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課題

カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。

解決手段

スルホン酸基及び/又はカルボキシ基からなる酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)及び溶媒(C)を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基(a)が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む耐水性導電体の製造方法。

概要

背景

ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ酸性基を有する水溶性導電性ポリマー溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体(導電体)が示されている(特許文献1)。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することができ、長期保存定性に優れる。

酸性基を有する水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性成膜性成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗布、被覆して導電体(導電性高分子膜)を形成することができる。
国際公開第2004/039893号パンフレット

概要

カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。スルホン酸基及び/又はカルボキシ基からなる酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)及び溶媒(C)を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基(a)が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む耐水性導電体の製造方法。なし

目的

一方、フッ素樹脂等の高分子化合物を用いた塗料の中には、塗膜形成時に300℃以上の高温処理焼成することによって、塗膜の強度、透明性を向上させるものがある。しかし、このような塗膜に導電性を付与するために、前記塗料に界面活性剤導電性ポリマー等の有機導電性材料を配合しても、塗膜の高温処理によりそれら有機系導電性材料の分解、劣化が生じ、導電性を付与することができない。
以上のような理由から、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた導電体が望まれている。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)及び溶媒(C)を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基(a)が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む耐水性導電体の製造方法。

請求項2

前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに塩基性化合物(D)を含有させる、請求項1に記載の耐水性導電体の製造方法。

請求項3

前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに高分子化合物(E)を含有させる、請求項1又は2に記載の耐水性導電体の製造方法。

請求項4

前記ナノ炭素材料(B)がカーボンナノチューブ(B1)である、請求項1〜3のいずれかに記載の耐水性導電体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、耐水性導電体の製造方法に関する。

背景技術

0002

ナノ炭素材料であるカーボンナノチューブ酸性基を有する水溶性導電性ポリマー溶媒からなる組成物、及び該組成物から製造される複合体(導電体)が示されている(特許文献1)。この組成物及び複合体は、水溶性導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することができ、長期保存定性に優れる。

0003

酸性基を有する水溶性導電性ポリマーが共存しているカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性成膜性成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗布、被覆して導電体(導電性高分子膜)を形成することができる。
国際公開第2004/039893号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、この水溶性導電性ポリマーは、酸性基の親水性作用により水に対して高い溶解性を有しており、形成後の導電体の耐水性が不十分となることがあった。そのため、得られた導電体は、特に耐水性を必要とする用途には適用できなかった。

0005

そこで、特許文献1では、前記組成物にさらにシランカップリング剤を添加することにより、該シランカップリング剤と水溶性導電性ポリマーの酸性基とを反応させ、そしてシランカップリング剤同士による加水分解により架橋構造を形成させることで、導電体に耐水性を付与している。しかし、この方法では、シランカップリング剤の添加によって膜物性が低下する等の影響が生じるおそれがあり、用途が制限されるという課題があった。

0006

一方、フッ素樹脂等の高分子化合物を用いた塗料の中には、塗膜形成時に300℃以上の高温処理焼成することによって、塗膜の強度、透明性を向上させるものがある。しかし、このような塗膜に導電性を付与するために、前記塗料に界面活性剤導電性ポリマー等の有機導電性材料を配合しても、塗膜の高温処理によりそれら有機系導電性材料の分解、劣化が生じ、導電性を付与することができない。
以上のような理由から、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた導電体が望まれている。

0007

そこで本発明では、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なうことなく、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体の製造方法を目的とする。

課題を解決するための手段

0008

本発明の耐水性導電体の製造方法は、酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)及び溶媒(C)を含有するナノ炭素材料含有組成物を、基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、前記酸性基(a)が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。

0009

また、本発明の耐水性導電体の製造方法は、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに塩基性化合物(D)を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料含有組成物に、さらに高分子化合物(E)を含有させることが好ましい。
また、前記ナノ炭素材料(B)が、カーボンナノチューブ(B1)であることが好ましい。

発明の効果

0010

本発明の製造方法は、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料自体の特性を損なわずに、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明の製造方法は、スルホン酸基及び/又はカルボキシ基からなる酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)及び溶媒(C)を含有するナノ炭素材料含有組成物(以下、単に「組成物」ということがある。)を用いて、基材上に優れた耐水性及び導電性を有する導電体を形成する方法である。

0012

<ナノ炭素材料含有組成物>
[水溶性導電性ポリマー(A)]
水溶性導電性ポリマー(A)は、スルホン酸基及び/又はカルボキシ基からなる酸性基(a)を有する導電性ポリマーである。水溶性導電性ポリマー(A)は、ナノ炭素材料(B)の溶解性・分散性を向上させ、安定なナノ炭素材料含有組成物とすることで、結果として得られる耐水性導電体の強度、硬度等の物性や導電性等を更に向上させる役割を果たす。

0013

本発明における水溶性導電性ポリマー(A)としては、フェニレンビニレンビニレンチエニレンピロリレンフェニレンイミノフェニレン、イソチアナフテンフリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子を用いることができる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する導電性ポリマーであることが好ましい。

0014

水溶性導電性ポリマー(A)は、溶解性、導電性、成膜性等の観点から、酸性基(a)を有するπ共役系の水溶性導電性ポリマーあるいはその塩として用いることができ、前者として用いることが好ましい。ここで、酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)としては、π共役系高分子の骨格又は該高分子中の窒素原子上に、酸性基(a)、酸性基(a)で置換されたアルキル基、又は酸性基(a)で置換された、エーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーが挙げられる。

0015

また、水溶性導電性ポリマー(A)の塩としては、水溶性導電性ポリマー(A)とアンモニウム塩類及び/又はアミン類と反応させることにより、酸性基(a)をスルホン酸基のアンモニウム塩(−SO3−M+)及び/又はカルボキシ基のアンモニウム塩(−COO−M+)としたものを用いることができる。ここで、前記アンモニウム塩のアンモニウムイオン(M+)は、下記一般式(1)で示されるものである。

0016

(式(1)中、R1〜R4は各々独立に水素炭素数1〜24のアルキルアリール又はアラルキル基フェニル基ベンジル基、R5OH、CONH2又はNH2であり、R1〜R4のうち少なくとも一つが炭素数5以上の基である。なお、R5は炭素数1〜24のアルキレンアリーレン又はアラルキレン基である。)

0017

水溶性導電性ポリマー(A)としては、特開昭61−197633号公報、特開昭63−39916号公報、特開平01−301714号公報、特開平05−504153号公報、特開平05−503953号公報、特開平04−32848号公報、特開平04−328181号公報、特開平06−145386号公報、特開平06−56987号公報、特開平05−226238号公報、特開平05−178989号公報、特開平06−293828号公報、特開平07−118524号公報、特開平06−32845号公報、特開平06−87949号公報、特開平06−256516号公報、特開平07−41756号公報、特開平07−48436号公報、特開平04−268331号公報、特開平09−59376号公報、特開2000−172384号公報、特開平06−49183号公報、特開平10−60108号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。

0018

また、好ましい水溶性導電性ポリマー(A)としては、下記一般式(2)〜(10)から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に20〜100%含有する導電性ポリマーが挙げられる。

0019

(式(2)中、R6、R7は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R8SO3−、−R8SO3−M+、−R8SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R8)2、−NHCOR8、−OH、−O−、−SR8、−OR8、−OCOR8、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R8COOH、−R8COO−M+、−COOR8、−COR8、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R8は炭素数1〜24のアルキル、アリールもしくはアラルキル基又はアルキレン、アリーレンもしくはアラルキレン基であり、かつR6、R7のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R8SO3−、−R8SO3H、−COOH、−R8COOH、及び−SO3M+、−R8SO3−M+、−COO−M+、−R8COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0020

(式(3)中、R9、R10は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R11SO3−、−R11SO3−M+、−R11SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R11)2、−NHCOR11、−OH、−O−、−SR11、−OR11、−OCOR11、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R11COOH、−R11COO−M+、−COOR11、−COR11、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R11は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR9、R10のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R11SO3−、−R11SO3H、−COOH、−R11COOH、及び−SO3−M+、−R11SO3−M+、−COO−M+、−R11COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0021

(式(4)中、R12〜R15は各々独立にH、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R16SO3−、−R16SO3−M+、−R16SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R16)2、−NHCOR16、−OH、−O−、−SR16、−OR16、−OCOR16、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R16COOH、−R16COO−M+ 、−COOR16、−COR16、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R16は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR12〜R15のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R16SO3−、−R16SO3H、−COOH、−R16COOH、及び−SO3−M+、−R16SO3−M+、−COO−M+、−R16COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0022

(式(5)中、R17〜R21は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R22SO3−、−R22SO3−M+、−R22SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R22)2、−NHCOR22、−OH、−O−、−SR22、−OR22、−OCOR22、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R22COOH、−R22COO−M+、−COOR22、−COR22、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R22は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR17〜R21のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R22SO3−、−R22SO3H、−COOH、−R22COOH、及び−SO3−M+、−R22SO3−M+、−COO−M+、−R22COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0023

(式(6)中、R23は、−SO3−、−SO3H、−R24SO3−、−R24SO3H、−COOH、−R24COOH、及び−SO3−M+、−R25SO3−M+、−COO−M+及び−R25COO−M+からなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R24は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、R25は炭素数1〜24のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。)

0024

(式(7)中、R26〜R31は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R32SO3−、−R32SO3−M+、−R32SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R32)2、−NHCOR32、−OH、−O−、−SR32、−OR32、−OCOR32、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R32COOH、−R32COO−M+、−COOR32、−COR32、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R32は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR26〜R31のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R5SO3−、−R32SO3H、−COOH、−R32COOH、及び−SO3−M+、−R32SO3−M+、−COO−M+、−R32COO−M+からなる群より選ばれた基であり、Htは、NR33、S、O、Se及びTeよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、R33は水素及び炭素数1〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、R26〜R31の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも1つ以上の3〜7員環飽和又は不飽和炭化水素環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニルエーテルエステルアミドスルフィドスルフィニルスルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、naはヘテロ環置換基R27〜R30を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、0又は1〜3の整数である。)

0025

(式(8)中、R34〜R42は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R43SO3−、−R43SO3−M+、−R43SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R43)2、−NHCOR43、−OH、−O−、−SR43、−OR43、−OCOR43、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R43COOH、−R43COO−M+、−COOR43、−COR43、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R43は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR34〜R42のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R43SO3−、−R43SO3H、−COOH、−R43COOH、及び−SO3−M+、−R43SO3−M+、−COO−M+、−R43COO−M+からなる群より選ばれた基であり、nbは置換基R34及びR35を有するベンゼン環と置換基R37〜R40を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、0又は1〜3の整数である。)

0026

(式(9)中、R44〜R53は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R54SO3−、−R54SO3−M+、−R54SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R54)2、−NHCOR54、−OH、−O−、−SR54、−OR54、−OCOR54、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R54COOH、−R54COO−M+、−COOR54、−COR54、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R54は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR44〜R53のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R54SO3−、−R54SO3H、−COOH、−R54COOH、及び−SO3−M+、−R54SO3−M+、−COO−M+、−R54COO−M+からなる群より選ばれた基であり、ncは置換基R44〜R46を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、0又は1〜3の整数である。)

0027

(式(10)中、R55〜R59は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R60SO3−、−R60SO3−M+、−R60SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R60)2、−NHCOR60、−OH、−O−、−SR60、−OR60、−OCOR60、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R60COOH、−R60COO−M+、−COOR60、−COR60、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R60は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、かつR55〜R59のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R60SO3−、−R60SO3H、−COOH、−R60COOH、及び−SO3−M+、−R60SO3−M+、−COO−M+、−R60COO−M+からなる群より選ばれた基であり、Xa−は、塩素イオン臭素イオンヨウ素イオンフッ素イオン硝酸イオン硫酸イオン硫酸水素イオンリン酸イオン、ほうフッ化イオン過塩素酸イオンチオシアン酸イオン酢酸イオンプロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオンp−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる1〜3価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、aはXのイオン価数を表し、1〜3の整数であり、pはドープ率であり、その値は0.001〜1である。)

0028

また、その他の好ましい水溶性導電性ポリマー(A)として、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートが挙げられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付加されている構造を有している。また、酸性基(a)のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマー(A)としては、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸アンモニウム又は置換アンモニウム塩を用いることもできる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸アンモニウム塩基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩が付加されている構造を有している。
これらの水溶性導電性ポリマー(A)の具体例としては、3,4−エチレンジオキシチオフェンバイエル社製 Baytron M)をトルエンスルホン酸鉄(バイエル社製 Baytron C)等の酸化剤で重合することにより製造されるポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の付加体、あるいはこの付加体にアミン類又はアンモニアと反応させたものが挙げられる。また、Baytron P(バイエル社製)、又はBaytron Pとアミン類及び/又はアンモニウム類とを反応させて得られたものが挙げられる。

0029

また、これらの他の好ましい水溶性導電性ポリマー(A)のなかでも、下記一般式(11)で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に20〜100%含むものがより好ましい。

0030

(式(11)中、yは0<y<1の任意の数を示し、R61〜R78は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R79SO3−、−R79SO3−M+、−R79SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R79)2、−NHCOR79、−OH、−O−、−SR79、−OR79、−OCOR79、−NO2、−COO−M+、−COOH、−R79COOH、−R79COO−M+、−COOR79、−COR79、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R79は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、R61〜R78のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R79SO3−、−R79SO3H、−COOH、−R79COOH、及び−SO3−M+、−R79SO3−M+、−COO−M+、−R79COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0031

前記水溶性導電性ポリマー(A)のなかでも、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好である点から、ポリマーの繰り返し単位の総数に対する酸性基(a)を有する繰り返し単位の含有量が50%以上のものが好ましい。酸性基(a)を有する繰り返し単位の含有量は、70%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。

0032

また、芳香環に付加している置換基は、導電性及び溶解性の点から、アルキル基、アルコキシ基ハロゲン基が好ましく、特に、電子供与性を有するアルコキシ基が好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマー(A)を下記一般式(12)に示す。

0033

(式(12)中、R80〜R83は、スルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた1つの基であり、R80〜R83のうち少なくとも一つがスルホン酸基、カルボキシ基、及びこれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた基であり、R84は、メチル基エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ドデシル基テトラコシル基、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた1つの基を示し、xは0<x<1の任意の数を示し、mは重合度を示し3以上である。)
R80〜R83としては、中でも、導電性が高い点で、スルホン酸基並びにスルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩が好ましい。

0034

本発明における水溶性導電性ポリマー(A)は、化学重合又は電解重合等の各種合成法により得ることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平7−196791号公報、特開平7−324132号公報に記載の合成方法が適用できる。すなわち、下記一般式(13)で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群から選ばれる1つの化合物を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより水溶性導電性ポリマー(A)を得ることができる。

0035

(式(13)中、R85〜R90は各々独立に、H、−SO3−、−SO3−M+、−SO3H、−R91SO3−、−R91SO3−M+、−R91SO3H、−OCH3、−CH3、−C2H5、−F、−Cl、−Br、−I、−N(R91)2、−NHCOR91、−OH、−O−、−SR91、−OR91、−OCOR91、−COO−M+、−COOH、−R91COOH、−R91COO−M+、−COOR91、−COR91、−CHO及び−CNからなる群より選ばれ、ここで、M+は前記式(1)で表されるアンモニウムイオンであり、R91は炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、R85〜R90のうち少なくとも一つが−SO3−、−SO3H、−R91SO3−、−R91SO3H、−COOH、−R91COOH、及び−SO3−M+、−R91SO3−M+、−COO−M+、−R91COO−M+からなる群より選ばれた基である。)

0036

特に好ましい水溶性導電性ポリマー(A)は、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られる水溶性導電性ポリマーである。

0037

また、水溶性導電性ポリマー(A)から、スルホン酸基のアンモニウム塩及び/又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する水溶性導電性ポリマーを合成する簡便な方法としては、下記一般式(14)で示されるアンモニウム塩類及び/又は下記一般式(15)で示されるアミン類と水溶性導電性ポリマー(A)とを、溶液中で反応させる方法が挙げられる。

0038

(式(14)中、R101〜R104は各々独立に水素、R105OH、炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいはフェニル基、ベンジル基、CONH2又はNH2であり、かつR101〜R104のうち少なくとも一つが炭素数5以上の基であり、R105は炭素数1〜24のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基であり、Yb−は水酸化物イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アミド硫酸イオン、亜硫酸イオンホスフィン酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオントリポリリン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、吉草酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、酪酸イオン、蟻酸イオントリメチル酢酸イオン、ブロモ酢酸イオン、乳酸イオンクエン酸イオンコハク酸イオンシュウ酸イオン酒石酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオンマロン酸イオン、アスコルビン酸イオンアニス酸イオン、アントラニル酸イオン、安息香酸イオンケイ皮酸イオン、フェニル酢酸イオン、フタル酸イオン、アニリンスルホン酸イオンチオカルボン酸イオン、メチルスルフィン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる1〜3価の陰イオン群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンを示す。また、bはYのイオン価数であり、1〜3の整数を示し、jは1〜3の整数を示す。)

0039

(式(15)中、R106〜R108は各々独立に水素、炭素数1〜24のアルキル、アリール又はアラルキル基あるいは、フェニル基、ベンジル基、R105OH、CONH2又はNH2であり、かつR106〜R108のうち少なくとも一つが炭素数5以上の基である。なお、R105は炭素数1〜24のアルキレン、アリーレン又はアラルキレン基である。)

0040

アンモニウム塩類としては、塩化ベンザルコニウム塩化トリメチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチメチルアンモニウム等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム水酸化トリメチルベンジルアンモニウムが好ましい。

0041

また、アミン類としては、ベンジルアミントリn−オクチルアミンジ−n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ−n−プロピルアリン、ジ−iso−プロピルアニリン等のアニリン類が好ましい。

0042

水溶性導電性ポリマー(A)の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)のポリエチレングリコール換算で、2,000〜3,000,000であることが好ましく、3,000〜1,000,000であることがより好ましく、5,000〜500,000であることが特に好ましい。水溶性導電性ポリマー(A)の質量平均分子量が2,000以上であれば、十分な膜強度、成膜性、導電性が得られやすい。また、水溶性導電性ポリマー(A)の質量平均分子量が3,000,000以下であれば、優れた溶解性が得られやすい。

0043

水溶性導電性ポリマー(A)は、そのままでも使用できるが、公知の方法の酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いてもよい。例えば、酸性溶液中に、水溶性導電性ポリマー(A)を含む導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。
ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸硫酸硝酸等の無機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸;ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ポリ(2−アクリルアミド2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液が挙げられる。これらの無機酸、有機酸、高分子酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

0044

[ナノ炭素材料(B)]
本発明におけるナノ炭素材料(B)は、ナノサイズの大きさを有する炭素材料であれば特に限定されない。ナノ炭素材料(B)としては、例えば、フラーレン金属内包フラーレン玉葱状フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンカーボンナノファイバーピーポッド気相成長カーボン(VGCF)、グラファイトグラフェンカーボンナノ粒子ケッチェンブラック等が挙げられる。これらの中でも実用上は、導電性、透明性の点から、カーボンナノチューブ(B1)が好ましい。

0045

カーボンナノチューブ(B1)は、特に限定されず、通常のカーボンナノチューブを用いることができ、例えば、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等を用いることができる。

0046

また、カーボンナノチューブ(B1)としては、厚さ数原子の層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層あるいは複数個入れ子構造になったもので、nmオーダー外径の極めて微小物質が挙げられる。その他、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型ナノカーボン物質等も用いることができる。

0047

本発明におけるカーボンナノチューブ(B1)の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素接触水素還元アーク放電法レーザー蒸発法CVD法気相成長法気相流動法一酸化炭素高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相成長させるHiPco法等が挙げられる。

0048

カーボンナノチューブ(B1)としては、これらの製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブであることが好ましく、各種機能をより発現しやすい点から、更に洗浄法遠心分離法ろ過法酸化法クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブであることがより好ましい。

0049

また、ナノ炭素材料(B)としては、前述の材料を、ボールミル振動ミルサンドミルロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的物理的処理によって短く切断されているものを用いることもできる。

0050

[溶媒(C)]
本発明における溶媒(C)は、水溶性導電性ポリマー(A)及びナノ炭素材料(B)の分散性をより向上させ、塗工性、操作性等を向上させる役割を果たす。溶媒(C)は、ナノ炭素材料(B)を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、水溶性導電性ポリマー(A)を溶解又は分散するものが好ましい。

0051

溶媒(C)としては、水、メタノールエタノールイソプロピルアルコールプロピルアルコールブタノール等のアルコール類アセトンメチルエチルケトンエチルイソブチルケトンメチルイソブチルケトンジアセトンアルコール等のケトン類酢酸エチル酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテルエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル等のエチレングリコール類プロピレングリコールプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド等のアミド類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類;ジメチルスルオキシドγ−ブチロラクトン乳酸メチル乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチルα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等;アニリン、N−メチルアニリン等のアニリン類、ベンゼントルエンキシレン等の芳香族炭化水素m−クレゾールアセトニトリルテトラハイドロフラン、1,4−ジオキサンエチルセロソルブブチルセロソルブメトキシプロパノールが好ましい。
なかでも、水溶性導電性ポリマー(A)の溶解性、ナノ炭素材料(B)の分散性の点から、水又は含水有機溶剤がより好ましい。

0052

[塩基性化合物(D)]
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、前述の水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)以外に、塩基性化合物(D)を含有させることが好ましい。塩基性化合物(D)は、ナノ炭素材料含有組成物に添加することで、構成成分である水溶性導電性ポリマー(A)を脱ドープし、組成物中への溶解性をより向上させる役割を果たす。また、遊離の酸性基(a)と塩を形成することにより水溶性導電性ポリマー(A)の組成物への溶解が特段に向上させるとともに、ナノ炭素材料(B)の組成物への可溶化あるいは分散化を促進させる。

0053

塩基性化合物(D)は、特に限定されないが、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類、アンモニウム塩類、無機塩基が好ましい。
アンモニア及び脂式アミン類の構造式を下記一般式(16)に示す。また、アンモニウム塩類の構造式を下記一般式(17)に示す。

0054

(式(16)中、R201〜R203は各々互いに独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、CH2OH、CH2CH2OH、CONH2又はNH2を表す。)

0055

(式(17)中、R204〜R207は各々互いに独立に、水素、炭素数1〜4のアルキル基、CH2OH、CH2CH2OH、CONH2又はNH2を表し、Z−はOH−、1/2・SO42−、NO3−、1/2CO32−、HCO3−、1/2・(COO)22−、又はR208COO−を表し、R208は炭素数1〜3のアルキル基である。)

0056

環式飽和アミン類としては、ピペリジンピロリジン、モリホリンピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
環式不飽和アミン類としては、ピリジンα−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリンイソキノリンピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物が好ましい。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム等の水酸化物塩が好ましい。

0057

塩基性化合物(D)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより、得られる耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。具体的には、NH3/(NH4)2CO3、NH3/(NH4)HCO3、NH3/CH3COONH4、NH3/(NH4)2SO4、N(CH3)3/CH3COONH4、N(CH3)3/(NH4)2SO4等の併用が挙げられる。また、これらの混合比(質量比)は任意の割合とすることができるが、アミン類/アンモニウム塩類=1/10〜10/1であることが好ましい。

0058

[高分子化合物(E)]
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、さらに高分子化合物(E)を含有させることが好ましい。高分子化合物(E)を含有させることにより、耐水性導電体の基材密着性、強度を更に向上させることができる。
高分子化合物(E)としては、本発明におけるカーボンナノチューブ含有組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールポリビニルホルマールポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール類ポリアクリルアマイド、ポリ(N−t−ブチルアクリルアマイド)、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアマイド類;ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロースアルキド樹脂メラミン樹脂尿素樹脂フェノール樹脂エポキシ樹脂ポリブタジエン樹脂アクリル樹脂ウレタン樹脂ビニルエステル樹脂ユリア樹脂ポリイミド樹脂マレイン酸樹脂ポリカーボネート樹脂酢酸ビニル樹脂塩素化ポリエチレン樹脂塩素化ポリプロピレン樹脂スチレン樹脂アクリルスチレン共重合樹脂酢酸ビニルアクリル共重合樹脂ポリエステル樹脂スチレンマレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体等が用いられる。
これらの高分子化合物(E)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0059

これら高分子化合物(E)の中でも、水溶性導電性ポリマー(A)としてスルホン酸基のアンモニウム塩及び/又はカルボキシ基のアンモニウム塩を有する導電性ポリマーを用いる場合は、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル/アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂のうちの1種又は2種以上を混合して使用することが特に好ましい。

0060

また、アンモニウム塩を形成させていない酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)を用いる場合は、水溶性高分子化合物又は水系でエマルジョンを形成する高分子化合物の溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アニオン基を有する高分子化合物が好ましく、水系アクリル樹脂水系ポリエステル樹脂水系ウレタン樹脂、水系塩素化ポリオレフィン樹脂及び四フッ化エチレン樹脂等の水系フッ素樹脂のうちの1種又は2種以上を混合して使用することがより好ましい。

0061

[界面活性剤(F)]
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、界面活性剤(F)を含有させてもよい。界面活性剤(F)を含有させることにより、ナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化をさらに促進させるとともに、塗膜の平坦性、塗工性及び導電性等が向上する。

0062

界面活性剤(F)としては、例えば、アルキルスルホン酸アルキルベンゼンスルホン酸アルキルカルボン酸アルキルナフタレンスルホン酸α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、N−メチル−N−オレイルタウリン石油スルホン酸アルキル硫酸硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等のアニオン系界面活性剤;第一〜第三脂肪アミン四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、2−アルキル−1−アルキル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、N,N−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウム及びこれらの塩等のカチオン系界面活性剤;N,N−ジメチル−N−アルキル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、N,N,N−トリアルキル−N−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、N,N−ジアルキル−N,N−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、2−アルキル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のベタイン類、N,N−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等のアミノカルボン酸類等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリグリセリン脂肪酸エステルポリオキシエチレン化ヒマシ油脂肪酸ジエタノールアミドポリオキシエチレンアルキルアミントリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等の非イオン系界面活性剤;及びフルオロアルキルカルボン酸パーフルオロアルキルカルボン酸パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。ここで、アルキル基は炭素数1〜24が好ましく、炭素数3〜18がより好ましい。
これらの界面活性剤(F)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

0063

粒状物質(G)]
また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、粒状物質(G)を含有させてもよい。粒状物質(G)を含有させることにより、耐水性導電体の導電性をさらに向上させることができる。
粒状物質(G)は、導電性を有する粒子状の物質であれば特に限定されず、例えば、有機系粒子無機系粒子セラミックス系粒子金属酸化物粒子金属粒子染料顔料等が挙げられる。
具体的には、アクリル系等の樹脂粒子シリカコロイダルシリカ板状アルミナ繊維状アルミナジルコニアスピネルタルクムライトコージエライト炭化ケイ素酸化アルミニウム酸化チタン酸化イットリウム酸化セリウム酸化サマリウム酸化ランタン酸化テルビウム酸化ユーロピウム酸化ネオジム酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫酸化銅、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス酸化コバルト、フッ化グネシウム、酸化スズ酸化インジウムアンチモン含有酸化スズATO)、スズ含有酸化インジウム(ITO)、アンチ酸亜鉛五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子、ヘマタイトコバルトブルーコバルトバイオレットコバルトグリーンマグネタイト、Mn−Znフェライト、Ni−Znフェライト、チタン酸バリウム水酸化マグネシウム等が挙げられる。

0064

これら粒状物質(G)の中でも、より導電性に優れる点から、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化亜鉛、酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、スズ含有酸化インジウム(ITO)、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。
また、溶媒(C)に対する分散性に優れる点で、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、アンチモン含有酸化スズ(ATO)、スズ含有酸化インジウム(ITO)、アンチモ酸亜鉛、五酸化アンチモン、金、銀、銅、ニッケル等の金属粒子が好ましい。

0065

また、本発明におけるナノ炭素材料含有組成物には、必要に応じて、さらに可塑剤分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤増粘剤、前記水溶性導電性ポリマー(A)以外の熱可塑性ポリマースリップ剤レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤帯電防止剤無機フィラー有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等の公知の各種物質を含有させてもよい。
また、耐水性導電体の導電性をさらに向上させるために、ナノ炭素材料含有組成物に導電性物質を含有させることもできる。該導電性物質としては、炭素繊維導電性カーボンブラック黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。

0066

本発明におけるナノ炭素材料含有組成物は、以上説明したような水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、及び溶媒(C)を含有する組成物であり、必要に応じて、塩基性化合物(D)、高分子化合物(E)、界面活性剤(F)、粒状物質(G)を含有させることができる。
以下、これらの組成比について説明する。

0067

水溶性導電性ポリマー(A)と溶媒(C)との使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、水溶性導電性ポリマー(A)が0.001〜50質量部であることが好ましく、0.01〜30質量部であることがより好ましい。水溶性導電性ポリマー(A)が0.001質量部以上であれば、十分な導電性が得られやすく、ナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化の効率がより向上する。また、水溶性導電性ポリマー(A)が50質量部以下であれば、高粘度化によるナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。また、水溶性導電性ポリマー(A)が50質量部を超えても導電性はそれ以上大きく増加することはない。

0068

ナノ炭素材料(B)と溶媒(C)の使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、ナノ炭素材料(B)が0.0001〜20質量部であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましい。ナノ炭素材料(B)が0.0001質量部以上であれば、導電性等のナノ炭素材料(B)による性能が十分に得られやすい。また、ナノ炭素材料(B)が20質量部以下であれば、ナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化の効率が低下することを抑制しやすい。

0069

塩基性化合物(D)と溶媒(C)の使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、塩基性化合物(D)が0.00001〜10質量部であることが好ましく、0.00005〜5質量部であることがより好ましい。塩基性化合物(D)が0.00001質量部以上であれば、水溶性導電性ポリマー(A)の溶解性が高くなり、ナノ炭素材料(B)の溶媒(C)への可溶化あるいは分散化が促進され、耐水性導電体の導電性がより向上する。また、塩基性化合物(D)が10質量部を超えると、水溶性導電性ポリマーの導電性が低下するおそれがある。

0070

高分子化合物(E)と溶媒(C)の使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、高分子化合物(E)が0.1〜400質量部であることが好ましく、0.5〜300質量部であることがより好ましい。高分子化合物(E)が0.1質量部以上であれば、成膜性、成形性、強度がより向上する。また、高分子化合物(E)が400質量部以下であれば、水溶性導電性ポリマー(A)やナノ炭素材料(B)の溶解性の低下が少なく、優れた導電性を維持しやすい。

0071

界面活性剤(F)と溶媒(C)の使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、界面活性剤(F)が0.0001〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましい。界面活性剤(F)が0.0001質量部以上であれば、塗工性、導電性、ナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化がより向上する。また、界面活性剤(F)が10質量部を超えると、塗工性は向上するが、導電性が劣る等の現象が生じるとともに、ナノ炭素材料(B)の可溶化あるいは分散化の効率が低下するおそれがある。

0072

粒状物質(G)と溶媒(C)の使用割合は、溶媒(C)100質量部に対して、粒状物質(G)が0.0001〜50質量部であることが好ましく、0.001〜30質量部であることがより好ましい。粒状物質(G)が0.0001質量部以上であれば、耐水性導電体中のナノ炭素材料(B)に効率良く導通パスを形成しやすく、導電性、透明性を向上させやすい。また、粒状物質(G)が50質量部以下であれば、ナノ炭素材料(B)及び粒状物質(G)の可溶化あるいは分散化の効率の低下を抑制しやすい。

0073

[ナノ炭素材料含有組成物の製造方法]
本発明においては、溶媒(C)を用いることにより、分散性と塗工性に優れたナノ炭素材料含有組成物が得られるため、高性能な耐水性導電体を製造することができる。
本発明におけるナノ炭素材料含有組成物の必須成分である水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)、及び、必要に応じて塩基性化合物(D)、高分子化合物(E)、界面活性剤(F)、粒状物質(G)等を混合する際には、超音波ホモジナイザースパイラルミキサープラネタリーミキサーディスパーサーハイブリットミキサー等の撹拌又は混練装置が用いられる。なかでも、水溶性導電性ポリマー(A)、ナノ炭素材料(B)、溶媒(C)、あるいは更に他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用(超音波ホモジナイザー)して処理をすることが特に好ましい。

0074

超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではなく、ナノ炭素材料(B)又は粒状物質(G)を溶媒(C)中に均一に分散あるいは溶解させるのに十分な超音波の強度と処理時間であればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり0.1〜500ワット/cm2が好ましい。発振周波数は、10〜200kHzが好ましく、20〜100kHzがより好ましい。また、超音波照射処理の時間は、1分〜48時間が好ましく、5分〜48時間がより好ましい。また、超音波照射処理を行う際のナノ炭素材料含有組成物の温度は、分散性向上の点から、60℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。
また、この超音波照射処理の後、さらにボールミル、ビーズミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが好ましい。

0075

所定の構成成分を混合する際には、すべての成分を一括添加してもよいし、溶媒(C)のうち、その少量を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製した後、残りの溶媒(C)で所定の濃度に希釈してもよい。また、溶媒(C)を2種類以上混合して用いる場合には、使用する溶媒(C)のうち1成分以上を用いて、濃厚なナノ炭素材料含有組成物を調製し、その後、その他の溶媒(C)成分で希釈してもよい。

0076

<耐水性導電体の製造方法>
本発明の耐水性導電体の製造方法は、前述のナノ炭素材料含有組成物を基材の少なくとも一方の面上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、該塗膜形成工程の後に、水溶性導電性ポリマー(A)の酸性基(a)が脱離するように前記塗膜を加熱する脱離工程とを含む方法である。

0077

本発明の製造方法に用いることのできる基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム発泡体多孔質膜エラストマー、そしてガラス板等が挙げられる。

0078

高分子化合物、プラスチック及びフィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレンポリ塩化ビニルポリプロピレン、ポリスチレン、ABSアクリロニトリルブタジエン−スチレン)樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン)樹脂、メタクリル樹脂ポリブタジエンポリカーボネートポリアリレートポリフッ化ビニリデンポリエステルポリアミドポリイミドポリアラミドポリフェニレンサルファイドポリエーテルエーテルケトンポリフェニレンエーテルポリエーテルニトリルポリアミドイミドポリエーテルサルホンポリサルホンポリエーテルイミドポリブチレンテレフタレートポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマー等が挙げられる。
これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に硬化塗膜を形成させ、かつ該硬化塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面にコロナ表面処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。

0079

[塗膜形成工程]
基材にナノ炭素材料含有組成物を塗工して塗膜を形成する方法は、所望の塗膜を形成でできる方法であればよく、例えば、グラビアコーターロールコーターカーテンフローコータースピンコーターバーコーターリバースコーターキスコーターファンテンコーターロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーターブレードコーターキャストコータースクリーンコーター等の塗布方法エアスプレーエアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法ディップ等の浸漬方法等を用いられる。

0080

塗膜の膜厚は、0.01〜100μmであることが好ましく、0.1〜50μmであることがより好ましい。
塗膜の膜厚が0.01μm以上であれば、優れた耐水性と導電性を有する耐水性導電体が得られやすい。また、塗膜の膜厚が100μm以下であれば、塗膜の柔軟性が保持される。

0081

[脱離工程]
本発明の製造方法では、基材上にナノ炭素材料含有組成物による塗膜を形成した後、該塗膜を加熱することにより水溶性導電性ポリマー(A)が有するスルホン酸基及び/又はカルボキシ基からなる酸性基(a)を脱離させる。基材上に形成した塗膜の加熱処理条件は、以下の加熱処理条件(1)〜(4)のいずれかを使用することができる。
加熱処理条件1:150℃以上200℃未満の温度範囲にて10分以上加熱する。
加熱処理条件2:200℃以上230℃未満の温度範囲にて5分以上加熱する。
加熱処理条件3:230℃以上260℃未満の温度範囲にて40秒以上加熱する。
加熱処理条件4:260℃以上500℃未満の温度範囲にて10秒以上加熱する。

0082

加熱温度が150℃未満であると、水溶性導電ポリマー(A)の酸性基(a)が脱離し難く、十分な耐水性を付与することができない。また、加熱温度が500℃を超えると、導電性は低下しないが、塗膜を形成している水溶性導電ポリマー(A)自体が焼却されてしまい、ナノ炭素材料(B)を保持するための塗膜強度脆弱になったり、塗膜自体消失したりすることで耐水性が低下する傾向にある。
加熱温度は、短時間で耐水性が付与され、他の配合物有機物)への影響(劣化)が少ない点、及び短時間での耐水性導電体の製造が可能であり生産性が高い点から260℃以上が好ましい。

0083

また、加熱時間は、加熱温度によって異なるが、150℃以上200℃未満の温度範囲では10分以上であり、15〜60分であることが好ましい。200℃以上230℃未満の温度範囲では、5分以上であり、10〜30分であることが好ましい。230℃以上260℃未満の温度範囲では、40秒以上であり、1〜15分であることが好ましい。260℃以上500℃未満の温度範囲では、10秒以上であり、20秒〜5分であることが好ましい。それぞれの条件で加熱時間が所定時間未満であると、水溶性導電ポリマー(A)の酸性基(a)が十分に脱離せず、十分な耐水性を付与することができない。

0084

加熱処理方法は、基材をホットプレート等により直接加熱する方法が好ましい。また、熱風乾燥真空乾燥赤外線乾燥等により加熱処理を行ってもよい。

0085

本発明の製造方法は、前述の塗膜形成工程及び脱離工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、塗膜形成工程の後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温放置あるいは加熱処理を施し、その後に脱離工程を行ってもよい。この酸によるドーピング処理により、耐久性導電体の導電性をさらに向上させることができる。

0086

酸によるドーピング処理方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させる等の処理によりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、p−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体等の高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また2種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。

0087

以上説明した本発明の製造方法は、優れた耐水性と導電性を兼ね備えた耐水性導電体を製造することができる。そのため、得られる耐水性導電体の性能の湿度依存性が小さい。
これは、脱離工程における加熱処理によって水溶性導電性ポリマー(A)が不溶化することにより耐水性が付与され、一方で水溶性導電性ポリマー(A)自体の導電性は低下するが、耐熱性の高いナノ炭素材料(B)の特性が損なわれないため十分な導電性が発現するためであると推定される。

0088

また、本発明の製造方法では、酸性基(a)を有する水溶性導電性ポリマー(A)を用いているため、水溶性導電性ポリマーの溶解性、塗膜の成膜性、耐水性導電体の導電性に優れている。
また、ナノ炭素材料(B)としてカーボンナノチューブ(B1)を用いることによって、導電性ネットワークを形成しやすく導電性、透明性をより向上させることができる。

0089

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
(製造例1)水溶性導電性ポリマー(A−1)
ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)の合成:
2−アミノアニソール−4−スルホン酸100mmolを25℃で4mol/Lのトリエチルアミン水溶液40mLに攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム100mmolの水溶液を滴下した。滴下終了後、25℃で12時間更に攪拌した後に、反応生成物濾別洗浄後、乾燥し、ポリマー粉末(水溶性導電性ポリマー(A−1))15gを得た。この水溶性導電性ポリマー(A−1)の体積抵抗値は9.0Ω・cmであった。

0090

ナノ炭素材料(B)は、以下に示すものを使用した。
カーボンナノチューブ(B1−1):ナノシル社によりCVD法(化学的気相成長法)にて製造された多層カーボンナノチューブ「商品名:NC7000」。
ナノ炭素材料(B2−1):ライオン社製の導電性カーボン「商品名:カーボンECP」。
以下、カーボンナノチューブを「CNT」と略記することもある。

0091

<ナノ炭素材料含有組成物>
(製造例2)組成物1〜6
表1に示す組成で前記製造例1の導電性ポリマー(A−1)、ナノ炭素材料(B)、塩基性化合物(D)および高分子化合物(E)を、溶媒(C)である水100質量部に室温にて混合し、超音波ホモジナイザー処理(SONIC社製 vibra cell 20kHz)を1時間実施し、組成物1〜6を調製した。

0092

0093

(実施例1〜12)
表2に示す組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコートNo.5)にて塗布して塗膜を形成後(初期塗膜)、ホットプレート上で表2に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。

0094

(比較例1〜7)
表2に示す種類のナノ炭素材料含有組成物又は導電性組成物をガラス基板上に適量滴下し、バーコーティング法(バーコートNo.5)にて塗布して塗膜を形成後、ホットプレート上で、表2に示す加熱条件下で加熱処理して導電体を作成した。

0095

評価方法
実施例及び比較例において、初期塗膜について表面抵抗値を測定し、次いで25℃の水に3時間浸漬し、以下の耐水性評価を行なった。また、加熱処理後の導電体が形成されたガラス基板について、25℃の水に3時間浸漬し、耐水性評価及び表面抵抗値、全光線透過率ヘイズの測定を行った。

0096

(耐水性評価)
○:目視観察で塗膜(導電体)が完全に残り、水に塗膜(導電体)に由来する溶出(着色)が認められない。
△:目視観察で塗膜(導電体)が一部溶解し、水に塗膜(導電体)に由来する溶出(着色)が認められる。
×:目視観察で塗膜(導電体)が完全に溶解し、水に塗膜(導電体)に由来する溶出(着色)が認められる。

0097

(表面抵抗値)
23±2℃、50±5%RH(相対湿度)の条件下で、表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が108Ω以上の場合は二探針法(電極間距離:20mm)を用い、表面抵抗値が107Ω以下の場合は四探針法各電極間距離:5mm)を用いた。

0098

(塗膜面外観)
目視により塗膜(導電体)の状態を観察した。
○:均一な塗膜(導電体)が形成された。
×:ナノ炭素材料(CNT(B1−1)又はナノ炭素材料(B2−1))が不均一に存在する塗膜(導電体)が観察された。

0099

(全光線透過率及びヘイズ)
全光線透過率(%)及びヘイズ(%)は、HAEMETERNDH2000(日本電色製)により、JIS K7105に準拠して20℃で測定した。
実施例及び比較例における耐水性評価及び各測定結果を表2に示す。ただし、表2中の「*1」は導電体が溶解してしまい測定できなかったことを意味し、「*2」は塗膜が焼却されてしまい測定できなかったことを意味している。

0100

0101

表2に示すように、本発明の製造方法により製造した実施例1〜12の耐水性導電体は、表面抵抗値が低く導電性に優れており、かつ耐水性にも優れていた。
また、実施例1〜8と実施例12の比較から、ナノ炭素材料(B)としてCNT(B1−1)を用いることにより、導電性及び透明性により優れた耐水性導電体が得られることがわかった。

0102

一方、加熱温度は150度以上200℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例1及び2では、酸性基(a)が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。また、加熱温度は230℃以上260℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例3も同様に、酸性基(a)が十分に脱離しないため、耐水性が低かった。
また、加熱温度が500℃を超える比較例4では、塗膜が焼却されてしまい、耐水性導電体を形成することができなかった。
また、ナノ炭素材料(B)を用いなかった比較例5では、優れた耐水性が得られるものの、表面抵抗値が高く導電性が著しく低かった。また、同様にナノ炭素材料(B)を用いず、加熱温度が低い比較例6では、酸性基(a)が十分に脱離せず耐水性が低かった。
また、加熱温度は150度以上200℃未満の範囲内であるが、加熱時間が十分でない比較例7では、実施例11に比べて耐水性が劣っており、かつ導電性及び透明性も劣っていた。

0103

本発明の耐水性導電体は、コンデンサー電池燃料電池太陽電池及びその高分子電解質膜電極層触媒層ガス拡散層ガス拡散電極層セパレーター、各層間のバッファ層、低ESR等価直列抵抗)化材等の部材、EMIシールド電波障害シールド)、化学センサー表示素子非線形材料防食剤接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料防食塗料電着塗料メッキプライマー静電塗装導電性プライマー電気防食、電池の蓄電能力向上、半導体電器電子部品等の工業用包装材料オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等の電子写真記録材料等の帯電防止フィルムオーディオテープビデオテープコンピュータ用テープフロッピィディスク等の磁気記録用テープの帯電防止電子デバイスのLSI配線フィールドエミッションディスプレイ(FED)の電子銃(源)及び電極水素貯蔵剤、更に透明タッチパネルエレクトロルミネッセンスディスプレイ液晶ディスプレイ等の入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料バッファ材料電子輸送材料正孔輸送材料及び蛍光材料熱転写シート転写シート熱転写受像シート受像シートとして利用することができるため有用である。

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