図面 (/)

技術 スーパーODS鋼

出願人 国立大学法人京都大学国立大学法人北海道大学国立研究開発法人日本原子力研究開発機構株式会社コベルコ科研
発明者 木村晃彦笠田竜太大貫惣明鵜飼重治井上賢紀古川智弘高屋茂大塚智史奥田隆成
出願日 2008年9月12日 (12年3ヶ月経過) 出願番号 2008-234517
公開日 2010年3月25日 (10年9ヶ月経過) 公開番号 2010-065302
状態 特許登録済
技術分野 粉末冶金
主要キーワード 原子力システム 粒界滑り 鉛ビスマス 耐照射性 所定分量 酸化物分散強化型 総合所見 分散状況
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年3月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (18)

課題

鉛ビスマス超臨界圧水に対して高い耐食性を有すると同時に、強度、特に高温強度を向上スーパーODS鋼を提供すること。

解決手段

Fe粉末に、総重量に対する比でCr粉末:13.0〜23.0%、Al粉末:3.5〜5.0%及びY2O3粉末:0.25〜0.45%、C粉末:0.02〜0.05%と、Hf粉末:0.2〜0.7%及びZr粉末:0.4〜1.0%の少なくとも一方とを添加した粉末をメカニカルアロイング処理することにより、酸化物分散強化型合金鋼を製造する。Hf又は/及びZrがAlによる酸化物凝集を妨げ、酸化物の分布が9CrODS鋼並の微細且つ高密度なものとなるため、高温強度が改善される。また、Hf又は/及びZrが結晶粒界炭化物や酸化物を形成し、粒界滑りを抑制して高温強度を改善する。

概要

背景

燃料被覆管材料として従来のニッケル基合金オーステナイト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で、寸法安定性照射脆化ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。一方、本願発明者等によりナトリウム冷却高速炉用に開発された高性能酸化物分散強化型(Oxide Dispersion Strengthened:ODS)9Crマルテンサイト鋼は、高温強度耐照射性能の要件を満たしているが、元々考慮していなかった冷却材である鉛ビスマス超臨界圧水に対する耐食性が十分ではない。そこで本発明者らは、独自に開発したクロム濃度が13%以上の高Cr ODSフェライト鋼技術をベースにして、従来にない合金設計と製造プロセス法考案することにより、これらの冷却材に対する優れた耐食性を付与した燃料被覆管材料として、16Cr-4Al ODS鋼を開発した。

独立行政人科学技術振興機構原子力システム研究開発事業成果報告資料,平成20年1月,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット
独立行政法人科学技術振興機構 原子力システム研究開発事業 平成17年度採択課題開発事業−基盤研究開発分野−中間評価総合所見公表用,平成20年1月30日,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット

概要

鉛ビスマスや超臨界圧水に対して高い耐食性を有すると同時に、強度、特に高温強度を向上スーパーODS鋼を提供すること。Fe粉末に、総重量に対する比でCr粉末:13.0〜23.0%、Al粉末:3.5〜5.0%及びY2O3粉末:0.25〜0.45%、C粉末:0.02〜0.05%と、Hf粉末:0.2〜0.7%及びZr粉末:0.4〜1.0%の少なくとも一方とを添加した粉末をメカニカルアロイング処理することにより、酸化物分散強化型合金鋼を製造する。Hf又は/及びZrがAlによる酸化物凝集を妨げ、酸化物の分布が9CrODS鋼並の微細且つ高密度なものとなるため、高温強度が改善される。また、Hf又は/及びZrが結晶粒界炭化物や酸化物を形成し、粒界滑りを抑制して高温強度を改善する。

目的

本発明が解決しようとする課題は、従来のODS鋼に対して、耐食性を向上させるとともに、強度についてもその低下を抑え、高耐食性・高強度を同時に達成したスーパーODS鋼を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

重量比でCr:13.0〜23.0%、Al:3.5〜5.0%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.05%及びO:0.15〜0.25%と、Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方とを含有し、残部がFe及び不可避的不純物から構成される酸化物分散強化型合金鋼

請求項2

更に、Ti:0.1〜0.25%を含有する請求項1に記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項3

Cr含有量が14.5〜16.5%である請求項1又は2に記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項4

Al含有量が3.5〜4.5%である請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項5

更に、W:1.0〜3.0%を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項6

Fe粉末に、総重量に対する比でCr粉末:13.0〜23.0%、Al粉末:3.5〜5.0%、Y2O3粉末:0.25〜0.45%及びC粉末:0.02〜0.05%と、Hf粉末:0.2〜0.7%及びZr粉末:0.4〜1.0%の少なくとも一方とを添加した粉末をメカニカルアロイング処理することにより製造される酸化物分散強化型合金鋼。

請求項7

原料粉に、更に、Ti粉末:0.1〜0.25%を添加する請求項6に記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項8

原料粉におけるCr粉末の分量を14.5〜16.5%とする請求項6又は7に記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項9

原料粉におけるAl粉末の分量を3.5〜4.5%とする請求項6〜8のいずれかに記載の酸化物分散強化型合金鋼。

請求項10

原料粉に、更に、W粉末:1.0〜3.0%を添加する請求項6〜9のいずれかに記載の酸化物分散強化型合金鋼。

技術分野

0001

本発明は、鉛ビスマス(OBE-FR)や超臨界圧水冷却高速炉(SCW-FR)などの次世代原子力システム燃料被覆管等に用いられる材料に関する。

背景技術

0002

燃料被覆管材料として従来のニッケル基合金オーステナイト系ステンレス鋼及びフェライト系ステンレス鋼は、高燃焼度化を達成する上で、寸法安定性照射脆化ヘリウム脆化及び耐食性等に深刻な課題を抱えている。一方、本願発明者等によりナトリウム冷却高速炉用に開発された高性能酸化物分散強化型(Oxide Dispersion Strengthened:ODS)9Crマルテンサイト鋼は、高温強度耐照射性能の要件を満たしているが、元々考慮していなかった冷却材である鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性が十分ではない。そこで本発明者らは、独自に開発したクロム濃度が13%以上の高Cr ODSフェライト鋼技術をベースにして、従来にない合金設計と製造プロセス法考案することにより、これらの冷却材に対する優れた耐食性を付与した燃料被覆管材料として、16Cr-4Al ODS鋼を開発した。

0003

独立行政人科学技術振興機構原子力システム研究開発事業成果報告資料,平成20年1月,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット
独立行政法人科学技術振興機構 原子力システム研究開発事業 平成17年度採択課題開発事業−基盤研究開発分野−中間評価総合所見公表用,平成20年1月30日,[online],[平成20年8月25日検索],インターネット

発明が解決しようとする課題

0004

16Cr-4AlODS鋼は、Alの添加により酸化アルミアルミナ)が表面を被覆し、高い耐食性を有するようになったものであるが、Alはまた、ODS鋼の強化の本質的機構である酸化物粒子を粗大化させ、その分散密度を低下させるという副作用を有する。このため、16Cr-4Al ODS鋼は鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性については十分な性能を持つものの、強度、特に高温強度において、従来の9Cr ODS鋼よりもやや劣るという課題を抱えている。

0005

本発明が解決しようとする課題は、従来のODS鋼に対して、耐食性を向上させるとともに、強度についてもその低下を抑え、高耐食性・高強度を同時に達成したスーパーODS鋼を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

上記課題を解決するために成された本発明に係るスーパーODS鋼は、
重量比でCr:13.0〜23.0%、Al:3.5〜5.0%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.05%及びO:0.15〜0.25%と、
Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方と
を含有し、残部がFe及び不可避的不純物から構成される酸化物分散強化型合金鋼であることを特徴とする。

0007

なお、本発明に係るスーパーODS鋼は、Ti:0.1〜0.25%を付加的に含有してもよい。

0008

更に、W:1.0〜3.0%を付加的に含有してもよい。

発明の効果

0009

ODS鋼は酸化物分散強化型鋼と呼ばれるように、非常に微細酸化物(9Cr ODS鋼の場合、3nm程度)がマトリックス中に高密度に分散(9Cr ODS鋼の場合、5×1022m-3程度)することにより転位の移動を抑え、強度、特に高温での強度を高めている。Alは、上記の通り、鉛ビスマスや超臨界圧水に対する耐食性の向上に効果を有するものの、その酸化物の凝集を促進して各粒子のサイズを大きくし(7nm程度)、分散密度を低下させる(例えば、1.4×1022m-3)。これが16Cr-4Al ODS鋼の強度低下の原因である。

0010

本発明に係るスーパーODS鋼では、Hf又は/及びZrがAlによる酸化物の凝集を妨げ、酸化物の分布を9CrODS鋼並の微細且つ高密度なものとする。また、Hf又は/及びZrは、粒界にそれ自身の酸化物や炭化物を形成する。ODS鋼の結晶粒が細かくなるほど、高温で粒界滑りを引き起こしやすくなり、高温強度が低下するが、本発明に係るスーパーODS鋼では、このように粒界に形成されたHf又は/及びZrの微細酸化物・炭化物がこのような粒界滑りを抑制し、高温強度の低下を防止する。

0011

また、このような強化原理であるため、例えば原子炉照射やヘリウム脆化等の燃料被覆管に要求されるその他の性能については、基本的には16Cr-4AlODS鋼と変わらない。従って、本発明に係るスーパーODS鋼は、高強度と高耐食性等とを兼ね備えた燃料被覆管材料として使用することができる。

0012

なお、本発明に係るスーパーODS鋼は、原子力システム用の材料としてばかりではなく、同様の性能が要求される火力発電システムにも利用可能である。また、高温強度と高度な耐食性が要求される分野として、自動車マフラーなどの配管材料燃料電池セル隔壁材料、更には、核融合炉ブランケット用配管材料としても利用可能と考えられる。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明にかかるスーパーODS鋼において、各元素を上記範囲に限定した理由は次の通りである。

0014

Cr:13.0〜23.0%、Al:3.5〜5.0%、Y:0.18〜0.38%、C:0.02〜0.05%及びO:0.15〜0.25%
これらは従来よりある16Cr-4Al燃料被覆管用酸化物分散強化型合金鋼の主要成分であり、本発明においてもこれら元素の存在理由はそれと変わるところはない。すなわち、Crは鋼をフェライト相とし、同時に耐食性を向上させるための元素であり、その含有量を13.0〜23.0%とすることにより、鋼の基本相をフェライトとし、かつ、耐食性を向上させることができる。望ましくは、その範囲を14.5〜16.5%とすることにより、より安定したフェライト相を生成することができる。

0015

Yは、酸化物Y2O3としてそのフェライト相中に微細に分散し、鋼を強化するための元素であり、その含有量が0.18%未満では十分な強度を確保することができず、0.38%を超える場合には酸化物粒子が凝集し始め、鋼の強度が逆に低下すると共に、脆化する。なお、Yが酸化物Y2O3となった場合、Y:0.18〜0.38%に相当するY2O3粉末の重量比範囲は0.25〜0.45%となる。

0016

Alは前記の通り、鉛ビスマス及び超臨界圧水に対する耐食性を付与するための元素であり、その含有量が3.5%未満では所期の耐食性が付与できず、一方、5.0%を超えると酸化物粒子の凝集作用が大きくなり、鋼の強度を低下させる。望ましくはAl:3.5〜4.5%とすることにより、耐食性改善と強度低下抑制バランス良く実現された鋼を作製することができる。
Cは、HfやZrと炭化物を形成し、粒界析出させる。多すぎると粒析出量が過度になり、材料劣化を引き起こす。重量比でHfやZr量の1/10程度が好ましい。
Oは、酸化物を形成するために不可欠であり、重量比でYと同量程度が好ましい。

0017

Hf:0.2〜0.7%及びZr:0.4〜1.0%の少なくとも一方
HfとZrはいずれも前記Y2O3酸化物の凝集を妨げる元素である。Y2O3酸化物1分子に対してZrは2原子で、Hfは1原子で作用するため、ZrはHfの2倍の量が必要となる。Hf:0.2%未満或いはZr:0.4%未満では、Y2O3酸化物の凝集抑止効果や粒界析出が十分ではなく、Hf:0.7%超或いはZr:1.0%超の場合には、Y2O3酸化物の凝集抑止効果が飽和し、また、過度の粒界析出が生じて強度の劣化が起こるためである。

0018

Tiは、Al添加の有無にかかわらず、(Y,Ti)酸化物の微細化に必要である。Yと同量程度以上が必要であり、多すぎると粗大なTi炭化物を形成し、材料劣化の原因となる。
W:1.0〜3.0%
Wはマトリックス中や酸化物中に固溶してクリープ強度を改善する。含有量が1.0%未満ではその効果が十分に得られない。また3.0%を超えると偏析する恐れがあり、また、靭性も低下する。

0019

[クリープ強度]
本発明を実施した鋼である16Cr-4Al-Zr鋼(SOC-14)及び16Cr-4Al-Hf鋼(SOC-16)について、700℃クリープ破断試験を行った結果を図1に示す。図2図1高温クリープ破断試験を行った鋼の成分表である。ZrやHfを含有しない16Cr-4AlODS鋼と比較して、それらを含有するODS鋼SOC-14やSOC-16はクリープ強度が高くなっていることがわかる。

0020

[酸化物粒子サイズ・分布密度
前記SOC-14及びSOC-16の電子顕微鏡写真図3及び図5に、それらの酸化物粒子の大きさの分布を図4及び図6に示す。ZrやHfを添加しない16Cr-4AlODS鋼では酸化物粒子の平均粒径は約7nm、分布密度は1.4×1022m-3であるのに対し、Zrを0.63%添加したSOC-14では平均粒径が4.74nm、分布密度が7.16×1022m-3、Hfを0.62%添加したSOC-16では平均粒径が3.46nm、分布密度が4.83×1022m-3と、いずれも酸化物粒子が微細化し、高密度に分布するようになっている。これが、図1に表れているクリープ強度改善の原因に帰することができる。

0021

粒界析出物析出密度
前記SOC-14及びSOC-16の結晶粒界の電子顕微鏡写真を図7及び図8に示す。ZrやHfを添加しない16Cr-4AlODS鋼では粒界析出物がほとんど観察されなかったのに対し、Zrを0.63%添加したSOC-14では平均粒径が23.2nm、分布面密度が3.3×1014m-2、Hfを0.62%添加したSOC-16では平均粒径が26.04nm、分布面密度が6.9×1013m-2の炭化物粒子及び酸化物粒子が結晶粒界に分布するようになっている。これも、図1に現れているクリープ強度改善の原因に帰することができる。

0022

超臨界圧水中の耐食性]
Al無添加の16CrODS鋼であるSOC-5及び(Al、Zr)添加の16Cr-4Al-0.6Zr ODS鋼であるSOC-14の超臨界圧水中(510℃、25MPa)での腐食試験後試料断面観察結果図9に比較して示す。SOC-5では、試料表面に錆びが生じており、腐食が進んでいる。一方、SOC-14では試料表面に薄いAl酸化物が形成されており、腐食も進んでおらず、Zr添加材でもAlの効果が現れている。Hfについても同様の効果を期待することができる。

0023

[鉛ビスマス中の耐食性]
Al無添加の16CrODS鋼であるSOC-5及び(Al、Zr)添加の16Cr-4Al-0.6Zr ODS鋼であるSOC-14の鉛ビスマス中(650℃、10-8wt% 02)での腐食試験後の試料断面観察結果を図10に比較して示す。SOC-5では、試料表面に鉛が浸透し、腐食が進んでいる。一方、SOC-14では、試料表面に薄いAl酸化物が形成されており、腐食も進んでおらず、Zr添加材でもAlの効果が現れている。Hfについても同様の効果を期待することができる。

0024

[原子炉照射脆化]
本発明鋼は上記の通り、基本鋼たる16Cr-4AlODS鋼のAl添加による酸化物粒子凝集に起因する強度低下を、Hf又は/及びZrにより抑制する点を基本的効果として利用している。このため、このような酸化物粒子のサイズ・分布等により影響を受けない特性については、基本鋼たる16Cr-4Al ODS鋼の特性をそのまま有するものと考えられる。
例えば原子炉照射による影響については、図11に示す成分のODS鋼において、図12に示すように、中性子照射量に応じて引張強さが増加し、材料が硬化するのに対し、伸びはほとんど低下しない。このような基本鋼の特性は、本発明鋼もそのまま有するものと思われる。

0025

[酸化物形状安定性]
図13は、イオン照射を行った場合の酸化物粒子のサイズの変化を測定した結果である。基本鋼である19Cr-4Al(K4)では、酸化物の形状は多量のイオン照射によっても変化することなく、安定した状態を維持している。これは本発明鋼の場合にもそのまま当てはまるものと考えられる。図14図15に、500℃、20dpa及び700℃、20dpaイオン照射後の組織の電子顕微鏡写真を示す。

0026

[燃料被覆管製造工程]
本発明鋼の利用の一例として、これより燃料被覆管を製造する方法の典型例を図16及び図17に示す。まず、所定分量量した各原料粉末プラネタリーミルで十分に攪拌し、均質混合原料粉末を作製する(メカニカルアロイング; MA)。この原料混合粉末円柱カプセルに詰め、熱間で等方静圧を付与して成形する。成形された棒状体を1150℃に加熱しつつ押しだすことにより棒材を作製する。棒材は、1150℃×1時間加熱した後空冷することにより、組織を安定化させる。

0027

この棒材を原料として、機械加工により外径18mm、内径12mmの素管を作製する(図17)。この素管に対してピルガーミルを用いて、中間軟化熱処理を挟みつつ複数回の冷間圧延を施すことにより、最終圧延率約90%となる外径8.5mm、内径7.5mmの被覆管を成形する。複数回の冷間圧延間の軟化熱処理では、徐々に温度を下げてゆくことが望ましい。最終寸法に成形した後、1150℃に加熱することにより最終再結晶熱処理を行い、燃料被覆管を完成する。

0028

本発明に係るスーパーODS鋼は、原子力システム用の燃料被覆管材料として、その特性を最も好適に発揮することができる。しかし、燃料被覆管材料としてばかりではなく、同様の性能が要求される火力発電システムにも利用可能であり、また、高温強度と高度な耐食性が要求される分野として、自動車のマフラーなどの配管材料、燃料電池セルの隔壁材料、更には、核融合炉のブランケット用配管材料としても利用可能と考えられる。

図面の簡単な説明

0029

高温強度特性を表す、700℃クリープ破断試験結果のグラフ
クリープ試験で用いた試料の成分表。
本発明鋼のうち、Zr添加鋼の酸化物粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。
本発明鋼のうち、Zr添加鋼の酸化物粒径分布を示すグラフ。
本発明鋼のうち、Hf添加鋼の酸化物粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。
本発明鋼のうち、Hf添加鋼の酸化物粒径分布を示すグラフ。
本発明鋼のうち、Zr添加鋼の結晶粒界での析出粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。
本発明鋼のうち、Hf添加鋼の結晶粒界での析出粒子分散状況を示す電子顕微鏡写真。
超臨界圧水中での耐食性を示す、腐食試験後の試料表面近傍の写真。
鉛ビスマス中での耐食性を示す、腐食試験後の試料表面近傍の写真。
本発明鋼と同様の成分組成を有する各種ODS鋼の成分表。
本発明鋼と同様の成分組成を有する各種ODS鋼の原子炉照射前後の引張強さ及び伸びの試験結果のグラフ。
本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼の原子炉照射後の酸化物の粒径の変化を示すグラフ。
本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼(K4鋼)の500℃ 20dpa照射後の酸化物の分布及び形状を示す電子顕微鏡写真。
本発明鋼と同様の成分組成を有するODS鋼(K4鋼)の700℃ 20dpa照射後の酸化物の分布及び形状を示す電子顕微鏡写真。
本発明鋼による燃料被覆管製造方法の前半を示す工程図。
本発明鋼による燃料被覆管製造方法の後半を示す工程図。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

該当するデータがありません

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

該当するデータがありません

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ