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技術 白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質及びその製造方法

出願人 テジュエレクトロニックマテリアルズカンパニーリミテッド
発明者 ハンサンヒョクファンジェソプリムイルチ
出願日 2007年6月5日 (12年2ヶ月経過) 出願番号 2009-516390
公開日 2009年11月26日 (9年8ヶ月経過) 公開番号 2009-541521
状態 特許登録済
技術分野 発光性組成物 発光ダイオード LED素子のパッケージ
主要キーワード 高輝度白色発光ダイオード フォトルミネセンス強度 焼結現象 最大発光ピーク 共活性剤 ツリウムイオン 黄色蛍光物質 青色LED光源
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この項目の情報は公開日時点(2009年11月26日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (6)

課題・解決手段

本発明は、以下の化学式1:[化学式1](M1−x−yEuxTmy)2SiO4MはSr又はBaを含む二価陽イオン金属で、0.005≦x≦0.05及び0.005≦y≦0.05で表す白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質に関する。本発明に係るこのケイ酸塩系黄色蛍光物質は、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを活性剤として添加することにより青色LEDで生成した青色光源により十分に励起され、優れた光度を有する黄色を発光し、それにより白色LEDに適している。

概要

背景

白色LEDは、現在の一般的な照明に取って代わる次世代発光素子のひとつであり、高輝度の赤、緑、青色の発光ダイオード製品化が始まって以来、3原色の発光ダイオードを組み合わせることにより製造されている。

技術の著しい発展に伴い、十分な励起エネルギーを有する青色発光ダイオードを用いた波長が460nmの青色光源黄色蛍光物質励起でき、それにより青と黄色を混色することで白色発光ダイオードを製造することが可能になっている。

概要

本発明は、以下の化学式1:[化学式1](M1−x−yEuxTmy)2SiO4MはSr又はBaを含む二価陽イオン金属で、0.005≦x≦0.05及び0.005≦y≦0.05で表す白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質に関する。本発明に係るこのケイ酸塩系黄色蛍光物質は、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを活性剤として添加することにより青色LEDで生成した青色光源により十分に励起され、優れた光度を有する黄色を発光し、それにより白色LEDに適している。

目的

しかし、高輝度白色発光ダイオードを実現するためには、青色発光ダイオードで生成した青色光源により励起されて発光する高輝度黄色蛍光物質を提供する必要がある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質であって、該蛍光物質は以下の化学式1:[化学式1](M1−x−yEuxTmy)2SiO4MはSr又はBaを含む二価陽イオン金属で、0.005≦x≦0.05及び0.005≦y≦0.05で表されることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。

請求項2

請求項1に記載の白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質において、酸化ユーロピウム及び酸化ツリウムを1≦x/y≦5となるように用いることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。

請求項3

請求項1に記載の製造方法としての白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法であって、ケイ酸塩系化合物親物質として用い、上記方法は、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を1000〜1500℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法。

請求項4

白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質であって、該蛍光物質は以下の化学式2:[化学式2](M1−x−y−z−αEuxTmyAzRα)2SiO4Mは、Sr又はBaを含む二価陽イオン金属、AはLi又はKを含む一価陽イオン金属で0.00≦z≦0.05、RはCe、Pr、Sm又はGdを含む希土類金属で0.00≦α≦0.05で表されることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質。

請求項5

請求項4に記載の製造方法としての白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法であって、ケイ酸塩系化合物を親物質として用い、上記方法は、酸化ユーロピウム(Eu2O3)、酸化ツリウム(Tm2O3)、炭酸リチウム(Li2CO3)及び酸化ガドリニウム(Gd2O3)を上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を1000〜1500℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、以下の化学式1:
[化学式1]
(M1−x−yEuxTmy)2SiO4
MはSr又はBaを含む二価陽イオン金属で、0.005≦x≦0.05及び0.005≦y≦0.05
で表す白色発光ダイオードLED)のツリウム含有蛍光物質に関する。

0002

さらに、本発明は、前記化学式1で表す白色発光ダイオード用蛍光物質、すなわち黄色蛍光物質を製造する方法であり、該方法はホストとしてケイ酸塩系化合物を用い、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を1000〜1500℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えている。

背景技術

0003

白色LEDは、現在の一般的な照明に取って代わる次世代発光素子のひとつであり、高輝度の赤、緑、青色の発光ダイオード製品化が始まって以来、3原色の発光ダイオードを組み合わせることにより製造されている。

0004

技術の著しい発展に伴い、十分な励起エネルギーを有する青色発光ダイオードを用いた波長が460nmの青色光源で黄色蛍光物質を励起でき、それにより青と黄色を混色することで白色発光ダイオードを製造することが可能になっている。

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、高輝度白色発光ダイオードを実現するためには、青色発光ダイオードで生成した青色光源により励起されて発光する高輝度黄色蛍光物質を提供する必要がある。

課題を解決するための手段

0006

上述の課題を考慮し、本発明は、ユーロピウムにより活性化し、発光効率が低いケイ酸塩系蛍光物質に青色光源励起状態活性化補助因子としてのツリウムをドープすることにより、青色光源励起状態であっても発光効率を高めることができる白色発光ダイオード用のツリウム含有蛍光物質及びその製造方法を提供する。

発明の効果

0007

本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色LEDで生成された青色光源により十分に励起されて特に光度が優れた黄色を発光し、それにより白色LEDに適した効果が得られるとともに、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを活性剤として添加することで優れた黄色発光輝度が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明の前述した目的やその他の目的、特徴及び効果は、図面を参照して以下に述べる好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。

0009

以下、本発明の実施形態を添付の図面を参照して詳細に述べる。

0010

上述の目的を達成するために、本発明は、以下の化学式1:
[化学式1]
(M1−x−yEuxTmy)2SiO4
MはSr又はBaを含む二価陽イオン金属で、0.005≦x≦0.05及び0.005≦y≦0.05
で表す白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質を提供することを特徴とする。

0011

また、本発明は、上記化学式1の黄色蛍光物質を製造する方法も提供する。この方法は、ケイ酸塩系化合物を親物質として用い、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを上記物質に添加し混合する工程と、上記混合工程で得られた材料を1000〜1500℃の温度で熱処理する工程と、粉砕工程を含む後処理を行う工程とを備えていることを特徴とする。

0012

さらに本発明は、上記蛍光物質が以下の化学式2:
[化学式2]
(M1−x−y−z−αEuxTmyAzRα)2SiO4
Mは、Sr又はBaを含む二価陽イオン金属、AはLi又はKを含む一価陽イオン金属で0.00≦z≦0.05、RはCe、Pr、Sm又はGdを含む希土類金属で0.00≦α≦0.05
で表すことを特徴とする白色発光ダイオード用ツリウム含有蛍光物質を提供する。

0013

本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色LEDで生成された青色光源により十分に励起されて特に光度が優れた黄色を発光し、それにより白色LEDに適した効果を有する。

0014

本発明は、特に、酸化ユーロピウム(Eu2O3)と酸化ツリウム(Tm2O3)とを活性剤として添加することで優れた黄色発光輝度の効果が得られることを特徴とする。

0015

本発明に係るそのような黄色蛍光物質について、その製造方法に基づいて以下にさらに詳細に述べる。

0016

まず、二価陽イオン及び酸化シリコン(SiO2)を含む炭酸塩化合物に、活性剤としての酸化ユーロピウム(Eu2O3)と共活性剤としての酸化ツリウム(Tm2O3)とを添加し混合する。

0017

このとき、活性剤として用いる0.005〜0.04モルの酸化ユーロピウムを蛍光物質原材料のうち炭酸塩化合物に添加する。ここで、0.005モル未満では活性剤として十分に機能しない場合があり、0.04モルを超えると濃度消光現象により輝度が低下する場合があるという問題が発生する。

0018

さらに本発明によると、共活性剤である酸化ツリウムが共に用いられ、EuとTmのモル比がEu:Tm=0.03:0.01の場合が最適量になりうる。

0019

上述した蛍光物質原材料及び共活性剤を、望ましい組成にしたがって特定の比率にそれぞれ配合し、効率的に混合するためエタノール溶媒を用いて均一な組成になるようにボーリングミル又はめのう乳鉢等の混合機で十分に混合した。そして、この混合物オーブンの中に入れ、100〜150℃の温度で24時間乾燥させた。次いで、乾燥した混合物を高純度アルミナボートに入れ、電気炉を用いて1000〜1300℃の温度で熱処理し、十分に粉砕した。ここで、熱処理温度が1300度よりも高い場合は過焼結現象により粒子が不均一に成長して輝度が低下し、1000度未満の場合は相形成特性が悪いためによくないという問題が起こりうる。

0020

この粉末について、蛍光分光光度計を用いてフォトルミネセンスPL)を測定し、その結果、化学式1で表され、最大発光ピークが560nmであり、475〜680nmの範囲で強い発光スペクトルを有し、優れた発光輝度を示す黄色蛍光物質が得られた。

0021

このようにして、本発明にしたがって製造したツリウム含有ケイ酸塩系黄色蛍光物質は、青色LEDで生成された青色光源により励起されて優れた光度を有する黄色を発光し、白色LEDに適した高輝度を得ることができる。

0022

以下、例を通じてさらに詳細に説明する。

0023

例1:蛍光物質(Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4の製造

0024

炭酸ストロンチウム0.75モル、炭酸バリウム0.21モル、酸化ユーロピウム0.03モル、酸化ツリウム0.01モル、酸化シリコン1モルの比で、原材料を配合し、めのう乳鉢を用いて均一に混合した。この混合した試料をオーブンを用いて130℃で24時間乾燥させる。得られた混合物を、高純度アルミナボートに入れ、電気炉を還元性雰囲気で1300度で4時間加熱した。こうして得られた物質を蒸留水に入れ、超音波と混合機、次いでボールミルを用いて粉砕し、(Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4で表す黄色蛍光物質を得た。

0025

例2:ユーロピウムとツリウムとを添加したケイ酸塩系黄色蛍光物質の表面形

0026

0.76モルの炭酸ストロンチウムと0.03モルの酸化ユーロピウムとをそれぞれ添加して(Sr0.76Ba0.21Eu0.02Tm0.01)2SiO4で表す黄色蛍光物質を得た点を除いては例1と同様である。この黄色蛍光物質を走査型電子顕微鏡で観察し、その表面形状を図1に示す。

0027

図1は、本発明の例2で得られる黄色蛍光物質の走査型電子顕微鏡図である。

0028

図1から、本発明に係るケイ酸塩系黄色蛍光物質は10〜30μmのサイズの粒子であることが確認できる。

0029

例3:ユーロピウム含有量に伴うケイ酸塩系黄色蛍光物質のフォトルミネセンス強度

0030

(Sr0.79−xBa0.21Eux)2SiO4で表す黄色蛍光物質について、ユーロピウムの添加量を変えてフォトルミネセンスを測定した。その結果を図2に示す。

0031

図2から、本発明に係る黄色蛍光物質にユーロピウムを添加することにより発光輝度は徐々に増加したが、ユーロピウムの添加量が0.0035モルを超えると濃度消光現象により発光輝度が減少したことが確認できる。したがって、特に優れた発光輝度を示すことのできるユーロピウムの添加範囲は0.025〜0.035モルであることがわかる。

0032

例4:蛍光物質(Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4とツリウムが添加された蛍光物質との発光スペクトルの比較

0033

例3で得られた(Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4で表す蛍光物質と(Sr0.76−yBa0.21Eu0.03Tmy)2SiO4で表す蛍光物質について発光スペクトルを測定した。その結果を図3に示す。

0034

図3に示すように、ユーロピウムとツリウムをそれぞれ0.03モルと0.01モル添加すると、本発明に係る黄色蛍光物質は、ピーク波長が560nmの黄色を発光し、蛍光物質(Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4の発光スペクトルに比べて優れた発光輝度を有することが確認された。その結果、ユーロピウムイオン(Eu2+)は活性剤として蛍光物質(Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4に作用して黄色を発光し、エネルギーをユーロピウムイオンに移動させる共活性剤としてユーロピウムイオンと共に添加したツリウムイオン(Tm2+)は、ケイ酸塩蛍光物質の黄色発光に大いに寄与することが判る。

0035

二価ツリウムイオン(Tm2+)は、高い酸化力を有するだけでなく室温かつ大気中で不安定な材料であるため、ケイ酸塩環境において、三価ツリウムイオン(Tm3+)に再酸化する傾向がある。このときの酸化力は二価から三価状態へのユーロピウムイオンの酸化力よりも大きいため、まずツリウムが酸化し、ユーロピウムイオンの酸化を遅らせ、それによって、この効果により還元したユーロピウムイオンの安定性を高めるだけでなく寿命も長くする。さらに、ユーロピウムの置換表面欠陥等を制御してその結晶成長を促進し、その結果光度が向上するという効果が期待できる。

0036

例5:蛍光物質(Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4を用いた白色LEDの製造

0037

例4で得られた蛍光物質(Sr0.75Ba0.21Eu0.03Tm0.01)2SiO4を用いて白色LEDを製造した。その結果を図4に示す。

0038

図4から、本発明に係る黄色蛍光物質は、465nmの青色励起光において560nmで優れた黄色発光を示し、青色励起光と黄色発光とを組み合せることで白色光が得られることが確認できる。

0039

例6:蛍光物質(Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4の製造

0040

例4の場合、ツリウムはケイ酸塩蛍光物質中で2種類、つまり二価と三価との両方の状態で存在し、二価から三価状態へ再酸化するときに寿命と安定性が向上する。しかしこのとき、三価状態へ酸化したツリウムは、二価陽イオンであるストロンチウムとの電荷の価数差による発光特性を低下させる場合がある。したがって、三価に再酸化し、再び二価状態へ再酸化したツリウムの電荷量を減少させる方法に対して一価リチウムを添加する方法が考えられる。三価状態へ再酸化したツリウムと一価リチウムとの間の電子の移動を通じて、陽性基からなるストロンチウム、バリウム、ユーロピウム、ツリウム、及びリチウムの電荷量は全て二価レベルへ制御され、その結果エネルギー移動が容易になる。したがって、材料の配分の際にツリウムとリチウムとを添加することによる位置制御、良好な結晶成長及びユーロピウムのエネルギー移動の向上によって光度が向上し、寿命と結晶の安定化が実現されうる。

0041

例6で得られた蛍光物質(Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4とツリウム等の共活性剤が添加されていない蛍光物質(Sr0.76Ba0.21Eu0.03)2SiO4とについて、光励起スペクトル計測た。その結果を図5に示す。

0042

図5から分かるように、青色LED光源である450nm付近において、蛍光物質(a)(Sr0.72Ba0.21Eu0.03Tm0.01Li0.02Gd0.01)2SiO4の光度は、Tm等の共活性剤が添加されていない蛍光物質(b)と比べると15%を上回って増加している。

0043

上述したように本発明によると、活性剤としてのユーロピウムと共活性剤としてのツリウムとをケイ酸塩系蛍光物質に添加することにより、該蛍光物質は、青色LEDで生成した、波長が460nmの青色光源により励起されて黄色を発光するだけでなく、高輝度を有し、したがって白色LED用蛍光物質に適用可能な黄色蛍光物質として有用である。さらに、リチウムを添加することにより、ツリウムの再酸化によって引き起こされる電荷量の変化を防止することができ、寿命を長くし、結晶の全体的な安定性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

0044

図1は、本発明の例2で得られる黄色蛍光物質の走査型電子顕微鏡図である。
図2は、本発明の例3においてユーロピウムの添加量を変化させた場合の光度を示すグラフである。
図3は、本発明の例4において得られる発光スペクトルを示すグラフである。
図4は、本発明の例5において得られる白色LEDについて光度を示すグラフである。
図5は、本発明の例6において得られる蛍光物質の光励起スペクトルを示すグラフである。

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