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技術 ポリ乳酸樹脂組成物

出願人 矢島技研株式会社ダイトーエムイー株式会社
発明者 山田孝洋林口典泰窪内泰之日比野猛竹中誠吾
出願日 2008年7月2日 (12年7ヶ月経過) 出願番号 2008-173857
公開日 2010年1月21日 (11年0ヶ月経過) 公開番号 2010-013530
状態 未査定
技術分野 生分解性ポリマー プラスチック等の押出成形 高分子成形体の製造 高分子組成物
主要キーワード 非接触形センサ 鍔付きボルト 各温度雰囲気 小物物品 エスケープメント 四角ナット 機器カバー 硬質タイプ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年1月21日)のものです。
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図面 (2)

目的

実質的に可塑剤レスでも、所要の柔軟性および透明性を達成することが容易なポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。

構成

原料樹脂が、実質的に、1)ポリ乳酸と、2)ハードセグメントアクリル酸エステル単位(例えば、アクリル酸ブチル)を主体とし、ソフトセグメントメタクリル酸エステル単位(例えば、メタクリル酸メチル)を主体とする、ブロック共重合体であるアクリル系熱可塑性エラストマーアクリルTPE)とからなる。樹脂成形品の所要物性に応じて前記ポリ乳酸とアクリル系TPEとの混合比を設定する。

概要

背景

図1に小物物品部品)の供給装置の一例であるボルトフィーダーを示す。

該ボルトフィーダーは、パーツフィーダー部12から小物部品であるボルトシュート14へ供給し、エスケープメント16で、搬送チューブ(送給チューブ)18を介して加工位置(例えば溶接機)へ圧縮エアにより搬送する構成となっている。図例中20は、制御盤が内蔵された機器カバーである。

該搬送チューブ18には、配管柔軟性、耐久強度耐摩耗性等)に加えて搬送小物部品の搬送(輸送)状態を確認するために透明性が要求される。

従来は、該搬送チューブは、塩化ビニルPVC)に多量の可塑剤を配合(50PHR以上)した軟質PVC組成物中空押出品を使用し、肉厚は圧縮エア搬送のための耐圧性(0.1〜0.3MPa)の見地から数mm以上(最低2.5mm以上)としていた。この搬送チューブは、バイオマス原料とせず、かつ、塩素を含有するので使用後の廃棄処理に問題が生じ、環境対策品としては適切ではない。

他方、循環型社会構築の観点から、あらゆる分野において、従来の石油起源生分解しない又は生分解し難い石油系プラスチック合成樹脂)に代わって、循環可能なバイオマス(デンプン等)を原料とした生分解性プラスチック生分解性樹脂)を適用することが試みられつつある。

そこで、本発明者らは、循環型社会構築の一環として、搬送チューブを生分解性樹脂で成形押出成形)しようと試み、原料樹脂として、汎用性のあるポリ乳酸に着目した。

例えば、後述の特許文献2段落0003には、ポリ乳酸は、生分解性樹脂の中では着目度の高い実用化が進んでいる生分解性樹脂である旨記載されている。以下に、その一部を引用する。

「中でもポリ乳酸は、トウモロコシなどの植物が光合成を経て精製するデンプン源生物発酵させることにより得られる乳酸を原料にするところから、植物由来プラスチックすなわち省石油プラスチックとして近年注目されている。ポリ乳酸は、従来の生分解性プラスチックに比べ優れた透明性、耐熱性剛性カビ抵抗性を有するのに加えて、実用的な耐久性をも兼ね備えた素材として各種用途への展開が盛んにはかられている。」
しかし、ポリ乳酸の内で汎用性のあるホモポリ乳酸ホモポリマー)は、特許文献1段落0002、特許文献2段落0003に記載されている如く、結晶性が高く、分子構造由来して剛性が高い、耐屈曲性が低い、耐衝撃性が低い、などいわゆる固くて脆いという欠点(問題点)がある。

このため、下記の如く、特許文献1〜6等において、これらの問題点を解決するために、特に、柔軟性を得るための種々の工夫をしたポリ乳酸樹脂組成物が提案されている。

1)特許文献1では、共重合ポリ乳酸(ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸および鎖状分子ジオールとを共重合させたもの)に、可塑剤として脂肪族可塑剤(脂肪族二塩基酸ジエステル)を1〜50%含ませたポリ乳酸樹脂組成物及びその成形品が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

2)特許文献2では、結晶性ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤からなるポリ乳酸樹脂組成物及びフィルム及びシートが提案されている(特許請求の範囲等参照)。

3)特許文献3では、炭素数5〜13の脂肪酸アルキレンモノアルキルエーテル(「セロソルブ」UCC社商品名)との反応生成物を可塑剤として含有するポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている(特許請求の範囲(特に、請求項9)、実施例等参照)。

4)特許文献4では、(A)脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)と、(B)アクリル系ゴム及び/又はシリコーンアクリル系ゴムに、アクリル酸アルキルエステル及び/又は芳香族ビニル単量体を含有するビニル系単量体グラフトされたグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物(ポリ乳酸樹脂組成物)が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

5)特許文献5では、(A)脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)と、(B)粒子径10μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および(C)多層構造重合体アクリルゴム系)とを含有させた脂肪族ポリエステル樹脂組成物(ポリ乳酸樹脂組成物)が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

6)特許文献6では、ポリ乳酸をベースとし、可塑剤として脂肪族二塩基酸ジエステルを含有する透明樹脂成形品を成形可能なポリ乳酸樹脂組成物において、さらに、前記ポリ乳酸と屈折率が実質的に同等であるゴム系ポリマーが配合されてなることを特徴とするものが提案されている(特許請求の範囲等参照)。

しかし、これらのうちで成形品に柔軟性とともに透明性の確保を意図したものは特許文献1・3・6のみである。

特許文献2は、結晶核を含ませて結晶性成形体を得ることを目的としており、特許文献4・5は、何れも、特定のゴム系ポリマーを衝撃改質剤として配合し耐衝撃性及び熱安定性を成形品に得ることを目的としており、本発明のような透明性及び柔軟性(可撓性)を予定していない。

特許文献1は、特定の共重合ポリ乳酸をベース(必須)とするものであり、柔軟性及び透明性はフィルムのような薄肉製品(フィルム:50μm、段落0028参照)を主として予定している。段落0033の表1の衝撃強度試験に示される如く、特許文献1の成形品は、厚肉(例えば1mm以上)とした場合、柔軟性はほとんど無いものと推定され、更には、透明性も確保し難いと推定される。

特許文献3は、特定の可塑剤を含有させて、成形品の柔軟性、透明性に優れ、ブリードアウトブロッキングの少ない樹脂組成物を提供することを目的としたものであるが、可塑剤を含有する以上、長期間使用後にはブリードアウトによる物性低下のおそれがあるものと予測される。このことは、同文献の実施例における耐ブリードアウト性試験条件が室温×1週間であることからも支持される。

また、特許文献6(本願出願人と同一出願人に係る。)は、本発明と同様に、厚肉にしても透明性を確保しながら所要の柔軟性を有する透明性樹脂成形品を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的(課題)としたものであるが、可塑剤を必須成分(実施例1:10wt%、実施例2:20wt%)とし、可塑剤ブリードアウトによる物性低下(柔軟性・透明性・耐衝撃性等における)のおそれがある。さらに、デュロメータ硬さ(JIS K 7215(旧6253))において、本文献では、実施例1(可塑剤15wt%):HDD50又は実施例2(可塑剤20wt%):HDD40であり、柔軟性の実用目標値HDA80〜90(なお、HDA90はHDD40に相当する。)を得難かった。
特開平8−199053号公報
特開2002−146170号公報
特開2004−292650号公報
特開2006−56987号公報
特開2006−160925号公報
特開2008−94878号公報

概要

実質的に可塑剤レスでも、所要の柔軟性および透明性を達成することが容易なポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。原料樹脂が、実質的に、1)ポリ乳酸と、2)ハードセグメントアクリル酸エステル単位(例えば、アクリル酸ブチル)を主体とし、ソフトセグメントメタクリル酸エステル単位(例えば、メタクリル酸メチル)を主体とする、ブロック共重合体であるアクリル系熱可塑性エラストマーアクリルTPE)とからなる。樹脂成形品の所要物性に応じて前記ポリ乳酸とアクリル系TPEとの混合比を設定する。 なし

目的

本発明は、上記にかんがみて、実質的に可塑剤レスでも、所要の柔軟性および透明性を達成することが容易なポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的(課題)とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

原料樹脂が、ポリ乳酸と;ハードセグメントアクリル酸エステル単位主体とし、ソフトセグメントメタクリル酸エステル単位を主体とする、ブロック共重合体であるアクリル系熱可塑性エラストマーアクリルTPE)とから実質的になり、樹脂成形品所要物性に応じて前記ポリ乳酸とアクリル系TPEとの混合比が設定されているポリ乳酸樹脂組成物

請求項2

前記原料樹脂中におけるポリ乳酸の含有率が58質量%以下であることを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。

請求項3

前記アクリル系TPEにおける前記アクリル酸エステル単位がアクリル酸n−ブチルであり、前記メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂組成物。

請求項4

前記アクリル系TPEが、硬さ(デュロメータ硬さ(JIS K 7215)、以下同じ。)HDA90〜100の硬質タイプと、同HDA60〜70の軟質タイプとの併用系であることを特徴とする請求項3記載のポリ乳酸樹脂組成物。

請求項5

前記硬質タイプと軟質タイプの混合比が、前者/後者=20/80〜80/20であることを特徴とする請求項4記載のポリ乳酸樹脂組成物。

請求項6

前記原料樹脂中におけるポリ乳酸の含有率が25〜58質量%であることを特徴とする請求項5記載のポリ乳酸樹脂組成物。

請求項7

請求項6記載のポリ乳酸樹脂組成物で成形されてなる透明樹脂成形品であって、硬さがHDA70〜100であり、かつ、透明性が透明ウレタン樹脂相当以上であることを特徴とする透明樹脂成形品。

請求項8

請求項7記載の透明樹脂成形品を製造するに際して、成形材料賦形後、結晶化しないように急冷させて成形することを特徴とする透明樹脂成形品の成形方法

請求項9

請求項7記載の透明樹脂成形品が小物物品の搬送が可能な肉厚1mm以上の中空断面を備えた搬送チューブ中空押出品)であることを特徴とする透明樹脂成形品。

技術分野

0001

本発明は、透明樹脂成形品成形可能な新規ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いて成形した透明樹脂成形品に関する。

0002

ここでは、透明樹脂成形品として、小物物品(例えば、ボルトナット、坐金、電子部品等)をエア搬送する場合に使用するのに好適な物品搬送用押出品(以下「搬送チューブ」という。)を例に採り説明する。

0003

なお、以下の説明で、配合単位を示す「%」は、特に断らない限り「質量%」を意味する。

背景技術

0004

図1に小物物品(部品)の供給装置の一例であるボルトフィーダーを示す。

0005

該ボルトフィーダーは、パーツフィーダー部12から小物部品であるボルトをシュート14へ供給し、エスケープメント16で、搬送チューブ(送給チューブ)18を介して加工位置(例えば溶接機)へ圧縮エアにより搬送する構成となっている。図例中20は、制御盤が内蔵された機器カバーである。

0006

該搬送チューブ18には、配管柔軟性、耐久強度耐摩耗性等)に加えて搬送小物部品の搬送(輸送)状態を確認するために透明性が要求される。

0007

従来は、該搬送チューブは、塩化ビニルPVC)に多量の可塑剤を配合(50PHR以上)した軟質PVC組成物中空押出品を使用し、肉厚は圧縮エア搬送のための耐圧性(0.1〜0.3MPa)の見地から数mm以上(最低2.5mm以上)としていた。この搬送チューブは、バイオマス原料とせず、かつ、塩素を含有するので使用後の廃棄処理に問題が生じ、環境対策品としては適切ではない。

0008

他方、循環型社会構築の観点から、あらゆる分野において、従来の石油起源生分解しない又は生分解し難い石油系プラスチック合成樹脂)に代わって、循環可能なバイオマス(デンプン等)を原料とした生分解性プラスチック生分解性樹脂)を適用することが試みられつつある。

0009

そこで、本発明者らは、循環型社会構築の一環として、搬送チューブを生分解性樹脂で成形(押出成形)しようと試み、原料樹脂として、汎用性のあるポリ乳酸に着目した。

0010

例えば、後述の特許文献2段落0003には、ポリ乳酸は、生分解性樹脂の中では着目度の高い実用化が進んでいる生分解性樹脂である旨記載されている。以下に、その一部を引用する。

0011

「中でもポリ乳酸は、トウモロコシなどの植物が光合成を経て精製するデンプン源生物発酵させることにより得られる乳酸を原料にするところから、植物由来プラスチックすなわち省石油プラスチックとして近年注目されている。ポリ乳酸は、従来の生分解性プラスチックに比べ優れた透明性、耐熱性剛性カビ抵抗性を有するのに加えて、実用的な耐久性をも兼ね備えた素材として各種用途への展開が盛んにはかられている。」
しかし、ポリ乳酸の内で汎用性のあるホモポリ乳酸ホモポリマー)は、特許文献1段落0002、特許文献2段落0003に記載されている如く、結晶性が高く、分子構造由来して剛性が高い、耐屈曲性が低い、耐衝撃性が低い、などいわゆる固くて脆いという欠点(問題点)がある。

0012

このため、下記の如く、特許文献1〜6等において、これらの問題点を解決するために、特に、柔軟性を得るための種々の工夫をしたポリ乳酸樹脂組成物が提案されている。

0013

1)特許文献1では、共重合ポリ乳酸(ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸および鎖状分子ジオールとを共重合させたもの)に、可塑剤として脂肪族可塑剤(脂肪族二塩基酸ジエステル)を1〜50%含ませたポリ乳酸樹脂組成物及びその成形品が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

0014

2)特許文献2では、結晶性ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤からなるポリ乳酸樹脂組成物及びフィルム及びシートが提案されている(特許請求の範囲等参照)。

0015

3)特許文献3では、炭素数5〜13の脂肪酸アルキレンモノアルキルエーテル(「セロソルブ」UCC社商品名)との反応生成物を可塑剤として含有するポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている(特許請求の範囲(特に、請求項9)、実施例等参照)。

0016

4)特許文献4では、(A)脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)と、(B)アクリル系ゴム及び/又はシリコーンアクリル系ゴムに、アクリル酸アルキルエステル及び/又は芳香族ビニル単量体を含有するビニル系単量体グラフトされたグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物(ポリ乳酸樹脂組成物)が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

0017

5)特許文献5では、(A)脂肪族ポリエステル(ポリ乳酸)と、(B)粒子径10μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および(C)多層構造重合体アクリルゴム系)とを含有させた脂肪族ポリエステル樹脂組成物(ポリ乳酸樹脂組成物)が提案されている(特許請求の範囲等参照)。

0018

6)特許文献6では、ポリ乳酸をベースとし、可塑剤として脂肪族二塩基酸ジエステルを含有する透明樹脂成形品を成形可能なポリ乳酸樹脂組成物において、さらに、前記ポリ乳酸と屈折率が実質的に同等であるゴム系ポリマーが配合されてなることを特徴とするものが提案されている(特許請求の範囲等参照)。

0019

しかし、これらのうちで成形品に柔軟性とともに透明性の確保を意図したものは特許文献1・3・6のみである。

0020

特許文献2は、結晶核を含ませて結晶性成形体を得ることを目的としており、特許文献4・5は、何れも、特定のゴム系ポリマーを衝撃改質剤として配合し耐衝撃性及び熱安定性を成形品に得ることを目的としており、本発明のような透明性及び柔軟性(可撓性)を予定していない。

0021

特許文献1は、特定の共重合ポリ乳酸をベース(必須)とするものであり、柔軟性及び透明性はフィルムのような薄肉製品(フィルム:50μm、段落0028参照)を主として予定している。段落0033の表1の衝撃強度試験に示される如く、特許文献1の成形品は、厚肉(例えば1mm以上)とした場合、柔軟性はほとんど無いものと推定され、更には、透明性も確保し難いと推定される。

0022

特許文献3は、特定の可塑剤を含有させて、成形品の柔軟性、透明性に優れ、ブリードアウトブロッキングの少ない樹脂組成物を提供することを目的としたものであるが、可塑剤を含有する以上、長期間使用後にはブリードアウトによる物性低下のおそれがあるものと予測される。このことは、同文献の実施例における耐ブリードアウト性試験条件が室温×1週間であることからも支持される。

0023

また、特許文献6(本願出願人と同一出願人に係る。)は、本発明と同様に、厚肉にしても透明性を確保しながら所要の柔軟性を有する透明性樹脂成形品を得ることができるポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的(課題)としたものであるが、可塑剤を必須成分(実施例1:10wt%、実施例2:20wt%)とし、可塑剤ブリードアウトによる物性低下(柔軟性・透明性・耐衝撃性等における)のおそれがある。さらに、デュロメータ硬さ(JIS K 7215(旧6253))において、本文献では、実施例1(可塑剤15wt%):HDD50又は実施例2(可塑剤20wt%):HDD40であり、柔軟性の実用目標値HDA80〜90(なお、HDA90はHDD40に相当する。)を得難かった。
特開平8−199053号公報
特開2002−146170号公報
特開2004−292650号公報
特開2006−56987号公報
特開2006−160925号公報
特開2008−94878号公報

発明が解決しようとする課題

0024

本発明は、上記にかんがみて、実質的に可塑剤レスでも、所要の柔軟性および透明性を達成することが容易なポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的(課題)とする。

課題を解決するための手段

0025

そして、上記課題(目的)を達成するために、ポリ乳酸を特定のアクリル系熱可塑性エラストマーアクリルTPE)と組み合わせれば、実質的に可塑剤レスでも、所要の柔軟性および透明性を達成することが容易であることを知見して下記構成のポリ乳酸樹脂組成物に想到した。なお、ここで、汎用成形品とは、硬さにおいて、HDA70〜100(望ましくはHDA70〜95、さらに望ましくはHDA80〜90)であり、かつ、目視において、ウレタン樹脂相当以上の透明性を示すものをいう。ちなみに、特許文献6の実施例の硬さはHDD40又は50(HDA90又は95に相当)である。

0026

原料樹脂が、1)ポリ乳酸と、2)ハードセグメントアクリル酸エステル単位主体とし、ソフトセグメントメタクリル酸エステル単位を主体とする、ブロック共重合体であるアクリル系熱可塑性エラストマー(アクリル系TPE)とから実質的になり、樹脂成形品の所要物性に応じて前記ポリ乳酸とアクリル系TPEとの混合比が設定されていることを特徴とする。

0027

上記構成の組成物において、原料樹脂中におけるポリ乳酸の含有率は通常58%以下とし、望ましくは、25〜58%、更に望ましくは、30〜58%、より更には望ましくは、40〜52%とする。

0028

ポリ乳酸の含有率が58質量%を超えると、所用の柔軟性及び透明性を得難くなる。また、成形品に「バイオマスプラ」識別表示をするためには、製品中にバイオマスプラスチック度(ポリ乳酸)を25質量%以上含有させる必要がある(日本バイオプラスチック協会:JBPA)。

0029

上記各構成の組成物において、前記アクリル系TPEにおけるアクリル酸エステル単位をアクリル酸n−ブチルとし、メタクリル酸エステル単位をメタクリル酸メチルとすることが望ましい。上市品から安価に入手可能である。

0030

上記各構成の組成物において、前記アクリル系TPEが、硬さ(デュロメータ硬さ(JIS K 7215)、以下同じ。)HDA90〜100(さらにはHDA92〜98)の硬質タイプと、同HDA60〜70(さらにはHDA62〜68)の軟質タイプとの併用系とすることが望ましい。ポリ乳酸との混和性(compatibility)が増大し、同程度の透明性を有する成形品を成形しようとするに際して、相対的にポリ乳酸の含有率を増大させることができる。上記「バイオマスプラ」識別表示をし易くなる。

0031

そして、上記構成において、上記硬質タイプと軟質タイプの混合比は、汎用目的では、前者/後者=20/80〜80/20の範囲で適宜、設定する。

0032

そして、上記構成の組成物を使用すれば、硬さがHDA70〜100(望ましくはHDA80〜90)であり、かつ、透明性が透明ウレタン樹脂相当以上である透明樹脂成形品を容易に成形することができる。

0033

上記透明樹脂成形品を製造するに際して、成形材料賦形後、結晶化しないように急冷させて成形する。急冷することにより成形品の結晶化が阻害されて透明性の高い製品を得易い。

0034

本発明の透明樹脂成形品は、小物物品の搬送が可能な肉厚1mm以上の中空断面を備えた搬送チューブ(中空押出品)に適用した場合、効果的である。内部の小物物品を目視可能であり、且つ、組み付け作業性を阻害しない柔軟性を有し、さらには、組成物が可塑剤レスであるため、経時的な劣化(透明性・柔軟性低下)も発生し難い。

0035

すなわち、搬送チューブ内を通過する搬送小物物品の状況を外部から視認することができるため、搬送チューブに確認用スリット穴を設けたり、非接触形センサなどを取付けたりする手間も不要となる。

0036

さらに、本発明の中空押出品は、柔軟にして割れ難いため、搬送チューブとしてナットやボルト等の小物物品(部品)の搬送に用いれば、部品送出側と受取り側位置関係フレキシブルな関係が成り立ち、装置類の据付自由度が増大する。すなわち、部品供給装置の搬送チューブに適用すると、送り出し位置と取出し位置との関係はフレキシブルな設定が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0037

以下、本発明のポリ乳酸樹脂組成物について詳細に説明する。

0038

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、基本的には、原料樹脂が、1)ポリ乳酸と、2)ハードセグメントがアクリル酸エステル単位を主体とし、ソフトセグメントがメタクリル酸エステル単位を主体とする、ブロック共重合体であるアクリル系熱可塑性エラストマー(アクリル系TPE)とから実質的になる。そして、樹脂成形品の所要物性に応じて前記ポリ乳酸とアクリル系TPEとの混合比を設定する。

0039

ポリ乳酸としては、共重合ポリ乳酸であってもよいが、通常、L体のホモポリ乳酸を使用する。具体的には、融点130℃以上、望ましくは150℃以上で、MFR(190℃)5g/min以下のものを好適に使用できる。本条件に適合する上市品を適宜選定する。具体例としては、三井化学(株)から「レイシア(LACEA)」の登録商標名で上市されている「レイシアH280」、「レイシアH440」、「レイシアH400」等を挙げることができる。

0040

上記アクリル系TPEとは、ハードセグメントがアクリル酸エステル単位を主体とし、ソフトセグメントがメタクリル酸エステル単位を主体とする、ブロック共重合体のことである。

0041

より具体的には、アクリル系TPEは、特開2003−277574号公報段落0010〜0016に記載の「ブロック共重合体(b)」と同義である。以下同段落を引用する。
「 <0010> 本発明における第2の配合成分であるブロック共重合体(b)は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b1)の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)が結合した構造、すなわち、「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」−「アクリル酸エステル系重合体ブロック(b1)」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」の構造(構造中「−」は、化学結合を示す)を、分子内に少なくとも1つ有する。上記重合体ブロック(b1)または重合体ブロック(b2)中におけるアクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ主成分となる量であれば特に制限されないが、それぞれ60〜100質量%の範囲であることが好ましく、80〜100質量%の範囲であることがより好ましい。

0042

<0011> 上記ブロック共重合体(b)において、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルメタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシルメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシルメタクリル酸ドデシルメタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのメタクリル酸エステルの1種以上を使用することができる。これらのメタクリル酸エステル中、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルを用いることが本発明の重合体組成物力学特性、耐熱性を向上させる観点から好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、メタクリル酸グリシジルメタクリル酸アリル、前記アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸芳香族ビニル化合物アクリロニトリルメタクリロニトリルオレフィンなどの他のモノマーを共重合成分(少量成分)として用いても差し支えない。

0043

<0012> また、ブロック共重合体(b)において、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b1)は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックであり、該重合体ブロックを形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸イソボルニルアクリル酸フェニルアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチルなどを挙げることができ、これらのアクリル酸エステルの1種以上を使用することができる。これらのアクリル酸エステル中、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルを用いることが本発明の重合体組成物の柔軟性を向上させる観点から好ましく、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルを用いることがより好ましい。また、上記以外に、本発明の所期の効果を喪失しない限りにおいて、アクリル酸グリシジルアクリル酸アリル、前記メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他のモノマーを共重合成分(少量成分)として用いても差し支えない。

0044

<0013>ブロック共重合体(b)は、1個のアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b1)と2個のメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)からなるb2−b1−b2構造を分子内に少なくとも1個を有するが、その中でもトリブロック体を用いることが好ましい。本発明の期初の効果を喪失しない限りにおいては、これらのブロックとは別のブロックに、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック(c)を有しても良い。重合体ブロック(c)と上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b1)、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)との結合の形態は特には限定されないが、例えば、「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」−(「アクリル酸エステル系重合体ブロック(b1)」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」)n−「重合体ブロック(c)」や、「重合体ブロック(c)」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」−(「アクリル酸エステル系重合体ブロック(b1)」−「メタクリル酸エステル系重合体ブロック(b2)」)n−「重合体ブロック(c)」などの構造(nは1〜20の整数である)が挙げられる。そのような重合体ブロック(c)を構成するモノマーの例としては、エチレンプロピレン、1−ブテンイソブチレン1−オクテンなどのオレフィン;1,3−ブタジエンイソプレンミルセンなどの共役ジエン化合物スチレンα−メチルスチレン、p-メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニルビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン弗化ビニリデンアクリルアミドメタクリルアミド、ε−カプロラクトンバレロラクトンなどを挙げることができる。

0045

<0014>ブロック共重合体(b)の分子鎖形態としては、特に限定されることなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。ブロック共重合体(b)の数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、通常10,000〜1,000,000の範囲にあるのがよく、15,000〜700,000の範囲にあるのがより好ましい。また、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、一般に8,000〜900,000の範囲にあるのがよく、12,000〜600,000の範囲にあるのがより好ましい。また、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、必ずしも限られるものではないが、通常1,000〜450,000の範囲にあるのがよく、1,500〜300,000の範囲にあるのがより好ましい。

0046

<0015>ブロック共重合体(b)を構成するメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)のブロック共重合体(b)中の含有量は、10〜50質量%であることが必要であり、15〜40質量%であることが好ましい。メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック(b2)の含量が10質量%未満の場合には、本発明の重合体組成物の膠着が生じ、成形材料として適さなくなる場合があり好ましくない。一方、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の含量が50質量%を超える場合には、本発明の重合体組成物が柔軟性に乏しいものとなるため好ましくない。また、本発明に用いるブロック共重合体(b)は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端水酸基カルボキシル基酸無水物アミノ基などの官能基を有していてもよい。

0047

<0016>上記ブロック共重合体(b)の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、ブロック共重合体(b)を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7-25859号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報参照)、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特開平6−93060号公報参照)、α−ハロゲン化エステル化合物開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法(マクロモレキュラケミカルフィジックス(Macromol. Chem. Phys.) 201巻, 1108〜1114頁 (2000年))などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のブロック共重合体(b)を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、特に、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。」
より望ましいブロック共重合体の構造式を下記する。すなわち、アクリル酸エステルをアクリル酸n−ブチルとする又は主体とし、メタクリル酸エステルをメタクリル酸メチルとする又は主体とするものである。

0048

上記において、硬さ(デュロメータ硬さ(JIS K 7215)、以下同じ。)HDA 90〜100の硬質タイプと、同HDA60〜70の軟質タイプとの併用系とすることが望ましい。硬質タイプと軟質タイプの混合比は、通常、前者/後者=20/80〜80/20の範囲とする。

0049

さらに、具体的には、上記軟質タイプ及び硬質タイプとしては、それぞれ、下記特性を有する「市販品A(軟質タイプ)」及び「市販品B(硬質タイプ)」を挙げることができる。

0050

そして、原料樹脂中におけるポリ乳酸の含有率を25〜58%(望ましくは30〜52%、さらに望ましくは40〜52%)とする。「25%」は、成形品における「バイオマスプラ」識別表示を可能なバイオマスプラスチック度(生物由来樹脂)の下限含有率であり、58%を超えると、本発明の要求柔軟性及び透明性を得難くなる。

0051

本実施形態のポリ乳酸樹脂組成物は、汎用の方法で、溶融混練してペレット化水冷)したものを、押出機等を用いて中空押出品を製造(成形)する。このとき、押出後、急冷して結晶化しないようにする。

0052

なお、中空押出品の断面は特に限定されない。図2(A)・(B)・(C)に、各種小物物品(部品)22A、22B、22Cと、各部品の搬送に適した中空断面を有する押出品(押出成形品)18A、18B、18Cとの組合せを示す。なお、22A:四角ナット、22B:軸状チップ、22C:鍔付きボルトである。

0053

ここで、押出品の肉厚は1〜6mm、望ましくは3〜5mmとする。肉厚が薄すぎては、強度を確保し難く、肉厚が厚すぎては、過剰品質となるとともに、透明性も確保し難くなる。

0054

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記搬送チューブに限られず、搬送ダクト散水ホース及び他の異形断面押出品(C型・H型・T型)さらには射出成形品カップ等)、ブロー成形品ボトル等)の成形にも使用できる。

0055

以下、本発明の効果を確認するために本発明の試験例について説明をする。

0056

<ポリ乳酸樹脂組成物の調製>
下記ホモポリ乳酸と下記軟質・硬質タイプのアクリル系TPEとを後述の表2に示す組成処方にしたがって、混練押出機によって溶融混練(溶融温度180℃)し、押出されたポリ乳酸系樹脂組成物を水中で冷却し、切断してペレット化して成形材料を調製した。

0057

・ホモポリ乳酸:「レイシアH400」(三井化学(株)登録商標)、屈折率:屈折率(nD25)1.4〜1.5)
・市販品A(軟質タイプ):表1参照
・市販品B(硬質タイプ):表1参照
なお、各試験Noは、下記基準によりグループ分けした。

0058

1)試験No.1-1〜1-5・・・ポリ乳酸に対し市販品A(軟質タイプ)の混合比を変化させたもの。

0059

2)試験No.2-1〜2-3・・・ポリ乳酸50/アクリル系TPE50の処方において、アクリル系TPE中の市販品A(軟質タイプ)と市販品B(硬質タイプ)の比率を変化させたもの。

0060

3)試験No.3-1〜3-4・・・ポリ乳酸に対し市販品B(硬質タイプ)の混合比を変化させたもの。

0061

4)試験No.4-1〜4-2・・・ポリ乳酸50/アクリル系TPE50の処方において、アクリル系TPE中の市販品A(軟質タイプ)と市販品B(硬質タイプ)との比率を変化させたもの。

0062

試験片の調製>
上記で調製した成形材料を用いて板状試験片(100mm□×3mmt)(試験No.4-1〜4-2を除く。)を射出成形した。

0063

なお、試験No.4-1〜4-2は上記と同様にしてペレット化した組成物材料を用いて、丸形の搬送チューブ(図2(B);外径:20mmφ、肉厚:2.5mmt)を押出成形して調製した。

0064

こうして各試験Noの組成物のペレット混練溶融したコンパウンドペレットを用いて、成形品から、試験片を調製した。

0065

そして、各試験片について、下記各項目評価試験を行った。なお、耐圧試験耐熱試験は、試験No.4-2についてのみ行った。

0066

(1)硬さ試験・・・デュロメータ硬さ(JIS K 7215)タイプA。

0067

(2)透明性試験・・・各試験片において、目視観察して判定した。

0068

(3)耐圧試験・・・1000mに裁断した試作搬送チューブの一方を塞ぎ、他方端からエアを供給し、中間距離500mmの位置で外径変化を測定した。

0069

(4)耐熱性試験・・・試作搬送チューブを表示の各温度雰囲気外部加熱して硬さを測定した。

0070

硬さ試験及び透明性試験についての試験結果を表2に示す。

0071

1)試験No.1-1〜1-5の試験結果から、ポリ乳酸に対するLAポリマー(軟質タイプ)の混合比を増大させると、ポリ乳酸の含有率が50以上となると透明性が低下し、また、透明性を確保しようとして、軟質アクリル系TPE(LA2250)の含量を多くすると、必要な硬さ(形態保持性剛性)(HDA80〜90)を得難いことが分かる。

0072

2)試験No.2-1〜2-3の試験結果から、ポリ乳酸50/LAポリマー50の処方において、LAポリマー中の軟質タイプに対する硬質タイプの比率を増大させると、透明性が増大するととともに、必要な硬さ(HDA70以上)を得易いことが分かる(No.4-1も参照)。

0073

3)試験No.3-1〜3-3の試験結果から、ポリ乳酸に対し硬質タイプのみのブレンドでは、必要な柔軟性を得難いのは勿論、混合比率が60%以上となると、やはり必要な透明性を得難いことが分かる。

0074

4)試験No.4-1〜4-2・・・ポリ乳酸50/LAポリマー50の処方において、LAポリマー中のLA2250(軟質タイプ)とLA4285(硬質タイプ)の比率を変化させて、いずれも、実用的な透明性及び硬さ(HDD80〜90)を得られることが確認できる。

0075

耐圧試験の内圧と外径の関係を表3に示す。

0076

なお、表3において、0.50MPa、外径変化21.8mmとなって5分経過後にエアを抜いた場合、直後に外径は20mmφに戻った。さらに、0.50MPa、外径変化22.4mmとなって15分経過後、耐圧限界とみて試験を終了した。耐圧限界0.50MPaを示し十分な耐圧性を示すことが分かった。

0077

耐熱試験の雰囲気温度と硬さの関係を表4に示す。

0078

表4に示す結果から、使用限界温度は、80℃を超えると急激に軟化することが分かり、使用限界温度は、70℃前後であることが分かった。

0079

0080

本発明のポリ乳酸樹脂組成物により、ウレタンゴム相当の硬さの製品が実現できたので、搬送チューブ等の押出品以外に、硬質ゴム製品の代替品として、平板状やブロック(塊状)等に成形したものを素材として加工すれば利用範囲が更に広がる。

図面の簡単な説明

0081

本発明の透明樹脂成形品(搬送チューブ)を用いる小物品輸送機(ボルトフィーダー)の一例を示す斜視図である。
(A)、(B)、(C)は、それぞれ、小物物品及びその小物物品の搬送に適した断面を有する搬送チューブの組合せを示す斜視図である。

符号の説明

0082

18、18A、18B、14C:搬送チューブ(送給チューブ)
22A、22B、22C:小物物品(部品)

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