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課題

固体高分子形燃料電池直接メタノール形燃料電池構成材料である燃料電池用電解質として有用な、優れたプロトン伝導性ハンドリング性を有する燃料電池用電解質を提供する。

解決手段

側鎖にスルホン酸基を有する親水性部位を有し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位を主鎖に有する高分子共重合体から構成される燃料電池用電解質。くり返し単位の比(モル%)は、プロトン伝導性を示すくり返し単位1に対し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位が0〜20の範囲にあり、重量平均分子量は、10,000〜200,000の範囲にあることを特徴とする。

概要

背景

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池湿度センサーガスセンサーエレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノール直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給メンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話ノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料(メタノールや水素など)が供給されるアノード触媒層酸化剤(酸素や空気など)が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。

従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性耐酸化性などの化学的定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン(登録商標)は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池(以下、DMFC)の電解質材料として不適であった。

このような観点から、ナフィオン(登録商標)に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、非特許文献1では、スルホン化の容易なフェニル基分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)(以下PPPOと略す)を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量(以下IECと略す)が0.7〜2.8meq./gの高分子電解質(スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)(以下S−PPPOと略す))が例示されている。しかしこの文献においては、S−PPPOはIECが2.6meq./g以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。

また特許文献1ではポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)のキャスト膜混合溶媒系にてクロロスルホン酸を用いてスルホン化した、S−PPPOを電解質として用いており、メタノール透過量の抑制に効果的であったと例示されている。しかし、プロトン伝導度は十分でなく、これ以上の伝導度を得るためにはスルホン酸基導入量を上げる事が必要であるが、非特許文献1と同様の理由で困難である。

また特許文献2では、スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)とスルホン化されてないポリエーテルスルホンブロック共重合体として主鎖に持つ高分子電解質が開示され、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較して、プロトン伝導度が同等以上であり、かつ吸水率は相対的に低く抑えられ、耐水性に優れていたと考察されている。しかし主鎖にスルホン酸基を含む事から、含水による強度の低下が懸念される。

特許文献3では従来のポリアリーレンからなる高分子電解質では不十分な、耐久性耐熱水性あるいはプロトン伝導効率の改善を志向し、スルホン酸基を規則的に側鎖に導入し、触媒との接触改善を試みた電解質が開示されている。しかし側鎖はランダムに導入されるのみであり、その効果は限られている。

特許文献4では側鎖に超強酸基を有する、主鎖が芳香族系の高分子が開示されているが、パーフルオロ系の高価な試薬が使用されており、コスト面から実用化には課題がある。
New Materials For Fuel Cell And Modern Battery Systems II 796−800
特開2004−273286号公報
特開2001−250567号公報
特開2005−82757号公報
特開2004−2596号公報

概要

固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料である燃料電池用電解質として有用な、優れたプロトン伝導性やハンドリング性を有する燃料電池用電解質を提供する。 側鎖にスルホン酸基を有する親水性部位を有し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位を主鎖に有する高分子共重合体から構成される燃料電池用電解質。くり返し単位の比(モル%)は、プロトン伝導性を示すくり返し単位1に対し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位が0〜20の範囲にあり、重量平均分子量は、10,000〜200,000の範囲にあることを特徴とする。 なし

目的

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池高分子電解質膜触媒層用バインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダー、を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

下記式(1)で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位を含むことを特徴とする高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Arは炭素数6〜30の芳香環を表す。Gは電解質部位を表す。Bは直接結合あるいは、−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Wは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは1〜4の整数を表し、sは1〜10の整数を表し、qは1〜50の整数を表し、mおよびnは1〜100の整数を表す。)

請求項2

上記式(1)に記載の電解質部位が、下記式(2)で示される部位をスルホン化し3.0meq./g〜6.5meq./gのイオン交換容量にしたものであることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質またはその製造方法。(式中、Aは−O−、−S−、−NH−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数6〜30のアリール基置換アリール基アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。oは1〜4の整数を表し、lは1〜50の整数を表す。)

請求項3

上記式(1)で示される高分子の主鎖が、下記式(3)で示される部位と下記式(4)で示される部位を重合させることによりなることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Ar、G、B、W、Y、R1、R2、R3、R4およびb、c、s、qは前記と同様である。a'とd'は1〜5の整数を表す。)(式中、W、Y、mは前記と同様である。)

請求項4

上記式(3)が、下記式(5)で示される部位と、下記式(6)で示される部位を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Ar、G、B、Yおよびsは前記と同様である。)(式中、W、R1、R2は前記と同様である。a'とb'は1〜5の整数を表す。)

請求項5

上記式(5)が、下記式(7)で示される部位と、上記式(2)で示される電解質前駆体部位を反応させて得たものであることを特徴とする請求項1〜4に記載の高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Ar、B、Yおよびsは前記と同様である。)

請求項6

上記式(1)に記載の高分子電解質が、上記式(2)で示される部位、あるいは上記式(2)で示される部位とAr'とを反応させたもののいずれかと、下記式(8)で示される部位を反応させた後、スルホン化することより得られることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Ar、W、Y、R1、R2、R3、R4およびa、b、c、d、s、qは前記と同様である。B'は水酸基、−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。)

請求項7

上記式(8)が、上記式(6)で示される部位と下記式(9)で示される部位とを重合させた後、脱保護した脱保護体、あるいは脱保護の後、Ar'( Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)と反応させたものであることを特徴とする請求項1または請求項6に記載の高分子電解質、またはその製造方法。(式中、Ar、Yおよびsは前記と同様である。Rは水酸基の保護基を表す。)

請求項8

上記式(2)が、下記式(10)に示される構造であり、スルホン酸基を導入後、イオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位となることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質またはその製造方法。(式中、Aおよびlは前記と同様であり、R6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数6〜30のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。rは1〜3の整数を表す。)

請求項9

上記式(10)が、下記式(11)に示される構造からなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の高分子共重合体あるいは高分子電解質、またはその製造方法。(式中、lは前記と同様である。)

請求項10

上記式(11)で示される部位にスルホン酸基が導入された、イオン交換容量が4.0meq./g〜5.0meq./gである電解質部位を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。

請求項11

主鎖がポリエーテルスルホン構造を含む芳香族高分子であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の高分子電解質、またはその製造方法。

請求項12

請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質の少なくとも1つを含み、かつ、スルホン酸基を持たない高分子化合物を含む事を特徴とする、高分子電解質複合体

請求項13

請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜

請求項14

請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層

請求項15

請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質、請求項13記載の燃料電池用電解質膜、請求項14記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体

請求項16

請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質、請求項13記載の燃料電池用電解質膜、請求項14記載の燃料電池用触媒層、請求項15記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池

請求項17

請求項1〜12のいずれかに記載の高分子電解質、請求項13記載の燃料電池用電解質膜、請求項14記載の燃料電池用触媒層、請求項15記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、直接メタノール形燃料電池

技術分野

0001

本発明は、燃料電池用電解質またはその製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。

背景技術

0002

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池湿度センサーガスセンサーエレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノール直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給メンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話ノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料(メタノールや水素など)が供給されるアノード触媒層酸化剤(酸素や空気など)が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。

0003

従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性耐酸化性などの化学的定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン(登録商標)は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池(以下、DMFC)の電解質材料として不適であった。

0004

このような観点から、ナフィオン(登録商標)に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、非特許文献1では、スルホン化の容易なフェニル基分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)(以下PPPOと略す)を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量(以下IECと略す)が0.7〜2.8meq./gの高分子電解質(スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)(以下S−PPPOと略す))が例示されている。しかしこの文献においては、S−PPPOはIECが2.6meq./g以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。

0005

また特許文献1ではポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)のキャスト膜混合溶媒系にてクロロスルホン酸を用いてスルホン化した、S−PPPOを電解質として用いており、メタノール透過量の抑制に効果的であったと例示されている。しかし、プロトン伝導度は十分でなく、これ以上の伝導度を得るためにはスルホン酸基導入量を上げる事が必要であるが、非特許文献1と同様の理由で困難である。

0006

また特許文献2では、スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)とスルホン化されてないポリエーテルスルホンブロック共重合体として主鎖に持つ高分子電解質が開示され、ランダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較して、プロトン伝導度が同等以上であり、かつ吸水率は相対的に低く抑えられ、耐水性に優れていたと考察されている。しかし主鎖にスルホン酸基を含む事から、含水による強度の低下が懸念される。

0007

特許文献3では従来のポリアリーレンからなる高分子電解質では不十分な、耐久性耐熱水性あるいはプロトン伝導効率の改善を志向し、スルホン酸基を規則的に側鎖に導入し、触媒との接触改善を試みた電解質が開示されている。しかし側鎖はランダムに導入されるのみであり、その効果は限られている。

0008

特許文献4では側鎖に超強酸基を有する、主鎖が芳香族系の高分子が開示されているが、パーフルオロ系の高価な試薬が使用されており、コスト面から実用化には課題がある。
New Materials For Fuel Cell And Modern Battery Systems II 796−800
特開2004−273286号公報
特開2001−250567号公報
特開2005−82757号公報
特開2004−2596号公報

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池高分子電解質膜触媒層用バインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダー、を提供することである。

課題を解決するための手段

0010

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも、下記式(1)で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位を含むことを特徴とする高分子電解質から得られた燃料電池用電解質膜が優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すこと及び、安価に入手容易な原料から、上記高分子電解質が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。

0011

(式中、Arは炭素数6〜30の芳香環を表す。Gは電解質部位を表す。Bは直接結合あるいは−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Wは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは1〜4の整数を表し、sは1〜10の整数を表し、qは1〜50の整数を表し、mおよびnは1〜100の整数を表す。)
すなわち本発明は、下記式(1)で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位を含むことを特徴とする燃料電池用電解質またはその製造方法に関する。

0012

(式中、Arは炭素数6〜30の芳香環を表す。Gは電解質部位を表す。Bは直接結合あるいは−O−Ar'−、−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Wは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは1〜4の整数を表し、sは1〜10の整数を表し、qは1〜50の整数を表し、mおよびnは1〜100の整数を表す。)
また本発明は、上記式(1)に記載の電解質部位が、下記式(2)で示される部位をスルホン化し3.0meq./g〜6.5meq./gのイオン交換容量にしたものであることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0013

(式中、Aは−O−、−S−、−NH−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数6〜30のアリール基置換アリール基アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。oは1〜4の整数を表し、lは1〜50の整数を表す。)
また本発明は、上記式(1)で示される高分子の主鎖が、下記式(3)で示される部位と下記式(4)で示される部位を重合させることによりなることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0014

(式中、Ar、G、B、W、Y、R1、R2、R3、R4およびb、c、s、qは前記と同様である。a'とd'は1〜5の整数を表す。)

0015

(式中、W、Y、mは前記と同様である。)
また本発明は、上記式(3)が、下記式(5)で示される部位と、下記式(6)で示される部位を反応させて得られることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0016

(式中、Ar、G、B、Yおよびsは前記と同様である。)

0017

(式中、W、R1、R2は前記と同様である。a'とb'は1〜5の整数を表す。)
また、本発明の高分子電解質は、上記式(5)が、下記式(7)で示される部位と、上記式(2)で示される電解質前駆体部位を反応させて得たものであることを特徴とする。

0018

(式中、Ar、B、Yおよびsは前記と同様である。)
また本発明は、上記式(1)に記載の高分子電解質が、上記式(2)で示される部位、あるいは上記式(2)で示される部位とAr'とを反応させたもののいずれかと、下記式(8)で示される部位を反応させた後、スルホン化することより得られることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0019

(式中、Ar、W、Y、R1、R2、R3、R4およびa、b、c、d、s、qは前記と同様である。B'は水酸基、−O−Ar'−、−O−Ar'、−CO−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。)
また本発明は、上記式(8)が、上記式(6)で示される部位と下記式(9)で示される部位とを重合させた後、脱保護した脱保護体、あるいは脱保護の後、Ar'と反応させたものであることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0020

(式中、Ar、Yおよびsは前記と同様である。Rは水酸基の保護基を表す。)
また本発明は、上記式(2)が、下記式(10)に示される構造であり、スルホン酸基を導入後、イオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位となることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0021

(式中、Aおよびlは前記と同様であり、R6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数6〜30のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。rは1〜3の整数を表す。)
また本発明は、上記式(10)が、下記式(11)に示される構造からなることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0022

(式中、lは前記と同様である。)
また本発明は、上記式(11)で示される部位にスルホン酸基が導入された、イオン交換容量が4.0meq./g〜5.0meq./gである電解質部位を有することを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0023

また本発明は、主鎖にポリエーテルスルホン構造を含む芳香族高分子であることを特徴とする高分子電解質またはその製造方法に関する。

0024

本発明の高分子電解質複合体は、前記の高分子電解質を少なくとも1つ含み、かつスルホン酸基を持たない高分子化合物を含むものである。

0025

本発明の高分子電解質膜は、前記高分子電解質を含むものである。

0026

本発明の燃料電池用触媒層は、前記高分子電解質を含むものである。

0027

本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、のいずれかを含むものである。

0028

本発明の固体高分子形燃料電池は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。

0029

本発明の直接メタノール形燃料電池は、前記高分子電解質、前記高分子電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。

発明の効果

0030

本発明によれば、下記式(1)で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位を含む高分子電解質を燃料電池用電解質膜として用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。

0031

(式中、Arは炭素数6〜30の芳香環を表す。Gは電解質部位を表す。Bは直接結合あるいは−O−Ar'−、−O−Ar'−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された芳香環、あるいは無置換の芳香環を表す。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Wは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−、−O−Ar'−Ar'−O−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された芳香環、あるいは無置換の芳香環を表す。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは1〜4の整数を表し、sは1〜10の整数を表し、qは1〜50の整数を表し、mおよびnは1〜100の整数を表す。)
また、この高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化架橋構造の導入により、もとの高分子電解質の持つ優れた特性に合わせて、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などの高性能な高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0032

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
(1.本発明の高分子電解質)
本発明の高分子電解質は、少なくとも、下記式(1)で示される高分子化合物であり、側鎖にイオン交換容量が3.0meq./g〜6.5meq./gの電解質部位を有していればよく、その他の成分、形態および製造条件等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。このような構成とすることで、優れたプロトン伝導性を発現する。これらを、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。

0033

(式中、Arは炭素数6〜30の芳香環を表す、Gは電解質部位を表す。Bは直接結合あるいは−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Wは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Yは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−(Ar'は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された、もしくは無置換の炭素数6〜30の芳香環を表す。芳香環が複数ある場合、これらは直接結合していても、2価の−O−、−CO−、−SO2−で連結していても良く、これらは同一であっても異なっていても良い。)から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは1〜4の整数を表し、sは1〜10の整数を表し、qは1〜50の整数を表し、mおよびnは1〜100の整数を表す。)
本発明の高分子電解質について更に詳しく説明する。上記式(1)において、Arは炭素数6〜30の芳香環を表し、主な芳香環としてはベンゼンナフタレンビフェニルが挙げられ、また、複素環式芳香環としてピリジンベンズイミダゾールなどが列挙できる

0034

また上記式(1)において、Gは電解質部位を表し、下記式(2)で示され、

0035

式中Aは−O−、−S−、−NH−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。R5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数6〜30のアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはフェニル基、ナフチル基、4−フェニルフェニル基、4−フェノキシフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。lは1〜50の整数を表し、好ましくは1〜20である。20より大きいと、水やメタノールに対する膨潤が大きくなる場合がある。oは1〜3の整数を表す。

0036

また上記式(1)において、Bは直接結合あるいは−O−Ar'−、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−から選ばれる連結基であり、Ar'としては、例えば下記式(12a)〜(12c)などより選ばれる2価の芳香族基が挙げられる。

0037

(R7〜R11はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。e、f、g、h、iは1〜4の整数を表し
複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Vは直接結合あるいは、−O−、−CO−、−SO2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。tは0〜5の整数を表す。)
また上記式(1)において、Wは直接結合あるいは二価の連結基であり、具体的には−O−、−CO−、−SO2−などが挙げられ、例えばポリエーテルスルホンの場合、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと4,4'−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して合成することができる。主鎖共重合体ブロックの場合、ポリエーテルスルホンからなるブロックの重量平均分子量は250〜50000が好ましく、より好ましくは250〜20000のものである。50000より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する場合がある。

0038

また上記式(1)において、Yは直接結合あるいは二価の連結基であり、具体的には、−O−、−CO−、−SO2−、−O−Ar'−O−などが挙げられ、Ar'としては、上記式(12a)〜(12c)などより選ばれる2価の芳香族基が挙げられる。これらは、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。

0039

また上記式(1)において、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子を表すが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が反応性の高さから好ましく、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。a、b、c、dは芳香環の置換基の数を表し、1〜4の範囲である。sは1〜10の整数を表し、lの長さとの兼ね合いではあるが、好ましくは1〜5の範囲である。qは1〜50の整数を表し、好ましくは1〜30である。mおよびnは1〜100の整数を表す。

0040

本発明の高分子電解質における、上記式(3)について更に詳しく説明する。上記式(3)において、Ar、G、B、W、Y、R1、R2、R3、R4およびb、c、s、qは前記と同様である。a'とd'は1〜5の整数を表す。
(2.本発明の高分子電解質の製造方法)
次に本発明の高分子電解質に係る製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明の高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
(2−1.上記一般式(2)の製造方法)
本発明の電解質部位は、重合法の一般的な方法(「新高分子実験学3 高分子の合成法・反応(2)縮合系高分子の合成」p.350−359、(1996)共立出版株式会社)などを適用することができる。例えば、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)の場合、2,6−ジフェニルフェノールを触媒及び酸素存在下に行う酸化重合や、モノマーをハロゲン化した後、触媒存在下塩基条件にて行うウルマン反応あるいは相間移動触媒を利用した重合により製造できる。
(2−2.上記一般式(1)の高分子電解質の製造方法)
次に、本発明の高分子電解質の製造方法について説明する。2種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法(「高分子の合成と反応(2)」p.249−255、(1991)共立出版株式会社)を適用することができる。高分子量化する際、モノマーを2種以上混合して重合する方法や、一種のモノマーを重合した後に2種目のモノマーあるいはポリマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用い、または組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体交互共重合体マルチブロック共重合体またはグラフト共重合体などを製造する事が可能である。また、モノマー中に副反応を起こしうる官能基を有する場合、公知の方法(「Protective Groups in Organic Synthesis(THIRDEDITION)」p.17−148、(1999)WILEY−INTERSCIENCE)を用いて副反応を起こしうる官能基を保護した後に重合し、得られた重合体を脱保護して官能基を有する重合体を得る事もでき、例えば水酸基がアルコキシ基、またはシロキシ基などで保護されたモノマーを用いて重合した後に、保護基を適当な条件下で脱保護する方法が挙げられる。

0041

上記式(1)で表される高分子電解質を得るには、上記式(3)で表される末端ハロゲンが残存した化合物と上記式(4)で表される末端に水酸基が残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、上記式(8)で表される高分子電解質を得るには、上記式(6)で表される末端にハロゲンが残存した化合物と上記式(9)で表される末端に水酸基が残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に水酸基が残存した化合物どうしを結合させる場合は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、4,4'−ジクロロジフェニルスルホンなどの両末端ハロゲン化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもでき、一方、末端にハロゲンが残存した化合物どうしを結合させる場合は、4,4'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシ化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもできる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸カリウム金属ナトリウム金属カリウム金属リチウム水素化ナトリウム水素化カリウム水素化リチウムトリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒ハロゲン系溶媒エーテル系溶媒ケトン系溶媒アミド系溶媒スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンN−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の20℃〜250℃に設定すればよく、より好ましくは40℃〜200℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。

0042

上記式(8)がポリエーテルスルホン類である場合、その製造方法として特に制限を受ける事はないが、例えば、ジハロゲンジフェニルスルホンジオールをアルカリ存在下に反応させる方法が挙げられる。ジハロゲン化ジフェニルスルホンとしては、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、2,2'−ジフルオロジフェニルスルホン、2,2'−ジクロロジフェニルスルホンなどが列挙でき、これらは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよく、また2種以上の混合物であっても良い。ジオールとしては、例えばハイドロキノンメトキシハイドロキノン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2'−ジヒドロキシビフェニル、2,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシビフェニルエーテルビス(4−ヒドロキシフェニルスルフィドなどが列挙でき、これらは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても、ほかの置換基を有していてもよく、また2種以上の混合物であってもよい。

0043

上記式(7)で示される化合物のBが−O−Ar'の場合、例えば芳香族水酸基と上記Ar'をアルカリ条件下にて反応させればよい。また、−CO−Ar'−、−SO2−Ar'−の場合、例えば一方がカルボン酸ハロゲン化物あるいはスルホン酸ハロゲン化物で、残りの一方が水素原子であればよい。カルボン酸ハロゲン化物としてはカルボン酸クロリドあるいはカルボン酸フルオリドが挙げられ、スルホン酸ハロゲン化物としてはスルホン酸クロリドスルホン酸フルオリドが挙げられる。これらを例えばルイス酸存在下にて反応させればよく、ルイス酸としては例えば塩化アルミニウム塩化鉄塩化アンチモン塩化チタン塩化ビスマスなどが列挙できる。この反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが列挙でき、中でもジクロロメタンクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒が溶解度から好ましい。反応温度は化合物に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の−50℃〜250℃に設定すればよく、より好ましくは−20℃〜200℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。

0044

上記式(5)で示される化合物の合成法としては、例えば上記式(2)で示される水酸基などの求核反応可能な部位を有する電解質前駆体部位と上記式(7)で示されるBの部位にハロゲン原子などの脱離基を有する化合物をアルカリ存在下反応させればよく、アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。反応温度は適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の20℃〜250℃に設定すればよく、より好ましくは40℃〜200℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。

0045

上記式(3)で示される化合物の合成法としては、例えば上記式(5)で示される水酸基などの求核反応可能な部位を有する化合物と上記式(6)で示される両末端にハロゲンを有する化合物をアルカリ存在下反応させればよく、両末端にハロゲンを有する化合物としては例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロビフェニル、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホンが挙げられる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶媒とジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒の混合系が好ましい。また、これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。反応温度は適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の20℃〜250℃に設定すればよく、より好ましくは40℃〜200℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば副反応が起こる場合がある。

0046

高分子電解質を得るための、スルホン化工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。スルホン化工程における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒などが列挙でき、中でも溶解度からメチレンクロリドや1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−80℃〜200℃に設定すればよく、より好ましくは−50℃〜120℃であり、さらに好ましくは−20℃から80℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とするスルホン化が100%まで進行しない。

0047

本発明の電解質部位はIECが3.0meq./g〜6.5meq./gである。これより低いと本発明の効果が得られない可能性があり、これより大きいとスルホン化が困難な可能性がある。
(3.本発明の燃料電池用電解質膜)
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した燃料電池用電解質を膜形状(フィルム形状)に加工したものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性膜抵抗案し、適宜設定すればよい。具体的には5〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。

0048

製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
(4.本発明の燃料電池用触媒層)
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した燃料電池用電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料(メタノールや水素など)の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラックケッチェンブラック活性炭カーボンナノホーンカーボンナノチューブなどの高表面積カーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金コバルトルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも1種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い3成分以上で構成してもよい。

0049

本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調整される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤増粘剤造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。

0050

前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーターバーコータースプレーディップコータースピンコーターロールコーターダイコーターカーテンコータースクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。

0051

本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
(5.本発明の膜電極接合体)
本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子(株)製のフレミオン、旭化成(株)製のアシプレクスゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。

0052

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね0.1MPa以上20MPa以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。

0053

本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる3層膜電極接合体(3層MEA:Membrane Electrode Assembly、CCM:Catalyst Coating Membrane)を製造することができる。

0054

また、前記触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記3層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された5層膜電極接合体(5層MEA)を製造することができる。

0055

さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に1対のガスケットを配置して構成した7層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
(6.本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池)
本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。

0056

アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。

0057

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

0058

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

0059

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
(参考例1)
窒素雰囲気下、ジメトキシヒドロキノン16.6g(120mmol)のCH2Cl2(100ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、塩化アルミニウム17.4g(130.8mmol)、4−フルオロベンゾイルクロリド15.6ml(132mmol)を順に加え、そのままの温度にて19時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(500ml)へ注ぎ反応を停止した。CH2Cl2にて抽出した後、有機相を10wt%のNaOH水溶液(300ml)で洗浄し、再度、CH2Cl2にて抽出し、水洗後、水層を除去した。有機層硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノンを若干黄色のオイルとして30.6g得た。
(参考例2)
窒素雰囲気下、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)16.5g(n=12)、2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノン1.45g(5.5mmol)及び炭酸カリウム1.1g(7.7mmol)を含む、N,N−ジメチルアセトアミド(35ml)とo−ジクロロベンゼン(20ml)の混合溶液を180℃のオイルバス加熱条件下にて、24時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、メタノール(500ml)へ注ぎ沈殿析出させた。固体を濾取後、60℃にて真空乾燥し、そのまま次の反応に用いた。
(参考例3)
窒素雰囲気下、2,4−ジメトキシ−4'−ポリ(2,6−ジフェニルフェノキシベンゾフェノン(5.5mmol)を含むCH2Cl2(40ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、BBr3の1MCH2Cl2溶液13mlを滴下した後、室温下にて22時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、水(200ml)へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、飽和食塩水溶液(100ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、2,4−ジヒドロキシ−4'−ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシ)ベンゾフェノン(n=12)を黄色の結晶として2.8g得た(以下、G−12と呼ぶ)。
(参考例4)
窒素雰囲気下、2,4−ジヒドロキシ−4'−ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシ)ベンゾフェノン(n=12)2.8g(0.89mmol)および炭酸カリウム172mg(1.25mmmol)を含むNMP(20ml)とシクロヘキサン(5ml)の混合溶液を150℃の加熱条件下にて2時間攪拌した後、系を50℃まで冷却した。ここに、パーフルオロビフェニル892mg(2.7mmol)を加えた後、110℃の加熱条件下にて2時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、混合溶液をメタノール(300ml)と水(100ml)の混合溶媒へ注ぎ目的物を固体として沈殿させた。固体を濾取後、60℃にて真空乾燥し、目的化合物をほぼ白色の固体として3.1g得た(以下、G−12Fと呼ぶ)。
(実施例1)
窒素雰囲気下、末端OHのオリゴマーES1.5g及び炭酸カリウム76mgを含む、NMP(4.5ml)とトルエン(1.5ml)の混合溶液を160℃のオイルバス加熱条件下にて、2時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を80℃まで下げた。ここにG−12Fを1.5g加え、120℃の加熱条件下、4時間重合を行った。生じたポリマーをメタノール300mlに落とした後、ポリマーを濾取した(数平均分子量25000、以下GP−12Fと呼ぶ)。

0060

上で得た共重合体1gをCH2Cl2(15ml)に溶解した後、クロロスルホン酸(0.5ml)を滴下し、室温下にて14時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌濾過を繰り返し洗浄水中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、100℃で24時間真空乾燥させると黄色固体(1g)が高分子電解質として得られた。

0061

これをNMPに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、55℃にて15時間通風乾燥した後、更に105℃にて18時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は1.8ミリ当量/gであった。
(実施例2)
ポリマー前駆体としてG−9Fを用いた以外は、実施例1と同様の操作でポリマーを取得した(数平均分子量35000、以下GP−9Fと呼ぶ)。これをスルホン化後製膜したところイオン交換容量は1.7ミリ当量/gであった。
(実施例3)
ポリマー前駆体としてG−9を用いた以外は、実施例1と同様の操作でポリマーを取得した(数平均分子量61000、以下GP−9と呼ぶ)。これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は1.7ミリ当量/gであった。
(実施例4)
ポリマー前駆体としてG−8を用いた以外は、実施例1と同様の操作でポリマーを取得した(数平均分子量33000、以下GP−8と呼ぶ)。これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は1.6ミリ当量/gであった。
(参考例5)
窒素雰囲気下、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン2g(8mmol)、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン3.05g(12mmol)及び炭酸カリウム2.32g(16.8mmol)を含む、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(9ml)とトルエン(3ml)の混合溶液を150℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を180℃まで上げて重合を行った。4時間後、系を室温に戻し、メトキシハイドロキノン0.56g(4mmol)のトルエン(3ml)溶液を加えた後、160℃のオイルバス加熱条件下にて、2時間攪拌した。

0062

生じたポリマーを水300mlに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、60℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをDMSO(20ml)に溶解した後、メタノール(400ml)に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、80℃にて真空乾燥し共重合体を5.3g(数平均分子量27000)得た。
(参考例6)
窒素雰囲気下、上記メトキシ保護型の共重合体5gを含むCH2Cl2(100ml)溶液を内温−15℃まで冷却した。ここに、BBr3の1MCH2Cl2溶液15mlを滴下した後、室温下にて30時間攪拌した。その後、水(200ml)へ注ぎ反応を停止した。生じた固体を濾取後、MeOHにて洗浄し、60℃にて真空乾燥することで、目的の脱保護型の共重合体をほぼ白色の固体として5g得た。
(参考例7)
窒素雰囲気下、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド)3g(n=5)及び炭酸カリウム0.46g(3.3mmol)を含む、N,N−ジメチルアセトアミド(20ml)とシクロヘキサン(5ml)の混合溶液を150℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌しシクロヘキサンを留去した。系を室温に戻した後、パーフルオロビフェニル2.4g(7.2mmol)を加えた後、110℃の加熱条件下にて4時間攪拌した。反応終了をTLCにて確認した後、メタノール(500ml)へ注ぎ沈殿を析出させた。固体を濾取後、60℃にて真空乾燥し、そのまま次の反応に用いた。
(実施例5)
窒素雰囲気下、上記脱保護型の共重合体1g及び炭酸カリウム152mgを含む、NMP(9ml)とトルエン(3ml)の混合溶液を180℃のオイルバス加熱条件下にて、1時間攪拌しトルエンを留去した。系を室温に戻した後、先に末端をパーフルオロビフェニルでキャップしたPPPO(n=5)1.36gを加え、110℃の加熱条件下にて3時間攪拌した。反応溶液をメタノール300mlに落とした後、ポリマーを濾取し、アセトン洗浄後、60℃にて真空乾燥し、共重合体を2.0g(数平均分子量33000、以下GP−F5と呼ぶ)得た。

0063

これをスルホン化後、製膜したところイオン交換容量は1.4ミリ当量/gであった。
(比較例1)
窒素雰囲気下、スチレンモノマー1.46g(14mmol)、4−アセトキシスチレン0.97g(6mmol)及びアゾビスイソブチロニトリル10mgを含む三口フラスコを90℃のオイルバス加熱条件下にて、攪拌し重合を行った。1時間30分攪拌後、生じたポリマーをTHF20mlに溶解後、メタノール50mlに滴下、白色固体として沈殿させ、これを濾取した後、室温下にて真空乾燥し共重合体を2.1g(重量平均分子量88,000)得た。
上で得た、スチレン−アセトキシスチレン共重合体にナトリウムメトサイドの1mol/lメタノール溶液6mlを加え、60℃の加熱条件下にて脱保護した後、プロパンサルトン0.73gのメタノール1ml溶液を滴下し、そのままの温度で1時間攪拌した。系を室温に戻した後、白色固体として生じたアルキルスチレンスルホン酸のナトリウム塩を濾取した。これに、10%HCl水溶液を加え、70℃の加熱条件下にて8時間攪拌後、目的物を濾取、数回水洗後、真空乾燥し白色固体を2.0g得た。これをDMSOに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて6時間通風乾燥した後、更に50℃にて2時間真空乾燥し製膜した。
なお、この膜のイオン交換容量は1.7ミリ当量/gであった。

0064

分子量測定法>
重合体の分子量は、GPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として20mol%の臭化リチウムを含むNMPを用いた。

0065

<イオン交換容量の測定方法
対象となる電解質(約100mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表1に示す。

0066

<プロトン伝導度の測定方法>
イオン交換水中保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極密閉系PTFE製セルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表1に示す。

0067

膨潤度の測定方法>
電解質を23℃に調温した恒温恒湿器に入れ、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間保持することにより乾燥したものを乾燥膜とし、膜厚を測定した。この乾燥膜を十分量のイオン交換水に浸漬させ、2時間以上保持することにより膨潤させたものを膨潤膜とし、膜厚を測定した。乾燥膜、膨潤膜それぞれの膜圧と以下の式から膨潤度を算出した。
膨潤度(%)=膨潤時の膜厚/乾燥時の膜厚×100
実施例1、実施例2と実施例3で得られた共重合体についての諸特性のデータを表1に示した。

0068

実施例2及び実施例3と比較例1の比較から、本発明の燃料電池用電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものとイオン交換容量が同じにもかかわらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆され、本発明の有効性が示された。

0069

本発明の燃料電池用電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などに代表される、様々な産業上の利用可能性がある。

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