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技術 ゼオライト成形体の解砕方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 星野正大北村勝杉田啓介
出願日 2009年10月20日 (11年1ヶ月経過) 出願番号 2009-241103
公開日 2010年1月21日 (10年9ヶ月経過) 公開番号 2010-013353
状態 特許登録済
技術分野 珪酸塩及びセ゛オライト、モレキュラーシーブ 触媒
主要キーワード 体積メジアン径 焼成器 ポリタンク 性状変化 供給割合 流動床式反応器 鋳型剤 ゼオライト成形体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2010年1月21日)のものです。
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課題

結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体解砕しうる方法を提供する。

解決手段

ゼオライト成形体を、少なくとも2重量%の4級アンモニウムを含む塩基性水溶液と混合することにより、解砕する。ゼオライト成形体は、ペンタシル型ゼオライト、特にMFI型ゼオライトであるのが有利であり、塩基性水溶液に含まれる4級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムであるのが有利である。この方法は、シクロヘキサノンオキシムベックマン転位反応触媒として使用したゼオライト成形体に対して、有利に適用される。

概要

背景

従来、ε−カプロラクタムの製造方法の1つとして、シクロヘキサノンオキシム固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。この触媒としては、結晶性シリカ結晶性メタロシリケートの如きゼオライトが有利であり、通常、ペレット状や微粒子状に成形して使用される(例えば、特許文献3参照)。また、この触媒は通常、使用時間の経過につれて、炭素質物質析出熱劣化等により活性が低下するため、焼成化学処理等による再生方法が種々提案されている(例えば、特許文献4〜7参照)。

概要

結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体解砕しうる方法を提供する。ゼオライト成形体を、少なくとも2重量%の4級アンモニウムを含む塩基性水溶液と混合することにより、解砕する。ゼオライト成形体は、ペンタシル型ゼオライト、特にMFI型ゼオライトであるのが有利であり、塩基性水溶液に含まれる4級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムであるのが有利である。この方法は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用したゼオライト成形体に対して、有利に適用される。なし

目的

本発明の目的は、結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕しうる方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

シクロヘキサノンオキシムベックマン転位反応触媒として使用したゼオライト成形体を少なくとも2重量%の4級アンモニウムを含み、かつアンモニアを含まない塩基性水溶液と混合することを特徴とするゼオライト成形体の解砕方法

請求項2

ゼオライト成形体がペンタシル型ゼオライト成形体である請求項1に記載の方法。

請求項3

4級アンモニウムがテトラアルキルアンモニウムである請求項1又は2に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、ゼオライト成形体、例えばベックマン転位反応触媒として使用済みのゼオライト成形体を、解砕する方法に関する。

背景技術

0002

従来、ε−カプロラクタムの製造方法の1つとして、シクロヘキサノンオキシム固体触媒の存在下に気相にてベックマン転位反応させる方法が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。この触媒としては、結晶性シリカ結晶性メタロシリケートの如きゼオライトが有利であり、通常、ペレット状や微粒子状に成形して使用される(例えば、特許文献3参照)。また、この触媒は通常、使用時間の経過につれて、炭素質物質析出熱劣化等により活性が低下するため、焼成化学処理等による再生方法が種々提案されている(例えば、特許文献4〜7参照)。

先行技術

0003

特開平2−250866号公報
特開平2−275850号公報
特開平6−72706号公報
特開平3−207454号公報
特開2003−236394号公報
特開平5−170732号公報
特開2003−320260号公報

発明が解決しようとする課題

0004

上記の如きゼオライト成形体を触媒に用いて、その再生、再使用を繰り返すと、該成形体性状、例えば細孔容量嵩密度、強度等が変化して、安定した運転が行い難くなったり、安定した反応成績が得られ難くなったりする。このため、ある程度、再生、再使用を繰り返したゼオライト成形体は、その性状を元に戻すべく、解砕して再成形するのが望ましい。成形体の解砕方法としては、ハンマーミルジェットミル等による乾式法や、ボールミルアトライタ等による湿式法の如き、物理的方法が一般に採用される。しかしながら、これら物理的方法によりゼオライト成形体を解砕すると、結晶性が低下したり、解砕が十分に行えなかったりして、再成形に適したゼオライトが得られないことがある。そこで、本発明の目的は、結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕しうる方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは鋭意研究を行った結果、ゼオライト成形体を特定の水溶液と混合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応に触媒として使用したゼオライト成形体を少なくとも2重量%の4級アンモニウムを含み、かつアンモニアを含まない塩基性水溶液と混合することを特徴とするゼオライト成形体の解砕方法に係るものである。

発明の効果

0006

本発明によれば、結晶性の低下を抑制して効率的にゼオライト成形体を解砕することができる。

0007

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の解砕方法の適用対象は、ゼオライトの成形体であり、中でもペンタシル型ゼオライトの成形体、特にMFI型ゼオライトの成形体が好適である。ゼオライトは、その骨格を構成する元素としてケイ素及び酸素を含む多孔質結晶体であり、実質的にケイ素及び酸素のみから骨格が構成される結晶性シリカであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらに他の元素を含む結晶性メタロシリケート等であってもよい。メタロシリケート等の場合、ケイ素及び酸素以外に存在しうる元素としては、例えば、Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、Bi等が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上が含まれていてもよい。ゼオライトは、ケイ素化合物を必要に応じて鋳型剤金属化合物等と共に水熱合成反応に付すことにより、好適に製造することができる。

0008

ゼオライトの成形体は、その用途に合わせて形状が選択され、その形状に合わせて成形方法が選択されうる。例えば、固定床反応の触媒として使用する場合は、円柱状や円筒状の如きペレット状の成形体が、押出成形圧縮成形により有利に製造される。また、流動床反応移動床反応の触媒として使用する場合は、球状の如き微粒子状の成形体が、スラリー噴霧乾燥により有利に製造される。

0009

成形に付されるゼオライトとしては、通常、1次粒子径が5μm以下、好ましくは1μm以下のものが使用される。なお、成形の際には、必要に応じてバインダーを使用してもよい。また、焼成や活性化等の処理を行う場合は、成形前に行ってもよいし、成形後に行ってもよいし、成形前と成形後の両方に行ってもよい。

0010

ゼオライト成形体を、前記の如く、例えばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応の触媒として使用すると、活性が経時的に低下するため、適当なタイミングで再生処理が行われる。こうして再生、再使用を繰り返すと、ゼオライト成形体の性状変化により、運転の継続や反応成績の維持が困難となるため、ある程度、再生、再使用を繰り返したゼオライト成形体は、その性状を元に戻すべく、解砕して再成形するのが望ましい。そこで、本発明では、この使用済み触媒の如きゼオライト成形体を解砕するために、4級アンモニウムを含む塩基性水溶液と混合する。かかる処方を採用することにより、ゼオライトの結晶性の低下を抑制して、効率的な解砕を行うことができ、再成形に適したゼオライトを有利に得ることができる。

0011

上記塩基性水溶液は、典型的には、4級アンモニウムを含む塩基性物質である水酸化4級アンモニウムを水に溶解させることにより、調製することができる。また、4級アンモニウムの塩化物臭化物硫酸塩、硝酸塩の如き4級アンモニウム塩と、水酸化4級アンモニウム以外の塩基性物質とを水に溶解させて、調製してもよい。さらに、溶解成分として、水酸化4級アンモニウムとこれ以外の塩基性物質とを併用したり、水酸化4級アンモニウムと4級アンモニウム塩とを併用したりすることもできる。

0012

上記塩基性水溶液に含まれる4級アンモニウムの典型的な例は、次の式(1)で示すことができる。

0013

R1R2R3R4N+ (1)
(式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれアルキル基アラルキル基アリール基又はアリル基を表す。)

0014

式(1)中、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つがアルキル基の場合、該アルキル基の例としては、メチル基エチル基プロピル基ブチル基等が挙げられ、その炭素数は通常1〜4程度である。R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つがアラルキル基の場合、該アラルキル基の例としては、ベンジル基トリルメチル基等が挙げられ、その炭素数は通常7〜10程度である。また、R1、R2、R3及びR4の少なくとも1つがアリール基の場合、該アリール基の例としては、フェニル基トリル基等が挙げられ、その炭素数は通常6〜10程度である。

0015

式(1)で示される4級アンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウム、n−プロピルトリメチルアンモニウムテトラ−n−プロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。また、式(1)で示される以外の4級アンモニウムの例としては、4,4’−トリメチレンビス(ジメチルピペリジウム)、1,1’−ブチレンビス(4−アザ−1−アゾニアビシクロ[2,2,2]オクタン)、トリメチルアダマンチルアンモニウム等が挙げられる。中でもテトラアルキルアンモニウムが好ましい。

0016

また、上記塩基性水溶液の調製に使用されうる水酸化4級アンモニウム以外の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、1級、2級ないし3級の各アミン水酸化ナトリウム水酸化カリウムの如き金属水酸化物等が挙げられる。

0017

上記塩基性水溶液中の4級アンモニウムの濃度は、少なくとも2重量%であり、好ましくは4重量%以上である。4級アンモニウムの濃度があまり低いと、ゼオライト成形体の解砕が行われ難くなる。なお、4級アンモニウムの濃度の上限は適宜調整されるが、通常40重量%までである。

0018

また、上記塩基性水溶液のpHは、通常10以上であり、好ましくは11〜14である。pHがあまり低いと、ゼオライト成形体の解砕が行われ難くなる。

0019

ゼオライト成形体と上記塩基性水溶液との混合は、攪拌槽中でゼオライト成形体を上記塩基性水溶液に浸漬して攪拌することにより、好適に行うことができる。また、この混合は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。混合温度は、通常50〜250℃、好ましくは50〜170℃、さらに好ましくは60〜120℃であり、混合時間は通常0.1〜100時間である。また、上記塩基性水溶液の使用量は、ゼオライト成形体100重量部に対して、通常80〜5000重量部である。

0020

こうして得られるゼオライト成形体が上記塩基性水溶液中で解砕されてなるゼオライトのスラリーは、そのまま又は濃縮希釈濾過洗浄、乾燥等の処理に付された後、再成形に付すことができる。なお、この再成形は、新品のゼオライトないしそのスラリーと混合して行ってもよい。

0021

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。例中、触媒ないし結晶平均粒子径及びX線回折強度の測定は、以下の方法により行った。

0022

〔平均粒子径〕
粒度分布測定装置〔日機装(株)製の“MICROTRAC HRA Model 9320−X100”〕を用いて、50体積%径(体積メジアン径)を測定し、これを平均粒子径とした。

0023

〔X線回折強度〕
X線回折装置〔(株)リガク製の“RINT−2100V”〕を用いて、銅Kα線光源として測定した。

0024

参考例1(気相ベックマン転位反応
MFI構造を有する結晶性シリカからなる平均粒径0.2μmのゼオライト(1次粒子)が球状に成形されてなる、平均粒径60μmのゼオライト成形体(2次粒子)を触媒として用いた。この触媒を流動させた流動床式反応器に、気化させたシクロヘキサノンオキシム及びメタノール窒素ガスを供給しながら、反応生成ガス抜き出すことにより、380℃にて3ヶ月、反応を行った。この間、シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV触媒重量(g)に対する供給速度(g/h)〕は、2h-1とし、シクロヘキサノンオキシム/メタノール/窒素ガスの供給割合は、1kg/1.8kg/0.3m3とした。
またこの間、反応器内から触媒の一部を抜き出し、焼成器に導入して、空気流通下、500℃、滞留時間20時間で焼成した後、再び反応器に導入することにより、触媒を反応器と焼成器の間で循環させた。得られた使用済み触媒に水を加えて5重量%スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、56.3μmであった。また、この使用済み触媒のX線回折強度を測定した結果、MFI型構造が確認され、その2θ=23°のピーク強度基準値(100%)とした。

0025

実施例1
参考例1で得られた使用済み触媒300gをビーカーに入れ、この中に6重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(テトラ−n−プロピルアンモニウム濃度5.5重量%;pH13)700gを加えて、110℃にて6時間攪拌した。得られたスラリーに水を加えて5重量%スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、0.2μmであった。

0026

また、このスラリーを濾過し、濾残の結晶を乾燥した後、530℃にて1時間、窒素流通下に焼成し、次いで530℃にて1時間、空気流通下に焼成して、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶のX線回折強度を測定した結果、MFI構造が確認され、その2θ=23°のピーク強度は、参考例1で得られた使用済み触媒の同ピーク強度に対し、126%であった。

0027

比較例1
参考例1で得られた使用済み触媒1000gをポリタンクに入れ、この中に純水1500gを加え、30重量%のスラリーを調製した。このスラリーをボールミルに300ml/minの速度で供給し、触媒を粉砕した。得られたスラリーに水を加えて5重量%スラリーとし、平均粒子径を測定した結果、2.0μmであった。

実施例

0028

また、このスラリーを濾過し、濾残の結晶を乾燥した後、530℃にて1時間、窒素流通下に焼成し、次いで530℃にて1時間、空気流通下に焼成して、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶のX線回折強度を測定した結果、MFI構造が確認され、その2θ=23°のピーク強度は、参考例1で得られた使用済み触媒の同ピーク強度に対し、87%であった。

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