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技術 反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料

出願人 日立化成株式会社
発明者 江尻貴子増田克之有福征宏
出願日 2008年9月17日 (12年5ヶ月経過) 出願番号 2008-237833
公開日 2010年4月2日 (10年10ヶ月経過) 公開番号 2010-070604
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード BEI 最大発熱量 材料選択性 溶剤可溶性ポリイミド樹脂 ディーンスターク還流冷却器 イソシアネートベース カチオン系化合物 ビフタル酸
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課題

有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供する。

解決手段

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料に関し、上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物カルボン酸化合物との反応により得られる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が好ましく、また反応性二重結合が、(メタアクリル基である上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物がより好ましい。

概要

背景

近年、電子材料用途において、電子機器の小型化や高機能化高性能化に伴い、使用する材料には接続信頼性高耐熱性低熱膨張等の特性が求められている。例えば、フレキシブル配線板ディスプレイ用基板等では、柔軟性、耐熱性機械強度に優れるポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂が用いられ、単独又は他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合がある(例えば、特許文献1及び2参照)。

イミド化合物としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド等が挙げられ、ポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物ジイソシアネートとの反応を利用したイソシアネートベースポリイミド法(例えば、特許文献3参照)や、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応を利用したポリアミック酸法(例えば、特許文献4参照)、ポリイソイミド法(例えば、特許文献5参照)等が例示できる。

しかしながら、一般的なイミド化合物は、溶剤可溶性が低いため、例えば、他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合には、イミド化合物に溶剤可溶性を付与する必要があり、イミド化合物の構造として溶剤溶解性に優れるような構造を導入する必要があった。

例えば、イミド化合物としてポリイミドが例示できる。ポリイミドは一般的に溶剤可溶性を示さないものが多いが、中には溶剤可溶性を有するものもある。溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得るための合成手法としては、イソシアネートベースポリイミド法やポリイソイミド法が挙げられるが、これらの手法を用いても材料の選択によっては溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得られないことが多い。

また、イソシアネートベースポリイミド法では反応系中の水分を十分に除去しないと副反応を引き起こすため、良好なポリマが得られない可能性がある。
さらに、ポリイソイミド法によれば、イソイミド化する際には触媒が必要であり、合成終了後に触媒を取り除く必要があった。

また、一般的なポリイミドは架橋点を有していないものが多く、熱可塑性を示すためガラス移転より高温での線膨張係数熱硬化性樹脂と比べ非常に大きくなる傾向がある。
一方、他のイミド化合物としてビスマレイミドが挙げられ、ビスマレイミドの製造方法としては、ジアミンに無水マレイン酸を反応させる手法が例示できる(特許文献6)。

しかしながら、イミド基閉環反応には脱水剤として無水酢酸の添加や、閉環触媒として金属触媒塩基性触媒を添加するため、合成終了後にそれらを除去する必要があった。
また、ビスマレイミドの反応性反応性二重結合として(メタアクリル基に比べ反応温度が高温であるため、十分に硬化させるには200℃以上の高温での加熱条件が必要である(例えば、特許文献7参照)。

イミド化合物として例えば、ポリイミド樹脂は一般的に有機溶剤不溶であるため、溶剤可溶性を有するポリアミック酸をフィルム化した後、加熱することで溶剤除去イミド閉環を行う。

しかし、ポリアミック酸からポリイミド樹脂を得るためには、反応率の観点から、高温、長時間の加熱処理が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが出来ず、改良の余地があった。

また、溶剤可溶性ポリイミドとした場合、溶剤可溶性とするために柔軟な骨格の導入が必要であり、耐熱性が低下したり、線熱膨張係数が増加する傾向がある。
一方、一般的なポリイミドは架橋点を有さないものが多いため、熱可塑性を示すものが多く、ガラス転移点より高温での線熱膨張係数は例えばエポキシ樹脂の様な熱硬化性樹脂と比較した場合、非常に大きくなる傾向がある。

線膨張係数が大きく変化すると、例えば、プリント配線板の様に数種の部品を組み合わせて使用する場合、部品間の線熱膨張係数の差から接合部分に浮きやクラックなどの欠陥が生じやすくなる。

また、架橋点を有するイミド化合物としてビスマレイミド化合物が例示できるが、合成には金属触媒や塩基性触媒、無水酢酸等の添加が必要であり、合成終了後に触媒を除去する必要があった。さらにビスマレイミドが有する二重結合の反応は高温での加熱が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが難しいため、これらの点で改良の余地があった。

特開平07−224151号公報
特公昭61−024178号公報
特開昭61−111317号公報
特開平04−339835号公報
特開平08−003314号公報
特許第2566949号公報
特開平8−217838号公報

概要

有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供する。 反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料に関し、上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物カルボン酸化合物との反応により得られる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が好ましく、また反応性二重結合が、(メタ)アクリル基である上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物がより好ましい。 なし

目的

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

請求項2

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物カルボン酸化合物との反応により得られるものである請求項1記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物。

請求項3

反応性二重結合が、(メタアクリル基である請求項1又は2記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物

請求項5

請求項1〜3のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物又は請求項4記載の樹脂組成物を用いた電子材料

技術分野

0001

本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料に関する。

背景技術

0002

近年、電子材料用途において、電子機器の小型化や高機能化高性能化に伴い、使用する材料には接続信頼性高耐熱性低熱膨張等の特性が求められている。例えば、フレキシブル配線板ディスプレイ用基板等では、柔軟性、耐熱性機械強度に優れるポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂が用いられ、単独又は他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合がある(例えば、特許文献1及び2参照)。

0003

イミド化合物としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド等が挙げられ、ポリイミド樹脂の製造方法としては、テトラカルボン酸二無水物ジイソシアネートとの反応を利用したイソシアネートベースポリイミド法(例えば、特許文献3参照)や、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応を利用したポリアミック酸法(例えば、特許文献4参照)、ポリイソイミド法(例えば、特許文献5参照)等が例示できる。

0004

しかしながら、一般的なイミド化合物は、溶剤可溶性が低いため、例えば、他の成分と混合した樹脂組成物として用いる場合には、イミド化合物に溶剤可溶性を付与する必要があり、イミド化合物の構造として溶剤溶解性に優れるような構造を導入する必要があった。

0005

例えば、イミド化合物としてポリイミドが例示できる。ポリイミドは一般的に溶剤可溶性を示さないものが多いが、中には溶剤可溶性を有するものもある。溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得るための合成手法としては、イソシアネートベースポリイミド法やポリイソイミド法が挙げられるが、これらの手法を用いても材料の選択によっては溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得られないことが多い。

0006

また、イソシアネートベースポリイミド法では反応系中の水分を十分に除去しないと副反応を引き起こすため、良好なポリマが得られない可能性がある。
さらに、ポリイソイミド法によれば、イソイミド化する際には触媒が必要であり、合成終了後に触媒を取り除く必要があった。

0007

また、一般的なポリイミドは架橋点を有していないものが多く、熱可塑性を示すためガラス移転より高温での線膨張係数熱硬化性樹脂と比べ非常に大きくなる傾向がある。
一方、他のイミド化合物としてビスマレイミドが挙げられ、ビスマレイミドの製造方法としては、ジアミンに無水マレイン酸を反応させる手法が例示できる(特許文献6)。

0008

しかしながら、イミド基閉環反応には脱水剤として無水酢酸の添加や、閉環触媒として金属触媒塩基性触媒を添加するため、合成終了後にそれらを除去する必要があった。
また、ビスマレイミドの反応性は反応性二重結合として(メタアクリル基に比べ反応温度が高温であるため、十分に硬化させるには200℃以上の高温での加熱条件が必要である(例えば、特許文献7参照)。

0009

イミド化合物として例えば、ポリイミド樹脂は一般的に有機溶剤不溶であるため、溶剤可溶性を有するポリアミック酸をフィルム化した後、加熱することで溶剤除去イミド閉環を行う。

0010

しかし、ポリアミック酸からポリイミド樹脂を得るためには、反応率の観点から、高温、長時間の加熱処理が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが出来ず、改良の余地があった。

0011

また、溶剤可溶性ポリイミドとした場合、溶剤可溶性とするために柔軟な骨格の導入が必要であり、耐熱性が低下したり、線熱膨張係数が増加する傾向がある。
一方、一般的なポリイミドは架橋点を有さないものが多いため、熱可塑性を示すものが多く、ガラス転移点より高温での線熱膨張係数は例えばエポキシ樹脂の様な熱硬化性樹脂と比較した場合、非常に大きくなる傾向がある。

0012

線膨張係数が大きく変化すると、例えば、プリント配線板の様に数種の部品を組み合わせて使用する場合、部品間の線熱膨張係数の差から接合部分に浮きやクラックなどの欠陥が生じやすくなる。

0013

また、架橋点を有するイミド化合物としてビスマレイミド化合物が例示できるが、合成には金属触媒や塩基性触媒、無水酢酸等の添加が必要であり、合成終了後に触媒を除去する必要があった。さらにビスマレイミドが有する二重結合の反応は高温での加熱が必要であり、低温硬化が求められる分野に適用することが難しいため、これらの点で改良の余地があった。

0014

特開平07−224151号公報
特公昭61−024178号公報
特開昭61−111317号公報
特開平04−339835号公報
特開平08−003314号公報
特許第2566949号公報
特開平8−217838号公報

発明が解決しようとする課題

0015

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に対する溶解性を有し、また低温での成膜が可能であると共に効率よく硬化することが可能で、接続信頼性に優れる反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を有する樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0016

上記目的を達成するため、本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物カルボン酸化合物との反応により得られる、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物であることを特長とする。

0017

本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。
また、本発明は、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られるものである上記の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。
また、本発明は、反応性二重結合が、(メタ)アクリル基である上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に関する。

0018

また、本発明は、上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、上記のいずれかに記載の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物又は上記の樹脂組成物を用いた電子材料に関する

0019

上記反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によれば、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基の反応によりアミド基、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基の反応によりイミド基の生成を伴い、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。

0020

そのため、イミド基は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物又はカルボン酸化合物が有しているか、モノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によりイミド基が形成されるものであってもよいが、材料選択性の観点からカルボン酸化合物又はイソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応物を有していることがより好ましい。

0021

また、上記反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応によれば、副生成物二酸化炭素であるため、特に除去する必要がなく製造上好適である。

0022

本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、分子内に反応性二重結合を有していることから、例えば、樹脂組成物として硬化させる場合、反応性二重結合同士又は反応性二重結合と硬化剤の反応により架橋構造を効率よく生じることができる。そのため、反応性二重結合を有さない(溶剤可溶性)イミド化合物に比して低温であっても十分に架橋させることが可能である。

0023

このような本発明の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、上述した反応性二重結合を複数有していることがより好ましい。かかる反応性二重結合を一分子中に複数有することで、硬化の際に架橋構造をより効率的に形成することができ、より低温でも十分に架橋反応を生じ、硬化させることができるようになる。

0024

特に、反応性二重結合は、(メタ)アクリル基であると好適である。(メタ)アクリル基は、特に低温でも架橋反応を生じさせることが可能であり、反応性二重結合として(メタ)アクリル基を有することで、低温硬化や光硬化が求められるような分野においても使用可能となる。

0025

また、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有すると、樹脂組成物とした場合に混合し易くなったり、分散性も向上するため良好な架橋反応を生じ易くなる。
また、樹脂組成物が均一になるため、フィルム化する際に良好な塗膜が得られやすくなる。

0026

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有していればよく、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物がいずれも溶剤可溶性を有していると、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有しやすいため、好適であり、中でも、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有することが材料選択性の観点から特に好ましい。

0027

上記カルボン酸化合物としては、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤溶解性を有するように選択されればよい。

0028

また、カルボン酸化合物は、カルボキシル基やジカルボン酸無水物基を複数有してもよいが、反応性二重結合を有するジイソシアネートとカルボン酸化合物とを反応させる場合には、カルボン酸化合物が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の総数が3個以上であると、ゲル化するため2個以下であることが好ましい。

0029

カルボン酸化合物としては、例えば、溶剤可溶性(ポリイミド樹脂や、(ポリ)アミドイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物モノカルボン酸ジカルボン酸多価カルボン酸等が例示でき、単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。また、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有しやすいため好ましい。

発明の効果

0030

本発明によれば、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は反応性二重結合により硬化可能であり、また反応性二重結合が(メタ)アクリル基であることから低温でも硬化可能であるため、低温硬化が求められる分野に適用可能である。

0031

また、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物によれば、硬化性を有するため、熱可塑性を示すイミド化合物に比べガラス転移点より高温での線熱膨張係数を小さくすることが可能であり接続信頼性に優れた材料を提供することが可能となる。

0032

さらに、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有することから、樹脂組成物等にした場合にワニスの混合がし易くなる他、分散性も向上するためフィルムなどにした後に硬化させる場合、良好な架橋反応を生じ易くなる。
また、樹脂組成物が均一になるため、フィルム化する際に良好な塗膜が得られやすくなる。

発明を実施するための最良の形態

0033

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
好適な実施形態の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基若しくは反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基との反応により得られるものであることが好ましい。

0034

また、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物において、この化合物が有する反応性二重結合としては、(メタ)アクリル基であることが好ましい。反応性二重結合が(メタ)アクリル基であれば反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む樹脂組成物を硬化する際に、優れた低温硬化性光硬化性が得られ易くなる。

0035

さらに、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が反応性二重結合を複数有すれば、3次元架橋が生じやすくなり良好な架橋を形成しやすくなるため好ましい。
上述したような反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、以下に示すような製造方法によって得られたものであるとさらに好適である。すなわち、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物との反応により得られたものであると好ましい。

0036

以下、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得る方法について具体的に説明する。
反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応により得ることが出来る。

0037

より具体的には、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のカルボキシル基が反応することによりアミド基を形成した反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。

0038

また、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基とカルボン酸化合物のジカルボン酸無水物基が反応することによりイミド基を形成した反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。

0039

反応性二重結合を有するイミド化合物は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカボン酸化合物の反応物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有していればよいが、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物又はカボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物とした場合に溶剤可溶性を有しやすいため好ましく、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカボン酸化合物の両方が溶剤可溶性を有していると溶剤可溶性を有し易いため特に好ましい。

0040

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が有するイミド基は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物若しくはカルボン酸化合物を有していても、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応物を有していてもよい。
反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物は反応性二重結合を複数有していてもよい。

0041

上記反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物としては、例えば、2−イソシアナトエチルアクリレートや2−イソシアナトエチルメタクリレートカレンMOI−EG〔(昭和電工(株)、商品名〕、カレンズBEI〔昭和電工(株)、商品名〕等が例示でき、単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。

0042

また、上記反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物とカルボン酸化合物の反応温度としては、100℃以上で行うことが好ましく、140〜160℃で行うことが好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく(ポリ)アミドイミド樹脂を得ることが可能となる。

0043

また、上記反応に際しては、イミダゾールトリアルキルアミン等の3級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。

0044

上記カルボン酸化合物としては、例えば、溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂、(ポリ)アミドイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸等が例示でき、これらは単独又は複数を組み合わせて用いることが出来る。
また、カルボン酸化合物が溶剤可溶性を有していると反応性二重結合を有するイミド化合物を溶剤可溶性とすることが容易となるため好ましい。

0045

また、上記カルボン酸化合物は、カルボキシル基やジカルボン酸無水物基を複数有してもよいが、反応性二重結合を有するジイソシアネートとカルボン酸化合物とを反応させる場合には、カルボン酸化合物が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が3個以上であるとゲル化しやすいため2個以下であることが好ましい。

0046

溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基と溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が反応することで、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。

0047

溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物と溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されたジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤中で反応させ、ポリアミック酸とした後に、アミック酸部位脱水閉環することにより得られる。溶剤可溶性(ポリ)イミド樹脂のテトラカルボン酸二無水物は、ジアミン(モル)に対し、1.0〜2.0モル添加することが好ましい。

0048

上述したジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶剤中で反応させる温度としては、0〜80℃が好ましく、40〜60℃がさらに好ましい。
また、得られた(ポリ)アミック酸をイミド閉環させるには、イミド閉環時に生成する水を除去する必要がある。イミド閉環時に生成する水の除去法としては、無水酢酸の添加や、水と共沸可能な溶剤としてトルエンキシレン等を用いて除去する手法、窒素気流による蒸気除去等が例示できる。

0049

しかしながら、無水酢酸を用いる手法であると、酢酸が生成するため、特に絶縁材料として電子材料用途に用いる場合、イオン性不純物となるため、接続信頼性が低下する恐れがあり、十分に除去する必要がある。

0050

上述した(ポリ)アミック酸をイミド閉環する際の温度としては、手法によっても異なるが、80〜210℃が好ましく、130〜200℃がさらに好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく(ポリ)イミド樹脂を得ることが可能となる。

0051

また、上記反応に際して特に触媒などを添加する必要はないが、イミダゾール、トリアルキルアミン等の3級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よく(ポリ)イミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応なども大幅に抑制することが可能となる。

0052

(ポリ)アミドイミド樹脂は、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物のイソシアネート基と(ポリ)アミドイミド樹脂が有するカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基が反応することで、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が得られる。

0053

また、(ポリ)アミドイミド樹脂は、(ポリ)アミドイミド樹脂と、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されたジアミンとトリカルボン酸無水物の反応物を脱水閉環することにより得られたジイミドジカルボン酸化合物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物の反応物を脱水閉環することにより得られたイミドジカルボン酸若しくはトリカルボン酸無水物とジイソシアネートの反応により得ることができる。

0054

さらに、上記(ポリ)アミドイミド樹脂を得るためにジイソシアネートと反応させる、ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物は単独で、又は複数種組み合わせて用いることができる。

0055

また、(ポリ)アミドイミド樹脂と、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するような範囲でジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物の一部を他のジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物等に置き換えてもよい。

0056

上記(ポリ)アミドイミド樹脂を得るために、ジイソシアネートは、上記ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物の総量(モル)に対し、0.5〜1.1(モル)添加することが好ましく、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物との反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するような範囲で選択されればよい。

0057

上述したジイソシアネートとしては、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はなく、例えば、メチレンジイソシアネートトリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、単一の化合物だけを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

0058

上述したジイミドジカルボン酸は、ジアミンの総量1.0(モル)に対し、トリカルボン酸無水物を2.0〜2.05(モル)反応させることにより得られるアミック酸を、イミド閉環することにより得られる。

0059

また、イミドジカルボン酸は、アミノ酸の総量1.0(モル)に対して、トリカルボン酸無水物を1.0〜1.05(モル)反応させることにより得られるアミック酸をイミド閉環することにより得られる。

0060

上述したジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を得るうえで、ジアミンとトリカルボン酸無水物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物を溶剤中で反応させる温度としては、0〜80℃が好ましく、40〜80℃がさらに好ましい。

0061

また、得られたジアミンとトリカルボン酸無水物又はアミノ酸とトリカルボン酸無水物の反応物をイミド閉環するには、生成する水を除去する必要がある。イミド閉環時に生成する水の除去法としては、無水酢酸の添加や、溶剤と共沸可能な溶剤としてトルエン、キシレン等を用いて除去する手法、窒素気流による蒸気除去法等が例示できる。

0062

しかしながら、無水酢酸を用いる手法であると、酢酸が生成するため、特に絶縁材料として電子材料用途に用いる場合、イオン性不純物となるため、接続信頼性が低下する恐れがあり、十分に除去する必要がある。

0063

イミド閉環する際の温度としては、手法によっても異なるが、80〜210℃が好ましく、130〜200℃がさらに好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を得ることが可能となる。

0064

また、上記反応に際して特に、触媒などを添加する必要はないが、イミダゾール、トリアルキルアミン等の3級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくジイミドジカルボン酸又はイミドジカルボン酸を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。

0065

また、ジイミドジカルボン酸、イミドジカルボン酸、トリカルボン酸無水物、さらにこれらの一部として置き換えられたジカルボン酸化合物やテトラカルボン酸二無水物と、ジイソシアネートとの反応温度としては、100℃以上で行うことが好ましく、140〜180℃で行うことが好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よく(ポリ)アミドイミド樹脂を得ることが可能となる。

0066

また、上記反応に際しては、イミダゾール、トリアルキルアミン等の3級アミンを触媒として用いてもよい。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリアミドイミド樹脂を生成させることが可能となる。この場合、上記よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応なども大幅に抑制することが可能となる。

0067

上述したカルボン酸化合物を得るためのテトラカルボン酸二無水物及びカルボン酸化合物としてのテトラカルボン酸二無水物は、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応生成物である、反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有する様に選択されれば特に制限はなく、例えば、4,4’−ビフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−スルホニルジフタル酸二無水物、1−トリフルオロメチル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリルベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビストリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物ビシクロ−(2,2,2)−オクト(7)−エン2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−(4,4’イソプロピリデンジフェノキシ)−ビス(フタル酸無水物)、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソビシクロ(2,2,1)ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物)スルホン及び上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物における水添化合物等が挙げられ、これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。

0068

上述したカルボン酸化合物を得るためのジアミンは、カルボン酸化合物と、反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物との反応生成物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限するものではなく、例えば、芳香族ジアミンとして3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジアミン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−4,4’−ジアミン、2,6,2’,6’−テトラメチル−4,4’−ジアミン、5,5’−ジメチル−2,2’−スルフォニル−ビフェニル−4,4’−ジアミン、(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルスルホン、(4,4’−ジアミノ)ベンゾフェノン、(3,3’−ジアミノ)ベンゾフェノン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルメタン、(4,4’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、(3,3’−ジアミノ)ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチル−5,5’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−5,5’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−2−メチル−5ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸、5,5’−メチレンビスアントラニル酸等が例示できる。

0069

また、脂肪族ジアミンとしては(4,4’−ジアミノ)ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン(商品名ジェファーミン)等が例示でき、シロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミンシリコーンオイルX−22−161AS(アミン当量450)、X−22−161A(アミン当量840)、X−22−161B(アミン当量1500)、X−22−9409(アミン当量700)、X−22−1660B−3(アミン当量2200)、KF−8010(アミン当量415)以上、信越化学工業(株)製〕及び上述した芳香族ジアミンにおける水添化合物等を例示できる。なお、ジアミン成分としては、上述したものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。

0070

また、上述したカルボン酸化合物を得るためのトリカルボン酸無水物及びカルボン酸化合物としてのトリカルボン酸無水物は、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応生成物である反応性二重結合を有するイミド化合物が溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はなく、例えば、無水トリメリット酸又はシクロヘキサントリカルボン酸無水物が挙げられ、これらのものを単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。

0071

上述したカルボン酸化合物を得るためのアミノ酸としては、(ポリ)アミドイミド樹脂と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するようなアミノ酸を選択すれば特に制限はなく、例えば、3−アミノサリチル酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシアントラニル酸、5−ヒドロキシアントラニル酸、3−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、2−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、m−チロシン、o−チロシン、チロシン、3−フルオロ−チロシン、3−(3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン、グリシン、アラニン、アミノヘプタン酸、アミノヘキサン酸、アミノ吉草酸アミノブチル酸、アミノラウリル酸、2−フェニルグリシン、2−フルオロフェニルアラニン、3−フルオロフェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、3−アミノ−p−トルイル酸、3−アミノ−o−トルイル酸、2−アミノ−m−トルイル酸、4−アミノ−m−トルイル酸、6−アミノ−m−トルイル酸、6−アミノ−o−トルイル酸、3,5−ジメチルアントラニル酸、p−アミノメチル安息香酸等が例示できる。これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。

0072

また、カルボン酸化合物としてのモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸イソ絡酸、安息香酸トルイル酸エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等、下記一般式(1)で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。

0073

〔R:イソシアネート基と反応する有機基を有さない有機基(ただしフェノール性水酸基を除く)。〕
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。

0074

また、カルボン酸化合物としてのジカルボン酸としては、上述したイミドジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸及び、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンサリチル酸、パモ酸、5,5'−チオジサリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸アジピン酸セバシン酸等、下記一般式(2)で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。

0075

〔R:イソシアネート基と反応する有機基を有さないニ価の有機基(ただしフェノール性水酸基を除く)。〕
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。

0076

また、カルボン酸化合物としての多価カルボン酸としては、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸トリメシン酸ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等、下記一般式(3)で表されるものが例示でき、カルボン酸化合物と反応性二重結合を有するモノ(又はジ)イソシアネート化合物の反応により得られる反応性二重結合を有するイミド化合物が、溶剤可溶性を有するように選択されれば特に制限はない。

0077

〔R:イソシアネート基と反応する有機基を有さないn価の有機基(ただしフェノール性水酸基を除く)。nは整数
これらは単独で又は複数種類組み合わせて用いることができる。

0078

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、溶剤に5重量%以上溶解すればよく、例えば、アセトンメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン酢酸エチルエチレングリコルモノメチルエーテルメタノールエタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドガンマブチロラクトンN−メチル−2−ピロリドン等が例示でき、1種又は2種以上を混合して使用できる。
さらに、溶剤は、反応溶媒と同一であることが本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂を製造する上で好ましく、トルエンやN−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。

0079

反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は単一でも使用可能であるが、樹脂組成物として好適なものは、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物に加え、反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物や、エラストマ硬化促進剤希釈剤及び必要に応じて架橋剤、粒子難燃剤増感剤をさらに含んでもよい。

0080

硬化促進剤を配合することにより架橋を効率よくすることができる。硬化促進剤としては、反応性二重結合の反応を促進するものであれば特に制限はないが、使用する硬化温度波長によって、過酸化物系、ラジカル系、カチオン系化合物から選択又は組み合わせて使用する必要がある。

0081

このような化合物の代表的なものとしては、過酸化物系として1,1−ジ(t−ブチルペルオキシシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物、α,α’−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキサン、ジ−t−ヘキシルペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、t−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキサイド系、メチルエチルケトンペルオキサイド等のケトンペルオキサイド化合物、ペルオキシ安息香酸t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン等のペルオキシエステル化合物など、ラジカル系としてベンゾフェノン、2−メチル−[4—(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物チタノセン等の金属錯体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン酸化合物、2−ヒドロキシ−1,2−ジフェニルエタノン、2−イソプロピル−1,2−ジフェニルエタノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノン、1—ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾイン化合物、メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル等のエステル化合物など、カチオン系としてビス[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィド、ビスヘキサフロロフォスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフロロフォスフェート等のオニウム塩や(シクロペンタジエニル)(イソプロピルベンゼン)鉄(II)等の金属錯体などを例示することができる。

0082

硬化促進剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性を維持するために反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部が特に好ましい。なお、1種類の化合物を用いても良く、数種を混合して用いてもよい。

0083

希釈剤を用いることより、他の成分が溶解又は分散された状態とすることができ、作業上、有利となる傾向がある。希釈剤は組成物を溶解又は分散させるものなら特に制限はない。

0084

例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン等が例示でき、1種又は2種以上を混合して使用できる。

0085

希釈剤の割合は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物100重量部に対して10〜2000重量部の範囲が好ましく、25〜1000重量部の範囲がさらに好ましい。希釈剤の量が10重量部未満であると分散性に劣り、2000重量部を超えると作業性に劣るため望ましくない。

0086

架橋剤を配合することにより硬化を効率よくすることができ、熱膨張率接着性耐薬品性等の物性を改善することができる。
架橋剤としては、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物が有する反応性二重結合と反応可能な官能基を複数含む化合物であれば制限はないが、反応性二重結合を複数個含む化合物が好ましい。このような化合物としては、ビスマレイミド化合物、ビスナジック酸化合物、(メタ)アクリレート化合物が例示できる。

0087

架橋剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の100重量部に対して1〜2000重量部配合することができるが、5〜1500重量部が好ましい。1重量部未満であると架橋剤の効果が発現せず、2000重量部を超えると架橋剤の特性が支配的になり反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性が失われる傾向がある。

0088

粒子を配合することにより、膨張率電気特性を改善できる。
粒子としては、シリカアルミナチタニアジルコニア等を例示することができる。粒子の最大粒径は500nm以下とすることが好ましい。
粒子の粒径が500nmを超えると硬化膜としたときに欠陥を生ずる可能性が高まり好ましくない。

0089

粒子の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物100重量部のうち1〜2000重量部になるようにするのが好ましい。1重量部未満であると粒子の効果が少なく、2000重量部を超えると欠陥の発生等により信頼性の低下を招くため好ましくない。

0090

難燃剤を配合することにより難燃性を付与することができる。一般に使用される添加型の難燃剤であれば特に制限はない。
難燃剤の配合量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物100重量部のうち0.1〜1000重量部になるようにするのが好ましい。0.1重量部未満であると難燃剤の効果が少なく、1000重量部超えると反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の物性の低下を招くため好ましくない。

0091

光の吸収を効率的にするために増感剤を添加することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の添加量は特に制限はないが、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物の固形分に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。

0092

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、エラストマ、顔料レベリング剤消泡剤イオントラップ剤等を配合してもよい。

0093

樹脂組成物層接着層)及びその製造方法)
上述した樹脂組成物は、層状に形成された樹脂組成物層として適用することができる。この樹脂組成物層は、例えば、電子部品等に搭載される基板等の上に形成され、この基板とこの上に積層される他の基板との接着を行う接着層として機能することができる。

0094

また、樹脂組成物層は、さらに硬化されることによって、基板などを保護する保護層や層間の絶縁層を形成することもできる。
樹脂組成物層は、例えば、樹脂組成物を、接着層を形成させるべき基体上に直接塗布する方法や、樹脂組成物からなるフィルム(接着フィルム)を形成した後、これを基体と貼り合わせる方法等によって形成することができる。

0095

樹脂組成物を直接塗布する方法の場合、例えば、樹脂組成物をそのまま又は有機溶媒等に溶解した溶液とし、これを、スピンコーターマルチコーター等を用いて基体の所望の面上に塗布する。

0096

その後、塗布によって形成された層を加熱したり、この層に熱風を吹きつけたりすることによって、この層から希釈剤や有機溶媒を揮発させ、これらを除去する。これによって、樹脂組成物(主に固形分)から構成される樹脂組成物層が形成される。

0097

一方、後者のフィルムを用いる方法においては、予め所定の支持体上に樹脂組成物からなるフィルムが形成されたものを準備しておき、このフィルムを基体に貼り付けるなどして積層して、樹脂組成物層を形成する。

0098

この場合、フィルムは、支持体に対し、樹脂組成物をそのまま又は上記のような溶媒に溶解等した溶液としてこれを塗布した後、塗布後の層から加熱や熱風吹き付けにより希釈剤や有機溶媒を揮発し、除去することによって形成することができる。なお、支持体は、基体への積層前にフィルムから除去してもよく、積層後に除去してもよい。

0099

フィルム形成に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンポリ塩化ビニルポリエチレンテレフタレートポリカーボネート、4フッ化エチレンからなるフィルム、離型紙又は銅箔アルミ箔等の金属箔等が例示できる。

0100

支持体の厚さは、特に制限はないが、10〜150μmであることが好ましい。なお、支持体の表面(特に樹脂組成物のフィルムが形成される面)には、マット処理コロナ処理離型処理等が施されていてもよい。

0101

このようなフィルムは、支持体を剥離したフィルム単体の状態又は支持体上にフィルムが積層された積層体の状態で保管することができる。この保管方法としては、フィルム又は積層体を一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これをさらに巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。

0102

保存性生産性及び作業性の観点からは、積層体において、フィルムをさらに保護フィルム被覆して保護した状態とし、これをロール状に巻き取って保管することが好ましい。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が挙げられる。保護フィルムには、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。

0103

上述した樹脂組成物層を形成させるべき基体としては、特に制限はないが、銅、アルミ等の金属、ポリイミドなどの樹脂セラミック、ガラス等の無機材料からなる基体を適用できる。
また、例えば、樹脂からなる絶縁基板上に金属からなる配線が形成されたような基板であってもよい。

0104

基体上に形成された樹脂組成物層は、光の照射や熱によって全面又は部分的に重合させ硬化させることができる。
熱の場合、ホットプレートオーブン等を利用して硬化することができる。
硬化温度は、硬化促進剤の有無、種類によって変わるが、100〜230℃が作業上好ましい。

0106

特定の波長を使用する場合には、必要に応じて光学フィルターを利用することができる。
さらに、ホットプレート、オーブン等で後加熱することで硬化を完全にすることができる。

0107

また、本発明は、上記反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を含む硬化性樹脂組成物とすることも可能であり、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤等を含む樹脂組成物とすることで、熱や光により硬化させることが出来る。

0108

本発明に係る反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物は、熱や光により硬化させることが可能であり、樹脂組成物とすることで広範な用途に適用可能とすることが出来る。

0109

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
実施例1
窒素下、ディーンスターク還流冷却器温度計及び撹拌器を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン91.9mmol、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン(株)製、商品名:ジェファーミンD−2000〕13.1mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)419.7gを加えた。

0110

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物106.9mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0111

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温(25℃)まで冷却した。

0112

反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として2−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズAOI〕7.8mmolを加え、温度を150℃に昇温させて1時間撹拌して、反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0113

得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物濾過、乾燥して実施例1の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0114

実施例2
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン91.9mmol、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン(株)製、商品名:ジェファーミンD−2000〕13.1mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)425.5gを加えた。

0115

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物108.9mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0116

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。

0117

反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として2−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工(株)製、商品名カレンズAOI〕15.5mmolを加え、温度を150℃に昇温させて1時間撹拌して、実施例2の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0118

得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例2の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0119

実施例3
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルヘキサフルオロプロパン91.9mmol、ポリプロピレンオキサイドジアミン〔三井化学ファイン(株)製、商品名ジェファーミンD−2000〕13.1mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)448.4gを加えた。

0120

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物116.7mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0121

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。

0122

反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として2−イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工(株)製、商品名カレンズAOI]46.6mmolを加え、温度を150℃に昇温させて1時間撹拌して、実施例3の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0123

得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例3の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0124

実施例4
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた300mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン67.5mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)105.6gを加えた。

0125

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物135.0mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0126

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。

0127

反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として2−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズAOI〕135.0mmolを加え、温度を150℃に昇温させて1時間撹拌して、実施例4の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0128

得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例4の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0129

実施例5
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた300mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン67.5mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)98.9gを加えた。

0130

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物135.0mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0131

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却した。

0132

反応性二重結合を有するモノイソシアネート化合物として2−イソシアナトエチルアクリレート〔昭和電工(株)製、商品名:カレンズAOI〕)135.0mmolを加え、温度を150℃に昇温させて1時間撹拌して、実施例5の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0133

得られた反応性二重結合を有するイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して実施例5の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0134

比較例1
窒素下、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、ジアミンとして2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン75.0mmol及び非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)247.3gを加えた。

0135

さらに、テトラカルボン酸二無水物として2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物75.0mmolを加え、温度を50℃に昇温させて1時間撹拌した。

0136

撹拌終了後、温度を180℃に昇温して3時間反応させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、室温まで冷却して、比較例1の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物のNMP溶液を得た。

0137

得られた反応性二重結合を有さないイミド化合物のNMP溶液を水と混合し、樹脂を析出させ、析出物を濾過、乾燥して比較例1の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物を得た。

0138

[樹脂の評価]
実施例1〜5及び比較例1で得られた化合物の重量平均分子量スチレン換算)は表1に示す通りであった。

0139

0140

[硬化性樹脂組成物の作製]
実施例6
実施例1の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物5.0gを10gのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン〔日本油脂(株)製、商品名:p−ヘキサ25O、固形分50%〕を0.10g配合して、樹脂組成物を作製した。

0141

実施例7
実施例2の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物5.0gを10gのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン〔日本油脂(株)製、商品名:p−ヘキサ25O、固形分50%)を0.10g配合して、樹脂組成物を作製した。

0142

実施例8
実施例3の反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物5.0gを10gのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン〔日本油脂(株)製、商品名:p−ヘキサ25O、固形分50%)を0.10g配合して、樹脂組成物を作製した。

0143

比較例2
比較例1の反応性二重結合を有さない溶剤可溶性イミド化合物5.0gを10gのメチルエチルケトンに溶解した後、硬化促進剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン〔日本油脂(株)製、商品名:p−ヘキサ25O、固形分50%)を0.10g配合して、樹脂組成物を作製した。

0144

樹脂フィルムの作製]
実施例6〜8及び比較例2で作製した樹脂組成物をPET上に均一に塗布し、80℃で50分乾燥させた。PETからフィルムを剥がして、硬化性樹脂フィルムを得た。

0145

DSCの測定]
示差走査熱量分析装置(DSC:パーキンエルマ社製、PYRIS1 DSC)を用いて、実施例6〜8及び比較例2の硬化性樹脂フィルム(10mg)の50〜350℃の温度範囲(10℃/分昇温)で発熱量及び発熱温度の測定を行った。得られた結果を表2に示す。なお、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた値、温度は最大発熱量を示した温度である。

0146

0147

表2に示すように、実施例6〜8の硬化性樹脂フィルムは、120〜130℃で明瞭な発熱ピークを示し、反応性二重結合の重合によって効率よく硬化が進行していること明らかである。一方、比較例2において、測定範囲で明瞭なピークを示さなかった。

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