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この項目の情報は公開日時点(2009年11月26日)のものです。
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図面 (2)

課題・解決手段

傑出した機械的特性を有するPMMA及びTPUからなる透明なプラスチック複合体を本発明は記載する。

概要

背景

概要

傑出した機械的特性を有するPMMA及びTPUからなる透明なプラスチック複合体を本発明は記載する。

目的

プラスチック複合体は、ECE R43による球落下試験付録3,2)に耐え、かつ、同じ寸法の標準的なプラスチック複合体に対して改善された遮音作用を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

少なくとも2つのポリメタアクリラート層(1)、(2)及び熱可塑性ポリウレタンからなる層(3)からなることを特徴とする、プラスチック複合体

請求項2

ポリ(メタ)アクリラート層(1)、(2)の一方又は両方の外側に、耐引掻層が配置されていることを特徴とする、請求項1記載のプラスチック複合体。

請求項3

ガラス目的のための、請求項1又は2記載のプラスチック複合体の使用。

請求項4

防音壁のための部品としての、請求項1から3までのいずれか1項記載のプラスチック複合体の使用。

請求項5

少なくとも2つのポリ(メタ)アクリラート層(1)、(2)からなり、その際少なくとも1つの層が着色されていることを特徴とする、請求項1記載の、透明でないプラスチック複合体。

請求項6

少なくとも2つのポリ(メタ)アクリラート層(1)、(2)からなり、その際少なくとも1つの層が、IR反射性顔料及び添加剤又は様々なIR反射性の顔料及び添加剤からなる混合物を備えていることを特徴とする、請求項1記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。

請求項7

少なくとも2つのポリ(メタ)アクリラート層(1)、(2)からなり、その際少なくとも1つの層が、UV吸収剤及又は様々なUV吸収剤からなる混合物を備えていることを特徴とする、請求項1又は請求項5記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。

請求項8

少なくとも2つのポリ(メタ)アクリラート層(1)、(2)からなり、その際少なくとも1つの層が衝撃強さ改善剤を備えていることを特徴とする、請求項1又は請求項5記載の、透明な又は透明でないプラスチック複合体。

請求項9

ディ建造目的のための、請求項1から8までのいずれか1項記載のプラスチック複合体の使用。

請求項10

請求項1から9までのいずれか1項記載のプラスチック複合体で装備された、ボディ部品

請求項11

プラスチック片を80℃〜140℃に加熱し、かつ、10〜100KNで20〜60秒間加圧することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のプラスチック複合体の製造方法。

技術分野

0001

本発明の主題
本発明の主題は、プラスチック複合体である。この複合体は、例えば3つの層からなり、その際、この両方の外側層は透明なポリメチルメタクリラートPMMA)からなり、かつ、内側にある層は熱可塑性ポリウレタンTPU)からなる。プラスチック複合体は、ECE R43による球落下試験付録3,2)に耐え、かつ、同じ寸法の標準的なプラスチック複合体に対して改善された遮音作用を提供する。

0002

背景技術
EP 1 577 084 (KRD Coatings GmbH)は、内側及び外側を有する飛行機窓ガラスのためのプラスチック複合体を記載し、その際この内側は、ポリカーボナート(PC)から、そして外側はポリメタアクリラート(PMMA)からなる。プラスチックPC及びPMMAの異なる熱膨張受け入れのためである中間層は、熱可塑性ポリウレタンからなる。機械的特性に関する(TPU)の記載は欠失している。

0003

WO 02/47908 (VTEC Technologies)は、異なるプラスチックの3つの層からなる窓ガラス要素を記載し、1つの層はPMMAからなり、この中間層はポリウレタン(PU)又はポリビニルブチラールPVB)からなり、この更なる層はPCからなる。この窓ガラス要素の外側は、耐引掻性被覆されている。この窓ガラス要素の機械的強度又はその他の機械的な特性についての記載は、耐引掻性のための記載を除いて欠失している。

0004

WO 96/13137 (Decoma International)は、飛行機のための窓ガラス要素を記載し、この中には加熱要素が組み込まれ、例えば飛行機の尾部の中である。機械的強度に関する記載は欠失している。

0005

課題
PCからの単層窓ガラスは、TPU又はPMMA層無しでも原則的に、ECE R43の機械的要求を満足するものであった。但し、この切片は、耐引掻性の及びUV保護する層が備えられなくてはならない。この際、製造条件は、極めて高い欠陥商品率を生じ、これは極めて経済的でない。更に、UV保護塗料及び耐引掻性塗料は、PCが設けられる1つの層中で一緒になり、これは、再度、この系の耐引掻性を減少させる。このための解決策として、PCが、UV保護されたPMMAからなるカバー層で加工される系が記載されている。連結層としてこの際、TPU又はPVBからなる層が使用され、これは実質的に、PC及びPMMA層の間の付着を製造するとの課題を満足する。更に、TPU層は、この系では、この両方の材料(PC及びPMMA)の異なる長さ膨張が、その高い弾性により補償されるとの機能を有する。更に、このような層は、尾部の切片の加熱のための加熱鉄線を組み込むための可能性をも提供する。純粋なPMMA切片は、球落下試験に耐えない。

0006

本発明の課題は、ECE R43(付録3,2)の球落下試験に耐え、かつ、同じ寸法の標準的なプラスチック複合体に対して、改善された遮音特性を提供する透明なプラスチック複合体を提供することである。

0007

解決策
本発明によるプラスチック複合体は、プラスチックからなる少なくとも3つの層からなり、その際、この両方の外側の層(1)及び(2)は、透明なポリメチルメタクリラート(PMMA)からなり、かつ、内側にある層は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)(3)からなる(参照、図1)。

0008

(1)及び(2)の層の厚さは、0.5〜6mm、有利には1〜3mmの範囲にあることができ、これは(3)からは、0.5〜5mm、有利には0.5〜1mmの範囲内にある。(1)及び(2)の層厚は、同じか又は異なることができる。有利には、プラスチック複合体の外側層は、プラスチック複合体の内側層よりより厚く構成されている。

0009

原則的に、この材料を透明でない、着色された変形において製造し、かつ、車体の部品として使用することが考えられる。透明なポリメチルメタクリラート(PMMA)からなる外側層(1)及び(2)の両方は、自体で、再度、場合により、PMMAからの少なくとも2つの層からの複合体から構成されていることができる。

0010

更に、層(1)及び(2)は、PMMA及びTPU、PMMA及びスチレンアクリロニトリルコポリマー(SAN)からなるブレンド、PMMA及び衝撃強さ改質されたPMMAからなるブレンドから構成されていることができる。ポリメチルメタクリラート(PMMA)、衝撃強さ改質されたPMMA(sz−PMMA)、PMMAからの又はsz−PMMA及びフッ素ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド(PVDF)からなるブレンド、その際、PMMA又はsz−PMMA及びPVDFの混合比は、例えば10:90〜90:10の質量比の範囲を有することができる。

0011

この複合材はまた、場合により、耐引掻層で及び更なる機能的な層で装備されていることもできる。

0012

透明なポリメチルメタクリラート(PMMA)からなる外側層(1)及び(2)の両方は、UV吸収剤、UV安定剤、IR反射性顔料及び添加剤又はこれらからなる混合物を備えていることができる。

0013

本発明の利点は、PMMA/TPU/PMMA複合系が、
●ポリカーボナート層無しに、ECE R43の機械的要求、特に球落下試験に耐える、
比較可能な寸法を有する単層のプラスチック切片に対して、改善された遮音特性を提供する、
●PC複合系に対して、組み合わされたUV層及び耐引掻層を備える必要がない、
●衝撃強いPMMA変形に対して、上昇性の又は下降性の温度でも濁らない、
●PCに対してより良好なEモジュール(より良好な剛性)を提供し、かつ、
●PC/TPU/PMMA−複合体に対して、内部応力(異なる長さ膨張係数により誘発される)を有する問題が生じない、
点にある。

図面の簡単な説明

0014

図1は、本発明によるプラスチック複合体を示す図である。

0015

複合体の製造:
変形1:
複合体片は、(1)300×300×2mmのPLEXIGLAS(R) XT20700 glasklar、(3)300×300×1mmのTPUシート(Krystalflex PE429 又は PE 501 , Huntsman社)及び(2)300×300×2mmのPLEXIGLAS(R) XT 20700の加熱プレスにより得られた。プレスの温度は、80℃〜140℃の範囲内にあり、この加熱時間は30〜60秒間であり、この圧力は10〜100kNであり、かつ、20〜60秒間適用された。PLEXIGLAS(R) XTタイプは、Roehm GmbHにより市販されている。

0016

変形2:
この複合体を、3成分の射出成形方法により産生することも考えられる。この際、PLEXIGLAS (R)シートを装飾で印刷し、引き続きTPU及びPMMAを後射出成形(hinterspritzen)することが可能である。

0017

変形3:
更に、本発明によるプラスチック成形体を、PMMAシート又はプレート(1)及びTPUシート(3)からなるラミネートをPMMA(2)で後射出成形することにより製造することが可能である。

0018

使用される材料
PMMA
プラスチック複合体のための有利なプラスチックは、ポリ(メタ)アクリラートを含む。これらのポリマーは、一般に(メタ)アクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。(メタ)アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその両方の混合物を含む。

0019

これらのモノマーは広く知られている。 これには、特に飽和アルコールから誘導された(メタ)アクリレート、例えばメチルアクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート;不飽和アルコールから誘導された(メタ)アクリレート、例えばオレイル(メタ)アクリレート、2−プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート、例えばベンジル(メタ)アクリレート又はフェニル(メタ)アクリレート、その際に、アリール基は非置換であるか又は4箇所まで置換されていてもよい;シクロアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;グリコールジ(メタ)アクリレート、例えば1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、エーテルアルコールの(メタ)アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸アミド及びニトリル、例えばN−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(ジメチルホスホノ)(メタ)アクリルアミド、1−メタクリルオキシアミド−2−メチル2−プロパノール硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル(メタ)アクリレート、4−チオシアナトブチル(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メタ)アクリレート、チオシアナトメチル(メタ)アクリレート、メチルスルフィニルメチル(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)スルフィド;多価(メタ)アクリレート、例えばトリチロイルプロパントリ(メタ)アクリレートが属する。

0020

本発明の有利な態様によれば、これらの混合物は、モノマーの質量に対して、少なくとも40質量%、有利に少なくとも60質量%、特に有利に少なくとも80質量%のメチルメタクリレートを含有する。

0021

前記の(メタ)アクリレートの他に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレート及び前記した(メタ)アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーを有していてもよい。

0022

これには、特に1−アルケン、例えばヘキセン−1、ヘプテン−1;分枝したアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、3,3−ジメチル−1−プロペン、3−メチル−1−ジイソブチレン、4−メチルペンテン−1;アクリルニトリルビニルエステル、例えば酢酸ビニル;スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びp−メチルスチレンハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン;複素環式ビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール;ビニル−及びイソプレニルエーテルマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド;及びジエン、例えばジビニルベンゼンが該当する。

0023

一般に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して0〜60質量%、有利に0〜40質量%、特に有利に0〜20質量%の量で使用され、その際にこの化合物は単独で又は混合した形で使用することができる。

0024

この重合は、一般に公知のラジカル開始剤で開始される。有利な開始剤には、特にこの分野において公知のアゾ開始剤、例えばAIBN及び1,1−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシドアセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエートケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドシクロヘキサノンペルオキシドジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエートジクミルペルオキシド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、及びUV開始剤、例えば1,2−ジフェニル−2,2,−ジメトキシエタノン、前述の化合物2種以上の相互の混合物、並びに、前述の化合物と、同様にラジカルを形成できる前述していない化合物との混合物が該当する。

0025

この化合物は頻繁に、モノマーの質量に対して0.01〜10質量%、有利に0.5〜3質量%の量で使用される。

0026

前述のポリマーは単独でも又は混合物としても使用できる。

0027

本発明によるプラスチックプレートは、例えば前述のポリマーの成形材料から製造できる。この場合に、一般に熱可塑性プラスチック成形法、例えば押出又は射出成形が使用される。

0028

本発明により、プラスチックプレートの製造用の成形材料として使用されるべきホモポリマー及び/又はコポリマーの質量平均分子量Mwは広い範囲内で変動可能であり、その際にこの分子量は通常ではこの成形材料の使用目的及び加工方法に合わせる。しかしながら、一般に、20000〜1000000g/モル、有利に50000〜500000g/モル、特に有利に80000〜300000g/モルの範囲内にあるが、この範囲に限定されるものではない。

0029

特に有利には成形材料は、ポリ(メタ)アクリラートを含み、これは、商品名PLEXIGLAS(R) XTでRoehmGmbH社により市販されている。

0030

特に有利には、該プラスチックプレートは、プレートの全質量に対して少なくとも80質量%、特に少なくとも90質量%のポリ(メタ)アクリレートを含有する。特に有利には、プラスチックプレートはポリメチルメタクリレートからなり、その際、該ポリメチルメタクリレートは通常の添加剤を含有してよい。この種の、ポリメチルメタクリラートからなるプラスチックプレートは、特に、Roehm GmbHから、商品名PLEXIGLAS(R) XTで市販されている。

0031

更にプラスチックプレートは流し込セル法(Gusskammerverfahren)によって製造することもできる。この場合に、例えば適当なアクリル樹脂混合物を型中に注型し、重合させる。このようにして製造されたプレートは、商品名PLEXIGLAS(R) GSで、RoehmGmbH社から市販されている。

0032

添加剤
更に、該プラスチックプレートの製造のために使用されるべき成形材料並びにアクリル樹脂は全ての種類の通常の添加剤を含有してよい。これには、特に帯電防止剤酸化防止剤離型剤難燃剤潤滑剤、着色剤流動性改善剤充填剤光安定剤及び有機リン化合物、例えばホスフィット又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び軟化剤が属する。しかしながら、添加剤の量は使用目的で制限されている。

0033

このプレートは透明であるか又は着色されていることができる。プレートの着色は例えば、染料又は顔料により達成されることができる。これに応じて、任意のプラスチックプレートは、本発明の変形に応じて相互に組み合わされることができる。例えば、PLEXIGLAS (R) XTプレートは、PLEXIGLAS (R) GSプレートと及び/又はPLEXIGLAS (R) GSプレートはPLEXIGLAS (R) SZプレートと及び/又はPLEXIGLAS (R) LSWプレートはPLEXIGLAS (R) XTプレートと組み合わされることができ、その際無着色のものは着色されたプレートと、又は2つの無着色のプレート又は2つの着色プレートが相互に複合化されることができる。

0034

フッ素ポリマー
フッ素ポリマーとは本発明の範囲内で、オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合により得られることができ、この二重結合には少なくとも1つのフッ素置換基が見出されるポリマーが理解さる。この際、コポリマーも包含される。このコポリマーは、1つ又は複数のフッ素含有モノマーの他に更なるモノマーを含有することができ、これはこのフッ素含有モノマーと共重合可能である。

0035

フッ素含有モノマーには、特に、クロロトリフルオロエチレンフルオロビニルスルホン酸ヘキサフルオロイソブチレンヘキサフルオロプロピレンポルフルオロビニルメチルエーテルテトラフルオロエチレンビニルフルオリド及びビニリデンフルオリドが属する。この中でビニリデンフルオリドが特に有利である。

0036

熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンとして、脂肪族又は芳香族化合物単位を有する生成物が使用される。

0037

ポリウレタン(PUR)は、マクロマー分子中にウレタン基−NH−CO−O−により繰返単位が連結されているポリマーである。ポリウレタンは、一般的には、二価又はより高い価数のアルコール及びイソシアナートから、



に応じた重付加により得られ、その際R1又はR2はこの際、低分子量の又は自体で既にポリマーの脂肪族又は芳香族の基を示す。技術的に重要なPURは、ポリエステル−及び/又はポリエーテルジオール及び例えば2,4−又は2.6−トルエンジイソシアナート(TDI、R2=C6H3−CH3)、4,4′−メチレンジ(フェニルイソシアナート)(MDI、R2=C6H4−CH2−C6H4)、4,4′−メチレンジシクロヘキシイソシアナート(HMDI、R2=C6H10−CH2−C6H10)又はヘキサメチレンジイソシアナート(HDI、R2=(CH2)6)から製造される。

0038

一般的に、PURの合成は溶媒不含に又は不活性有機溶媒中で行われる。重付加のための触媒として、多岐にわたる特定のアミン又は有機スズ化合物が使用される。二官能性のアルコール及びイソシアナートの等モル量比での使用は線状のPURを生じる。分枝しかつ架橋した生成物は、高官能性出発物質の併用の際に又はイソシアナート過剰量で生じ、この際ウレタン基又は尿素基を有するイソシアナート基は、アロファナート構造又はビウレット構造の形成下で、例えば、



のとおりに反応する。
相応して、出発材料の選択及び化学量論比に応じて、極めて異なる機械的特性を有するPURが生じ、これは、接着剤及び塗料(P.樹脂)の成分として、イオノマーとして、ベアリング部分ロール、タイヤローラーのための熱可塑性材料として使用され、かつ、多かれ少なかれ硬質エラストマーとして、繊維の形態(エラストファイバー、これらのエラスタン−又はスパンデックスファイバーのためのPUEの略称)で、又は、ポリエーテル−又はポリエステルウレタンゴム(EU又はAUの略称、DIN ISO 1629: 1981-10による)、熱硬化性キャスティング樹脂(ガラス繊維で増強されていてもよい、)、及び、フォームプレスチックとしても、多岐にわたる使用可能性が見出される;参照、ポリウレタンゴムポリウレタン塗料ポリウレタン樹脂。更に、PURは特に、Kunststoffe 85, 1616 (1995), Batzer 3, 158-170 Batzer 3, 158-170; Domininghaus (5.),1140 頁〜; Encycl. Polym. Sei. Eng. 13, 243-303; Houben-Weyl E 20/2, 1561-1721中に記載されている。

0039

赤外線反射する顔料
様々な赤外線を反射する、無機着色顔料の、PMMA成形材料中での使用により、この成形材料を用いて、暗色のプラスチック成形体が製造され、かつ、他のプラスチック成形体は、前述のPMMA成形材料でコーティングされることができ、これは、日光線での顕著により少ない加熱速度を成形体として有し、この成形体は、慣用の暗色に着色されたPMMAからなるか又はこれで被覆されている。

0040

顔料として例えば次のものが使用されることができる:



Colour Index、The Society of Dyers and Colourists (SDC)に応じたC.I.命名法

0041

試料検査
変形1により製造されたモデルは、ECE R43に応じた球落下試験(付録3、段落2.1及び付録14、段落5)に成功して耐えた。

0042

この球の落下高さは、4.37mであり、この球の質量は、直径38mmで、225gであった。そのつど5個の試料を、23℃で、かつ、5個の試料を−18℃で検査した。

0043

結果:全ての検査したモデルで、球は、この材料を貫通せず、部分が裂けはがれることもなかった。試験合格した。

0044

−40℃の試料温度での配向試験は、より高い温度での測定に比較して、顕著により短い引裂試験体中で生じた。

0045

1PMMA、2 PMMA、3TPU。

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