いて、導電性反射膜の透明導電膜を形成する側の面の凹凸像を観察した。観察した凹凸像を解析し、膜表面に現れる空孔の平均直径、平均深さ及び数密度を評価した。なお、平均直径は、各開口部の最長の径と最短の径をそれぞれ測定し、平均値を算出することで求めた。

0108

導電性反射膜の反射率の評価は、紫外可視分光光度計積分球の組み合わせにより、波長500nm及び1100nmにおける導電性反射膜の拡散反射率を測定した。ただし、反射率は透明導電膜成膜後、表側からの反射率を測定する。

0109

導電性反射膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により測定した。

0110

<比較試験3>
実施例1〜37及び比較例1〜2で得られた複合膜の基材への密着性を評価した。評価結果を次の表5及び表6に示す。複合膜を形成した基材への接着テープ引き剥がし試験により定性的に評価し、『良好』とは、基材から接着テープのみが剥がれた場合を示し、『中立』とは、接着テープの剥がれと基材表面が露出した状態が混在した場合を示し、『不良』とは、接着テープ引き剥がしによって基材表面の全面が露出した場合を示す。

0111

実施例

0112

表5及び表6から明らかなように、透明導電膜を真空蒸着法であるスパッタ法により形成した比較例1,2のうち、比較例2では、実施例1〜37に比べて密着性が悪い結果となった。比較例1では500nmの反射率が75%と低く、1100nmの反射率も低くなる傾向が見られた。また比較例2では、1100nmの反射率は87%と高かったが、500nmの反射率が78%と低く、波長によって反射率にばらつきが生じてしまう結果が確認された。一方、実施例1〜37では、500nm及び1100nmの双方の波長の反射率は80%以上と高い反射率が得られていた。

0113

本発明は、ガラスなどの基材と反対側の面を受光面とする、いわゆるサブストレート型太陽電池の裏面側(受光面の反対側)に設けられる電極を低コストで製造するための技術として極めて好適である。
また、本発明を用いることで、従来、真空成膜法で形成していた透明導電膜と導電性反射膜を、塗布、焼成プロセスに置き換えることが可能であり、製造コストの大幅な削減が期待できる。

0114

11基材
12複合膜
12a導電性反射膜
12b 透明導電膜
13光電変換層
14 透明導電膜

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