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技術 Ni基単結晶超合金とこれを基材とする合金部材

出願人 国立研究開発法人物質・材料研究機構
発明者 原田広史小泉裕小林敏治横川忠晴坂本正雄川岸京子北嶋具教葉安洲
出願日 2008年6月27日 (9年0ヶ月経過) 出願番号 2008-168451
公開日 2010年2月12日 (7年5ヶ月経過) 公開番号 2010-031298
状態 特許登録済
技術分野 タービンの細部・装置 ガスタービン、高圧・高速燃焼室 タービンロータ・ノズル・シール 非鉄金属または合金の熱処理
主要キーワード クリープラプチャ 主添加元素 析出硬化型合金 既存合金 高温高強度 高温クリープ特性 時間サイクル 高温耐熱性

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課題

高温強度高温における耐酸化性の両面においてバランスの取れた高性能で”heat treatment window”においても充分な特性兼備したなNi基単結晶超合金を提供する。

解決手段

成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上2.0重量%以下、W:3.0重量%以上8.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上6.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上14.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有するNi基単結晶超合金を採用し、高温下でのTCP相析出を抑制して高温における強度の向上を図り、高温における耐酸化性も兼ね備えさせる。

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背景

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航空機ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として開発されているNi基単結晶超合金代表的な組成には、例えば表1に示したものが挙げられる。

上記Ni基単結晶超合金では、所定の温度溶体化処理を行った後、時効処理を行ってNi基単結晶超合金を得ている。この合金は、いわゆる析出硬化型合金と呼ばれており、母相であるγ相中に、析出相であるγ’相が析出した形態を有している。

表1に挙げた合金のうち、CMSX−2(キャノンマスケゴン社製、特許文献1参照)は第1世代合金、CMSX−4(キャノン・マスケゴン社製、特許文献2参照)は第2世代合金、Rene’N6(ゼネラルエレクトリック社製、特許文献3参照)、CMSX−10K(キャノン・マスケゴン社製、特許文献4参照)は第3世代合金、3BおよびMX-4(ゼネラル・エレクトリック社製、特許文献5参照)は第4世代合金と呼ばれている。

上記の第1世代合金であるCMSX−2や、第2世代合金であるCMSX−4は、低温下でのクリープ強度は遜色ないものの、高温の溶体化処理後においても共晶γ’相が多量に残存し、第3世代合金と比較して高温下でのクリープ強度が劣る。

また、上記の第3世代であるRene’N6やCMSX−10Kは、第2世代合金よりも高温下でのクリープ強度の向上を目的とした合金である。しかしながら、Reの組成比(5重量%以上)が母相(γ相)へのRe固溶量を越えるため、余剰のReが他の元素化合して高温下でいわゆるTCP相(Topologically Close Packed 相)を析出させ、高温下における長時間の使用によりこのTCP相の量が増加してクリープ強度が低下するという問題があった。

また、Ni基単結晶超合金のクリープ強度を向上させるには、析出相(γ’相)の格子定数を母相(γ相)の格子定数よりわずかに小さくすることが有効であるが、各相の格子定数は合金の構成元素の組成比により大きく変動するため、格子定数の微妙な調整が困難であるためにクリープ強度の向上を図ることが難しいという問題があった。本発明者らは上記事情に鑑みて、高温下でのTCP相の析出を顕著に防止して強度の向上を図ることが可能なNi基単結晶超合金を提案してきた(特許文献6,7)。

一般に、上述の高温高強度のNi基単結晶超合金を航空機、ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として使用する場合、合金は酸素を含む高温燃焼ガスに長時間曝されることとなるので、上述の高温における強度向上とともに高温における耐酸化性および耐腐食性も見過ごすことのできない重要なNi基単結晶超合金の性能因子である。前述の特許文献においては具体的な耐酸化性に関する実施例を示したものはないが、定性的な記述として、Cr、Hf、Taなどが耐酸化性に有効であることが記載されている。しかし、高温における強度向上に顕著に効果を示すRuは、一方で高温における耐酸化性および耐腐食性を低下させるとされていた(特許文献8)。図1は代表的な各種の既存合金の1100℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と1100℃における耐酸化性をプロットしたものである。Rene’N5および CMSX-4はかなり優れた耐酸化特性を示すが、これらの既存合金は高いCr含量により耐酸化性は向上しているものの、高温における寿命は不十分となっている。一方、MX-4合金は高温耐熱性にかなり優れた第4世代合金として知られているが、高温における耐酸化性は乏しい。ゼネラル・エレクトリック社はMX-4の耐酸化性を改善するためのdiffusion barrier coatingを含めたコーティングシステムを提案している(特許文献6)。これらの例にも見られるように、高温における寿命・強度と耐酸化性を兼ね備えたNi基単結晶超合金の開発は難しく、今後とも耐熱合金の実用化に向けた重要な技術的課題となっている。
米国特許第4,582,548号明細書
米国特許第4,643,782号明細書
米国特許第5,455,120号明細書
米国特許第5,366,695号明細書
米国特許第5,151,249号明細書
米国特許第6,966,956号明細書
欧州特許第1,262,569号明細書
米国特許第6,921,586号明細書

概要

高温強度と高温における耐酸化性の両面においてバランスの取れた高性能で”heat treatment window”においても充分な特性を兼備したなNi基単結晶超合金を提供する。成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上2.0重量%以下、W:3.0重量%以上8.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上6.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上14.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有するNi基単結晶超合金を採用し、高温下でのTCP相の析出を抑制して高温における強度の向上をり、高温における耐酸化性も兼ね備えさせる。

目的

すなわち、本発明は、実用面において高温強度と高温における耐酸化性の両面においてバランスの取れた高性能なNi基単結晶超合金の提供を目的とする。さらに、実用面において見過ごすことのできない”heat treatment window”においても充分な特性を兼備した特徴のあるNi基単結晶超合金の提供を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項

以下の情報は公開日時点(2010年2月12日)のものです。

請求項1

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上2.0重量%以下、W:3.0重量%以上8.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上14.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項2

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上10.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項3

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項4

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項5

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項6

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項7

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項8

Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金であって、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:4.0重量%以上5.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項9

請求項1から請求項8のいずれか一項に記載のNi基単結晶超合金において、重量比で、2.0重量%以下のTiをさらに含有することを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項10

請求項1から請求項9のいずれか一項に記載のNi基単結晶超合金において、B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zrのうちの少なくとも一つを含有することを特徴とするNi基単結晶超合金

請求項11

請求項1から請求項10のいずれか一項に記載のNi基単結晶超合金において、母相格子定数をa1とし、析出相の格子定数をa2としたとき、a1とa2の関係が0.992a1≦a2<a1であることを特徴とするNi基単結晶超合金。

請求項12

Ni基単結晶超合金を基材とする合金部材であって、前記Ni基単結晶超合金が請求項1から請求項11のいずれかに記載のNi基単結晶超合金であることを特徴とする合金部材。

詳細

以下の情報は 公開日時点 (2010年2月12日)のものです。

技術分野

0001

本発明は、Al,Ta,W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加元素とするNi基単結晶超合金とこれを基材とする合金部材に関し、特に、その高温クリープ特性とともに耐高温腐食性などの耐耐環境性を向上する技術に関する。


背景技術

0002

航空機、ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として開発されているNi基単結晶超合金の代表的な組成には、例えば表1に示したものが挙げられる。

0003

0004

上記Ni基単結晶超合金では、所定の温度で溶体化処理を行った後、時効処理を行ってNi基単結晶超合金を得ている。この合金は、いわゆる析出硬化型合金と呼ばれており、母相であるγ相中に、析出相であるγ’相が析出した形態を有している。

0005

表1に挙げた合金のうち、CMSX−2(キャノン・マスケゴン社製、特許文献1参照)は第1世代合金、CMSX−4(キャノン・マスケゴン社製、特許文献2参照)は第2世代合金、Rene’N6(ゼネラル・エレクトリック社製、特許文献3参照)、CMSX−10K(キャノン・マスケゴン社製、特許文献4参照)は第3世代合金、3BおよびMX-4(ゼネラル・エレクトリック社製、特許文献5参照)は第4世代合金と呼ばれている。

0006

上記の第1世代合金であるCMSX−2や、第2世代合金であるCMSX−4は、低温下でのクリープ強度は遜色ないものの、高温の溶体化処理後においても共晶γ’相が多量に残存し、第3世代合金と比較して高温下でのクリープ強度が劣る。

0007

また、上記の第3世代であるRene’N6やCMSX−10Kは、第2世代合金よりも高温下でのクリープ強度の向上を目的とした合金である。しかしながら、Reの組成比(5重量%以上)が母相(γ相)へのRe固溶量を越えるため、余剰のReが他の元素化合して高温下でいわゆるTCP相(Topologically Close Packed 相)を析出させ、高温下における長時間の使用によりこのTCP相の量が増加してクリープ強度が低下するという問題があった。

0008

また、Ni基単結晶超合金のクリープ強度を向上させるには、析出相(γ’相)の格子定数を母相(γ相)の格子定数よりわずかに小さくすることが有効であるが、各相の格子定数は合金の構成元素の組成比により大きく変動するため、格子定数の微妙な調整が困難であるためにクリープ強度の向上を図ることが難しいという問題があった。本発明者らは上記事情に鑑みて、高温下でのTCP相の析出を顕著に防止して強度の向上を図ることが可能なNi基単結晶超合金を提案してきた(特許文献6,7)。

0009

一般に、上述の高温高強度のNi基単結晶超合金を航空機、ガスタービンなどの高温下の動・静翼用の材料として使用する場合、合金は酸素を含む高温燃焼ガスに長時間曝されることとなるので、上述の高温における強度向上とともに高温における耐酸化性および耐腐食性も見過ごすことのできない重要なNi基単結晶超合金の性能因子である。前述の特許文献においては具体的な耐酸化性に関する実施例を示したものはないが、定性的な記述として、Cr、Hf、Taなどが耐酸化性に有効であることが記載されている。しかし、高温における強度向上に顕著に効果を示すRuは、一方で高温における耐酸化性および耐腐食性を低下させるとされていた(特許文献8)。図1は代表的な各種の既存合金の1100℃, 137MPにおけるクリープラプチャ寿命と1100℃における耐酸化性をプロットしたものである。Rene’N5および CMSX-4はかなり優れた耐酸化特性を示すが、これらの既存合金は高いCr含量により耐酸化性は向上しているものの、高温における寿命は不十分となっている。一方、MX-4合金は高温耐熱性にかなり優れた第4世代合金として知られているが、高温における耐酸化性は乏しい。ゼネラル・エレクトリック社はMX-4の耐酸化性を改善するためのdiffusion barrier coatingを含めたコーティングシステムを提案している(特許文献6)。これらの例にも見られるように、高温における寿命・強度と耐酸化性を兼ね備えたNi基単結晶超合金の開発は難しく、今後とも耐熱合金の実用化に向けた重要な技術的課題となっている。
米国特許第4,582,548号明細書
米国特許第4,643,782号明細書
米国特許第5,455,120号明細書
米国特許第5,366,695号明細書
米国特許第5,151,249号明細書
米国特許第6,966,956号明細書
欧州特許第1,262,569号明細書
米国特許第6,921,586号明細書


発明が解決しようとする課題

0010

すなわち、本発明は、実用面において高温強度と高温における耐酸化性の両面においてバランスの取れた高性能なNi基単結晶超合金の提供を目的とする。さらに、実用面において見過ごすことのできない”heat treatment window”においても充分な特性を兼備した特徴のあるNi基単結晶超合金の提供を目的とする。


課題を解決するための手段

0011

上記の目的を達成するために、本発明では以下の構成を採用した。
発明1は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上2.0重量%以下、W:3.0重量%以上8.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上14.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0012

発明2は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上10.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0013

発明3は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0014

発明4は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0015

発明5は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0016

発明6は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0017

発明7は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0018

発明8は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:4.0重量%以上5.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0019

発明9は、発明1から発明8のいずれか一項のNi基単結晶超合金において、重量比で、2.0重量%以下のTiをさらに含有することを特徴とする。

0020

発明10は、発明1から発明9のいずれか一項のNi基単結晶超合金において、B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zrのうちの少なくとも一つを含有することを特徴とする。

0021

発明11は、発明1から発明10のいずれか一項のNi基単結晶超合金において、母相の格子定数をa1とし、析出相の格子定数をa2としたとき、a1とa2の関係が0.992a1≦a2<a1であることを特徴とする。

0022

発明12は、Ni基単結晶超合金を基材とする合金部材であって、前記Ni基単結晶超合金が発明1から発明11のいずれかのNi基単結晶超合金であることを特徴とする。


発明の効果

0023

上記のNi基単結晶超合金系を用いることにより、強度低下の原因となる高温使用時のTCP相析出の制御はRuを添加することによって原理的に可能であり、上記のごとく他の構成元素の組成比を最適な範囲に設定することにより母相(γ相)の格子定数と析出相(γ’相)の格子定数とを最適な値に制御することによって、高温強度の優れた合金することが可能になる。

0024

しかし、一方において、Ruは高温における耐酸化性および耐腐食性を低下させることも知られている。本発明は、上述の高温強度改善のための組成最適化とともに、Ni基単結晶超合金の基材そのものの耐酸化性の向上を目指して、Ruおよびその他の構成元素の組成比をさらに最適化し、高温における強度と耐酸化性の両面においてバランスの取れた実用的なNi基単結晶超合金を見出したものである。

0025

すなわち、先に記載のNi基単結晶超合金系において、成分が重量比で、Al:5.6重量%、Ta:5.6重量%、Mo:1.0重量%、W:4.8重量%、Re:6.4重量%、Hf:0.10重量%、Cr:4.6重量%、Co:5.6重量%、Ru:5.0重量%、Nb:1.1重量%を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成とした場合、1,100℃、137MPaにおけるクリープラプチャー寿命が約1,400時間であって、1,100℃、1.0時間サイクルによる高温酸化加速試験において、50サイクルまで重量変化が極めて少ないものとすることが可能になる。

0026

また、先に記載のNi基単結晶超合金系において、重量比で、0重量%以上2.0重量%以下のTiをさらに含有してもよい。

0027

また、先に記載のNi基単結晶超合金系において、B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zrのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
この場合、個々の成分は、重量比で、B:0.05重量%以下、C:0.15重量%以下、Si:0.1重量%以下、Y:0.1重量%以下、La:0.1重量%以下、Ce:0.1重量%以下、V:1重量%以下、Zr:0.1重量%以下であるのが好ましい。

0028

さらに、本発明のNi基単結晶超合金は、先に記載のNi基単結晶超合金であって、母相の格子定数をa1とし、析出相の格子定数をa2としたとき、0.992a1≦a2<a1であることを特徴とする。


発明を実施するための最良の形態

0029

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のNi基単結晶超合金は、Al、Ta、W、Re、Cr、Ru及びNbを主添加物とし、Mo、Hf及びCoを調整添加元素として使用した合金である。

0030

本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上2.0重量%以下、W:3.0重量%以上8.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上14.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上10.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%以下、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.50重量%以下、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:3.0重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:1.0重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上8.0重量%以下、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0重量%以上0.12重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:0.1重量%以上4.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:3.0重量%以上6.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.1重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。
本発明のNi基単結晶超合金は、成分が重量比で、Al:5.0重量%以上7.0重量%以下、Ta:4.0重量%以上6.0重量%未満、Mo:0重量%以上1.1重量%未満、W:4.0重量%以上5.0重量%未満、Re:5.8重量%以上8.0重量%以下、Hf:0.0重量%以上0.1重量%未満、Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下、Co:0重量%以上9.9重量%以下、Ru:4.1重量%以上8.0重量%以下、Nb:1.0重量%超3.0重量%以下を含有し、残部がNiと不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする。

0031

上記合金はいずれも、オーステナイト相たるγ相(母相)と、この母相中分散析出した中間規則相たるγ’相(析出相)とを有している。γ’相は、主としてNi3Alで表される金属間化合物からなり、このγ’相によりNi基単結晶超合金の高温強度が向上する。

0032

Crは耐酸化性に優れた元素であり、Ni基単結晶超合金の高温耐食性を向上させる。
Crの組成比は,Cr:3.0重量%以上7.0重量%以下の範囲が好ましく、3.5重量%以上6.5重量%以下の範囲がより好ましく、4.0重量%以上6.0重量%以下の範囲とすることが最も好ましい。
Crの組成比が3.0重量%未満であると、所望の高温耐食性を確保できないので好ましくなく、Crの組成比が7.0重量%を越えると、γ’相の析出が抑制されるとともにσ相やμ相などの有害相が生成して高温強度が低下する傾向が認められることもあるので好ましくない。

0033

Moは、W及びTaとの共存下にて、母相であるγ相に固溶して高温強度を増加させるとともに析出硬化により高温強度に寄与する。また、Moは、本合金の特徴である格子ミスフィット及び転位間隔(後述)に大きく寄与する。
Moの組成比は、0.0重量%以上2.0重量%以下の範囲が好ましく、0.0重量%以上1.1重量%未満の範囲がより好ましい。
Moの組成比が2.0重量%超となると、上記に例示したNi基単結晶超合金の組成域においては、高温における所望の耐酸化特性が確保できないので好ましくない。

0034

Wは、上記のようにTa及びMoとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により、高温強度を向上させる。Wの組成比が3.0重量%未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Wの組成比があまり大きくなり過ぎると高温耐食性が低下するので好ましくない。Wの組成比は、3.0重量%以上8.0重量%以下の範囲が好ましく、3.0重量%以上6.0重量%以下の範囲がより好ましく、4.0重量%以上5.0重量%以下の範囲が最も好ましい。

0035

Taは、上記のようにW及びMoとの共存下にて固溶強化と析出硬化の作用により高温強度を向上させ、また一部がγ’相に対して析出硬化し、高温強度を向上させる。
Taの組成比は、4.0重量%以上8.0重量%以下の範囲が好ましい。
Taの組成比が4.0重量%未満であると、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Taの組成比が10.0重量%を越えると、σ相やμ相が生成するようになって高温強度が低下するので好ましくなく、また、実用上、Taの組成比が8.0重量%以上となるとNi基単結晶超合金の密度も上昇するので好ましくない。最も好ましいTaの組成比は、4.0重量%以上6.0重量%未満の範囲である。

0036

Alは、Niと化合し、母相中に微細均一に分散析出するγ’相を構成する(Ni3Al)で表される金属間化合物を、体積分率で60〜70%の割合で形成し、高温強度を向上させる。
Alの組成比は、5.0重量%以上7.0重量%以下の範囲が好ましい。
Alの組成比が5.0重量%未満であると、γ’相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないので好ましくなく、Alの組成比が7.0重量%を越えると、共晶γ’相と呼ばれる粗大なγ’相が多く形成され、溶体化処理が不可能となり、高い高温強度を確保できなくなるので好ましくない。

0037

Hfは耐酸化性向上元素である。Hfの組成比は、0.00重量%以上0.50重量%以下の範囲が好ましく、0.01重量%以上0.12重量%未満とすることが最も好ましい。Hfの組成比が0.01重量%未満であると、耐酸化性向上の効果をを確保できないので好ましくない。但し、Al又は/及びCrの含有量によっては、Hfの組成比を0重量%以上0.01重量%未満とする場合もある。また、Hfの組成比が大きくなり過ぎると、局部溶融を引き起こして高温強度を低下させるおそれがあるので好ましくない。

0038

Coは、Al、Ta等の母相に対する高温下での固溶限度を大きくし、熱処理によって微細なγ’相を分散析出させ、高温強度を向上させる。
Coの組成比は、0.0重量%以上9.9重量%以下の範囲が好ましく、0.1重量%以上9.9重量%以下の範囲がより好ましい。Coの組成比が0.1重量%未満であると、γ’相の析出量が不十分となり、所望の高温強度を確保できないこともあるので好ましくない。但し、Al又は/及びTaの含有量によっては、Coの組成比を0重量%あるいは0.1重量%未満とする場合もある。また、Coの組成比が9.9重量%を越えると、Al、Ta、Mo、W、Hf、Cr等の他の元素とのバランスがくずれ、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。

0039

Reは母相であるγ相に固溶し、固溶強化により高温強度を向上させる。また耐蝕性を向上させる効果もある。一方でReを多量に添加すると、高温時に有害相であるTCP相が析出し、高温強度が低下するおそれがある。
Reの組成比は、3.0重量%以上8.0重量%以下の範囲が好ましく、5.8重量%以上8.0重量%以下とすることがより好ましい。
Reの組成比が3.0重量%未満であると、γ相の固溶強化が不十分となって所望の高温強度を確保できないので好ましくない。Reの組成比が8.0重量%を越えると、高温時にTCP相が析出して高温強度の性能を下げ、また高価なReの量が増えると合金原材料価格が上昇することとなるので、好ましくない。

0040

Ruは、TCP相の析出を抑え、これにより高温強度を向上させる。
Ruの組成比は、1.0重量%以上14.0重量%以下の範囲が好ましく、1.0重量%以上8.0重量%以下の範囲がより好ましい。Ruの組成比は、4.1重量%以上8.0重量%以下の範囲が特に好ましい。
Ruの組成比が1.0重量%未満であると、高温時にTCP相が析出し、高い高温強度を確保できなくなる。さらに、Ruの組成比が4.1重量%未満であると、Ruの組成比が4.1重量%以上の場合に比べて、高温強度が低くなる。Ruの組成比が8.0重量%を越えると、ε相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。また、高価なRuの量が増えると合金原材料価格が上昇することとなり、実用性の面においても好ましくない。

0041

Nbの組成比は、0.1重量%以上4.0重量%以下の範囲が好ましく、1.0重量%超3.0重量%以下の範囲がより好ましい。NbはNi基単結晶超合金の密度を低下させる点で好ましい元素であるが、Nbの組成比が3.0重量%以上になると高温において有害相が生成し易くなるので好ましくない。

0042

本発明では、Al、Ta、Mo、W、Hf、Cr、Co、Re、NbおよびNiの組成比を最適なものに調整することにより、γ相の格子定数とγ’相の格子定数により算出される格子ミスフィット及び転位網間隔(後述)を最適な範囲に設定して高温強度を向上させるとともに、Ruを添加することにより、TCP相の析出を抑制できる。また、特にAlとCrとTaとMoの組成比を先に述べた組成範囲に設定することにより、合金の製造コストを抑えることができる。さらに、比強度の向上や、格子ミスフィットや転位網間隔の最適値への設定が実施可能となる。

0043

また、1273K(1000℃)から1373K(1100℃)のような高温での使用環境において、母相であるγ相を構成する結晶の格子定数をa1とし、析出相であるγ’相を構成する結晶の格子定数をa2としたとき、a1とa2の関係がa2<a1であることが好ましい。
なお、以下の記載中、母相の結晶の格子定数a1と析出相の結晶の格子定数a2との差のa1に対するパーセンテージ{(a2−a1)/a1x100(%)}を、「格子ミスフィット」と呼称する。
この格子ミスフィットの範囲については、母相であるγ相と析出相であるγ’相の整合性が保たれる限りにおいて、より負であることによって、転位網間隔が小さくなり、クリープ強度を向上する効果が得られる。
この格子ミスフィットが0%未満、好ましくは−0.1%以下、より好ましくは−0.15%以下とする。
しかし、格子ミスフィットの数値があまり負に偏り過ぎると整合性が維持できずに性能が低下するので、最大でも−1%、好ましくは−0.8%、より好ましくは−0.7%とすることが望ましい。
つまり、析出相の結晶の格子定数a2と母相の結晶の格子定数a1との関係は、0.990a1≦a2<a1、好ましくは0.992a1≦a2≦0.999a1、さらに好ましくは0.993a1≦a2≦0.9985a1ということになる。

0044

両者の格子定数がこのような関係を有する場合、熱処理によって母相中に析出相が析出する際に、析出相が荷重方向垂直方向連続して延在するように析出するので、応力下で転位欠陥合金組織中を移動することが少なくなり、クリープ強度が高められる。格子定数a1と格子定数a2の関係を上述のように制御するためには、Ni基単結晶超合金を構成する構成元素の組成を適宜調整する必要がある。

0045

また、上記のNi基単結晶超合金は、Tiをさらに含有してもよい。この場合、Tiの組成比は、0重量%以上2.0重量%以下の範囲が好ましい。Tiの組成比が2.0重量%を超えると、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。

0046

あるいは、TaとNbとTiの組成比を、両者の合計(Ta+Nb+Ti)で4.0重量%以上10.0重量%以下とすることによっても、高温強度を向上させることができる。
また、上記のNi基単結晶超合金において、不可避的不純物以外に、例えば、B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zrなどを含んでもよい。B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zrのうちの少なくとも一つを含む場合、個々の成分の組成比は、B:0.05重量%以下、C:0.15重量%以下、Si:0.1重量%以下、Y:0.1重量%以下、La:0.1重量%以下、Ce:0.1重量%以下、V:1重量%以下、Zr:0.1重量%以下であるのが好ましい。上記個々の成分の組成比が上記範囲を超えると、有害相が析出して高温強度が低下するので好ましくない。

0047

なお、従来のNi基単結晶超合金には、逆分配を起こす合金が存在するが、本発明に係るNi基単結晶超合金は、逆分配を起こさない。

0048

以上述べてきた本発明によるNi基単結晶超合金のクリープラプチャー寿命と耐酸化性を代表的な各種の既存合金の特性とともに図1に示した。本発明によるNi基単結晶超合金はRene’N5、 CMSX-4およびMX-4合金に比較し、高温における寿命と耐酸化性において極めて優れた特性を有するものであることが明らかである。

0049

なお、図1における縦軸耐酸化度は下記の式で定義される。一般にNi基単結晶超合金の試料を高温下で酸化進行させた場合、酸化によってその質量が一時増加したのちに減少に転ずるもの、あるいは酸化開始後次第に質量が減少するものが存在する。本式はいずれの場合にも対応して耐酸化性を表すことができる。

0050

次に、実施例を示し、本発明の効果について説明する。
真空溶解炉を用いて各種のNi基単結晶超合金の溶湯を調整し、この合金溶湯を用いて組成の異なる複数の合金インゴット鋳造した。本発明の合金(実施例1−3)とともに、6種類の代表的な既存耐熱合金(参考例1−6)および本出願人が既に出願済みの第4および第5世代の耐熱合金4種類の(参考例7−11)の組成比を表2に示す。

0051

0052

次に、合金インゴットに対して溶体化処理及び時効処理を行い、合金組織の状態を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。実施例1−3および参考例7−11の合金の溶体化処理は、1573K(1300℃)で1時間保持した後、1603K(1330℃)まで昇温し、5時間保持した。また、時効処理は、1273K〜1423K(1000℃〜1150℃)で4時間保持する1次時効処理と、1143K(870℃)で20時間保持する2次時効処理を連続して行った。参考例1−6の既存合金については、各合金に公知の条件で溶体化処理及び時効処理を行った。その結果、各試料ともに、組織中にTCP相は確認されなかった。

0053

図2は、実施例1の合金について1335℃、18時間の溶体化処理に続いて1150℃の時効処理したNi基単結晶合金透過電子顕微鏡写真である。網目状に形成された転位が観測され、また、その網目の間隔は約0.32mμであって、Ni基単結晶合金として望ましいものであることが分かる。

0054

次に、溶体化処理及び時効処理を施した各試料に対して、クリープ試験を行った。クリープ試験は、表3に示す温度及び応力の各条件下で各試料(実施例1〜3および参考例1〜11)がクリープ破断するまでの時間を寿命として測定した。その結果について表3にまとめた。

0055

さらに、溶体化処理及び時効処理を施した各試料に対して、耐酸化特性の試験を行った。耐酸化性の試験条件空気中において1時間サイクルで1150℃の高温下に試料を暴露して質量の変化を測定し、50サイクル後の耐酸化度についても表3に示した。

0056

0057

図1は1100℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と1150℃における耐酸化性に関して、本発明の耐熱合金(実施例1−3)、代表的な各種の既存実用合金(参考例1−6)および本発明者らが既に提案済の耐熱合金(参考例7−11)の性能を比較したものである。代表的な既存の実用合金は耐熱性が劣っており、また本発明者らが既に提案済の合金は実用合金に比べて耐熱性の面で明らかに優れているが、耐酸化性の点で必ずしも充分でないものも認められる。また、参考例3の既存合金MX-4の酸化度については図中にプロットしていないが、酸化度は0.01以下であり、他の合金系に比べて著しく低いものであった。図1に示す結果は、本発明の合金系が上記の既存合金に比べて、極めて優れた耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた合金系であることは示唆している。

0058

図3は、実施例1の合金および参考例4の合金について、空気中、1時間サイクルで1100℃の高温下に約600サイクルまでの繰り返し暴露試験を行った際の質量の変化を比較して示したものである。本結果は、本発明合金が耐酸化性に優れていることが一般に知られる既存合金CMSX-4に較べて、一段と優れた耐酸化性を有した合金であることを示している。

0059

図4は、1100℃、1時間、空気中に暴露した実施例1の合金の表面を観測したものである。合金の表面は酸化アルミナ層を含む複数の緻密な薄い多層構造となっており、耐酸化性に優れた特徴を示している。

0060

実施例1および代表的な既存合金であるCMSX-4(参考例4)について、格子ミスフィットの値(%)を算出したところ、それぞれ−0.28およびー0.14であり、実施例1の合金の方が、母相であるγ相と析出相であるγ’相の整合性を保持するのに望ましいものであった。

0061

図5は、実施例1の合金および実用合金である参考例4の合金について、heat-treatment windowを測定したものである。実施例1および参考例4の合金のheat-treatment windowはそれぞれ47℃および28℃であった。本発明の合金のheat-treatment windowは実用合金である参考例4に比べて広いwindowを持っており、工業的なブレード鋳造工程においてもプロセス的な問題を有しておらず、また鋳造工程におけるブレードの歩留まりも非常に高いことが期待されるものであった。


図面の簡単な説明

0062

1100℃, 137MPにおけるクリープラプチャー寿命と115℃における耐酸化性に関して、本発明の耐熱合金(実施例1−3)、代表的な既存実用合金(参考例1−6)および本発明者らの既出願合金(参考例7−11)の性能を比較した図である。
実施例1の合金について、溶体化処理及び時効処理したのちのNi基単結晶合金の透過電子顕微鏡写真である。
実施例1の合金および実用合金である参考例4の合金について、空気中、1時間サイクルで1100℃の高温下に約600サイクルの繰り返して試料を暴露した際の質量の変化を示した図である。
実施例1の合金について、1100℃、1時間、空気中に暴露したのちに表面を観測した写真である。
実施例1の合金および実用合金である参考例4の合金について、heat-treatment windowを測定した熱分析結果である。


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