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技術 耐熱性帯電防止ポリマー組成物及びその成形品

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 増子啓介福留康弘
出願日 2008年10月3日 (11年9ヶ月経過) 出願番号 2008-258035
公開日 2010年4月15日 (10年2ヶ月経過) 公開番号 2010-084113
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード プラコン 機能劣化 スルホン化ジカルボン酸 ショット回数 ホスホニウムビス ポリアミド系ブロック 二軸混練押出し機 粘性ポリマー
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年4月15日)のものです。
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課題

25℃における粘度が1000cP以下であり、構成カチオンピリジニウムホスホニウムから選ばれる1種又は2種以上、かつ、アニオン有機化合物である常温溶融塩(A)、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックポリエーテルブロックとを有しかつ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー(C)とポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択されかつその鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)からなる耐熱性帯電防止ポリマー組成物であることを特徴とする耐熱性帯電防止ポリマー組成物。

概要

背景

プラスチック成形品は優れた加工性機械的性質のため広い分野で使用されているが、電気絶縁体であるため、静電気によるほこりごみの付着による電子機器等の誤動作火花放電による火災等が問題となっている。静電気による障害を防止するため、樹脂帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤高分子型帯電防止剤などを樹脂に練り込む方法が知られているが、これらの帯電防止剤は耐熱性が劣ることから、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックへの使用に関しては成形機内での滞留により熱劣化を起こし、成形不良や機能劣化を引き起こしてしまうという問題がある。こうした理由から、耐熱性の高い常温溶融塩が帯電防止剤として注目されている(特許文献1)。

しかしながら、一般的に常温溶融塩は低分子量であり、また、帯電防止効果を得るには高添加量を必要とするため、成形品表面へのブリードが懸念されている。この欠点を改善する方法として、成形品使用時における温度付近で、固体状態にある常温溶融塩を使用する方法や、常温溶融塩に重合性基を導入し、高分子主鎖または側鎖にイオンを固定した高分子化イオン性液体が提案されている(特許文献2)。しかし、高分子化することでキャリア-イオン数が低下し、導電性も低下する。そこで、高導電性、低ブリードを満たす方法として、常温溶融塩が移動しやすいポリアミドまたはポリオレフィンブロックポリエーテルブロックとの共重合体を使用する帯電防止組成物が開示されている(特許文献3)。しかし、前記ブロック共重合体は、耐熱性の観点から、エンジニアリングプラスチックに使用できるまでには至っていない。
特開2005−15573
特開2006−137885
特開2008−133469
特開2002−371189

概要

25℃における粘度が1000cP以下であり、構成カチオンピリジニウムホスホニウムから選ばれる1種又は2種以上、かつ、アニオン有機化合物である常温溶融塩(A)、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有しかつ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー(C)とポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択されかつその鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)からなる耐熱性帯電防止ポリマー組成物であることを特徴とする耐熱性帯電防止ポリマー組成物。なし

目的

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、常温溶融塩、熱可塑性ポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーからなり、高温成形時における樹脂劣化がなく、高温多湿環境下における耐ブリード性に優れた耐熱性帯電防止ポリマー組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

25℃における粘度が1000cP以下であり、構成カチオンピリジニウムホスホニウムから選ばれる1種又は2種以上、かつ、アニオン有機化合物である常温溶融塩(A)と熱可塑性ポリマー(B)とポリアミドブロックポリエーテルブロックとを有しかつ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー(C)とポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択されかつその鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)からなる耐熱性帯電防止ポリマー組成物において、前記常温溶融塩(A)の含有量が0.1〜10重量%、前記熱可塑性ポリマー(B)の含有量が94.9〜55重量%、前記(C)+前記(D)の合計が5〜35量%からなり、(D)の比率が(C)+(D)の合計に対して1〜99重量%であることを特徴とする耐熱性帯電防止ポリマー組成物。

請求項2

常温溶融塩(A)のカチオンが下記の一般式(I)で表される請求項1記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物。 (式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に炭素数1から14までの直鎖状分岐状のアルキル基から選ばれ、R5は炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基から選ばれ、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に−Hもしくは炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基である。)

請求項3

常温溶融塩(A)のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドから選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1ないし2いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物。

請求項4

熱可塑性ポリマー(B)が融点200℃以上であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物。

請求項5

熱可塑性ポリマー(B)がポリカーボネート樹脂ポリエステル樹脂ポリアミド樹脂から選ばれる1種又は2種以上である請求項1ないし4いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物。

請求項6

請求項1ないし6いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物を用いて得られる成形品

技術分野

0001

本発明は、常温溶融塩熱可塑性ポリマーポリアミドブロックポリエーテルブロックとを有するコポリマー、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーからなり、高温成形時における樹脂劣化がなく、高温多湿環境下における耐ブリード性に優れた耐熱性帯電防止ポリマー組成物及び、それを用いて得られる成形品に関する。

背景技術

0002

プラスチック成形品は優れた加工性機械的性質のため広い分野で使用されているが、電気絶縁体であるため、静電気によるほこりごみの付着による電子機器等の誤動作火花放電による火災等が問題となっている。静電気による障害を防止するため、樹脂帯電防止性を付与する方法として、界面活性剤高分子型帯電防止剤などを樹脂に練り込む方法が知られているが、これらの帯電防止剤は耐熱性が劣ることから、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックへの使用に関しては成形機内での滞留により熱劣化を起こし、成形不良や機能劣化を引き起こしてしまうという問題がある。こうした理由から、耐熱性の高い常温溶融塩が帯電防止剤として注目されている(特許文献1)。

0003

しかしながら、一般的に常温溶融塩は低分子量であり、また、帯電防止効果を得るには高添加量を必要とするため、成形品表面へのブリードが懸念されている。この欠点を改善する方法として、成形品使用時における温度付近で、固体状態にある常温溶融塩を使用する方法や、常温溶融塩に重合性基を導入し、高分子主鎖または側鎖にイオンを固定した高分子化イオン性液体が提案されている(特許文献2)。しかし、高分子化することでキャリア-イオン数が低下し、導電性も低下する。そこで、高導電性、低ブリードを満たす方法として、常温溶融塩が移動しやすいポリアミドまたはポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックとの共重合体を使用する帯電防止組成物が開示されている(特許文献3)。しかし、前記ブロック共重合体は、耐熱性の観点から、エンジニアリングプラスチックに使用できるまでには至っていない。
特開2005−15573
特開2006−137885
特開2008−133469
特開2002−371189

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、常温溶融塩、熱可塑性ポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーからなり、高温成形時における樹脂劣化がなく、高温多湿環境下における耐ブリード性に優れた耐熱性帯電防止ポリマー組成物及び、それを用いて得られる成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

第一の発明は、25℃における粘度が1000cP以下であり、構成カチオンピリジニウムホスホニウムから選ばれる1種又は2種以上、かつ、アニオン有機化合物である常温溶融塩(A)と熱可塑性ポリマー(B)とポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有しかつ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー(C)とポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択されかつその鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)からなる耐熱性帯電防止ポリマー組成物において、前記常温溶融塩(A)の含有量が0.1〜10重量%、前記熱可塑性ポリマー(B)の含有量が94.9〜55重量%、前記(C)+前記(D)の合計が5〜35量%からなり、(D)の比率が(C)+(D)の合計に対して1〜99重量%であることを特徴とする耐熱性帯電防止ポリマー組成物である。

0006

第二の発明は、常温溶融塩(A)のカチオンが下記の一般式(I)で表される請求項1記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物である。

0007

(式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に炭素数1から14までの直鎖状分岐状のアルキル基から選ばれ、R5は炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基から選ばれ、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に−Hもしくは炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基である。)
第三の発明は、常温溶融塩(A)のアニオンが、トリフルオロメタンスルホン酸ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドから選ばれる1種又は2種以上からなることを特徴とする請求項1ないし2いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物である。

0008

第四の発明は、熱可塑性ポリマー(B)が融点200℃以上であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物である。

0009

第五の発明は、熱可塑性ポリマー(B)がポリカーボネート樹脂ポリエステル樹脂ポリアミド樹脂から選ばれる1種又は2種以上である請求項1ないし4いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物である。

0010

第六の発明は、請求項1ないし6いずれか記載の耐熱性帯電防止ポリマー組成物を用いて得られる成形品である。

発明の効果

0011

本発明は、常温溶融塩、熱可塑性ポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマーからなり、高温成形時における樹脂劣化がなく、高温多湿環境下における耐ブリード性に優れた耐熱性帯電防止ポリマー組成物及び、それを用いて得られる成形品を得ることが可能である。

発明を実施するための最良の形態

0012

まず、本発明詳細について説明する。
本発明の帯電防止効果は、常温溶融塩を使用したイオン導電機構によるものであり、その効果は、イオン導電材料である常温溶融塩と、常温溶融塩が存在するマトリックス、すなわち樹脂に起因すると推察される。まず、常温溶融塩について、カチオンとアニオンの総量であるキャリア−イオン数が増えることで導電性が向上するが、常温溶融塩の添加量を増やさずにマトリックス中を移動する有効キャリア−イオン数を増加させる方法として、カチオンとアニオンの相互作用を小さくし、解離性をあげる方法がある。これは、常温における常温溶融塩の粘度とカチオンのアルキル基の炭素数制御により可能となった。アルキル基の炭素数は、長鎖化することで粘度が上がり、さらに、マトリックス中で移動しにくくなるため、アルキル基の炭素数を適度な長さに制御する必要があると推察される。また、相互作用を小さくする方法として、アニオンに電子吸引基を導入することによる電荷非局在化によるものもある。次に、マトリックスについては、常温溶融塩の解離性を高め、セグメント運動活性化させるマトリックス構造によりイオン移動の促進、自由体積を増大させることができ、導電性が向上する。上記を満たす構造としては、ポリアミドまたはポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックとの共重合体が好適であると言われているが、本発明においては、耐熱性の観点からポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有しかつ鎖中にイオン性官能基を有しないコポリマー(C)とポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー、熱可塑性ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーからなる群の中から選択されかつその鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)(特許文献4)を利用することで、耐熱性のあるマトリックスを可能にした。また、常温溶融塩は自由体積の大きい上記マトリックス中に選択的に取り込まれ、導電性が出にくい樹脂においても良好な帯電防止効果を発現したと推察される。

0013

本発明の耐熱性帯電防止ポリマー組成物は、常温溶融塩(A)、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(C)、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)を含有する。本発明の耐熱性帯電防止ポリマー組成物は常温溶融塩を比較的高濃度に含有したポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(C)、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)組成物を、成形時に熱可塑性樹脂希釈されるものであっても良いし、常温溶融塩を最終濃度に調整している耐熱性帯電防止ポリマー組成物として、希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)としては、マスターバッチが製造可能であれば特に限定されることはないが、本発明の目的である耐熱性の観点から、融点200℃以上のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。

0014

本発明で用いられる常温溶融塩(A)は、室温付近液体である塩類の総称でありイオン性液体とも言われ、室温付近の広い範囲において液体で、また、室温付近の蒸気圧が極めて低いという特徴を有するカチオンとアニオンからなる塩であり、帯電防止剤として機能する。上記の如く常温溶融塩は室温付近で液体であり、かつその蒸気圧が極めて低く、従来の帯電防止剤として使用されている界面活性剤や高分子型帯電防止剤よりも耐熱性に優れている。また、樹脂に混合する場合、他の溶媒に溶解して添加する必要もなく加工性も良好である。常温溶融塩のカチオンとしては、ピリジニウム、ホスホニウムであり、例えば、アルキルピリジニウム、ジアルキルピリジニウム、トリアルキルピリジニウム、1-フルオロアルキルピリジニウム、1-フルオロトリアルキルピリジニウム、テトラアルキルホスホニウムなどが挙げられるが、カチオンとアニオンの相互作用を小さくし、解離性を上げることにより、マトリックス中を移動する有効なキャリア−イオン数を増大させるために、立体障害と粘度の関係より、式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に炭素数1から14までの直鎖状、分岐状のアルキル基から選ばれ、R5は炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基から選ばれ、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に−Hもしくは炭素数1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基であるものが好ましい。

0015

さらに詳細な具体例としては、1-フルオロピリジニウム、1-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム、1-エチルピリジニウム、1-ブチルピリジニウム、1-ヘキシルピリジニウム、1-プロピル3-メチルピリジニウム、1-ブチル-4-メチルピリジニウム、1-ブチル-3-メチルピリジニウム、1-ヘキシル-3-メチルピリジウム、1-オクチル-4-メチルピリジニウム、1-オクチル-3-メチルピリジニウム、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウム、1-ブチル-3,5-ジメチルピリジニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルブチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリエチルドデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキシルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリヘキシルメチルホスホニウム、トリヘキシルエチルホスホニウム、トリヘキシルブチルホスホニウム、トリヘキシルオクチルホスホニウム、トリヘキシルドデシルホスホニウム、トリイソブチルメチルホスホニウム、トリイソブチルエチルホスホニウム、トリイソブチルヘキシルホスホニウム、トリイソブチルオクチルホスホニウム、トリオクチルメチルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、トリオクチルブチルホスホニウム、トリオクチルヘキシルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等が挙げられる。

0016

常温溶融塩のアニオンとしては、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、酢酸トリフルオロメタンカルボン酸、エチルサルフェート等の有機化合物が挙げられる。テトラフルオロボレートヘキサフルオロホスフェート等の無機化合物のアニオンも存在するが、加水分解に弱く、樹脂劣化を招く恐れがあるため、本発明には有機化合物が望ましい。また、有機アニオンの中でも、電荷の非局在化によるカチオンとアニオンの相互作用を低下させ、耐熱性帯電防止ポリマー組成物中の有効なキャリア−イオン数を増加させる観点より、トリフルオロメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドが好ましい。

0017

常温溶融塩の具体例としては、上記カチオンとアニオンの組み合わせが考えられるが、例えば、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、3-メチル-1-プロピルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリエチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリエチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリエチルブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリエチルブチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリエチルブチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリエチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリエチルヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリエチルヘキシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリエチルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリエチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリエチルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリエチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリブチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリブチルエチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリブチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリブチルヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリブチルヘキシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリブチルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリブチルオクチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリブチルドデシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリブチルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルメチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルエチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルブチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルブチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルオクチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルドデシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリヘキシルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリヘキシルドデシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリイソブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルメチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリイソブチルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルエチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリイソブチルヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルヘキシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリイソブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリイソブチルオクチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリオクチルメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリオクチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリオクチルメチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリオクチルエチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリオクチルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリオクチルエチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリオクチルブチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリオクチルブチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリオクチルブチルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミド、トリオクチルヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリオクチルヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド、トリオクチルヘキシルホスホニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン酸)イミドが挙げられる。

0018

本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー(C)の例としては、Pebax(アルケマ社製)およびPlatamid(アルケマ社製)のポリアミド系ブロックコポリマーが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。

0019

本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマー(D)の例としては、イオン性官能基がポリアミドブロックおよび、またはポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマーに存在することができる。第一のタイプは、連鎖制限としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下でのα,ω−アミノカルボン酸または任意の対応するラクタム縮合ポリアミド単位(またはブロック)が得られる。このタイプの別の例では、少なくとも一種のスルホン化ジカルボン酸と少なくとも一種のジアミンとの縮合でポリアミドブロックが得られる。ポリアミドブロックにスルホン化二酸に加えて少なくとも一種のジカルボン酸を含むことも可能である。第二のタイプでは、ポリアミド単位は連鎖制限剤としてのスルホン化ジカルボン酸の存在下での一種また複数のα,ω−アミノカルボン酸および、または6〜12個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムの縮合で得られ、低分子量、例えば400g/モル〜800g/モルのMnを有する。ポリアミドブロックに少なくとも一種のジアミンおよび、または一種のジカルボン酸(スルホン化ジカルボン酸以外)を含むことも可能である。第三のタイプではポリアミド単位は少なくとも一種のα,ω−アミノカルボン酸(または一種のラクタム)と、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のスルホン化ジカルボン酸との縮合で得られる。ポリアミドブロックにスルホン化ジカルボン酸以外の少なくとも一種のジカルボン酸を含むことも可能である。また、これら3タイプの混合物を用いてもよいし、コポリマー(A)と同じ鎖中にイオン性官能基を含むコポリマーであってもよい。

0020

本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマー(D)のイオン性官能基の例としては、ジカルボン酸のスルホン酸塩が挙げられ、例えば、芳香族二酸アルカリ金属塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。

0021

本発明で用いられる熱可塑性樹脂の融点測定セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を用い、昇温速度10℃/minにより測定した。

0022

本発明で用いられる常温溶融塩の粘度測定デジタル粘度計LVDV-I+(ヤマト科学社製)を用い、25℃で測定した。

0023

本発明の耐熱性帯電防止ポリマー組成物の製造は特に限定されるものではなく、常温溶融塩(A)、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(C)、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)を、一般的な高速せん断型混合機であるヘンシェルミキサースーパーミキサー等を用いて混合した後、二本ロール、三本ロール加圧ニーダーバンバリーミキサー単軸混練押出し機二軸混練押出し機等を用いて溶融混練後ペレット状に押出し成形されることによって製造される。また、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(C)、鎖中に少なくとも1種のイオン性官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(D)をタンブリングプレミックスした後、常温溶融塩(A)を液添装置により押出し機に注入する方法も可能である。

0024

このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて着色剤核剤滑剤充填剤、安定剤、可塑剤離型剤紫外線吸収剤酸化防止剤難燃剤抗菌剤等の添加剤を配合することも可能である。
<製造例1>

0025

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー(C−1)の合成
105部のラクタム−6と、17.1部のアジピン酸と、0.3部のイルガノックス1010と、9部の水とを4リットルステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、オートクレーブ窒素パージした後、加圧下、250℃で4時間撹拌しながら加熱してカルボン鎖末端の数平均分子量が1100g/モル、酸価が110の122.1部のポリアミドオリゴマーを製造する。このポリアミドオリゴマーを数平均分子量が1500g/モルの175部のポリエチレングリコールおよび0.5部の酸化ジルコニウムと混合し、得られた混合物を245℃で過熱し、1mmHg以下の減圧下で5時間重合して粘性ポリマーを製造する。続いてストランド状のポリマーにし、それをペレット化してコポリマーのポリエーテルエステルアミドを製造した。
<製造例2>

0026

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマー(D−1)の合成
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー反応器中に42.6部のラクタム−6と、22.3部のアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩と、12.7部のヘキサメチレンジアミンと、17.1部のイソフタル酸と、5.05部の5−スルホイソフタル酸モノ塩と、4部の脱イオン水とを導入する。反応器を窒素でパージし、全バルブを閉じたまま260℃の内部温度で100分加熱する。反応器を18バールの圧力で2時間、静止状態に置く。この静止段階の終了時に減圧を始める(90分間)。窒素流を45分間流す。次に数平均分子量600g/モルの9.53部のポリエチレングリコールを250℃の同じオートクレーブに加える。反応器に窒素を80分間250℃で流し続ける。続いて、反応器を10ミリバール以下の減圧下に70分間置く。0.5部のジルコニウムテトラブトキシドを導入する。40分後、反応器を加圧して、ポリマーを反応器から取り出し、冷却ベルト上に回収して、確実に急速凝固させる。
<実施例1〜6、比較例1〜3>

0027

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、帯電防止効果、耐ブリード性、耐熱性の結果は表1に示した。

0028

実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりであり、熱可塑性ポリマー(B)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー(C)、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマー(D)をタンブリングした後、二軸押出し機(日本プラコン社製)により耐熱性帯電防止ポリマー組成物を作製した。なお常温溶融塩は液添装置により二軸押出し機内に注入した。

0029

(A)常温溶融塩
(A−1)日本カーリット社製(CIL-312):1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド粘度450cp(センチポイズ)
(A−2)日本カーリット社製(CIL-313):1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸
粘度530cp
(A−3)シグマアルドリッチ社製:トリヘキシルドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド 粘度820cp(センチポイズ)
(A−4)トリブチルヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド 粘度670cp
(B)熱可塑性ポリマー
(B−1)三菱エンジニアリングプラスチック社製(ポリカーボネート樹脂:ユーピロンH4000)
(B−2)宇部興産社製(ポリアミド樹脂:UBEナイロン2020U10)
(B−3)ユニチカ社製(ポリエステル樹脂:MA-2101)
(C)ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー
(C−1)
(D) ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマー
(D−1)
(E)ポリアミドまたはポリオレフィンブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー
(E−1)三洋化成社製(ペレスタットNC6500)
実施例で得られた試験片を以下の基準で評価した。

0030

[帯電防止能評価]
(1)成形品の帯電防止能を以下の基準で評価した。

0031

実施例1〜6、比較例1〜3で得られた耐熱性帯電防止ポリマー組成物を射出成形機にて試験片を作成した。得られた試験片をADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGHRESISTANCEを用いて、厚さ3mmの成形プレート表面抵抗値を測定した。なお印加電圧は50Vで測定している。

0032

[耐熱性評価]
(2)成形品の耐熱性を以下の基準で評価した。

0033

実施例1〜6、比較例1〜3で得られた耐熱性帯電防止ポリマー組成物を以下の温度で射出成形機にて成形し、その成形性を評価した。

0034

ポリカーボネート樹脂:300℃
ポリアミド樹脂:280℃
ポリエステル樹脂:280℃
○:劣化、変色がなく成形性良好
△:ショット回数が増えていくにつれ変色
×:組成物が劣化し成形困難
[耐ブリード性評価]
(3)成形品のブリード性を以下の基準で評価した。

0035

厚さ3mmの試験片を水に湿らせた布で10回拭き、乾いた布で拭き取った後、ADVANTEST社製表面抵抗測定値計R8340 ULTRA HIGHRESISTANCEを用いて、印加電圧50Vで表面低抗値を測定した。その後、温度40℃、湿度80%の環境下に30日間静置し、表面抵抗値を測定した。ここでの結果は、得られた2回の抵抗値のずれを採用している。

0036

○:2回の抵抗値のずれ100.3未満
△:2回の抵抗値のずれ100.3以上101.0未満
×:2回の抵抗値のずれ101.0以上

0037

表1から明らかなように、本発明の耐熱性帯電防止ポリマー組成物は、実施例2と比較例2を比較したとき、常温溶融塩のブリード抑制が確認できた。また、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマー、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとポリエステルとのコポリマーの配合制御により耐熱性の向上と導電性の向上が確認できた。

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