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技術 改善された冷時衝撃強さを有する透明なTPU(熱可塑性ポリウレタン)/PMMA(ポリメチル(メタ)アクリレート)混合物

出願人 エボニックレームゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
発明者 クラウスシュルテスペーターバッテンハウゼンウルズラゴルヒェルトアダルベルトロイドル
出願日 2006年8月28日 (14年2ヶ月経過) 出願番号 2008-541668
公開日 2009年4月23日 (11年7ヶ月経過) 公開番号 2009-516766
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 プラスチック等の射出成形
主要キーワード 射出成形部材 フォームプラスチック シェル構造体 測定開口 マンシェット スポーツ器具 ラジカル流 凝結物
関連する未来課題
重要な関連分野

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請求項1

熱可塑性ポリウレタンTPU)とポリメタアクリレートPMMA)とからなる冷時衝撃強さを有する透明なプラスチック混合物

請求項2

TPU対PMMAの質量比が10〜50対90〜50である、請求項1記載のプラスチック混合物。

請求項3

TPU対PMMAの質量比が20〜40対80〜60である、請求項1記載のプラスチック混合物。

請求項4

PMMAとして耐衝撃性変性されたPMMAが使用されている、請求項1記載のプラスチック混合物。

請求項5

耐衝撃性に変性されたPMMAとして耐衝撃性成形材料耐衝撃性改良剤10〜50質量%とPMMA成形材料50〜90質量%とからなる混合物から形成されている、請求項4記載のプラスチック混合物。

請求項6

TPUが脂肪族イソシアネートを用いて製造されている、請求項1記載のプラスチック混合物。

請求項7

PMMAとして全プラスチック混合物に対して、1〜300μmの平均粒径を有する分散粒子1〜50質量%を有する耐衝撃性に変性されたPMMAが使用されている、請求項1記載のプラスチック混合物。

請求項8

80%を上廻る透過率(d=3mm)、23℃で100kJ/m2を上廻り、−10℃で30kJ/m2を上廻り、−20℃で20kJ/m2を上廻るシャルピーによる耐衝撃強度および80℃を上廻るDINISO306(B)により測定されたビカー軟化温度、および1400MPaを上廻るE弾性率を有するプラスチック成形体を製造するための請求項1から7までのいずれか1項に記載のプラスチック混合物の使用。

請求項9

シートを製造するための請求項8記載のプラスチック混合物の使用。

請求項10

スポーツ器具被覆するための請求項9記載のシートの使用。

請求項11

自動車産業における車体構造部材を被覆するための請求項9記載のシートの使用。

請求項12

射出成形部材を製造するための請求項8記載のプラスチック混合物の使用。

請求項13

自動車産業における取付け部材としての請求項8記載の射出成形部材の使用。

請求項14

ディフューザーパールを有するプラスチック成形体を製造するための請求項8記載のプラスチック混合物の使用。

技術分野

0001

発明の背景
本発明は、熱可塑性ポリウレタンTPU)とポリメチルメタアクリレートPMMA)とからなる透明な混合物および該混合物から製造された、改善された冷時衝撃強さを有するプラスチック成形体に関する。

0002

背景技術
PMMAを基礎とする耐衝撃性成形材料(sz−FM)は、大規模に製造されている。成形材料の高められた耐衝撃性は、所謂耐衝撃性改良剤を使用することによって達成される。この改良剤は、相応するPMMA標準成形材料中に配合される。

0003

PMMA成形材料の場合の耐衝撃性改良剤としては、しばしばコアシェル/シェル(K/S1/S2)粒子粒度100〜1000nm)が使用され、この粒子は、通常、乳化重合により製造される。このK/S1/S2粒子の場合、コアは架橋されたポリマーからなり、このポリマーは、十分にマトリックスと同じモノマーから構成されている(架橋剤上にまで)。エラストマー相を形成する第1の外殻(S1)は、ブチルアクリレートゴムからなり、このブチルアクリレートゴムは、多くの場合にスチレンまたはその誘導体を共重合させることによってマトリックスの屈折率適合される。第2の外殻は、粒子をマトリックス上に結合し、かつ架橋されたポリマーからなり、このポリマーのモノマーは、マトリックスの成分に十分に類似している。典型的なブチルアクリレートの構造を基礎とする耐衝撃性改良剤は、低い温度(−40℃)で該耐衝撃性改良剤を用いた場合には、高い耐衝撃性を達成しない。この温度の場合には、改良剤のゴム相硬化する。

0004

耐衝撃性PMMA成形材料の場合には、おおまかに透明なPMMA成形材料と不透明なPMMA成形材料とは、区別されうる。透明な耐衝撃性成形材料は、一般にブチルアクリレートを基礎とする改良剤により製造される。本明細書中では、製品としてRoehm GmbH & Co.KG社のPLEXIGLAS(登録商標)zk50、Cyro社のACRYLITEPLUS(登録商標)zk6およびAltuglas社のALTUGLAS(登録商標)DRを挙げることができる。

0005

ドイツ連邦共和国特許第4136993号明細書(BASFAG)、"改善された低温耐衝撃性および高い耐候安定性を有する透明な耐衝撃変性されたPMMA成形材料"には、米国特許第3793402号明細書と同様の組成物が記載されている。しかし、この場合には、靭性相(S1)中へのアクリル酸フェニル−C1〜C4−アルキルエステルの組込が必要とされる。実施例中には、良好な冷時衝撃強さを有するPMMA成形材料が記載されており;この場合、最も良好な成形材料(実施例6)は、次のような組成を有する:
改良剤:
コア:MMA−アリルメタクリレートメチルアクリレート=98.6−0.5−0.9、
シェル1:ブチルアクリレート−フェニルエチルアクリレート−アリルメタクリレート−1,4−ブタンジオールメタクリレート=72.3−25.8−1.4−0.5、
シェル2:MMA−メチルアクリレート=96.0−4.0、
K/S1/S2比=20/50/30、
PMMA成形材料:分子量約100,000g/mol、
MMA−メチルアクリレート=99−1、
混合比成形材料/改良剤=45/55(質量比)。この成形材料は、85kJ/m2の室温でのアイゾッド衝撃強さおよび52kJ/m2の−20℃でのアイゾッド衝撃強さを有する。

0006

通常の耐衝撃性成形材料の場合、衝撃強さは、−10℃から明らかに減少する。また、E弾性率は、PLEXIGLAS(登録商標)zk50のような高度な耐衝撃性成形材料の場合には、950MPaである。E弾性率は、実際にAcrylite Plus(登録商標)zk6のような耐衝撃性成形材料の場合に高い1800MPaであるが、しかし、この場合には、耐衝撃性値は、80kJ/m2にすぎない。

0007

耐候安定性の低い温度耐衝撃性のPMMA成形材料を製造する場合には、この成形材料は、多くの場合に不透明である。この場合には、公知技術水準として次の特許出願または特許を挙げることができる。WO 2003/066695:この場合、良好な冷時衝撃強さは、シリコーンゴム改良剤を使用することによって達成される。

0008

ドイツ連邦共和国特許出願公開第10260065号明細書A1:前記改良剤のブチルアクリレートゴム中のスチレン量を減少させることによって、このような改良剤の使用により、−20℃までに良好な冷時衝撃強さが得られる。しかし、スチレン量を減少させることによって、成形材料の透明度は、明らかに後退する(ブチルアクリレートゴムとPMMAの屈折率は、区別される)。

0009

課題
更に、低い温度でも耐衝撃性が規定されている、PMMAを基礎とする混合物が見出されるはずである。それと共に、前記配合物から射出成形または押出によって製造された成形体は、なお受け入れ可能な透明度を有し、通常のインキで印刷可能である。それと共に、成形体は、耐候安定性であり、なお高い引張弾性率を有する。本発明の範囲内で"低い温度"は、例えば−10℃〜−40℃の範囲内の温度である。"受け入れ可能な透明度"は、例えば約80%の透過率値になる(d=3mm)。

0010

解決策
耐衝撃性に変性されたPMMA成形材料と熱可塑性ポリウレタン(TPU)とを混合する(耐衝撃性PMMA/TPUの質量比=50/90〜80/10)ことによって、課題を満たすことができる。PMMA70部対TPU30部のPMMA対TPUの質量比は、好ましく、PMMA60部対TPU40部のPMMA対TPUの質量比は、特に好ましい。

0011

即ち、シャルピーによる前記混合物の耐衝撃性値は、23℃で100kJ/m2を上廻り、−40℃でさらに23kJ/m2である(ひいては、耐衝撃性に変性された透明なPMMAの場合よりも明らかに高い)。それと共に、前記材料からなる厚さ3mmの試験体透過率は、さらに80%を上廻る。

0012

前記配合物からなるシートは、この場合に通常使用される、ポリアミドまたはTPU/MABS配合物からなるシートより明らかに簡単に印刷することができる、かつ耐候安定性である。

0013

用語(メタ)アクリレートは、本発明の範囲内でメタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。

0014

PMMA成形材料としては、2つの(メタ)アクリレートポリマー、成分a)と成分b)とからなる混合物が使用される。

0015

成分a)
ポリメチルメタクリレートは、一般にメチルメタクリレートを含有する混合物をラジカル重合させることによって得られる。

0016

一般に、前記混合物は、モノマーの質量に対して、メチルメタクリレートを少なくとも40質量%、特に少なくとも60質量%、特に有利に少なくとも80質量%含有する。それと共に、前記混合物は、ポリメチルメタクリレートの製造のために、メチルメタクリレートと共重合可能な他の(メタ)アクリレートを含有することができる。用語(メタ)アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、広く知られている。このモノマーには、特に、飽和アルコールから導かれる(メタ)アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート;不飽和アルコールから導かれる(メタ)アクリレート、例えばオレイル(メタ)アクリレート、2−プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート;アリール(メタ)アクリレート、例えばベンジル(メタ)アクリレートまたはフェニル(メタ)アクリレート、その際、アリール基は、それぞれ非置換であるか、あるいは、4個まで置換されていてもよく;
シクロアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート;ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;グリコールジ(メタ)アクリレート、例えば1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、エーテルアルコールの(メタ)アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばN−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(ジエチルホスホノ)(メタ)アクリルアミド、1−メタクリロイルアミド−2−メチル−2−プロパノール硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル(メタ)アクリレート、4−チオシアナトブチル(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メタ)アクリレート、チオシアナトメチル(メタ)アクリレート、メチルスルフィニルメチル(メタ)アクリレート、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)スルフィド;多価(メタ)アクリレート、例えばトリチロイルプロパントリ(メタ)アクリレートが属する。

0017

前に説明した(メタ)アクリレートと共に、重合されうる組成物は、メチルメタクリレートおよび前記の(メタ)アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーも含有していてもよい。これには、特に1−アルケン、例えばヘキセン−1、ヘプテン−1;特にアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、3,3−ジメチル−1−プロペン、3−メチル−1−ジイソブチレン、4−メチルペンテン−1;アクリルニトリルビニルエステル、例えばビニルアセテート;スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびp−メチルスチレンハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン;ヘテロ環状ビニル化合物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビニルピリジン、2,3−ジメチル−5−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニルカルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化されたビニルオキサゾール;ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテルマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸無水メチルマレイン酸マレインイミド、メチルマレインイミド;およびジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。

0018

一般に、前記コモノマーは、モノマーの質量に対して、0〜60質量%、特に0〜40質量%、特に好ましくは0〜20質量%の量で使用され、この場合この化合物は、個々にかまたは混合物として使用されることができる。

0019

重合は、一般に公知のラジカル開始剤を用いて開始される。好ましい開始剤には、とりわけ、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばAIBNおよび1,1−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシドアセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエートケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドシクロヘキサノンペルオキシド過酸化ジベンゾイル、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエートジクミルペルオキシド、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、2つまたはそれ以上の前記化合物相互の混合物ならびに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。前記の化合物は、しばしばモノマーの全量に対して0.01〜10質量%、特に0.5〜3質量%の量で使用される。

0020

この場合には、例えば分子量またはモノマー組成物の点で区別される種々のポリ(メタ)アクリレートが使用されてよい。

0021

更に、マトリックスは、性質を変性させるために他のポリマーを含有することができる。この他のポリマーには、特にポリアクリロニトリルポリスチレンポリエーテルポリエステルポリカーボネートおよびポリ塩化ビニルが属する。前記のポリマーは、個々にかまたは混合物として使用されてよく、この場合には、前記のポリマーから導かれうるコポリマーが使用されてもよい。

0022

本発明によりマトリックスポリマーとして使用されうる単独重合体および/または共重合体の分子量Mwの質量平均は、幅広い範囲内で変動することができ、この場合この分子量は、通常、成形材料の使用目的および加工方法に適合される。しかし、一般に20000〜1000000g/mol、特に50000〜500000g/mol、特に好ましくは80000〜300000g/molの範囲内であるが、これによって限定されるものではない。

0023

成分b)
成分b)は、架橋されたポリメチル(メタ)アクリレートを基礎とする耐衝撃性改良剤である。好ましくは、成分b)は、コア/シェル/シェル構造を有する。

0024

好ましい耐衝撃性改良剤は、コア−シェル−シェル構造を有しかつ乳化重合によって得ることができるポリマー粒子である(例えば、欧州特許出願公開第0113924号明細書、欧州特許出願公開第0522351号明細書、欧州特許出願公開第0465049号明細書および欧州特許出願公開第0683028号明細書参照)。この乳化重合体の典型的な粒度(直径)は、100〜600nm、有利に200〜500nmの範囲内にある。1つのコアおよび2つのシェルを有する3層構造または3相構造は、次のように得ることができる。最も内部の(硬質の)シェルは、例えば本質的にメチルメタクリレートと微少含量のコモノマー、例えばエチルアクリレート架橋剤含量、例えばアリルメタクリレートとからなることができる。中央の(軟質の)シェルは、例えばブチルアクリレートとスチレンとからなることができ、一方で、最も外側の(硬質の)シェルは、本質的に多くの場合にマトリックスポリマーに相当し、それによってマトリックスに対する認容性および良好な関係が生じる。

0025

特に、コアは、それぞれ全質量に対して、
A)アルキル基中に1〜20個、特に1〜12個、殊に1〜8個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位50.0質量%〜99.9質量%、有利に60.0質量%〜99.9質量%、特に75.0質量%〜99.9質量%、特に有利に80.0質量%〜99.0質量%、殊に85.0質量%〜99.0質量%、
B)アルキル基中に1〜20個、特に1〜12個、特に有利に1〜8個、殊に1〜4個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位0.0質量%〜40.0質量%、特に0.0質量%〜24.9質量%、有利に1.0質量%〜29.9質量%、殊に1.0質量%〜14.9質量%、
C)架橋性繰返し単位0.1質量%〜2.0質量%および
D)一般式(I)



で示されるスチレン系繰返し単位0.0質量%〜8.0質量%を含み、この場合、記載された質量%は、特に補充されて100.0質量%になる。

0026

この場合、化合物A)、B)、C)およびD)は、勿論互いに異なり、殊に化合物A)とB)とは、架橋性モノマーC)を含まない。

0027

基R1〜R5は、それぞれ互いに独立に水素、ハロゲン、殊に弗素塩素または臭素、または1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。基R6は、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、特に水素を表わす。1〜6個の炭素原子を有する特に適したアルキル基は、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基ならびにシクロペンチル基およびシクロヘキシル基である。従って、一般式(I)で示されるスチレン系繰返し単位は、一般式(Ia)のモノマーを重合させることによって得ることができる繰返し構造単位を含む。

0028

0029

一般式(Ia)の適当なモノマーは、殊にスチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチル基スチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびp−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンを含む。上記のアルキルメタクリレート繰返し単位(A)は、メタクリル酸エステルを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。メタクリル酸の適当なエステルは、殊にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、2−メチルオクチルメタクリレート、2−第三ブチルヘプチルメタクリレート、3−イソプロピルヘプチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、5−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、5−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、2−メチルヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、5−イソプロピルヘプタデシルメタクリレート、5−エチルオクタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3−ビニル−2−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートを含む。

0030

本発明の特に好ましい実施態様によれば、コアは、存在する全質量に対して、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも50質量%、有利に少なくとも60質量%、特に少なくとも75質量%、殊に少なくとも85質量%含有する。

0031

上記のアルキルアクリレート繰返し単位(B)は、アクリル酸のエステルを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。アクリル酸の適当なエステルは、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、2−メチルオクチルアクリレート、2−第三ブチルヘプチルアクリレート、3−イソプロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、5−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、2−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、5−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、2−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、5−イソプロピルヘプタデシルアクリレート、5−エチルオクタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、3−ビニル−2−ブチル−シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、ボルニルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートを含む。上記の架橋性繰返し単位(C)は、架橋性モノマーを重合させることによって得られる繰返し構造単位である。適当な架橋性モノマーは、殊に存在する重合条件下で架橋を惹起する状態である全ての化合物を含む。これには、殊に次のもの:
(a)二官能性(メタ)アクリレート、特に一般式:



〔式中、Rは、水素またはメチルであり、nは、2を上廻る正の整数、特に3〜20を表わす〕で示される化合物、殊にプロパンジオールのジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールのジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールのジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールのジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールのジ(メタ)アクリレート、デカンジオールのジ(メタ)アクリレートおよびエイコサンジオールのジ(メタ)アクリレート;
一般式:



〔式中、Rは、水素またはメチルであり、nは、1〜14の正の整数を表わす〕で示される化合物、殊にエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ドデカエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリレートおよびテトラデカプロピレングリコールのジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス[p−(γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ)−フェニルプロパン]またはビス−GMA、ビフェノール−A−ジメタクリレートネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1分子当たり2〜10個のエトキシ基を有する2,2’−ジ(4−メタクリルオキシポリエトキシフェニル)プロパンおよびビス(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ブタン
(b)三官能価または多価の(メタ)アクリレート、殊にトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート。少なくとも2個の異なる反応性C−C−二重結合を有するグラフト架橋剤、殊にアリルメタクリレートおよびアリルアクリレート芳香族架橋剤、殊に1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼンが属する。

0032

特に、コアの成分A)〜D)の質量の割合は、コアが少なくとも10℃、特に少なくとも30℃のガラス転移温度Tgを有するように選択される。この場合、ポリマーのガラス転移温度Tgは、公知方法示差走査熱分析DSC)により測定されうる。更に、ガラス転移温度Tgは、フォックスの方程式により近似的に予め計算されることができる。Fox T. G..Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123頁(1956)の記載によれば、次の通りである:



〔式中、xnは、モノマーnの質量分数(質量/100)を表わし、Tgnは、モノマーnの単独重合体のケルビンでのガラス転移温度を表わす〕更に、補助的指摘によれば、当業者であれば、Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)の記載から、常用の単独重合体のためのTg値が記載されていることを確認することができる。

0033

本発明によるコア/シェル/シェル粒子の第1のシェルは、30℃未満、特に10℃未満、殊に0〜−75℃の範囲内のガラス転移温度を有する。この場合、ポリマーのガラス転移温度Tgは、既に前記したように、示差走査熱分析(DSC)により測定することができおよび/またはフォックスの方程式により近似的に予め計算されうる。

0034

第1のシェルは、該シェルの全質量に対して、次の成分:
(メタ)アクリレート繰返し単位80.0質量〜98.0質量%および
一般式(I)のスチレン系繰返し単位2.0質量%〜20.0質量%を含み、この場合質量%は、100質量%まで補充される。

0035

本発明による特に好ましい実施態様の範囲内で、第1のシェル:
E−1)アルキル基中に3〜8個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位および/またはアルキル基中に7〜14個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位、殊にブチルアクリレート繰返し単位および/またはドデシルメタクリレート繰返し単位80.0質量%〜97.9質量%および
E−2)架橋性繰返し単位0.1質量%〜2.5質量%、
F)一般式(I)のスチレン系繰返し単位2.0質量%〜20.0質量%を含み、この場合、質量部は、特に補充されて100.0質量部になる。

0036

勿論、この場合、化合物E−1)、E−2)およびF)は、互いに区別され、殊に化合物E−1)は、架橋性モノマーE−2)を含まない。

0037

第2のシェルは、該シェルの全質量に対して(メタ)アクリレート繰返し単位少なくとも75質量%を含む。この第2のシェルは、アルキル基中に1〜20個、特に1〜12個、殊に1〜8個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート繰返し単位特に50.0質量%〜100.0質量%、有利に60.0質量%〜100.0質量%、特に有利に75.0質量%〜100.0質量%、殊に85.0質量%〜99.5質量%、アルキル基中に1〜20個、特に1〜12個、殊に1〜8個の炭素原子を有するアルキルアクリレート繰返し単位0.0質量%〜40.0質量%、特に0.0質量%〜25.0質量%、殊に0.1質量%〜15.0質量%、一般式(I)のスチレン系繰返し単位0.0質量%〜10.0質量%、特に0.0質量%〜8.0質量%を含有し、この場合記載された質量%は、特に補充されて100.0質量%になる。本発明の特に好ましい実施態様によれば、第2のシェルは、該第2のシェルの全質量に対して、メチルメタクリレート繰返し単位を少なくとも50質量%、有利に少なくとも60質量%、特に少なくとも75質量%、殊に少なくとも85質量%含有する。更に、第2のシェルの成分は、第2のシェルが少なくとも10℃、特に少なくとも30℃のガラス転移温度Tgを有するように選択されるこの場合、ポリマーのガラス転移温度Tgは、既に前記したように、示差走査熱分析(DSC)により測定することができおよび/またはフォックスの方程式により近似的に予め計算されうる。

0038

場合によっては存在する第2のシェルを含めてコア−シェル粒子の全半径は、160nmより大きく260nmまでの範囲内、特に170〜255nmの範囲内、殊に175〜250nmの範囲内にある。この場合、全半径は、クールター方法(Coulter-Verfahren)により測定される。粒度を測定するための刊行物中に公知の前記方法は、電気抵抗の測定に基づくものであり、この電気抵抗は、粒子が狭い測定開口を通過した際に特徴のある方法で変化する。更に、詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)の記載から確認することができる。

0039

更に、本発明の目的のためには、それぞれ全質量に対して、
コアが5.0質量%〜50.0質量%、特に15.0質量%〜50.0質量%、有利に25.0質量%〜45.0質量%、殊に30.0質量%〜40.0質量%であり、
第1のシェルが20.0質量%〜75.0質量%、特に30.0質量%〜60.0質量%、有利に35.0質量%〜55.0質量%、殊に40.0質量%〜50質量%であり、
第2のシェルが0.0質量%〜50.0質量%、特に5.0質量%〜40.0質量%、有利に10.0質量%〜30.0質量%、殊に15.0質量%〜25.0質量%であることが特に有利であることが証明され、この場合全質量は、100.0質量%になるまで補充されることが証明された。

0040

本発明によるコア−シェル粒子は、自体公知の方法で、例えば多工程の乳化重合により製造することができる。好ましくは、この製造は、水および乳化剤装入する方法によって行なわれる。この場合、この装入量は、水90.00質量部および乳化剤0.01〜10.00質量部を含有し、この場合記載された質量部は、有利に100.00質量部になるまで補充される。更に、この装入量には、段階的に次の順序でコアのためのモノマーは、望ましい割合で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも85.0質量%、特に少なくとも90.0質量%、有利に少なくとも95.0質量%、殊に少なくとも99質量%の変換率になるまで重合され、このモノマーは、第1のシェルに対して望ましい比で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも85.0質量%、特に少なくとも90.0質量%、有利に少なくとも95.0質量%、殊に少なくとも99質量%の変換率になるまで重合され、場合によってはこのモノマーは、第2のシェルに対して望ましい比で添加され、それぞれモノマーの全質量に対して少なくとも85.0質量%、特に少なくとも90.0質量%、有利に少なくとも95.0質量%、殊に少なくとも99質量%の重合される。この場合、ポリマーは、本発明の範囲内で、それぞれの出発化合物A)〜I)と比較して所謂モノマーに対して少なくとも10倍の分子量を有する化合物を示す。

0041

それぞれの工程での重合の反応工程の追跡は、公知方法で、例えば質量測定によるかまたはガスクロマトグラフィーにより行なうことができる。

0042

本発明によれば、重合は、工程b)〜d)で、特に0〜120℃の範囲内、特に30〜100℃の範囲内の温度で実施される。

0043

この場合には、60℃を上廻り90℃を下廻る範囲内、有利には70℃を上廻り85℃を下廻る範囲内、特に75℃を上廻り85℃を下廻る範囲内の重合温度は、特に有利であることが証明された。重合の開始は、乳化重合に常用の開始剤を用いて行なわれる。適当な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである。適当な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウムである。適当な酸化還元開始剤系は、例えば第三アミンとペルオキシドまたは二亜硫酸ナトリウムとの組合せ物ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、殊にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸カリウム、または特に有利に過酸化物である。更に、詳細は、専門書、殊にH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heildelberg, 1967またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol, 1, 第386頁以降, J. Wiley, New Yorkm 1978の記載から確認することができる。本発明の範囲内で、有機開始剤および/または無機開始剤の使用は、特に有利である。

0044

記載された開始剤は、個々にならびに混合物で使用されてよい。この開始剤は、特にそれぞれの工程のモノマーの全質量に対して0.05〜3.0質量%の量で使用される。また、好ましくは、重合は、異なる半減期の種々の重合開始剤の混合物で実施することができ、ラジカル流は、重合の経過中ならびに種々の重合温度で一定に保持される。

0045

バッチ量の安定化は、特に乳化剤および/または保護コロイドを用いて行なわれる。好ましいのは、乳化による安定化であり、低い分散粘度が得られる。乳化剤の全体量は、モノマーA)〜I)の全質量に対して特に0.1〜5質量%、殊に0.5〜3質量%である。特に好適な乳化剤は、陰イオン乳化剤または非イオン乳化剤、またはこれらの混合物、殊に:〜である。アルキルスルフェート、特にアルキル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基中に8〜18個の炭素原子を有しかつ1〜50個のエチレンオキシド単位を有するアルキルエーテルスルフェートおよびアルキルアリールエーテルスルフェートスルホネート、特にアルキル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルスルホネート、アルキル基中に8〜18個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホネート、アルキル基中に4〜15個の炭素原子を有する、スルホコハク酸1価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよび半エステル;場合によっては前記のアルコールまたはアルキルフェノールは、1〜40個のエチレンオキシド単位でエトキシル化されていてよく;アルキル基またはアルキルアリール基中に8〜20個の炭素原子を有しかつ1〜5個のエチレンオキシド単位を有する燐酸部分エステルならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にアルキルホスフェートおよびアルキルアリールホスフェートアルキルポリグリコールエーテル、特にアルキル基中に8〜20個の炭素原子を有しかつ8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル;アルキルアリールポリグリコールエーテル、特にアルキル基またはアルキルアリール基中に8〜20個の炭素原子を有しかつ8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル;エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体、特にブロック共重合体、有利に8〜40個のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位を有するエチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体である。本発明によれば、有利には、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤とからなる混合物が使用される。この場合、陰イオン乳化剤としてのアルキル基中に4〜15個の炭素原子を有する、スルホコハク酸と1価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルまたは半エステルと、非イオン乳化剤としての有利にアルキル基中に8〜20個の炭素原子を有しかつ8〜40個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテルとの8:1〜1:8の質量比の混合物は、特に有利であることが証明された。場合によっては、乳化剤は、保護コロイドとの混合物で使用されてもよい。適当な保護コロイドは、特に部分鹸化されたポリビニルアセテートポリビニルピロリドンカルボキシメチルセルロースメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロース澱粉蛋白質、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレン−マレイン酸共重合体およびビニルエーテルマレイン酸共重合体を含む。保護コロイドを使用する場合には、これは、特にモノマーA)〜I)の全体量に対して0.01〜1.0質量%の量で使用される。保護コロイドは、重合の開始前に装入されてもよいし、供給されてもよい。

0046

開始剤は、装入または供給されうる。更に、開始剤の一部分を装入し、残分を供給することもできる。好ましくは、重合は、バッチ量を重合温度に加熱し、特に水溶液中の開始剤を供給することによって開始される。乳化剤およびモノマーの供給は、別々に実施されてもよいし、混合物として実施されてもよい。乳化剤とモノマーとからなる混合物を供給する場合には、乳化剤およびモノマーを重合反応器に前接続された混合装置中で予め混合するようにして行なわれる。好ましくは、装入されなかった乳化剤の残分およびモノマーの残分は、重合の開始後に別々に互いに供給される。特に、重合の開始から15〜35分後に供給は開始される。

0047

更に、本発明の目的のために、装入物が、特にアルキル(メタ)アクリレートの重合によって得ることができかつさらに有利に3.0〜20.0nmの範囲内の粒子半径を有する所謂"種ラテックス(Saatlatex)"を含有することは、特に好ましい。この小さな半径は、シェルを種ラテックスの周囲に形成しかつこうして得られた粒子の半径をクールター法(Coulter-Verfahren)により測定された、種ラテックスの重合を定義した後に計算することができる。粒度を測定するための刊行物中に公知の前記方法は、電気抵抗の測定に基づくものであり、この電気抵抗は、粒子が狭い測定開口を通過した際に特徴のある方法で変化する。更に、詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)の記載から確認することができる。種ラテックスには、固有のコアのモノマー成分、即ち第1の組成物が、特に新規の粒子の形成が阻止されるような条件下で添加される。それによって、第1の処理工程で生じるポリマーは、種ラテックスの周囲にシェル状に層をなす。同様に、第1のシェル材料(第2の組成物)のモノマー成分は、新規の粒子の形成が回避されるような条件下で乳化重合体に添加される。それによって、第2の工程で生じるポリマーは、存在するコアの周囲にシェル状に層をなす。この方法は、全ての他のシェルのために相応して繰り返すことができる。

0048

本発明の他の好ましい実施態様によれば、本発明によるコア−シェル粒子は、種ラテックスの代わりに特に12〜20個の炭素原子を有する長鎖状の脂肪族アルコールを乳化して装入するような乳化重合法によって得ることができる。この方法の好ましい実施態様において、ステアリルアルコールは、長鎖状の脂肪族アルコールとして使用される。コア−シェル構造体は、上記方法と同様に相応するモノマーを段階的に添加しかつ重合させることによって新規の粒子の形成を回避させながら得ることができる。更に、当業者は、重合法に関する詳細について、ドイツ連邦共和国特許第3343766号明細書、ドイツ連邦共和国特許第3210891号明細書、ドイツ連邦共和国特許第2742178号明細書およびドイツ連邦共和国特許第3701579号明細書の記載から確認することができる。

0049

しかし、具体的な方法とは無関係に、本発明の範囲内で、第2のモノマー混合物および第3のモノマー混合物を使用に応じて供給することは、特に有利であることが判明した。

0050

殊に第2のシェルの(共)重合体鎖長の調節は、モノマーまたはモノマー混合物を分子量調節剤、例えば殊にそのために公知のメルカプタン、例えばn−ブチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン2−メルカプトエタノールまたは2−エチルヘキシルチオグリコラートペンタエリトリットテトラチオグリコラートの存在で行なうことができ、この場合分子量調節剤は、一般にモノマー混合物に対して0.05〜5質量%の量、有利に0.1〜2質量%の量、特に有利に0.2〜1質量%の量で使用される(例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylvwebindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1. 第66頁, Georg Thieme, Heidelberg, 1961またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolgy, 第1巻, 第296頁以降, J. Wiley, New York, 1978参照)。好ましくは、分子量としてn−ドデシルメルカプタンが使用される。

0051

重合の終結後に、残留モノマーの除去のために公知方法を使用して、例えば後重合を開始させることにより後重合を行なうことができる。

0052

本発明による方法は、殊に水性分散液の全質量に対して50質量%を上廻る高い固体含量を有する水性分散液を製造するために適しているので、有利には、モノマーの全質量が水性分散液の全質量に対して50.0質量%を上廻る、有利に51.0質量%を上廻る、特に52.0質量%を上廻るように全ての物質の相対的含量が選択される。これに関連して考慮すべき物質には、モノマーと共に、全ての別の使用される物質、例えば水、乳化剤、開始剤、場合によっては調節剤および保護コロイド等が属する。

0053

本方法によって得ることができる水性分散液は、水性分散液の全質量に対して特に5.0質量%未満、有利に3.0質量%未満、殊に1.5質量%未満である低い凝結物含量を示す。本発明の特に好ましい実施態様によれば、水性分散液は、該水性分散液の全質量に対して凝結物を1.0質量%未満、特に0.5質量%未満、有利に0.25質量%未満、殊に0.10質量%またはそれ未満有する。この場合、これに関連して"凝結物"の概念は、特に分散液を、有利に緊張されたフィルター織物No.0.90 DIN 4188を有するフィルターマンシェット(Filtermanschette)を介して濾過することによって濾別することができる水不溶性成分を示す。

0054

本発明によるコア−シェル粒子は、分散液から、例えば噴霧乾燥凍結凝固電解電荷剤による沈殿によってか、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第2750682号明細書A1または米国特許第4110843号明細書の記載により脱ガス押出機により実施可能であるような機械的負荷または熱的負荷によって取得することができる。噴霧乾燥の方法は、記載された別の方法がその際に水溶性重合助剤を少なくとも部分的に重合体と分離するという利点を有しているとしても最も常用されている。

0055

場合によっては、PMMA成形材料は、なお付加的にディフューザーパール(Diffusorperle)と混合されることができ、光散乱特性を達成する。ディフューザーパールの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許第4231995号明細書、実施例1〜7中に記載されている。ディフューザーパールの量は、非散乱成形材料の量に対して0.1質量%〜60質量%、有利に0.2質量%〜50質量%、特に有利に0.5質量%〜45質量%であることができる。

0056

熱可塑性ポリウレタンとしては、脂肪族化合物単位を有する生成物が使用される。

0057

ポリウレタン(PUR)は、マクロ分子中で繰返し単位がウレタン基−NH−CO−O−によって結合されているポリマーである。ポリウレタンは、



により、一般に2価アルコールまたは多価アルコールおよびイソシアネートから重付加によって得られる。

0058

この場合、R1およびR2は、低分子量かまたはそれ自体既に高分子量脂肪族基または芳香族基を表わす。工業的に重要なPURは、ポリエステルジオールおよび/またはポリエーテルジオールおよび例えば2,4−トルエンジイソシアネートまたは2,6−トルエンジイソシアネート(TDI、R2=C6H3−CH)3、4,4′−メチレンジ(フェニルイソシアネート)(MDI、R2=C6H4−CH2−C6H4)、4,4′−メチレンジシクロヘキシルイソシアネート(HMDI、R2=C6H10−CH2−C6H10)またはヘキサメチレンジイソシアネート[HDI、R2=(CH2)6]から製造される。一般に、PURの合成は、溶剤不含で行なうこともできるし、不活性有機溶剤中で行なうこともできる。重付加のための触媒としては、しばしば特定のアミンまたは有機錫化合物を使用することができる。ビス官能性アルコールおよびイソシアネートを当モル比で使用することは、線状PURを生じる。分枝鎖状生成物および架橋された生成物は、多官能価エダクト共用する場合またはイソシアネート過剰量の場合も生じ、この場合イソシアネート基は、ウレタン基または尿素基アロファネート構造体またはビウレット構造体の形成下に、例えば次のように反応する:

0059

相応して、出発物質の選択および化学量論的比に応じて極めて異なる機械的性質を有するPURが生じ、このPURは、接着剤および塗料(P.樹脂)の成分とし、イオノマーとして、軸受部材ロール、タイヤ圧延機のための熱可塑性材料として使用され、繊維形の多少とも硬質のエラストマーとして(弾性繊維略記して前記エラスタン繊維またはスパンデックス繊維のためのPUE)またはポリエーテルゴムまたはポリエステルウレタンゴムとして(略記してDIN ISO 1629:1981−10によるEUまたはAU)、熱硬化性注型樹脂(また、ガラス繊維強化された)および他の多数の用途に使用されるが、しかし、フォームプラスチックとして多様な使用可能性が見出され;また、ポリウレタンゴムポリウレタン塗料ポリウレタン樹脂も参照のこと。更に、PUR等々は、Kunststoffe 85, 1616 (1995), Batzer 3, 158-170 Batzer 3, 158-170; Domininghaus (5.), 第1140頁以降;Encycl. Polym. Sci. Eng. 13, 243-303; Houben-Weyl E 20/2, 1561-1721中に記載された。

0060

発明の対象および実施例
成形材料の混合
実施例A:TPU(Desmopan(登録商標)WDP85786A, Bayer社)をRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS(登録商標)zk5HCと一緒押出機を用いて配合した(比TPU/PLEXIGLAS(登録商標)zk5HC: 1/2.75)。押出温度は、200℃〜260℃であった。

0061

この混合物と共に、次の成形材料を比較として引用する。

0062

PLEXIGLAS(登録商標)zk50、Roehm社。

0063

比較例1:WO 2003/066695中の実施例2の記載と同様にして製造されたシリコーン改良剤とRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS(登録商標)7Hとからなる混合物(シリコーン改良剤含量:25質量%)。

0064

比較例2:ドイツ連邦共和国特許出願公開第10260065号明細書A1中の実施例Bの記載と同様にして製造された、K/S/S改良剤とPLEXIGLAS(登録商標)7Nとからなる混合物。

0065

比較例3:TPU(Desmopan(登録商標)WDP85786A, BayerAG社)をRoehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS(登録商標)7Mと一緒に押出機を用いて配合した(比TPU/7M: 1/2.75)。

0066

成形材料の試験
混合された成形材料から試験体を製造した。20個の成形材料または相応する試験体を次の方法により試験した:

0067

前記混合物に対する試験の結果は、第1表から確認することができる。

0068

従来の耐衝撃性に変性された成形材料(比較1、2、3およびPLEXIGLAS(登録商標)zk50)と比較した本発明による混合物の利点が明らかに認識される。

0069

耐衝撃性は、23℃で124kJ/m2および−10℃で50kJ/m2で極めて高い。−40℃の場合も、23kJ/m2で確実な耐衝撃性が存在する。

0070

室温での前記混合物からの厚さ3mmの板の透過率は、設けられた例示的な用途のスキー用シートに関する80%を超えてさらに十分である。

0071

保護すべき混合物からなる成形体は、1200MPaを上廻るE弾性率で良好な機械的性質を有する。

0072

熱変形安定性は、85℃を上廻るビカー軟化温度でスキー用シートのような用途のために十分に高い。

0073

前記材料は、低い溶融粘度(MVRも参照)によって良好に作業することができる。

0074

前記配合物からなるシートは、この場合に通常使用される、ポリアミドまたはTPU/MABS配合物からなるシートより明らかに簡単に印刷することができ、かつ耐候安定性である。

0075

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