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技術 固相重合を行わないステルバリア樹脂の製造方法、その方法により製造されたコ−ポリエステル樹脂、およびそのコ−ポリエステル樹脂から製造された透明単層容器

出願人 ディーエイケイ、アメリカズ、リミテッド、ライアビリティ、カンパニー
発明者 ピーター、エス.ケジオスチ‐チン、チェンヘレン、コッドカール、ブキャナン
出願日 2006年12月6日 (14年2ヶ月経過) 出願番号 2008-544429
公開日 2009年5月7日 (11年9ヶ月経過) 公開番号 2009-518517
状態 特許登録済
技術分野 一体成形容器 高分子成形体の製造 プラスチック等のブロー成形,熱成形 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 材料配分 界面区域 高温切断 内側温度 別反応器 初期スラリー 液体炭酸 充填不可
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課題・解決手段

固相重合を行わないコ−ポリエステルバリア樹脂の製造方法、その方法により製造されたコ−ポリエステル樹脂、およびそのコ−ポリエステル樹脂から製造された透明単層容器を提供する。ガズバリア特性が改良された組成物の製造方法、およびポリエステルおよび一つ以上の熱可塑性樹脂および充填材を含み、ガス透過耐性が改良された容器の形成に使用できるむ組成物とする。

概要

背景

ポリエチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(トリメチレンテレフタレートPTT)、およびポリ(トリメチレン)ナフタレート(PTN)のような樹脂包含するポリエステル樹脂は、従来、飲料瓶等の容器原料樹脂として使用されている。可撓性、良好な衝撃耐性、および透明性のような特性と共に良好な溶融加工性により、ポリエステル樹脂はこの用途に広く使用されている。

ポリエステル樹脂用の出発原料は、石油誘導体、例えば石油または天然ガスから得られるエチレン、および典型的には石油から得られるパラキシレンである。

ポリエステル樹脂は、一般的にジオール(例えばエチレングリコール(EG))およびジカルボン酸(例えばテレフタル酸TPS))のモノマー単位間のエステル化重縮合により製造される。ここで使用する用語「カルボン酸」および/または「ジカルボン酸」は、カルボン酸およびジカルボン酸のエステル誘導体を包含する。カルボン酸およびジカルボン酸のエステルは、エステル単位中に一種以上のC1〜C6アルキル基(例えばメチルエチルプロピルイソプロピルブチルイソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの混合物)を含でもよく、例えばジメチルテレフタレートDMT)がある。

従来のエステル化/重縮合製法においては、例えば、まず低分子量でかつ低固有粘度(IV)のプレポリマー(例えばオリゴマーの混合物)を、例えばジオールとジカルボン酸を溶融相反応で反応させることにより製造し、PETを形成することができる。オリゴマーは、ジオールとジカルボン酸モノマー単位のスラリーエステル化反応器中で反応させることにより、形成することができる。EGは、高温で行うことができるエステル化反応の際に蒸発して失われることがある。従って、ジオールとジカルボン酸とのスラリーは、過剰のEGを含むことができ、例えばジオールおよびジカルボン酸は、総グリコール対総ジ酸に対して、約1.2〜約2.5のモル比で存在することができる。さらに、オリゴマーの予備重縮合および重縮合を行い、IVが0.50〜0.62である樹脂混合物を形成することができる。そのような樹脂混合物は、様々な用途、例えば繊維/フィラメント繊維チップまたは瓶−樹脂前駆物質に好適である。IVが0.50〜0.60である無定形透明ベースチップ固相重合SSP)し、分子量を(例えば、水瓶用途には0.74〜0.76、CSD/ビールビン等には0.84〜0.85のIVに)増加することができる。固相重合処理装置により製造される樹脂は、結晶化されて不透明なペレットを形成することがある。

連続式ポリエステル(例えばPET)溶融相重縮合製法は、通常、3反応工程、すなわち(i)低分子量オリゴマーを形成するためのエステル化工程、(ii)そのオリゴマーを予備重合し、プレポリマーを形成する工程、および(iii)中間分子量または固有粘度(例えば目標固有粘度0.57〜0.62)を有する重合体を形成するための後重合工程、からなる。

3反応工程(i)、(ii)および(iii)は、既存の溶融相処理技術を使用する3〜6基の反応器で行い、目標固有粘度を達成することができる。一般的に、エステル化は、1または2個の容器で行い、重合度が低い(例えば約7モノマー単位対までが反応した)低分子量オリゴマーの混合物を形成する。次いで、オリゴマーを、1または2個の予備重合容器にポンプ輸送し、そこで高温かつ低圧にして水とEGとを除去する。これによって、重合度は15〜20繰り返し単位のレベルに増加する。最後の1または2個の容器で、さらに昇温し、圧力をさらに低下させ、例えば即ペレットに切断するか、または繊維もしくはフィラメントに直接紡糸できる重合体を形成する。

エステル化および予備重合容器は、攪拌することができる。重縮合容器(例えば仕上げ装置ワイプド−フィルム(wiped-film)反応器等)は、非常に薄いフィルムを生じるように設計された攪拌機を有することができる。温度および保持時間は、各組の容器毎に最適化し、副反応および分解反応を最少に抑える。PET溶融相反応により生じることがある副生成物としては、ジエチレングリコール(DEG)、アセトアルデヒド、水、環状オリゴマーカルボキシル末端基ビニル末端基、および酸無水物末端基がある。

時間と温度の両方が、エステル化/重縮合反応の際に制御するのが好ましい変数である。反応温度が高い程、総反応時間が大幅に短縮され、必要な反応器が少なくて済む。

そのような連続式製造方法の代わりに、ポリエステルは、バッチ方法でも製造できる。

バッチ方法では、ジオールおよびジカルボン酸単位単一反応器中で一緒に混合する。場合により、必要であれば、2基以上の反応器(例えば反応容器)を使用することができる。ジオール/ジカルボン酸混合物を加熱し、モノマー単位を縮合反応にかける。縮合反応の副生成物としては、水およびアルコールが挙げられる。減圧下で反応を行うか、または反応の最後の段階で反応混合物を減圧することにより、反応の揮発性副生成物を除去し、反応完了を促進することができる。

高温に長時間露出することにより、特にその露出酸素含有雰囲気または例えば250℃を超える温度で行われる場合、重合体状材料の特定の物理的および化学的特性が悪影響を受ける。ポリエステル樹脂、例えばPETを製造するための従来の方法は、樹脂を長い熱履歴にかける、および/または高額の経費を必要とするSSPを行う必要があるのが難点である。

ポリエステル樹脂、例えばPETの製造は、最終的な固相重合を全く行わずに、モノマー単位の溶融相から直接行うことができる。例えば、バッチ製法を、重縮合反応を完了させるのに十分な温度で、十分な時間、および十分な圧力で行い、それによって、その後の必要な仕上げ(例えば最終的な反応)を回避することができる。

固相重縮合(SSP)は、ビン、食品トレー、およびタイヤコード用途向けの高分子量PETの製造に使用される、ある種の従来方法における重要な工程である。上記の従来型重縮合反応方法により製造される透明な無定形ペレット(0.57〜0.62IV)を、重合体のガラス転移温度よりかなり高くかつ結晶融点よりも低い温度で、固相でさらに重合させることができる。固相重合は、不活性ガス流(通常は連続操作下での窒素)中または真空下(通常はバッチ式回転真空乾燥機中)で行う。適切なSSP温度では、PET鎖の官能性末端基は十分に移動でき、互いに反応して分子量をさらに増加する。

容器用途向けポリエステル樹脂を製造するための、溶融相重縮合および固相重合を包含する従来方法を図1に図式的に示すが、ポリエステル樹脂、例えばPETのモノマー成分を溶融相エステル化/重縮合反応器中で混合する。この反応により、固有粘度(IV)が0.5〜0.6である溶融樹脂が形成される。次いで、溶融相エステル化/重縮合により得られた溶融生成物を、重合体濾過にかける。所望により、共−バリア樹脂を押し出し、その押出物を、溶融相エステル化/重縮合から得られた、濾過された溶融樹脂に加えることにより、濾過された溶融重合体に共−バリア樹脂を加えることができる。次いで、混合された流れ、つまり重合体濾過から得られたポリエステル流をミキサー中にポンプ輸送することができる。ポリエステル樹脂および全ての共−バリア樹脂が十分に、確実に混合されるように、静的ミキサーを使用することができる。

溶融相エステル化/重縮合は、典型的には複数の反応器中で行う。従って、モノマーを第一エステル化反応器に加え、低IV材料を形成することができる。続いて、オリゴマーが残りの一連の反応器を通り、重縮合反応が進行するにつれて、IVが上昇する。スタティックミキサーからポンプ輸送される、溶融形態にある材料は、固化およびペレット化が行われる。溶融材料は、例えば一連のオリフィスを備えたダイを通して材料をポンプ輸送することにより、形成材料ストランドまたはフィラメント形態として、固化させることができる。溶融ポリエステル樹脂がオリフィスを通過する際、連続的なストランドが形成される。これらのストランドを水に通すことにより、ストランドは直ちに冷却され、固体を形成する。続いてストランドを切断することにより、ペレットまたはチップが形成され、次いで、これらのペレットまたはチップは、従来の製法では、固相重合工程(SSP)に送られる。

従来のPET製法では、固相重合の使用を回避する製法においても、重合が完了した後、重合した溶融樹脂をダイを通してポンプ輸送し、複数のストランドを形成する。ダイから出る溶融樹脂は水中で急冷され、PETまたはポリエステル樹脂が硬化する。急速冷却(例えば水急冷)の結果、溶融ポリエステルは、結晶化の時間が無く、無定形状態で固化する。固化したPETストランド、またはストランドを切断したペレットは、無色透明で、無定形状態にある。

SSPは、幾つかの個別反応器および/または処理区域を包含することができる。例えば、SSPは、予備結晶化工程を包含することができ、そこでチップおよび/またはペレットが無定形相から結晶相に変換される。無定形状態ポリエステル樹脂には、ペレットおよび/またはチップ間密着に対する十分な耐性がなく、無定形ポリエステルチップの使用により、ペレットの固まりを生じることがあるので、結晶相ポリエステル樹脂の使用は、固相重縮合(SSP)の後の工程で重要である。SSP製法は、結晶化装置(例えば結晶化工程)、予備加熱装置、およびSSP反応器をさらに包含する。

SSPを含まない製造方法もある。溶融相縮合からポリエステル樹脂を直接処理し、ブロー成形向けのプリフォームを形成する方法が米国特許第5,968,429号(この文献は引用されることにより本発明の開示の一部とされる。)に記載されている。重合は、溶融相の中間固化無しに行われ、出発モノマーの連続的溶融相反応から、成形されたポリエステル製品(例えばプリフォーム)を連続的に製造することができる。

予備結晶化の後、チップおよび/またはペレットを、最終的に結晶化することができる。最終的な結晶化は、例えば、チップ(ペレット、パステル顆粒、丸い粒子等)の、適切な温度での適切な加熱を包含することができる。ポリエステル樹脂が結晶化状態になった後、ペレットおよび/またはチップを予備加熱し、空気圧機構(例えばBuchler技術)を経由して、向流SSP反応器(予備加熱装置と平行)の最上部に送ることができる。傾斜した結晶化装置をSSP反応器の上に積み重ねる場合、高温/結晶化されたチップは、結晶化装置の回転スクリュー(例えばSinco技術)により、SSP反応器に入る。SSP反応器は、重力の影響下で移動するチップの移動床と考えることができる。チップは約30mm/分の遅い順流速度を有し、窒素は約18m/分の高い逆流速度を有する。窒素とPETの典型的な物質流動比は0.4〜0.6である。重力流動反応器では、ペレットおよび/またはチップは、15時間までの期間、高温にさらされる。重力流動反応器を通した加熱および窒素掃気により、重縮合反応が加速され、鎖長が長くなり、同時に、樹脂のIVが高くなる。

重力流動反応器を通過した後、IVが約0.84であるペレットおよび/またはチップが形成される。ペレットおよび/またはチップは、それらの結晶化度のために不透明な特徴を有する。結晶性材料は、製品サイロに送られ、貯蔵および/または包装される。結晶状態にあり、IVが約0.84である完成製品は、例えばビンおよび/または容器を製造するためにポリエステル樹脂を購入する成形業者または加工業者により、他の共−バリア樹脂(粉末、顆粒、ペレット、パステル等)とさらに混合される。

このように、従来の製法では、溶融相重縮合製法を使用し、瓶樹脂の前駆物質として透明な無定形ペレット(典型的にはIV0.5〜0.6)を製造することができる。無定形ペレットは、先ず予備結晶化され、結晶化され、および/または予備加熱され、次いで重力流動反応器(例えば攪拌しない反応器)中でSSPにかけられる。結晶化後樹脂ペレットは不透明になり、SSPの温度が、樹脂ペレットの融解温度の開始より少なくとも10℃低い場合、ペレット同士が接着しない。直接高IV製法では、メルト製法のみ(SSP無し)を使用し、所望により様々な瓶用樹脂を製造する(例えば水用瓶には0.75 IV、CSD/ビール瓶には0.85 IV)。直接高IV製法では、仕上げ装置(例えばワイプド−フィルム蒸発装置)を使用し、反応副生成物、例えばEG(主成分)、水、アセトアルデヒド等を効果的に、迅速に除去することができる。高温でEG/水を直ちに除去することにより、重縮合反応平衡が重合体側に移動する。

PETまたは他のポリエステル樹脂は、吸湿性を有する(例えば大気中から水を吸収する。)ことが分かっており、水急冷したストランドを切断して得たペレットは大量の水を含む。従来、ペレットの上に乾燥空気を通すか、または加熱により、ペレットを乾燥させることができる。高温で長時間加熱すると、無定形ポリエステル(例えばPET)は互いに融着する傾向があるので、問題が生じる。

プリフォーム成形方法では、ペレットおよび/またはチップを、典型的には成形の前に乾燥させる。適切な乾燥の後、ペレットおよび/またはチップは、含水量が約50ppmになる。次いで、チップおよび/またはペレットを、例えばプリフォームの形態で、射出成形により加工する。高温(例えば200℃を超える温度)で行う射出成形工程の際、水が存在するために、樹脂のIVが低下することがある。出発チップのIVは約0.84である。その後の、出発樹脂から形成された射出成形されたプリフォームのIVは約0.80になる。従って、チップおよび/またはペレットが適切に乾燥され、最高約50 ppmの水を含む場合、チップおよび/またはペレットからプリフォームに射出成形される際に、約0.04単位にあたる約5%のIV低下が起こり得る。大量の水を含むポリエステル材料は、熱的および加水分解による劣化を受けることがある。樹脂中の過剰水は、30%以上のかなりのIV低下につながることがある。

従来、プリフォームは、ブロー成形操作により瓶または容器に変形される。ブロー成形は、例えば90〜110℃のガラス転移温度より高い温度で行われるが、この温度は、プリフォームを形成するための射出成形の際にペレットおよび/またはチップが露出される射出成形温度よりかなり低い。プリフォームの予備加熱は、赤外線ヒーターの形態で行われることが多い。従って、樹脂のIVは、ブロー成形工程中に大きく変化せず、好ましくは全く変化しない。

食品容器または飲料容器用途に使用する重合体樹脂の重要な特性は、樹脂の、容器の壁を通したガスの流入および流出を阻止する能力である。炭酸飲料用の容器は、ガス、例えば炭酸清涼飲料中に通常存在する二酸化炭素の流出に特に敏感である。通常、炭酸清涼飲料は、液体炭酸清涼飲料1体積あたり約4体積の溶解した二酸化炭素を含む。他の飲料、例えばビールは、約2.8体積の溶解した二酸化炭素を含む。

飲料容器の形成に使用される樹脂材料が二酸化炭素を逃がすようなものである場合、消費者配達される製品は、長期間貯蔵した場合、許容できない(例えば「気の抜けた」)品質になるであろう。食品容器用途では、酸素の流入を阻止することが重要である。食料品と接触する酸素は、食品酸化させ、鮮度低下を促進することがある。

公開米国特許出願第2000/0029712号には、中間の固相重合を使用せずに、溶融相から直接ポリエステル樹脂を形成することを包含する方法が記載されている。この方法から得られる重合体組成物は、最新の食品および/または飲料容器用途に必要な耐ガズバリア性を示すことはできない。従って、二次的樹脂層、例えばナイロンまたはエチレンビニルアルコールEVOH)重合体を使用し、妥当ガス透過特性を有する2層飲料容器を調製する必要がある。

食品および/または飲料用多層容器の中には、これらの用途に使用できる樹脂の製造に必要なガス透過耐性を示すものがある。単層容器と比較して、2層または3層容器の製造には、かなりのコストおよび複雑さが加わる。そのようなコストは、追加の、より高度の処理装置が必要なこと、および技術的問題、例えば容器の内側および外側表面を構成する層間の剥離に関連している。

従って、ブロー成形用のプリフォームを、溶融縮合により得られる溶融相樹脂から(中間SSP工程を必要とせずに)直接形成する連続製法の利点を、単層容器の形成に使用できる製法から、ガス透過耐性が改良された樹脂を得る能力と組み合わせる方法が必要とされている。

概要

固相重合を行わないコ−ポリエステルバリア樹脂の製造方法、その方法により製造されたコ−ポリエステル樹脂、およびそのコ−ポリエステル樹脂から製造された透明単層容器を提供する。ガズバリア特性が改良された組成物の製造方法、およびポリエステルおよび一つ以上の熱可塑性樹脂および充填材を含み、ガス透過耐性が改良された容器の形成に使用できるむ組成物とする。

目的

本発明の一つの目的は、改良された耐ガスバリア性を示す樹脂を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも一種ジカルボン酸と、少なくとも一種のジオールとを含んでなる混合物を、固相重合を行わずに重合させることにより得られる、少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂を含んでなる組成物であって、前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、5〜30モル%の量の、イソフタル酸の重合した単位を含んでなり、前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が、フェノール60%および1,1,2,2−テトラクロロエタン40%の混合溶剤中(ここで、%は、フェノールおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンの総重量に対する重量%である。)、30℃において、0.7〜0.9である、組成物。

請求項2

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.75〜0.85である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.80〜0.85である、請求項1に記載の組成物。

請求項4

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、イソフタル酸の重合した単位を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、10〜25モル%の量で含んでなる、請求項1に記載の組成物。

請求項5

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した基を含んでなる、請求項1に記載の組成物。

請求項6

受動的共−バリア樹脂のみ、または受動/能動的共−バリア樹脂をさらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。

請求項7

コ−ポリアミド共−バリア樹脂を、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6重量%までの量で、さらに含んでなる、請求項1に記載の組成物。

請求項8

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、メタキシレンジアミンアジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項7に記載の組成物。

請求項9

請求項1に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームブロー成形することにより得られる容器

請求項10

請求項1に記載の組成物および共−バリア樹脂を含んでなる組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られる容器。

請求項11

請求項1に記載の組成物を含んでなるシート熱成形することにより得られる容器。

請求項12

前記ポリエステルマトリックス樹脂および前記共−バリア樹脂が、それぞれ独立して、チップペレットパステル、および丸い粒子からなる群から選択された形態で、または溶融物から直接、使用される、請求項11に記載の容器。

請求項13

前記共−バリア樹脂が、m−キシレンジアミン、イソフタル酸、およびアジピン酸の反応した単位を含んでなる、請求項11に記載の容器。

請求項14

請求項1に記載の組成物を含んでなる単層フィルムを含んでなる、ボトル形態にある単層炭酸入り飲料容器。

請求項15

互いに密着した複数のフィルムを含んでなる、ボトル形態にある炭酸入り飲料容器であって、前記フィルムが、請求項1に記載の組成物を、前記フィルムの総重量に対して70〜90重量%の量で含んでなる、容器。

請求項16

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、ナフタレンジカルボン酸を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、2〜10モル%の量で含んでなる、請求項1に記載の組成物。

請求項17

少なくとも一種のジカルボン酸と、少なくとも一種のジオールとを含んでなる混合物を、固相重合を行わずに重合させることにより得られた、少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂、およびMXDAの重合した単位を含んでなるポリアミド中で剥離された有機クレー、およびナノ小板の形態にある有機クレーからなる群から選択された少なくとも一種の充填材を含んでなる組成物であって、前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、5〜30モル%の量の、イソフタル酸の重合した単位を含んでなり、前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が、フェノール60%および1,1,2,2−テトラクロロエタン40%の混合溶剤中(ここで、%は、フェノールおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンの総重量に対する重量%である。)、30℃で、0.7〜0.9である、組成物。

請求項18

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.75〜0.85である、請求項17に記載の組成物。

請求項19

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.80〜0.85である、請求項17に記載の組成物。

請求項20

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、イソフタル酸の重合した単位を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、10〜25モル%の量で含んでなる、請求項17に記載の組成物。

請求項21

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した基を含んでなる、請求項17記載の組成物。

請求項22

受動的共−バリア樹脂のみ、または受動/能動的共−バリア樹脂をさらに含んでなる、請求項17に記載の組成物。

請求項23

コ−ポリアミド共−バリア樹脂を、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6重量%までの量で、さらに含んでなる、請求項17に記載の組成物。

請求項24

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、メタ−キシレンジアミン、アジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項23に記載の組成物。

請求項25

請求項17に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項26

請求項17に記載の組成物および共−バリア樹脂を含んでなる組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項27

請求項17に記載の組成物を含んでなるシートを熱成形することにより得られた容器。

請求項28

前記ポリエステルマトリックス樹脂および前記共−バリア樹脂が、それぞれ独立して、チップ、ペレット、パステル、および丸い粒子からなる群から選択された形態で、または溶融物から直接、使用される、請求項27に記載の容器。

請求項29

前記共−バリア樹脂が、m−キシレンジアミン、イソフタル酸、およびアジピン酸の反応した単位を含んでなる、請求項28に記載の容器。

請求項30

請求項17に記載の組成物を含んでなる単層フィルムを含んでなる、ボトル形態にある単層炭酸入り飲料容器。

請求項31

互いに密着した複数のフィルムを含んでなる、ボトル形態にある炭酸入り飲料容器であって、前記フィルムが、請求項17に記載の組成物を、前記フィルムの総重量に対して70〜90重量%の量で含んでなる、容器。

請求項32

前記充填材の縦横比が100〜400である、請求項17に記載の組成物。

請求項33

有機クレーを、ナイロン樹脂マトリックス中に分散させたナノ小板の形態で、前記ナイロン樹脂マトリックスの重量に対して10重量%までの量で含んでなる、請求項17に記載の組成物。

請求項34

有機クレーを、ポリエステル樹脂トリックおよび共−バリア樹脂の総重量に対して1重量%までの量で存在するナノ小板の形態で含んでなる、請求項33に記載の組成物。

請求項35

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、ナフタレンジカルボン酸を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、2〜10モル%の量で含んでなる、請求項17に記載の組成物。

請求項36

少なくとも一種のジカルボン酸と、少なくとも一種のジオールとを含んでなる混合物を、固相重合を行わずに重合させることにより得られた、少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂、およびポリアミド樹脂、コ−ポリアミド樹脂、コ−ポリアミドイオノマーアミド官能化されたポリエステル樹脂、および樹脂中の一つ以上のベンゼンおよびナフタレン環に結合した非線状基を有する樹脂からなる群から選択された、少なくとも一種のコ−ポリアミド共−バリア樹脂、を含んでなる組成物であって、前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、5〜30モル%の量の、イソフタル酸の重合した単位を含んでなり、前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が、フェノール60%および1,1,2,2−テトラクロロエタン40%の混合溶剤中(ここで、%は、フェノールおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンの総重量に対する重量%である。)、30℃で、0.7〜0.9である、組成物。

請求項37

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6量%までの量で存在する、請求項36に記載の組成物。

請求項38

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、イソフタル酸の重合した単位を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、10〜25モル%の量で含んでなる、請求項36に記載の組成物。

請求項39

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、メタ−キシレンジアミン、アジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項36に記載の組成物。

請求項40

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.75〜0.85である、請求項36に記載の組成物。

請求項41

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.80〜0.85である、請求項36に記載の組成物。

請求項42

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した基を含んでなる、請求項36記載の組成物。

請求項43

受動的共−バリア樹脂のみ、または受動/能動的共−バリア樹脂をさらに含んでなる、請求項36に記載の組成物。

請求項44

請求項36に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項45

請求項36に記載の組成物を含んでなる組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項46

請求項36に記載の組成物を含んでなるシートを熱成形することにより得られた容器。

請求項47

前記ポリエステルマトリックス樹脂および前記共−バリア樹脂が、それぞれ独立して、チップ、ペレット、パステル、および丸い粒子からなる群から選択された形態で、または溶融物から直接、使用される、請求項46に記載の容器。

請求項48

請求項36に記載の組成物を含んでなる単層フィルムを含んでなる、ボトル形態にある単層炭酸入り飲料容器。

請求項49

互いに密着した複数のフィルムを含んでなる、ボトル形態にある炭酸入り飲料容器であって、前記フィルムが、請求項36に記載の組成物を、前記フィルムの総重量に対して70〜90重量%の量で含んでなる、容器。

請求項50

前記共−バリア樹脂が、5〜10モル%の、イソフタル酸の反応した単位を含んでなり、前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、小板の形態で、ポリエステルマトリックス樹脂中の小相分散物として存在する、請求項36に記載の組成物。

請求項51

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、ナフタレンジカルボン酸を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、2〜10モル%の量で含んでなる、請求項36に記載の組成物。

請求項52

少なくとも一種のジカルボン酸と、少なくとも一種のジオールとを含んでなる混合物を、固相重合を行わずに重合させることにより得られた、少なくとも一種のポリエステルマトリックス樹脂、MXDAの重合した単位を含んでなるポリアミド中で剥離された有機クレー、およびナノ小板の形態にある有機クレーからなる群から選択された少なくとも一種の充填材、およびポリアミド樹脂、コ−ポリアミド樹脂、コ−ポリアミドイオノマー、アミド官能化されたポリエステル樹脂、および樹脂中の一つ以上のベンゼンおよびナフタレン環に結合した非線状基を有する樹脂からなる群から選択された、少なくとも一種のコ−ポリアミド共−バリア樹脂、を含んでなる組成物であって、前記ポリエステルマトリックス樹脂が、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、5〜30モル%の量の、イソフタル酸の重合した単位を含んでなり、前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が、フェノール60%および1,1,2,2−テトラクロロエタン40%の混合溶剤中(ここで、%は、フェノールおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンの総重量に対する重量%である。)、30℃で、0.7〜0.9である、組成物。

請求項53

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、イソフタル酸の重合した単位を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、10〜25モル%の量で含んでなる、請求項52に記載の組成物。

請求項54

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、前記ジカルボン酸含有重合体の総重量に対して6重量%までの量で存在する、請求項52に記載の組成物。

請求項55

前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、メタ−キシレンジアミン、アジピン酸、およびイソフタル酸の反応した単位を含んでなる、請求項54に記載の組成物。

請求項56

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.75〜0.85である、請求項52に記載の組成物。

請求項57

前記ポリエステルマトリックス樹脂の固有粘度が0.80〜0.85である、請求項52に記載の組成物。

請求項58

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、テレフタル酸およびエチレングリコールの反応した基を含んでなる、請求項52記載の組成物。

請求項59

受動的共−バリア樹脂のみ、または受動/能動的共−バリア樹脂をさらに含んでなる、請求項52記載の組成物。

請求項60

請求項52に記載の組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項61

請求項52に記載の組成物を含んでなる組成物を含んでなる射出成形されたプリフォームをブロー成形することにより得られた容器。

請求項62

請求項52に記載の組成物を含んでなるシートを熱成形することにより得られた容器。

請求項63

前記ポリエステルマトリックス樹脂および前記共−バリア樹脂が、それぞれ独立して、チップ、ペレット、パステル、および丸い粒子からなる群から選択された形態で、または溶融物から直接、使用される、請求項62に記載の容器。

請求項64

請求項52に記載の組成物を含んでなる単層フィルムを含んでなる、ボトル形態にある単層炭酸入り飲料容器。

請求項65

互いに密着した複数のフィルムを含んでなる、ボトル形態にある炭酸入り飲料容器であって、前記フィルムが、請求項52に記載の組成物を、前記フィルムの総重量に対して70〜90重量%の量で含んでなる、容器。

請求項66

前記ポリエステルマトリックス樹脂が、ナフタレンジカルボン酸を、前記ポリエステル樹脂中にある全ての前記ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して、2〜10モル%の量で、および1,3−プロパンジオールを、前記ポリエステル樹脂中にあるジオールの総モル数に対して、2〜10モル%の量で、含んでなる、請求項52に記載の組成物。

請求項67

前記充填材の縦横比が100〜400である、請求項52に記載の組成物

請求項68

有機クレーを、ナイロン樹脂マトリックス中に分散させたナノ小板の形態で、前記ナイロン樹脂マトリックスの重量に対して10重量%までの量で含んでなる、請求項52に記載の組成物。

請求項69

有機クレーを、ポリエステル樹脂マトリックおよび共−バリア樹脂の総重量に対して1重量%までの量で存在するナノ小板の形態で含んでなる、請求項52に記載の組成物。

請求項70

前記充填材の縦横比が100〜400である、請求項52に記載の組成物。

請求項71

前記共−バリア樹脂が、5〜10モル%の、イソフタル酸の反応した単位を含んでなり、前記コ−ポリアミド共−バリア樹脂が、小板の形態で、ポリエステルマトリックス樹脂中の小相分散物として存在する、請求項52に記載の組成物。

技術分野

0001

本発明は、ガスバリヤ性が改良された組成物の製造方法、その方法から得られる組成物、ポリエステルを含む組成物、ポリエステルおよび充填材含む組成物、およびそれらの組成物から製造された、透明な単層飲料ビン包含する容器に関する。本発明は、さらに、ポリエステル組成物およびポリエステル組成物を原料とする、ガスバリヤ性が改良されたフィルムに関する。

背景技術

0002

ポリエチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(ブチレンテレフタレート)(PBT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(トリメチレンテレフタレートPTT)、およびポリ(トリメチレン)ナフタレート(PTN)のような樹脂を包含するポリエステル樹脂は、従来、飲料瓶等の容器の原料樹脂として使用されている。可撓性、良好な衝撃耐性、および透明性のような特性と共に良好な溶融加工性により、ポリエステル樹脂はこの用途に広く使用されている。

0003

ポリエステル樹脂用の出発原料は、石油誘導体、例えば石油または天然ガスから得られるエチレン、および典型的には石油から得られるパラキシレンである。

0004

ポリエステル樹脂は、一般的にジオール(例えばエチレングリコール(EG))およびジカルボン酸(例えばテレフタル酸TPS))のモノマー単位間のエステル化重縮合により製造される。ここで使用する用語「カルボン酸」および/または「ジカルボン酸」は、カルボン酸およびジカルボン酸のエステル誘導体を包含する。カルボン酸およびジカルボン酸のエステルは、エステル単位中に一種以上のC1〜C6アルキル基(例えばメチルエチルプロピルイソプロピルブチルイソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの混合物)を含でもよく、例えばジメチルテレフタレートDMT)がある。

0005

従来のエステル化/重縮合製法においては、例えば、まず低分子量でかつ低固有粘度(IV)のプレポリマー(例えばオリゴマーの混合物)を、例えばジオールとジカルボン酸を溶融相反応で反応させることにより製造し、PETを形成することができる。オリゴマーは、ジオールとジカルボン酸モノマー単位のスラリーエステル化反応器中で反応させることにより、形成することができる。EGは、高温で行うことができるエステル化反応の際に蒸発して失われることがある。従って、ジオールとジカルボン酸とのスラリーは、過剰のEGを含むことができ、例えばジオールおよびジカルボン酸は、総グリコール対総ジ酸に対して、約1.2〜約2.5のモル比で存在することができる。さらに、オリゴマーの予備重縮合および重縮合を行い、IVが0.50〜0.62である樹脂混合物を形成することができる。そのような樹脂混合物は、様々な用途、例えば繊維/フィラメント繊維チップまたは瓶−樹脂前駆物質に好適である。IVが0.50〜0.60である無定形透明ベースチップ固相重合SSP)し、分子量を(例えば、水瓶用途には0.74〜0.76、CSD/ビールビン等には0.84〜0.85のIVに)増加することができる。固相重合処理装置により製造される樹脂は、結晶化されて不透明なペレットを形成することがある。

0006

連続式ポリエステル(例えばPET)溶融相重縮合製法は、通常、3反応工程、すなわち(i)低分子量オリゴマーを形成するためのエステル化工程、(ii)そのオリゴマーを予備重合し、プレポリマーを形成する工程、および(iii)中間分子量または固有粘度(例えば目標固有粘度0.57〜0.62)を有する重合体を形成するための後重合工程、からなる。

0007

3反応工程(i)、(ii)および(iii)は、既存の溶融相処理技術を使用する3〜6基の反応器で行い、目標固有粘度を達成することができる。一般的に、エステル化は、1または2個の容器で行い、重合度が低い(例えば約7モノマー単位対までが反応した)低分子量オリゴマーの混合物を形成する。次いで、オリゴマーを、1または2個の予備重合容器にポンプ輸送し、そこで高温かつ低圧にして水とEGとを除去する。これによって、重合度は15〜20繰り返し単位のレベルに増加する。最後の1または2個の容器で、さらに昇温し、圧力をさらに低下させ、例えば即ペレットに切断するか、または繊維もしくはフィラメントに直接紡糸できる重合体を形成する。

0008

エステル化および予備重合容器は、攪拌することができる。重縮合容器(例えば仕上げ装置ワイプド−フィルム(wiped-film)反応器等)は、非常に薄いフィルムを生じるように設計された攪拌機を有することができる。温度および保持時間は、各組の容器毎に最適化し、副反応および分解反応を最少に抑える。PET溶融相反応により生じることがある副生成物としては、ジエチレングリコール(DEG)、アセトアルデヒド、水、環状オリゴマーカルボキシル末端基ビニル末端基、および酸無水物末端基がある。

0009

時間と温度の両方が、エステル化/重縮合反応の際に制御するのが好ましい変数である。反応温度が高い程、総反応時間が大幅に短縮され、必要な反応器が少なくて済む。

0010

そのような連続式製造方法の代わりに、ポリエステルは、バッチ方法でも製造できる。

0011

バッチ方法では、ジオールおよびジカルボン酸単位単一反応器中で一緒に混合する。場合により、必要であれば、2基以上の反応器(例えば反応容器)を使用することができる。ジオール/ジカルボン酸混合物を加熱し、モノマー単位を縮合反応にかける。縮合反応の副生成物としては、水およびアルコールが挙げられる。減圧下で反応を行うか、または反応の最後の段階で反応混合物を減圧することにより、反応の揮発性副生成物を除去し、反応完了を促進することができる。

0012

高温に長時間露出することにより、特にその露出酸素含有雰囲気または例えば250℃を超える温度で行われる場合、重合体状材料の特定の物理的および化学的特性が悪影響を受ける。ポリエステル樹脂、例えばPETを製造するための従来の方法は、樹脂を長い熱履歴にかける、および/または高額の経費を必要とするSSPを行う必要があるのが難点である。

0013

ポリエステル樹脂、例えばPETの製造は、最終的な固相重合を全く行わずに、モノマー単位の溶融相から直接行うことができる。例えば、バッチ製法を、重縮合反応を完了させるのに十分な温度で、十分な時間、および十分な圧力で行い、それによって、その後の必要な仕上げ(例えば最終的な反応)を回避することができる。

0014

固相重縮合(SSP)は、ビン、食品トレー、およびタイヤコード用途向けの高分子量PETの製造に使用される、ある種の従来方法における重要な工程である。上記の従来型重縮合反応方法により製造される透明な無定形ペレット(0.57〜0.62IV)を、重合体のガラス転移温度よりかなり高くかつ結晶融点よりも低い温度で、固相でさらに重合させることができる。固相重合は、不活性ガス流(通常は連続操作下での窒素)中または真空下(通常はバッチ式回転真空乾燥機中)で行う。適切なSSP温度では、PET鎖の官能性末端基は十分に移動でき、互いに反応して分子量をさらに増加する。

0015

容器用途向けポリエステル樹脂を製造するための、溶融相重縮合および固相重合を包含する従来方法を図1図式的に示すが、ポリエステル樹脂、例えばPETのモノマー成分を溶融相エステル化/重縮合反応器中で混合する。この反応により、固有粘度(IV)が0.5〜0.6である溶融樹脂が形成される。次いで、溶融相エステル化/重縮合により得られた溶融生成物を、重合体濾過にかける。所望により、共−バリア樹脂を押し出し、その押出物を、溶融相エステル化/重縮合から得られた、濾過された溶融樹脂に加えることにより、濾過された溶融重合体に共−バリア樹脂を加えることができる。次いで、混合された流れ、つまり重合体濾過から得られたポリエステル流をミキサー中にポンプ輸送することができる。ポリエステル樹脂および全ての共−バリア樹脂が十分に、確実に混合されるように、静的ミキサーを使用することができる。

0016

溶融相エステル化/重縮合は、典型的には複数の反応器中で行う。従って、モノマーを第一エステル化反応器に加え、低IV材料を形成することができる。続いて、オリゴマーが残りの一連の反応器を通り、重縮合反応が進行するにつれて、IVが上昇する。スタティックミキサーからポンプ輸送される、溶融形態にある材料は、固化およびペレット化が行われる。溶融材料は、例えば一連のオリフィスを備えたダイを通して材料をポンプ輸送することにより、形成材料ストランドまたはフィラメント形態として、固化させることができる。溶融ポリエステル樹脂がオリフィスを通過する際、連続的なストランドが形成される。これらのストランドを水に通すことにより、ストランドは直ちに冷却され、固体を形成する。続いてストランドを切断することにより、ペレットまたはチップが形成され、次いで、これらのペレットまたはチップは、従来の製法では、固相重合工程(SSP)に送られる。

0017

従来のPET製法では、固相重合の使用を回避する製法においても、重合が完了した後、重合した溶融樹脂をダイを通してポンプ輸送し、複数のストランドを形成する。ダイから出る溶融樹脂は水中で急冷され、PETまたはポリエステル樹脂が硬化する。急速冷却(例えば水急冷)の結果、溶融ポリエステルは、結晶化の時間が無く、無定形状態で固化する。固化したPETストランド、またはストランドを切断したペレットは、無色透明で、無定形状態にある。

0018

SSPは、幾つかの個別反応器および/または処理区域を包含することができる。例えば、SSPは、予備結晶化工程を包含することができ、そこでチップおよび/またはペレットが無定形相から結晶相に変換される。無定形状態ポリエステル樹脂には、ペレットおよび/またはチップ間密着に対する十分な耐性がなく、無定形ポリエステルチップの使用により、ペレットの固まりを生じることがあるので、結晶相ポリエステル樹脂の使用は、固相重縮合(SSP)の後の工程で重要である。SSP製法は、結晶化装置(例えば結晶化工程)、予備加熱装置、およびSSP反応器をさらに包含する。

0019

SSPを含まない製造方法もある。溶融相縮合からポリエステル樹脂を直接処理し、ブロー成形向けのプリフォームを形成する方法が米国特許第5,968,429号(この文献は引用されることにより本発明の開示の一部とされる。)に記載されている。重合は、溶融相の中間固化無しに行われ、出発モノマーの連続的溶融相反応から、成形されたポリエステル製品(例えばプリフォーム)を連続的に製造することができる。

0020

予備結晶化の後、チップおよび/またはペレットを、最終的に結晶化することができる。最終的な結晶化は、例えば、チップ(ペレット、パステル顆粒、丸い粒子等)の、適切な温度での適切な加熱を包含することができる。ポリエステル樹脂が結晶化状態になった後、ペレットおよび/またはチップを予備加熱し、空気圧機構(例えばBuchler技術)を経由して、向流SSP反応器(予備加熱装置と平行)の最上部に送ることができる。傾斜した結晶化装置をSSP反応器の上に積み重ねる場合、高温/結晶化されたチップは、結晶化装置の回転スクリュー(例えばSinco技術)により、SSP反応器に入る。SSP反応器は、重力の影響下で移動するチップの移動床と考えることができる。チップは約30mm/分の遅い順流速度を有し、窒素は約18m/分の高い逆流速度を有する。窒素とPETの典型的な物質流動比は0.4〜0.6である。重力流動反応器では、ペレットおよび/またはチップは、15時間までの期間、高温にさらされる。重力流動反応器を通した加熱および窒素掃気により、重縮合反応が加速され、鎖長が長くなり、同時に、樹脂のIVが高くなる。

0021

重力流動反応器を通過した後、IVが約0.84であるペレットおよび/またはチップが形成される。ペレットおよび/またはチップは、それらの結晶化度のために不透明な特徴を有する。結晶性材料は、製品サイロに送られ、貯蔵および/または包装される。結晶状態にあり、IVが約0.84である完成製品は、例えばビンおよび/または容器を製造するためにポリエステル樹脂を購入する成形業者または加工業者により、他の共−バリア樹脂(粉末、顆粒、ペレット、パステル等)とさらに混合される。

0022

このように、従来の製法では、溶融相重縮合製法を使用し、瓶樹脂の前駆物質として透明な無定形ペレット(典型的にはIV0.5〜0.6)を製造することができる。無定形ペレットは、先ず予備結晶化され、結晶化され、および/または予備加熱され、次いで重力流動反応器(例えば攪拌しない反応器)中でSSPにかけられる。結晶化後樹脂ペレットは不透明になり、SSPの温度が、樹脂ペレットの融解温度の開始より少なくとも10℃低い場合、ペレット同士が接着しない。直接高IV製法では、メルト製法のみ(SSP無し)を使用し、所望により様々な瓶用樹脂を製造する(例えば水用瓶には0.75 IV、CSD/ビール瓶には0.85 IV)。直接高IV製法では、仕上げ装置(例えばワイプド−フィルム蒸発装置)を使用し、反応副生成物、例えばEG(主成分)、水、アセトアルデヒド等を効果的に、迅速に除去することができる。高温でEG/水を直ちに除去することにより、重縮合反応平衡が重合体側に移動する。

0023

PETまたは他のポリエステル樹脂は、吸湿性を有する(例えば大気中から水を吸収する。)ことが分かっており、水急冷したストランドを切断して得たペレットは大量の水を含む。従来、ペレットの上に乾燥空気を通すか、または加熱により、ペレットを乾燥させることができる。高温で長時間加熱すると、無定形ポリエステル(例えばPET)は互いに融着する傾向があるので、問題が生じる。

0024

プリフォーム成形方法では、ペレットおよび/またはチップを、典型的には成形の前に乾燥させる。適切な乾燥の後、ペレットおよび/またはチップは、含水量が約50ppmになる。次いで、チップおよび/またはペレットを、例えばプリフォームの形態で、射出成形により加工する。高温(例えば200℃を超える温度)で行う射出成形工程の際、水が存在するために、樹脂のIVが低下することがある。出発チップのIVは約0.84である。その後の、出発樹脂から形成された射出成形されたプリフォームのIVは約0.80になる。従って、チップおよび/またはペレットが適切に乾燥され、最高約50 ppmの水を含む場合、チップおよび/またはペレットからプリフォームに射出成形される際に、約0.04単位にあたる約5%のIV低下が起こり得る。大量の水を含むポリエステル材料は、熱的および加水分解による劣化を受けることがある。樹脂中の過剰水は、30%以上のかなりのIV低下につながることがある。

0025

従来、プリフォームは、ブロー成形操作により瓶または容器に変形される。ブロー成形は、例えば90〜110℃のガラス転移温度より高い温度で行われるが、この温度は、プリフォームを形成するための射出成形の際にペレットおよび/またはチップが露出される射出成形温度よりかなり低い。プリフォームの予備加熱は、赤外線ヒーターの形態で行われることが多い。従って、樹脂のIVは、ブロー成形工程中に大きく変化せず、好ましくは全く変化しない。

0026

食品容器または飲料容器用途に使用する重合体樹脂の重要な特性は、樹脂の、容器の壁を通したガスの流入および流出を阻止する能力である。炭酸飲料用の容器は、ガス、例えば炭酸清涼飲料中に通常存在する二酸化炭素の流出に特に敏感である。通常、炭酸清涼飲料は、液体炭酸清涼飲料1体積あたり約4体積の溶解した二酸化炭素を含む。他の飲料、例えばビールは、約2.8体積の溶解した二酸化炭素を含む。

0027

飲料容器の形成に使用される樹脂材料が二酸化炭素を逃がすようなものである場合、消費者配達される製品は、長期間貯蔵した場合、許容できない(例えば「気の抜けた」)品質になるであろう。食品容器用途では、酸素の流入を阻止することが重要である。食料品と接触する酸素は、食品酸化させ、鮮度低下を促進することがある。

0028

公開米国特許出願第2000/0029712号には、中間の固相重合を使用せずに、溶融相から直接ポリエステル樹脂を形成することを包含する方法が記載されている。この方法から得られる重合体組成物は、最新の食品および/または飲料容器用途に必要な耐ガズバリア性を示すことはできない。従って、二次的樹脂層、例えばナイロンまたはエチレンビニルアルコールEVOH)重合体を使用し、妥当ガス透過特性を有する2層飲料容器を調製する必要がある。

0029

食品および/または飲料用多層容器の中には、これらの用途に使用できる樹脂の製造に必要なガス透過耐性を示すものがある。単層容器と比較して、2層または3層容器の製造には、かなりのコストおよび複雑さが加わる。そのようなコストは、追加の、より高度の処理装置が必要なこと、および技術的問題、例えば容器の内側および外側表面を構成する層間の剥離に関連している。

0030

従って、ブロー成形用のプリフォームを、溶融縮合により得られる溶融相樹脂から(中間SSP工程を必要とせずに)直接形成する連続製法の利点を、単層容器の形成に使用できる製法から、ガス透過耐性が改良された樹脂を得る能力と組み合わせる方法が必要とされている。

発明の概要

0031

従って、本発明の一つの目的は、改良された耐ガスバリア性を示す樹脂を提供することである。本発明の一実施態様により、この目的は、溶融相エステル化/重縮合から、それに続く固相重合を行わずに、重合体状樹脂を直接製造し、食品および飲料容器用途に望ましい固有粘度および機械的特性を有する樹脂材料を形成することにより達成される。別の実施態様においては、樹脂を一種以上の添加剤、例えば充填材、および/または他の樹脂と混合し、さらに改良されたガス透過耐性を与えることにより、耐ガスバリア性をさらに改良する。本発明のさらに別の実施態様では、従来のSSP製法を使用し、一種以上の他の樹脂を含み、ガスバリア性が改良された樹脂組成物を製造する。

0032

本発明の別の目的は、耐ガズバリア性が改良された容器を提供することである。一実施態様で、この目的は、本発明の樹脂を含んでなる組成物により達成される。これらの組成物は、強化されたガス透過耐性が望ましい、食品および/または炭酸飲料用途向けのプリフォームおよび/またはビンおよび/または容器の製造に使用される。

0033

本発明の別の目的は、樹脂を含む組成物における耐ガズバリア性を改良することである。一実施態様で、この目的は、重合体構造中に少量のIPAを有し、共重合バリア樹脂をさらに含むポリエステルマトリックス樹脂を包含する樹脂組成物により達成される。別の実施態様は、この目的を、比較的大量の重合したIPAおよび少量の共重合バリア樹脂を含むポリエステル樹脂を含んでなる組成物により達成する。

0034

本発明の別の目的は、特定の粘度特性を有する樹脂における耐ガズバリア性を改良することである。一実施態様において、この目的は、固有粘度が0.8〜0.9であり、特定の結晶化度特性を有し、それによって、薄壁用途、例えば炭酸清涼飲料ビン、に使用した場合に、改良された耐ガズバリア性を与える樹脂により達成される。

0035

本発明の別の目的は、特定の重合体構造を有する樹脂における耐ガズバリア性を改良することである。一実施態様で、この目的は、特定の同一直線性(col-linearity)を有するポリエステル樹脂により達成される。

0036

添付の図面を参照しながら下記の詳細な説明を読むことにより、本発明および付随する多くの利点を、より深く理解することができる。

好ましい実施形態の詳細な説明

0037

本発明の一態様においては、ポリエステル、コ−ポリエステル、ポリエステルのブレンド、およびコ−ポリエステルのブレンドの少なくとも一種を含み、ガズバリア特性が改良された組成物を、固相重合を一切使用せずに、溶融相重縮合により形成する方法を包含する。

0038

別の態様において、本発明の組成物は、上記の組成物および/またはブレンドを、一種以上の添加剤と混合し、プリフォームの形成に使用できるか、または耐ガズバリア性が改良された容器の形成に使用できる樹脂組成物を提供する。本発明のこの態様では、従来のSSP製法を使用してマトリックス樹脂を形成し、これを一種以上の他の樹脂と混合することができる。これらの組成物は、本発明の一実施態様として包含される。

0039

PETを基材とするビンの製造に使用する樹脂の耐ガズバリア性は、ポリエステル樹脂が配向している場合、100%以上改良することができる。二酸化炭素ガスおよび酸素ガスに対しては、配向したペットボトルは、配向していないペットボトルよりも、少なくとも二倍以上高い耐ガズバリア性を有する。ブロー成形工程の際、プリフォームを赤外線(IR)ヒーターにより約90〜100℃の温度に予備加熱することができる。これに続いて、軸方向における延伸および吹込みを行うことができる。この予備加熱温度は、標準的な、または変性されたペットボトル樹脂のガラス転移温度より僅かに高い。

0040

二軸延伸工程により、応力により誘発された薄層状結晶が発生する。配向したクリスタライトにより、ガス透過性が低下し、機械的特性が強化される。二軸延伸されたペットボトルは、典型的には、密度勾配カラムで測定した密度に基づき、結晶化度が20〜30%(肩部で21%、中央パネル部で25%、脚部で25%)である。あるいは、PETは、PETよりも大きな耐ガズバリア性を有することが分かっている共−バリア樹脂で変性することができる。例えば、メタキシレンジアミン(MXDA)系重合体、例えばMXD6、MXD6-IPA、MXD6-無水フタル酸等、は、PETよりも優れたガズバリア特性を有することがある。そのようなMXDA含有重合体も、特定のナイロン、例えばナイロン6、ナイロン6/6等よりも優れた耐ガズバリア性を有することができる。MXD6は、MXDAとアジピン酸の重縮合により製造できる半結晶性ポリアミド樹脂である。そのようなMXDA含有重合体を製造する方法は、例えば米国特許第4,433,136号および第4,438,257号(これら文献は引用されることにより明細書の開示の一部とされる。)に記載されている。

0041

配向したPET樹脂が優れた耐ガズバリア性を与える理由は、十分に理解されていない。重合体鎖中に存在するオルト−またはメタ−フェニル環が、固体状態で重合体鎖の急な動き(flipping)を阻止するので、樹脂マトリックス全体が低い透過性を示すことはあり得る。しかし、そのような共−バリアを含む樹脂マトリックスでは、所望の色および/または光透過特性を得ることが困難な場合がある。

0042

本発明の別の態様においは、固相重合を行わずに、直接、高IVポリエステルまたはPET樹脂を得る。好ましくは、溶融状態にある目的とする樹脂を、仕上げ装置(例えばワイプド−フィルム蒸発装置)からダイを通して直接ポンプ輸送し、続いて、水で冷却して、またはせずに、ペレット化する。

0043

一実施態様においては、得られた樹脂を、樹脂のガラス転移温度より高い温度で切断することができる。好ましくは、樹脂のガラス転移温度より10、15、20、30、40、50または10℃高い温度で切断する。好ましくはチップを水からできるだけ速く分離する。ペレットの外側温度は、ペレットの内側温度より低い場合がある。チップおよび/またはペレットは、それらの内側残留熱により結晶化し続けることがある(例えば潜熱結晶化)。チップ振動装置を使用し、冷却および/または結晶化の際にチップ同士が粘着するのを防止することができる。

0044

本発明の実施態様によっては、水冷条件が重要なファクターになる場合がある。樹脂(例えば樹脂チップ)をSSPでさらに処理する場合、SSP処理の際にチップ同士が融着しないのが有利である。チップ同士が融着する傾向を少なくするための一つの方法は、冷却および/または切断の際に形成されるチップおよび/またはペレットに、より大きな、または粗い結晶化度を付与することである。これは、樹脂が2種類以上の重合体を含む場合に、特に当てはまる

0045

樹脂、例えばMXDA共樹脂を含む樹脂は、加熱した場合(例えば、ガラス転移温度より上に、またはガラス転移温度近くに加熱した場合)に、より融着または凝集し易い。好ましくは、そのような樹脂および/または樹脂混合物は、潜伏性結晶化が起こるように冷却する。このようにして形成されたペレット/チップは、SSP処理を施しても、融着傾向が低い。

0046

樹脂組成物は、無定形チップおよび/またはペレットを形成する様式で冷却/結晶化させることもできる。切断して、または切断せずに、定温冷却することにより、無定形のチップおよび/またはペレットが得られる。

0047

本発明の一実施態様においては、ジオールおよびジカルボン酸のモノマー単位を反応させ、反応したモノマー単位が等モルまたはほぼ等モル量で存在するポリエステルを形成することを包含する。好ましい実施態様においては、ジオールおよびジカルボン酸材料を反応させ、モノマー単位がほぼ等モル量で存在する重合体を形成する。ジオールおよびジカルボン酸は、正確に等モルではない量で反応させてもよい。例えば、ジオールが、ジカルボン酸より多い量で存在することができる。その場合、重縮合反応の際に過剰のジオールを、典型的には減圧下で加熱して除去する。本発明の組成物で有用な、好適なポリエステルは、この分野で公知であり、一般的に、テレフタル酸(TPA)、イソフタル酸ナフタレンジカルボン酸ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートNDC)、加水分解された2,6−ナフタレンジカルボン酸(HNDA)から選択された一種以上のカルボン酸成分、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、2−メチル−1,3−プロパンジオール、および2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)から選択された一種以上のジオール成分およびそれらの混合物を含んでなる反復単位から形成される。本発明の好ましいポリエステルとしては、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、ポリ(エチレンイソフタレート)(PEI)、およびポリ(トリメチレンテレフタレート)(PTT)、ポリ(トリメチレンナフタレート)(PTN)があり、最も好ましくはポリ(エチレンテレフタレート)(PET)である。

0048

本発明のポリエステルは、当業者には周知の製法により製造することができる。好適なポリエステルは、通常の様式で、2〜40個の炭素原子を有するジカルボン酸と、一種以上の、2〜約20個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有する、多価アルコール、例えばグリコール、ジオールまたはポリオールの反応により製造することができる。処理条件触媒、および添加剤を包含する、ポリエステルを製造するための一般的な条件は、当業者には公知である。ポリエステル材料の製造方法およびポリエステルと他の重合体状材料の組合せは、W.R. SorensonおよびT.W. Campbell、「重合体化学の製造方法(Preparative Methodsof Polymer Chemistry)」(Interscience Publishers, New York 1968、およびそれに続く版)および「Encyclopedia of Polymer Science; and Engineering, 2nd Ed., 」H.F. Mark et al., (John Wiley & Sons, New York, 1985)、特に12巻、1〜290頁(ポリエステル全般)および特に樹脂製造方法に関する259〜274頁に記載されている(これら文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる)。

0049

本発明のポリエステル含有組成物の製造に使用できるジカルボン酸としては、2〜20個の炭素原子、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸、および8〜24個の炭素原子、好ましくは8〜16個の炭素原子を含むアリール−またはアルキル置換されたアリールジカルボン酸がある。さらに、4〜20個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸ジエステルまたは10〜20個の炭素原子を有するアルキル−置換されたアリールジカルボン酸ジエステルを使用できる。

0050

本発明のポリエステルのジカルボン酸成分は、所望により、約30モル%まで、好ましくは約25モル%まで、より好ましくは約20モル%の、一種以上の異なったジカルボン酸で変性することができる。本発明の別の実施態様では、ポリエステルは、10モル%未満、好ましくは8モル%未満、最も好ましくは3〜6モル%の一種以上の異なったジカルボン酸で変性する。そのような追加のジカルボン酸としては、好ましくは8〜14個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは8〜12個の炭素原子を有する環状脂肪族ジカルボン酸がある。本発明の樹脂組成物にテレフタル酸と共に、大きな、または小さな比率で包含するジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、5−(ナトリウムスルホ)−イソフタル酸(5−Na+SO3−−IPA)、5−(リチウムスルホ)−イソフタル酸(5−Li+SO3—−IPA)、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸(および1,4−、1,5−、2,7−、および1,2−、1,3−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,4−、2,5−、2,8−異性体も)、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸ジフェニル−4,4‘−ジカルボン酸、コハク酸グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸セバシン酸、ビ安息香酸ヘキサヒドロフタル酸、ビス-p-カルボキシフェノキシエタン、およびそれらの混合物、等がある。好ましいジカルボン酸としては、イソフタル酸およびテレフタル酸がある。

0051

本発明の好ましい実施態様では、ポリエステルマトリックス樹脂は、5〜30モル%のイソフタル酸および1〜15モル%のナフタレンジカルボン酸、より好ましくは2〜10モル%のナフタレンジカルボン酸、さらに好ましくは4〜8モル%のナフタレンジカルボン酸を、反応したモノマー単位の形態で含む。

0052

透明容器用途向けのテレフタレートポリエステルは、典型的には、テレフタル酸とエチレングリコールから、またはテレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジオールから製造される。好適なジカルボン酸としては、全てよく知られているジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸およびフマル酸、またはコ−ポリエステルが製造されるような、これらの混合物がある。

0053

2〜8個の炭素原子を含む多価グリコールまたはジオールが好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。4〜12個の炭素原子を有するグリコールエーテルまたはジオールエーテルをグリコールまたはジオールの代わりに使用することができる。エチレングリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)に加えて、好適なグリコールとしては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタエリトリトール、類似のグリコールおよびジオール、およびそれらの混合物がある。これらの化合物およびこれらの化合物を使用してポリエステルおよびコポリエステルを製造する方法は、この分野で周知である。

0054

さらに、グリコール成分は、所望により、約15モル%まで、好ましくは約10モル%まで、より好ましくは約5モル%までの、エチレングリコール以外の一種以上の異なったジオールで変性することができる。そのような追加のジオールとしては、好ましくは6〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族ジオールまたは好ましくは3〜20個の炭素原子を有する脂肪族ジオールがある。そのようなジオールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチルペンタンジオール−(2,4)、2−メチルペンタンジオール−(1,4)、2,2,4−トリメチルペンタンジオール−(1,3)、2−エチルヘキサンジオール−(1,3)、2,2−ジエチルプロパン−ジオール−(1,3)、ヘキサンジオール−(1,3)、1,4−ジ−(ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラ−メチル−シクロブタン、2,2−ビス−(3−ヒドロキエトキシフェニル)-プロパン、ネオペンチルグリコール、2,2−ビス−(4−ヒドロキプロポキシフェニル)−プロパン、それらの混合物等がある。ポリエステルは、上記ジオールの2種類以上から製造することができる。

0055

ポリエステルは、少量の三官能性または四官能性コモノマー、例えば無水トリメリト酸トリメチロールプロパンピロメリト酸ジアンヒドリド、ペンタエリトリトール、および他のこの分野で一般的に公知のポリエステル形成ポリ酸またはポリオールも含むことができる。

0056

本明細書で説明するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造に従来から使用されている一種以上の他の元素または成分を含むことができる。例えば、典型的な樹脂は、Co、Sbおよび/またはPのような元素を含むことができるが、これらの元素は、ポリエステル樹脂の重合および/または処理の際に使用される触媒、熱安定剤、および色材中に使用する、および/または存在するために、樹脂組成物中に存在することがある。例えば、Sb、Ge、Ti、またはSnは、溶融重合に、例えば有機チタン酸塩ジブチルスズジラウレートスズ有機化合物二酸化ゲルマニウム三酸化アンチモン(Sb2O3)、三酢酸アンチモン、および/またはグリコール酸アンチモン(Sb2(gly)3)またはそれぞれの金属の酸化物(例えばTiO2、GeO2等)の形態で使用することができる。リンは、重合および/または得られた樹脂の処理の際に存在するリン酸または亜リン酸トリアルキル由来する残留物として存在することがある。例えば黄色度指数を変える、および/または制御するために使用する着色剤、例えばCo(OAc)2、に由来する残留物として存在する元素も存在できる。典型的には、重合触媒または処理添加剤に由来する残留物として存在する物質は、10〜1,000ppm、好ましくは50〜500ppmの量で存在する。

0057

また、必要という訳ではないが、ポリエステルおよび/または他の熱可塑性組成物に通常使用される他の添加剤も、本発明の樹脂組成物中に存在することができる。そのような添加剤としては、着色剤、トナー顔料カーボンブラックガラス繊維、充填材、衝撃変性剤酸化防止剤、安定剤、難燃剤再加熱(reheat)助剤、アセトアルデヒド低減化合物酸素補集剤、バリア強化助剤、およびそれらの混合物があるが、これらに限定するものではない。ブロッキング防止剤も、他の潤滑剤と共に存在できる。

0058

本発明の好ましい実施態様では、本方法は、等モル量のエチレングリコールとフタル酸系酸(phthalic-based acid)を、フタル酸系酸が融解する条件下で反応させることを包含する。

0059

反応は、一種以上のジオールおよび一種以上の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステルを包含するモノマー単位の混合物に対して行うことができる。

0060

本発明の、固相重合を排除する様式で重合体状組成物を形成する方法としては、公開米国特許出願第2005/0029712および2005/0161863号、および米国特許第5,980,797号、第5,968,429号、第5,945,460号、および第5,656,719号(これら文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。)に記載されている方法がある。本明細書に記載する、物理的および化学的特性、例えば固有粘度、結晶化度、透明度等により規定されるポリエステル組成物を包含する幾つかの実施態様では、従来の製法、例えば図1に示す製法、を使用してポリエステルまたはコ−ポリアミドを形成することができる。

0061

溶融した重合体状材料は、同じモノマー単位または異なったモノマー単位から製造された重合体状ポリエステル材料を含む、一種以上の他の溶融した重合体状流れと混合し、溶融した重合体状材料の混合物(例えばポリエステル材料のブレンド)を形成することができる。好ましい実施態様では、得られた重合体組成物を、溶融した状態で、一種以上の添加剤と混合し、次いでプリフォーム製品の形成に使用することができる。

0062

溶融相重合が目標とするIVに達した後、溶融したポリエステル(例えばPET、PEN等)を溶融した状態でダイを通してポンプ輸送する。樹脂は、下記の方法のいずれか一つを包含する、従来方法のいずれかを使用してペレット化することができる。ポリエステル組成物、例えばPET組成物またはPET含有組成物、を製造するための従来の溶融相重縮合製法では、溶融したポリエステルを完全に急冷して透明/無定形粒子を得る。本発明の一実施態様においては、得られた樹脂を(例えば溶融樹脂をダイに通した後)、従来の方法のいずれかにより処理することができる。例えば、乾燥/定温ペレット化を行うことができるが、その際、透明/無定形溶融樹脂を水浴中で急冷する。急冷した樹脂の水を先ず吹き飛ばし、次いで樹脂をペレット化する。

0063

本発明の別の実施態様においては、湿潤/定温ペレット化を使用できる。湿潤/定温ペレット化製法は、部分的に水中にあるペレット化装置を使用することができる。急冷工程は、溶融した状態で落下する樹脂のストランドに冷水を連続的にスプレーすることにより、行うことができる。次いで、湿潤/低温ストランドを、部分的に水中にあってよい回転カッターによりペレット化する。

0064

本発明の別の実施態様においては、湿潤/高温ペレット化を使用することができる。溶融した樹脂がダイの穴から出る時に、樹脂を、高温にある間に直ちに切断することができる。高温切断は、好ましくは樹脂のガラス転移温度より上で行い、典型的には長球形粒子を形成する。

0065

本発明の好ましい実施態様においては、溶融したポリエステル組成物を部分的に冷却し、組成物を固化させる。ポリエステル組成物を部分的に冷却する温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)と融点との間である。次いで、高温のチップを水からできるだけ迅速に分離することにより、重合体組成物を温度165±50℃、好ましくは±40℃、より好ましくは±25℃、さらに好ましくは±15℃に維持してPETを結晶化させる。固化したポリエステル組成物は、遠心分離乾燥機振動板および/または振動スクリーナー、例えばRieter, BKGおよびGala Industriesから市販の装置により、例えば水浴から分離することができる。チップの残留熱は、従来の結晶化装置を使用せずに、その場における結晶化に利用できる。好ましくは、本発明のこの態様は、PET樹脂に対して行う。

0066

重合後、得られた重合体溶融物を使用し、例えばブロー成形用のプリフォームを、重合体状材料の中間固化および固相重合を行わずに、溶融物から直接形成することができる。溶融した重合体状材料は、ブロー成形、射出成形、またはシート成形用途に直接使用し、最終的に成形された製品、例えばビン、容器、他の成形製品、またはシート原料、を形成することができる。

0067

図2は、特定のポリエステル樹脂組成物を製造するための本発明の方法の、一つ以上の実施態様を図式的に示す図である。本発明の方法は、ジカルボン酸およびジオールを包含するモノマー単位を、一種以上の酸化防止剤を熱安定剤と共に含む標準的な添加剤の存在下で、溶融相反応で反応させることにより開始する。

0068

溶融相反応は、直列並列、または直列および並列の両方で接続された複数の反応器で行うことができる。ジカルボン酸とジオールモノマーの反応は、あらゆる溶剤(例えば樹脂組成物中で反応した重合体単位の実質的な部分を形成しない希釈成分)の非存在下で行われる。モノマー単位を反応させ、固有粘度が、本発明の一実施態様では好ましくは0.5〜0.6である材料を形成する。こうして溶融相反応器中で形成された溶融した材料は、次いで、仕上げ反応器にポンプ輸送または移送される。仕上げ反応器は、反応器の表面積間で実質的な接触を行い、溶融した、反応した溶融相生成物を高度に混合するワイプド−フィルム反応器のような反応器でよい。仕上げは、直列、並列、または直列および並列の両方で接続された一基以上の反応器で行うことができる。ワイプド−フィルム反応器に加えて、一基以上のパイプ反応器を含むことができる。最後の仕上げ反応器から得られた樹脂製品は、固有粘度が0.7〜0.9、好ましくは約0.75〜0.85、より好ましくは0.80〜0.85でよい。

0069

仕上げ反応器から得られた溶融した樹脂製品は、次いで、好ましくは溶融した形態で重合体濾過にかける。重合体濾過は、一工程以上で行うことができる。

0070

例えば、最後の仕上げ反応器から得られる樹脂材料を濾過した後、一種以上の共−バリア樹脂を、この溶融した、濾過したポリエステル樹脂組成物と混合することができる。本発明の一実施態様では、共−バリア樹脂を溶融押出し、次いで、濾過され、溶融した形態にある溶融ポリエステル樹脂組成物と混合する。溶融した共−バリア樹脂および濾過されたポリエステル樹脂組成物から得られる混合された流れは、静的ミキサーに送られ、混合される。混合、好ましくは連続的混合の後、溶融した、混合された材料は、ペレット化装置に送られ、混合されたポリエステル樹脂組成物を固化させる。例えば、混合されたポリエステル樹脂組成物は、一連のオリフィスを含むダイを通してポンプ輸送される。オリフィスから出る溶融した材料は、ペレット化される。水中ペレット化装置の水中に樹脂が入ると、樹脂は徐々に固化する。水中ペレット化装置の水は、高温に維持することができる。好ましくは、水中ペレット化装置の水は、50℃より高い、好ましくは80℃より高い、さらに好ましくは90℃より高い温度に維持する。好ましくは、水中ペレット化装置の高温水は、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度より高く、ポリエステル樹脂組成物の融点より低い温度に維持する。本発明の別の実施態様では、潜熱結晶化を回避するために、水温は、好ましくは80℃未満、好ましくは60℃未満、より好ましくは50℃未満である。

0071

溶融した、混合されたポリエステル樹脂組成物を高温水で固化させ、切断することにより、本発明の一実施態様による方法は、結晶相にある固体ポリエステル樹脂組成物のペレットおよび/またはチップを提供する。ペレットおよび/またはチップが結晶相にあるので、これらの材料は不透明である。

0072

次いで、得られた、固体の、不透明な結晶性ポリエステル樹脂組成物を、中間貯蔵または包装用の製品サイロに送ることができる。こうして得られた製品は、固体形態、例えばペレットまたは粉末の形態、にある共−バリア樹脂と混合し、本発明によるポリエステル樹脂組成物のペレットおよび/またはチップと固体形態共−バリア樹脂の混合物を形成することができる。次いで、得られた組成物を、容器およびビンのような製品をブロー成形するためのプリフォームの形成を包含する、射出成形操作に使用することができる。

0073

上記の図1に示す従来の溶融相製法と比較して、本発明の製法は、予備結晶化およびSSPのような処理工程を行う必要がない。従って、本発明の方法は、従来方法に必要な装置の多くを回避する結晶性形態にある固体ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供する。従って、従来方法は、予備結晶化およびSSP用の特殊な装置を必要とするのに対し、本発明の方法は、これらの工程を回避し、そのような処理工程を行うことに関連するかなりの熱履歴をさらに回避する。

0074

マトリックス樹脂(例えばPETマトリックス樹脂)の固有粘度は、プリフォームでは、プリフォームを成形する樹脂の固有粘度より低くてもよい。これは、多くの理由から起こり得る。例えば、低い固有粘度を有する共−バリア樹脂を添加すると、マトリックス樹脂と共−バリア樹脂の混合物でよい最終組成物の固有粘度に影響を及ぼす、例えば上昇または低下させる、ことがある。さらに、プリフォームを調製するための処理工程の後、それによって招いた熱履歴がマトリックス樹脂の僅かな分解または解重合を引き起こし、それによって、固有粘度が低下することがある。従って、プリフォーム中にある樹脂の固有粘度は、マトリックス樹脂の固有粘度より約0.05単位少ないか、あるいはプリフォーム中にある樹脂の粘度は、ベースポリエステル樹脂(例えばPETマトリックス樹脂)の固有粘度より0.04、0.03、0.02または0.01単位低いことがある。

0075

PETマトリックス樹脂に関して、モノマー単位の重合は、好ましくは目標とする固有粘度0.7〜0.90、好ましくは0.75〜0.85を与えるように、最も好ましくは固有粘度が0.80〜0.85になるように行う。共−バリア樹脂に関しては、IVはPETマトリックスのIVと同様の範囲内にあり、好ましくは共−バリア樹脂のIVは、マトリックス樹脂のIVの±0.05、より好ましくは±0.03である。

0076

ポリエステル(PET)樹脂の溶液固有粘度(IV)を測定する方法は、従来から公知である。溶液IVは、60/40(重量%/重量%)フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン溶液中樹脂濃度0.50%で、ガラス毛管粘度計を使用して測定することができる。溶液IVを測定するための条件は、ASTMD 4603(ここにその全文を参考として含める)に記載されている。本明細書に記載する共−バリア樹脂の溶液IVも、PET樹脂の溶液IV測定に使用する方法と同じ方法で測定できる。

0077

本発明の別の実施態様においては、本発明の重合体状組成物が一種以上の添加剤、例えば充填材を含む。充填材としては、クレーまたは他の重合体状材料、例えばナイロンがある。

0078

本発明のPET組成物は、好ましくは共重合したIPAモノマー単位を含むPET樹脂を含む。本発明は、少なくとも低IPAおよび高IPAのPET樹脂を包含する。例えば、低IPA組成物(i)は、IPAモノマー単位の量が6モル%までであるPET樹脂を含む。好ましい実施態様では、低IPAのPET樹脂は、5モル%までのIPAモノマー単位を含む。最も好ましくは、低IPAのPET樹脂は、ジカルボン酸モノマー単位の総モル数に対して2〜4モル%の重合したIPAモノマー単位を含む。以下、低量のIPAモノマー単位を含むPET樹脂は、低IPA−PET樹脂と呼ぶ。

0079

もう一つのPET樹脂は、高IPA−PET樹脂、例えばIPAモノマー単位が、PET重合体中のジカルボン酸の総モル数に対して10〜30モル%、好ましくは15〜28%、より好ましくは20〜25%、最も好ましくは約25モル%の量で存在する(ii)高IPA PET樹脂、である。他の範囲としては、10〜28%、12〜30%、および14%、16%、18%、20%、22%、24%、および26%の間に現れる全ての範囲および準範囲および/または上記の範囲がある。

0080

従って、好ましい実施態様においては、本発明のPET組成物は、PETマトリックス樹脂、例えば上記の低IPA樹脂または高IPA樹脂、を一種以上の添加剤、例えば無機充填材または共−バリア樹脂と共に包含することができる。好ましくは、低IPA樹脂を含んでなる組成物は、組成物の総重量に対して2〜8重量%の共−バリア樹脂を含む。より好ましくは共−バリア樹脂は、低IPA PETマトリックス樹脂中に3〜6重量%の量で存在し、さらに好ましくは、共−バリア樹脂は、4〜5重量%の量で存在する。

0081

別の好ましい実施態様では、本発明のPET組成物が、マトリックスとして高IPA樹脂および共−バリア樹脂を含む。共−バリア樹脂は、好ましくは高IPAPET樹脂のマトリックス中に、組成物の総重量に対して、1重量%まで、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%まで、最も好ましくは0.4重量%未満の量で存在する。

0082

好ましい実施態様では、重合体状ポリエステル組成物が、固体のクレー充填材を含む。クレー充填材は、好ましくは膨脹クレーまたは膨脹マイカの形態にある。膨脹クレーおよび/またはマイカの例としては、有機クレーがある。好ましい幾つかの有機クレー材料がある。有機クレー、例えばSouthern Clay Products, Gonzalez, TX製のCLOISITE 93A、CLOISITE 30B、および他のCLOISITEは、MXD6(6001または6007)樹脂マトリックス中で優れた剥離性を示す。30Bまたは93A有機クレーの使用量は、約4重量%でよい。充填材が存在し得る他の範囲としては、1〜10重量%、2〜8重量%、および4〜6重量%がある。好ましくは、有機クレーは、MXD6含有樹脂を含むマトリックス中に存在し、有機クレーは、総MXD6樹脂に対して4%の量で存在する。充填材は、他の量で、例えば1〜20重量%、2〜15重量%、3〜10重量%、および6〜8重量%でも存在することができる。有機クレーとアミン含有樹脂の混合物をPET樹脂組成物溶融ブレンドし、マトリックス樹脂、有機クレー充填材および共−バリア樹脂を含んでなる組成物を得ることができる。これは、ナノプレートをPET樹脂マトリックス中に間接的に分散させるための有望な手法の一つである。

0083

好ましくは、有機クレー材料は、有機的に変性した、ナノメートル尺度層状ケイ酸マグネシウムアルミニウム小板である。典型的には、有機的に変性した有機クレーは、厚さ約1ナノメートル、幅70〜150ナノメートルの小板から得られる。小板を有機的に変性する方法としては、小板と有機薬品、例えば第四級アンモニウム塩の接触がある。例えば、第四級アンモニウム塩、例えばジメチルベンジル水素タロウ第四級アンモニウム塩(2MBHT)、メチルビス(2−ヒドロキシエチル)タロウ第四級アンモニウム塩(MT2EtOH)、およびメチル二水素化タロウアンモニウム(M2HT)と接触させたナノ粒子クレーが好ましい。粒子径は約6ミクロンでよいが、粒子をマトリックスおよび/または共−バリア樹脂中に均質に包含できる、全ての粒子径を使用できる。

0084

好ましい実施態様においては、有機クレーを先ず共−バリア樹脂、例えばMXDA−コ−ポリアミド、例えばIPAおよびテレフタル酸を、ある量のエチレングリコールまたは他のジオールおよびMXDA(メタ−キシレンジアミン)と共に含む材料の中に分散させる。無機充填材、例えば有機クレー充填材、を共−バリア樹脂(例えばMXDA−コ−ポリアミド樹脂)中に先ず分散させることにより、無機充填材を、ポリエステルマトリックス樹脂(例えばPETマトリックス樹脂)中に、より効果的に分散させることができる。

0085

無機充填材および共−バリア樹脂の粉末を混合することにより、無機充填材を共−バリア樹脂中に固体状態で分散させることができる。次いで、この粉末混合物を溶融したマトリックス樹脂と直接混合するか、または共−バリア樹脂と無機充填材の混合物を先ず融解させた後に、溶融した樹脂と混合することができる。

0086

一実施態様においては、共−バリア/無機充填材マスターバッチを調製する。無機充填材を溶融した共−バリア樹脂と混合し、マトリックス樹脂として共−バリア樹脂およびその中に分散させた無機充填材を含むマスターバッチのペレットおよび/またはストランドを形成する。無機充填材は、共−バリア/無機充填材マスターバッチの総重量に対して25重量%までの量で存在することができる。好ましくは、無機充填材は、20重量%までの量で、より好ましくは15重量%までの量で存在し、さらに好ましい実施態様では、無機充填材は、共−バリア/無機充填材マスターバッチ混合物中に10重量%まで、より好ましくは1〜5重量%の量で存在する。

0087

無機充填材は、組成物の総重量に対して0.05〜2.0重量%の量で存在することができる。より好ましくは、無機充填材は、0.1〜2.0重量%、より好ましくは0.5〜1.5重量%の量で存在し、最も好ましくは、無機充填材は約1重量%の量で存在する。

0088

別の好ましい実施態様においては、重合体状ポリエステル組成物(例えばPET組成物)を、重合体充填材、例えば粉末化されたアミド系重合体(例えばナイロン)または他の熱可塑性材料、と混合する。本発明の樹脂(例えばポリエステル樹脂組成物)は、一種以上のポリアミドまたは熱可塑性樹脂を含むことができる。本発明の組成物には、例えばポリ(m−キシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリカプロラクタム、ポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド)、およびポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド−コ−テレフタラミド)を包含する、あらゆるポリアミドが存在することができる。例えばポリエステルの共重合体であるポリアミドも存在できる。本発明の組成物には、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メタ−キシレンジアミン、パラ−キシレンジアミン、1,3−または1,4−シクロヘキサン(ビス)メチレン、6〜12個の炭素原子を含む一種以上の脂肪族酸、6〜12個の炭素原子を含む脂肪族アミノ酸、6〜12個の炭素原子を含むラクタム、4〜12個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンの重合した単位を含むポリアミドを包含する全てのポリアミド/ポリエステル共重合体が存在できる。重合したジカルボン酸を含むポリアミドデンドリマーを包含する、ポリアミドデンドリマーも存在できる。好ましいポリアミドは、ポリ(m−キシレンアジパミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ポリカプロラクタム、ポリ(ヘキサメチレンイソフタラミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタラミド)、ポリ(ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタラミド)である。メタ−キシレンジアミンとアジピン酸の重合体であるMXD6が特に好ましい。MXD6とフタル酸の共重合体も好ましい。MXD6と一種以上のポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートおよび/またはメタ−キシレンジアミンで変性されたポリエチレンテレフタレート樹脂、のブレンド。重合体充填材は、樹脂の総重量に対して1〜20%、2〜18%、4〜16%、5〜15%、6〜12%、8〜11%、およびそれらの値の間の全ての範囲または準範囲の量で存在することができる。

0089

本発明の好ましい樹脂組成物は、PETと少なくとも一種のポリアミド、例えばMXD6、または25%までのアジピン酸モノマー単位がジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えられているMXD6重合体のブレンドまたは混合物を含む。共重合体の代わりに、PETと、異なったポリエステル、例えばポリ(エチレンナフタレート)(PEN)とのブレンドも使用できる。

0090

有機充填材は、好ましくは10重量%までの量で存在することができる。より好ましくは、有機充填材は、1〜8重量%の量で存在する。さらに好ましくは、有機充填材は、組成物の総重量に対して3〜6重量%の量で存在する。最も好ましくは、有機充填材は、約5重量%の量で存在する。

0091

本発明の特に好ましい実施態様では、ポリエステル組成物中に改良された耐ガズバリア性が得られ、そこでは、ポリエステルマトリックス樹脂が、フェニル環に結合したジカルボキシル官能基ジヒドロキシル官能基、またはジアミンが非同一直鎖状に配置された構造を有する重合体を含んでなる。ポリエステルに加えて、そのような改良された耐ガズバリア性は、ポリアミドまたはポリエステルアミドにも観察される。ポリエステル含有重合体の場合、フェニル環に結合したジカルボキシル官能基は、イソフタル酸、1,3−フェニルジオキシジ酢酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、等に由来することができる。ジヒドロキシ官能基を含む重合体に関して、非同一直鎖状配置を示す重合体は、例えば1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等でよい。フェニル単位に結合していることができ、官能基の非同一直鎖状配置を示すジエンとしては、1,3−メタキシレンジアミン(MXDA)、等がある。

0092

フェニル環に直接または間接的に結合した官能基(ジ酸、ジオール、またはジアミン)の非同一直鎖状配置(メタおよびオルト異性体)は、鎖構造(conformation)を使用することにより、観察および/または確認することができる。ナフタレン環では、カルボニル炭素とC2およびC6結合は平行であるが、同一直鎖状ではない。ナフタレン環は、等しい、および対向する反対回転により急に動けない。

0093

13C、1H、および/または2H(重水素化された)のNMR技術を使用し、固体状態における同一直鎖状および非同一直鎖状鎖配置を識別することができる。MXDA系ナイロンでは、バリア改良は、低自由体積率(fractional free volume)、近い鎖整列に対する分子間力としての水素結合、および非同一直鎖状鎖断片から得られる。本発明によるポリエステル組成物の、一つ以上の実施態様の成分である共−バリア樹脂は、色が安定した、黄色度指数が低い材料を単離することができる重合製法で製造することができる。例えば、MXD6-IPA樹脂は、溶融相で、本明細書に記載するポリエステルモノマーのいずれか一種(例えば照れフタル酸)、ジオール(例えばエチレングリコール)、および少量のIPA(例えばジカルボン酸の総モル数に対して6モル%まで)または大量のIPA(例えばジカルボン酸の総モルに対して約25モル%)を反応させることにより、形成することができる。重合は、ジカルボン酸モノマー、グリコールモノマー、およびジアミン、例えばMXDAの全てを混合することにより行う。好ましくは、例えばMXD6-IPAポリエステル樹脂の形成に使用する溶融相重合は、重合工程の際に、モノマー混合物中に、束縛フェノール系酸化防止剤を包含することにより行う。あるいは、重合工程のいずれかおよび/または全てにおいて、熱安定剤が存在することができる。

0094

好ましい束縛フェノール系酸化防止剤としては、Irganox 1010または同等品(すなわちテトラキス(メチレン−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン)、Irganox 1098または同等品(N,N’−ヘキサメチレン-ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)等がある。好ましい熱安定剤としては、無機ホスホン酸塩、例えばホスホン酸水素二ナトリウム等がある。

0095

酸化防止剤および/または熱安定剤の存在により、色または透明度特性が大きく改良された共−バリア樹脂が得られる。このようにして調製された共−バリア樹脂は、後で、本明細書に記載するPETまたはポリエステル樹脂と混合し、耐ガズバリア性が実質的に改良され、同時に低黄色度指数、高可視光透過性、および色「b」により明らかなように、色が実質的に改良された樹脂組成物を得ることができる。

0096

色は、HunterLabカラースケール、すなわち色L、色b、および色a、またはCIEカラースケール、すなわち色L*、色b*、および色a*に従って測定することができる。

0097

別の実施態様では、共−バリア樹脂を、ヒドロキシル末端またはカルボキシル末端を有するポリブタジエン化学的に結合させ、酸素補集剤を含む受動的CO2バリア樹脂を形成することができる。そのようなポリブタジエン材料の例としては、ポリbd R-45HTLOおよびポリbd R-20LM、等がある。ポリブタジエンは、無水マレイン酸(例えばRicon MA等)で官能化させ、特殊な共−バリア樹脂を形成することができる。共−バリア樹脂組成物は、本明細書に記載するポリエステル樹脂と混合し、例えば炭酸入り清涼飲料水用の透明単層容器の製造に使用できるポリエステルまたはPET組成物を形成することができる。

0098

能動的酸素バリア樹脂は、酸素が樹脂または樹脂フィルム全厚を通過する前に、酸素と反応し、化学的に酸素を捕獲する材料を包含することにより、形成することができる。樹脂組成物は、受動的CO2バリア樹脂だけを含むか、または能動的O2バリアおよび受動的CO2バリア樹脂成分の両方を含む樹脂組成物を包含することができる。

0099

一種以上の無機または有機充填材を含む本発明のポリエステル組成物は、無機または有機充填材の含有量が低いポリエステル組成物と比較して、ガス透過耐性が大幅に増加している。本発明のポリエステル組成物を、一種以上の有機および/または無機充填材と混合することにより、ガズバリア特性が非常に改良されたポリエステル樹脂の層を成形、例えばブロー成形することができる。

0100

本出願者らは、本発明のポリエステル組成物中に無機および/または有機充填材が存在することにより、流入または流出するガスがより通り難い通路を与えることにより、耐ガズバリア性の改良につながることを開示している。本発明のポリエステル組成物の層を通過する時にガスが通らなければならない通路は、重合体の構造および/または自由体積微小構造の存在を包含する多くの条件により左右される。耐ガズバリア性に影響を及ぼすことがある重合体組成物の特性としては、(例えば熱可塑性重合体
−分子内フェニル環の、ポリエステル鎖に沿った急な動き、
−二軸延伸後の高分子鎖の整列、
有機重合体または特殊な樹脂の自由体積画分、および
重合体ブレンドの有効自由体積
が挙げられる。

0101

ペットボトルの十分に配向した(すなわち、十分にひずみ硬化した)特性に加えて、鎖の構造が、ガズバリアを改良する上で最も重要な役割を果たすと考えられている。ベンゼンまたはナフタレン環の急な動きを抑制または排除する樹脂は、それらの鎖断片の、ジ酸(IPA、NDA、1,3−フェニルジオキシジ酢酸等)、ジオール(HER、等)、またはジアミン(MXDA、等)の官能基を経由する非同一直鎖状付加のために、十分に改良された耐ガズバリア性を示す。

0102

バリアビンのガス透過性を特徴付ける主要方法としては、
1.FTIRによる、炭酸入りビンのCO2損失速度、
2.透過電子顕微鏡TEM)による、マトリックスおよび共−バリア領域
3.陽電子線による、有機重合体の自由体積微小構造、
4.CO2または空気を満たしたチャンバー内における、炭酸を入れていないビンの直接CO2またはO2流入速度マイクロリットル包装物/日)、
5.二重体収着セルにおける圧力減衰によるガス収着を経由するフィルム(または薄いシート)の透過性(例えば、「圧力減衰により重合体におけるガス収着を測定するための設計要件」(Design Considerations for Measurement ofGas Sorption in Polymers by Pressure Decay)、W.J. KorosおよびD.R. Paul, J. Polym. Sci.-Polymer Physics Edition, 14, 1903-1907, 1976(この文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。))、および
6.エレクトロバランスによる、ガス収着を経由するフィルム(または薄いシート)の透過性
を挙げることができる。

0103

有機重合体において、自由体積は、有機分子の部分的な運動に利用できる空間である。自由体積率、FFV、は、FFV=(V−V0)/Vとして定義されている。

0104

ここで、V(総顕微鏡的体積)は、密度測定から計算された重合体の比体積であり、V0(実際の分子体積)は、重合体鎖により占有される比体積である。自由体積の直接測定は、陽電子消滅寿命(PAL)分光法から決定される。PAL実験を、ここに記載する本発明の容器に対して、未延伸ペレットまたはブロー成形したビン(20 oz.)で行った。各種の重合体試料としては、PET共重合体(標準PET、PETN-10、PETN-90、等)、メタ−キシレンジアミン(MXDA)およびアジピン酸に由来するナイロン系MXD6(6001および6007)樹脂、PET/MXD6ブレンド、PET/MXIPAブレンド、MXDA変性したPET(MXDA官能化されたPETまたはポリエステラミド)、等がある。MXD6(6001)樹脂は、SSPを行わずに製造したのに対し、MXD6(6007)樹脂は、SSP工程でより高いIVに改良した。各PALスペクトルは、二百万カウントを含み、対応する強度を有する3寿命成分解析した。最長陽電子寿命(いわゆるオルト−ポジトロニウム)およびその強度を使用し、自由体積半径および自由体積画分を計算した。MXD6(6001および6007)樹脂は、PET試料と比較して、最も小さな自由体積画分(2.4%)を示す。

0105

延伸ブロー成形では、PET鎖が二軸延伸の際に整列することがある。ナイロンの存在により、水素結合の分子間力のために、PETと比較して、さらに近い整列が得られる。標準PET樹脂から成形されたビンでは、PET鎖の温度を周囲温度から12℃下げると、約40%のバリア改良が観察できる。PET鎖の温度を下げると、有効自由体積も低下する。分子配向は、ブレンドの界面区域を増加する傾向がある。PETとMXD6(またはMXIPA)の間の二次結合相互作用)が、より強くなり、ブレンドの有効自由体積を下げるように鎖の移動度を低下させることができる。

0106

自由体積微小構造に加えて、分子内における環の急な動きも、炭酸入り清涼飲料(CSD)またはビールに関して、ブロー成形されたビンの内側から出るCO2ガス透過速度の差を説明するための良い証拠を与えることができる。分子内フェニル環の急な動きは、パラ付加したフェニル環を骨格中に含む重合体で可能である。ペットボトル樹脂(標準または熱硬化した)は、通常、様々な用途に3%までのIPAを含む。3%までのIPAを添加することの主な理由は、成形業者が続いて透明なブロー成形ビンを製造するためである。ポリ(エチレンイソフタレート)(PEI)(100% IPA値)は、標準PET(無定形または結晶性)よりCO2透過性が遙かに低い。これは、それらの動的な構造的可撓性に差がある結果であると考えられる。TPA系PET(0%IPA)は、その全体的な配置を変えずに、そのフェニル環を自由に動かすことができるが、PEIは、そのフェニル環を急移動させることはできない。ベンゼン環の急移動は、ガスが容器、シート、またはフィルムを通して浸透するための効果的な拡散通路を与える。フェニル環の急移動は、独特分子構造を有する特別な群の重合体(PEI、PEN、PTN、MXD6、MXD6-IPA、HER変性されたPET等)の特別な基には、官能性鎖断片が非同一直鎖状に付加しているために、より困難である。

0107

TEMは、連続相中の小さな相分散の二次元的(2D)顕微鏡写真撮影するのに良い技術である。TEMは、有機重合体マトリックスにおける有機変性ナノクレーの効果的な分散(剥離またはインターカレーション)を理解する上でも有用である。非相容性PET/MXD6ブレンドでは、小さな相におけるMXD6を、通常、アミン基および末端に標識を付ける1%水性ホスホタングステン酸(12WO3・H3PO4・xH2O)で染色する。PETを染色する必要がある場合、酸末端と反応するRuO4蒸気を使用することができよう。試料が染色されない場合、TEM画像中の暗色線が、高倍率における、分散した有機クレー小板の縁部である。小板または薄層状形態は、非混和性ブレンドにおけるガス透過速度の大きな低下によるものである。

0108

単層PETバリアビンの性能は、例えば、ベース樹脂、結晶化度、延伸によるプリフォームの分子配向、および得られるビンの材料配分によって異なる。PETプリフォームは、一般的に、良好な材料配分を達成するために、強いひずみ硬化の利点が得られるように設計される。固有粘度(IV)は、PETのひずみ硬化挙動に、かなり強い影響を及ぼす。CSD用途には、射出成形したプリフォームは、通常の延伸で良好なひずみ硬化を得るには、IVが0.70〜0.90であるのが好ましい。

0109

下記の例では、試験する全てのバリア樹脂が、比較用樹脂と同じIVを有する。全てのバリア樹脂を比較用樹脂と類似の条件下で成形する。バリア改良ファクター(BIF)は、比較用ボトルの炭酸損失速度(%/週)とバリアボトルの炭酸損失の比により決定する。これらの例は、参考のために記載するだけであり、請求項に特許権請求する本発明の範囲を制限するものではない。

0110

標準PET
例1〜3に規定する標準PET樹脂を、射出成形前に、水分50ppmに乾燥させ、24-gプリフォームに成形し、次いでこれを側壁の厚さが約10〜12ミルである20 oz.の直線壁ビンにブロー成形した。射出成形条件は、穏やかな条件下で、透明で無応力のプリフォームを製造するように、最適化した。これらのプリフォームを、材料が適切に配分された良好な透明ビン(応力による白化およびヘーズが無い)を製造する条件下でブロー成形した。ビンは、僅かなパール(pearl)上2%でブロー成形した。

0111

例1コバルト含有量が低い標準PET樹脂
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(Co、P、Sb)
元素状コバルト25 ppm(酢酸コバルト四水和物106 ppm)

0112

例2コバルト含有量が高い標準PET樹脂
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(Co、P、Sb)
元素状コバルト80〜100 ppm(酢酸コバルト四水和物338〜410 ppm)

0113

例3コバルト含有量が無視できる標準PET樹脂
TPA 総ジ酸の97%
IPA 総ジ酸の3%
EG
DEG
標準添加剤(P、Sb、有機トナー

0114

炭酸損失に関するFTIR法(米国特許第5,473,161号:この文献は引用されることにより本明細書の開示の一部とされる。)は、プラスチックボトルのCO2損失速度を正確に査定し、その17.5%炭酸損失における貯蔵寿命外挿するように設計されている。CO2の量は、再充填不可能なプラスチックビンに対して、赤外光線を使用し、12試験ビンの試料サイズで49日間にわたって評価する。次いで、FTIR試験により測定したCO2損失速度から、貯蔵寿命を正確に計算することができる。標準PET樹脂から製造した24g/20oz.ボトルに対して、CO2損失速度は、
y=1.58(%損失/週)x+2.02
として求めた。

0115

得られた貯蔵寿命は、例1〜3のそれぞれに対して、17.5%CO2損失で9.8週と計算された。例1〜3の樹脂をプリフォーム(24g)およびビン(24gおよび20oz.)に成形し、これらのビンは、同様の炭酸損失速度(すなわち49日後に1.58%損失/週)を示した。

0116

ペットボトル樹脂用の連続式溶融重縮合製法では、無機化合物の酢酸コバルト四水和物が、得られたチップにおける潜在的な黄変隠蔽するためのトナーとして日常使用されている。元素状コバルト金属は、重合触媒でも、ガズバリア促進剤でもない。適切な有機トナー、例えば青/赤を使用し、酢酸コバルト四水和物に由来する元素状コバルトに置き換えることができる。

0117

共−バリアとしてのMXDA系ポリアミド
非延伸PETおよび非延伸MXD6は、屈折率が全ての方向(x、yおよびZ)で約1.58である。二軸延伸の後、PETおよびMXD6は、異なった屈折率値を有する。PETの屈折率は、平面延伸比10〜16全体にわたって、x、y方向で、MXD6より高い。他方、MXD6は、平面延伸比10〜16全体にわたって、Z方向でPETより高い屈折率を有する。従って、PETの配向度(nx+ny)/2−nzは、平面延伸比10〜16全体にわたって、MXD6より約4〜5倍高い。標準的なペットボトルでは、軸方向延伸比(2〜3)は、ビンの長さ/プリフォーム長さ(延伸部のみ)として規定され、ループ延伸比(3〜5)は、ビン直径/プリフォーム内径として規定される。得られる平面延伸比は、約12〜14である。炭酸入り清涼飲料(CSD)におけるビンの延伸比は、高温充填用途におけるよりも僅かに高い。成形により導入された(molded-in)応力および最大ひずみ硬化は、容器の性能を改良する。

0118

PET/MXD6ブレンドビンにおける目に見えるヘーズは、PETとMXD6との間の屈折率の差により主として引き起こされる。PETとの物理的ブレンドに低粘度MXD6を使用することにより、ヘーズをある程度低減させることができる。ヘーズをさらに下げ、小さな相の分散を改良するために、ジアミン成分、例えば1,3−メタキシレンジアミン(MXDA)、およびジカルボン酸成分、例えばアジピン酸、イソフタル酸、無水フタル酸、等、の直接重縮合により、特別なポリアミドを調製した。

0119

四種類の共−バリア樹脂試料(すなわち共−バリア樹脂V1、V2、V3および表1の6007)の熱安定性熱重量分析(TGA)により測定した。この分析は、試料を空気中、10℃/分で加熱しながら、熱的および酸化分解を検出することにより行った。最初、共−バリア樹脂は、100℃より上で重量損失が観察され、それと共に約5重量%の水分が失われた。試料の大きな重量変化は、375℃付近で起こり、熱的分解の開始を示す。各試料に対するTGA曲線を図5に示す。

0120

例4
例4では、MXD6(6001)ペレット(SSP無し)をMitsubishi Gas Chemicalから入手し、共−バリアとして使用した。
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共−バリア:6001ドメイン PETドメインに対して3重量%または5重量%

0121

PET/6001乾燥ブレンドから成形されたビンに対して、CO2損失速度、貯蔵寿命、および標準的なペットボトル(24 g/20 oz.)と比較した時のバリア改良ファクターを、
PET/6001(95/5)ブレンドビン(24 g/20 oz.)
y=0.92(%損失/週)x+2.12
貯蔵寿命17.5%CO2損失で16.7週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.72倍優れたCO2バリア
PET/6001(97/3)ブレンドビン(24 g/20 oz.)
y=1.11(%損失/週)x+2.00
貯蔵寿命17.5%CO2損失で14週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.42倍優れたCO2バリア
PET/6001(97/3)ブレンドビン(28 g/20 oz.)
y=0.87(%損失/週)x+2.38
貯蔵寿命17.5%CO2損失で17.4週
例1〜3のPET組成物のCO2損失速度より1.82倍優れたCO2バリア

0122

さらに、二種類のPET/6001(97/3)ブレンドビン(28 g/20 oz.)を、0.019 cc/包装/日または19マイクロリットル/包装/日の酸素流入速度に関して試験した。SSPを行わずに製造したPET組成物は、標準的なペットボトル(28 g/20 oz.)と比較して大きく改良されたO2バリアを有することができる。図3は、そのようなPET/6001(97/3)ブレンの34,000倍におけるTEM2D顕微鏡写真を示す。6001樹脂は、プリフォームで暗色の円形ドメインおよびビンで暗色線ドメインである。

0123

例5
例5では、MX-IPA顆粒を、6-gal反応器で製造した。6-gal反応容器中に、MXD6 4.937 kg、アジピン酸4.238 kg(酸成分の80モル%)、IPA 1.208 kg(酸成分の20モル%)、Irganox B 1171 13.6 g(純粋樹脂に対して0.15重量%)を装填した。有機青色トナー9 mg(純粋樹脂に対して1 ppm)および有機赤色トナー4.5mg(純粋樹脂に対して0.5 ppm)を添加し、色bの値を下げることができる。反応混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。反応混合物の温度を連続的に238℃に上昇させ、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、溶融した材料を水中で急冷した。
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共−バリア:MX-IPAドメイン PETドメインに対して3重量%または5重量%

0124

PET/MX-IPAブレンドビン(24 g/20 oz.)を成形し、試験した。

0125

例6
別の共−バリア樹脂を、例5と同じ反応器中にMXDA 4.977 kg(36.6モル)、アジピン酸4.807 kg(32.9モル)(酸成分の90モル%)、IPA 0.610 kg(3.7モル)(酸成分の10モル%)、およびIrganox B 1171 13.6gを装填して製造した。反応混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。反応混合物の温度を連続的に238℃に上昇させ、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、溶融した材料を水中で急冷した。

0126

例7
例6の処方を、より大きな反応器中でスケールアップした。175-gal反応容器中に、MXDA 153.2 lb(69.522 kgまたは511モル)、アジピン酸148 lb(67.192 kgまたは460モル)(酸成分の90モル%)、IPA 18.6 lb(8.444 kgまたは51モル)(酸成分の10モル%)、およびIrganox B 1171 200グラム(純粋樹脂に対して0.15重量%)を装填した。アジピン酸とイソフタル酸の両方を最初に反応器中に供給した。ジ酸混合物を加熱する前に、反応器から空気を排除した。反応は、窒素雰囲気中で行った。反応混合物を195℃に加熱し、アジピン酸を160℃で一様に融解させた。次いで、攪拌機を始動させた。次いで、液体MXDAモノマーをジ酸混合物中に連続的に低速度で加えた。MXDAを加えている間、反応温度を連続的に238℃に上昇させ、MXDAを加え終わった後、反応をさらに1〜3時間続行させた。このバッチの最後に、反応器の底部にある排出バルブを開き、粒子を形成した(造粒またはペレット化)。

0127

バリア成分としてIPAのみ
高IPAチップを、連続式溶融相エステル化/重縮合製法で製造することができる。溶融材料のIVは、用途に応じて、0.5〜0.6でよいか、または溶融樹脂を連続的に目標とするIV0.70〜0.90以上に上げる。樹脂の高温切断および結晶化は、一つ以上の工程で完了させることができる。あるいは、ストランドを低温で湿潤切断し、続いて外部の結晶化装置にかけることもできる。サイロの前に製品冷却装置を使用した。10〜30モル%のIPAを含むHi-IPA樹脂を、このようにして、70〜90モル%IPAで取り扱うことができる。

0128

例8
IPA変性したPET樹脂には、ブロー成形ビンで優れた透明性を有するという利点がある。特定レベルのバリア改良ファクター(BIF)を達成するには、遙かに高いIPA含有量が必要である。商業的な固相重縮合(SSP)製造装置では、結晶化されたチップの分子量または固有粘度(IV)を、一般的に重力流動反応器中で改良する。チップが5%までのIPAを含む場合、特定の温度および処理量で、粘着の問題はほとんど見られない。
TPA 総ジ酸の80〜90%
IPA 総ジ酸の10〜20%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 所望により総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
核形成剤PEN/PTT、MXD6、MX-IPA、等

0129

共−バリアとしての有機クレーナノ小板
経験から、有機変性されたクレーナノ小板は、PETマトリックス中で容易に剥離しないことが分かっている。しかし、これらの有機クレーナノ小板は、MXD6またはMX-IPA(IPA変性されたMXD6)マトリックス中で効果的な分散を示す。そのため、得られるナノ複合材料は、PETマトリックス中で共−バリアとして使用される。MXD6樹脂は、Mitsubishi Gas Chemicalから三種類の製品等級(6001、6007、および6121)で市販されている。溶融粘度は、特定温度で、6001(最低)から6121(最高)に増加する。これらの三等級は全て、温度250〜290℃で処理することができる。Southern Clay Products, Inc.は、Cloisite(登録商標)有機クレーを販売している。二種類のCloisite(登録商標)有機クレー(30B & 93A)を6007ペレットと、共回転二軸スクリュー押出機(1インチ、ZE25、40 L/D、スクリュー#850-1)で混合し、再ペレット化した。

0130

一バッチ(DAK-8)は、Cloisite 93A 4重量%を6007樹脂マトリックス中に含み、得られたペレットは透明ではない。第二バッチ(DAK-9)は、Cloisite 30B 4重量%を6007樹脂マトリックス中に含み、得られたペレットは透明である。Cloisite 30Bは、Nanocorから市販の有機クレー(Nanomer)と類似している。

0131

例9
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の4〜5%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共−バリア:DAK-9ドメイン PETドメインに対して5重量%

0132

例10
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の95%
IPA 総ジ酸の5%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共−バリア:PEN/PTTPETドメインに対して5重量%/5重量%

0133

例11
マトリックス樹脂:PETドメイン
TPA 総ジ酸の90%
IPA 総ジ酸の9〜10%
5-Na+SO3−-IPAまたは5-Li+SO3−-IPA 総ジ酸の0〜1%
EG
DEG
標準添加剤 (Co、P、Sb)
共−バリア:MX-IPAドメイン PETドメインに対して5重量%

0134

特製ポリエステルアミド
高バリアポリエステル、例えばPGA、PTN、PEI、PEN、等は、溶融状態において、PETによる急速なエステル交換反応を受ける傾向がある。鎖構造が大きく変化するために、ガズバリア特性がある程度改良されることがある。少量のMXDAによる変性で、得られるアミド官能化されたPET鎖が、ある種の独特な利点、例えばより優れた鎖構造、配向後のより近い鎖整列、より低い自由体積、等を示す。典型的なMXDA変性されたポリエステルとしては、MXDA変性されたポリグリコール酸(PGA)、MXDA変性されたPTN、MXDA変性されたPEI、MXDA変性されたPEN等、が挙げられる。ある種のMXDAで構築されたPET(MXDA変性されたPET)鎖は、一つの重合体相を有し、得られるビンは、ヘーズが無く、透明である。MXDA変性されたPETは、PET/共−バリアブレンドよりも、優れたCO2バリアを与えることがあり、PET/共−バリアブレンドは、二つの重合体相(PET中で剥離された共−バリア)を有し、透明な分子的に秩序付けられた材料中で光の複屈折(二重屈折)を示すことが多い。MXDA変性されたPETに関しては例12を参照。

0135

例12
別のバリア樹脂(F-N、MXDA変性されたPET)を15-gar反応器中で製造した。初期攪拌速度は52 rpmに設定した。反応容器に、MXDA 2.27 kg、EG 17.1 kg、TPA 37 kg、IPA 1.15 kg を装填した。標準PET添加剤は、元素状アンチモン219 ppm、元素状コバルト29 ppm、元素状リン29 ppm、およびカーボンブラック0.62 ppmを包含する。窒素掃気後、反応器を窒素で276 kPa(40 psi)に加圧した。初期スラリー温度は110℃であった。溶融温度設定点を260℃に調節した。圧力エステル化を260℃で200〜250分間続けた。反応器を、毎分55 kPaの速度で大気圧通気した。溶融温度設定点を263℃に増加した。大気圧エステル化を263℃で約1時間続けた。リン酸を装填し、EGを追加して重縮合を開始した。溶融温度設定点を274℃に増加し、反応器圧力を大気圧から700 mmHgに低下させた。毎分25 mmHgの速度で圧力を再度75 mmHgに低下させた。溶融温度設定点を279℃に増加した。反応器圧力が75 mmHgになった後、直ちに、圧力を1 mmHg未満に徐々に下げた。溶融温度設定点を285℃に増加した。重縮合反応が進行するにつれて、攪拌速度を45 rpm、40 rpm、および35 rpmに下げた。熱移動装置手動式温度制御に設定した。攪拌速度を再び、最終トルク1,600 in-lbfになるまで30 rpm、25 rpm、および20 rpmに下げた。重縮合を、274〜285℃で150〜180分間続けた。次いで、攪拌速度を最低速度に下げた。窒素で真空を緩和し、製品の押出を開始した。圧力エステル化の間、溶融物は透明であり、得られたペレットは透明であった。

0136

無定形チップ(F-N、MXDA変性されたPET)は、IVが0.467であり、SSPによりIV 0.758に改良した。この樹脂は、ガラス転移温度が84℃、結晶化温度が166℃@ピーク、融解温度が235℃@ピークであった。この樹脂を24 g/20 oz.ビンに成形した。射出成形の後、プリフォームの溶液IVは、0.6未満であり、十分に高くなく、遠心ブロー成形の際、強いひずみ硬化挙動(良好な材料配分)は見られなかった。シート試料を24 g/20 oz.ビンから切断し、陽電子線による自由体積微小構造の測定および圧力減衰によるガス収着の測定をそれぞれ行った。圧力減衰によるCO2収着は、35℃&58 psiaで、拡散係数8.48x10−10cm2/s、収着係数0.0168 cm3(STP)/(cm3(重合体)-cmHg)、および透過性係数0.14 Barrers[1 Barrer=10−10(cm3-cm)/(cm2-s-cmHg)]を示した。図4は、樹脂(F-N、MXDA変性されたPET)、一種類の比較用樹脂(Laser+)、および二種類の他の共−バリア樹脂(1&D-1(5)-Y)を使用し、CO2透過性と自由体積の関係を示している。

0137

明らかに、上記の開示から、本発明の多くの修正および変形が可能である。従って、請求項の範囲内で、本発明をここに具体的に記載する以外の様式で実行することは可能である。

図面の簡単な説明

0138

本発明の幾つかの実施態様の製造に使用できる、従来の溶融相製法と、それに続く固相重合を図式的に示したものである。
本明細書で説明する製法の一実施態様を図式的に示したものである。
材料ブレンドの透過電子顕微鏡写真を示したものである。
二酸化炭素透過性と各種樹脂の自由体積の関係を示したものである。
共−バリア樹脂のTGA曲線のチャートである。

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