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技術 熱的性質を有する多層コーティングを備えた基板

出願人 サン-ゴバングラスフランス
発明者 マルタン,エステルマトマン,エリックロートレ,パスカルプティジャン,エリックシュネーデ,ジョナサン
出願日 2006年11月8日 (14年0ヶ月経過) 出願番号 2008-539479
公開日 2009年4月9日 (11年7ヶ月経過) 公開番号 2009-514770
状態 特許登録済
技術分野 ガラスの表面処理
主要キーワード 熱可塑性ポリマーシート 焼きなまし熱処理 誘電体ベース チタン金属層 非対称積層 湾曲ガラス 酸化亜鉛ベース 半仕上げ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年4月9日)のものです。
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図面 (7)

課題・解決手段

本発明は、赤外線及び/又は太陽光線反射的性質を有するn個の機能層(40)の1変更、特に銀又は銀を含む金属合金ベースにした金属機能層と、(n+1)個の誘電体膜(20、60)(ここでn≧1)とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板(10)、特に透明のガラス基板であって、該誘電体膜は1つの層もしくは複数の層(22、24、62、64)からなり、その少なくとも1つは誘電体材料でできており、従って各機能層(40)は、少なくとも2つの誘電体膜(20、60)の間に置かれている基板(10)において、少なくとも1つの機能層(40)は、該機能層と直接接触した少なくとも1つの境界層(32、52)からなるブロッカー膜(30、50)を含み、かつ前記境界層は酸化チタンTiOxでできていることを特徴とする基板(10)に関する。

概要

背景

基板に上記のような性質を与えることが知られている1つの型の多層コーティングは、金属酸化物又は窒化物型の誘電体材料でできた2つの薄膜の間に置かれた少なくとも1つの金属機能層、例えば銀層からなる。この多層コーティングは一般に、真空技術、例えばスパッタリング、可能ならば磁気的に増強されたか又はマグネトロンスパッタリングを使用して行われる連続的沈着操作により得られる。また、2つの非常に薄い膜が提供されてもよく、これらの膜は銀層のそれぞれの側に置かれる。ここで、下にある膜は、つなぎ核形成、及び/又は沈着後に可能な熱処理をする時の保護のための保護層として存在し、上の層は、その上にくる酸化物層酸素の存在下でスパッタリングにより沈着される場合に、及び/又は多層コーティングが沈着後に熱処理を受ける場合に、銀が傷害されるのを防ぐための「犠牲」又は保護層として存在する。

したがって、1つまたは2つの銀ベース機能層を有するこのタイプの多層コーティングは、ヨーロッパ特許EP−0611213、EP−0678484、及びEP−0638528から公知である。

基板自体に固有の特徴、特に、美的特徴ガラス湾曲できるように)、機械的性質(より強くなるように)、又は安全特性割れた断片が傷害を引き起こさないように)を得るためにも、現在この低放射率又は日光防御ガラスに対する需要が増加している。これは、ガラス基板が、曲げ焼きなまし、又は強化タイプの自体公知の熱処理、及び/又は積層ガラス生産に関連した処理を受けることを必要とする。

次に、多層コーティングは、銀層タイプの機能層の完全性を保持するように、特にその損傷を防ぐように適合させなければならない。第1の解決策は、機能層の周りの上記の薄い金属層の厚さを大幅に上昇させることである。したがって、周囲の雰囲気から拡散し易く、及び/又は高温でガラス基板から移動し易い酸素が、これらの金属層により「捕捉」されるような対策が取られ、酸素が機能層に到達することなくこれらの金属層を酸化する。

これらの層は、時に「ブロッキング層」又は「ブロッカー層」と呼ばれる。

スズ層ニッケルクロム層の間に銀層を有する「強化可能な」多層コーティングの説明については、特許出願EP−A−0506507を特に参照されたい。しかし、熱処理の前に被覆された基板は単に「半仕上げ製品であることは明らかであり、その光学的特性のためにそのままではしばしば使用不可能であった。従って、平行して2つの型の多層コーティング、1つは湾曲していない/強化されていないコーティングで、もう1つは強化又は湾曲されるべきガラスを開発し製造することが必要であり、これは、特に原料管理と生産の点で複雑になる。

特許EP−0718250で提唱された改良は、この制限を克服することを可能にした。この文献の教示によれば、薄膜多層コーティング考案して、多層コーティングでいったん被覆した基板が熱処理を受けても受けなくても、その光学的性質及び熱的性質が実質的に変化しないようにすることができる。このような結果は、下記の2つの特性を組合せることにより達成される。

一方では、高温の酸素拡散に対するバリアとして作用することができる材料でできた層を機能層の上に設けるが、この材料自体は、高温でもその光学的性質が変化するような化学的又は構造的変化を受けない。従ってこの材料は、窒化シリコンSi3N4又は窒化アルミニウムAlNでもよい;そして
他方では、機能層が下の誘電体、特に酸化亜鉛ZnOのコーティングと直接接触している。

好ましくは、単一のブロッカー層(又は単層ブロッカーコーティング)も、1つもしくはそれ以上の機能層の上に提供される。このブロッカー層は、ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、もしくはニッケルNiから選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも2つをベースにした合金、特にニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、もしくはタンタル/クロム(Ta/Cr)合金、もしくはニッケル/クロム(Ni/Cr)合金に基づく。

この解決策は、熱処理後の基板においてTLベル及びほとんど一定の外部反射外観を維持することを可能とするが、さらに改良することができる。

さらに、多層コーティングのより良好な抵抗率、すなわち低い抵抗率に対する研究は、継続している研究である。

機能層の状態は、もちろん機能層の抵抗率の主要な要因であるため、多くの研究のテーマになっている。

本発明者らは、抵抗率を改良するための別のアプローチ、すなわち機能層及びそれと直接隣接するブロッカー層の間の境界面の性質を探索することを選択した。

国際特許出願WO2004/058660の先行技術は、オーバーブロッカー膜おそらくは酸化勾配を有するNICrOx単層である解決策を教示する。この文献によると、特定の沈着雰囲気を使用すると、機能層と接触しているブロッカー層の一部は、機能層からより遠いブロッカー層の部分より酸化されにくい。

概要

本発明は、赤外線及び/又は太陽光線反射的性質を有するn個の機能層(40)の1変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、(n+1)個の誘電体膜(20、60)(ここでn≧1)とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板(10)、特に透明のガラス基板であって、該誘電体膜は1つの層もしくは複数の層(22、24、62、64)からなり、その少なくとも1つは誘電体材料でできており、従って各機能層(40)は、少なくとも2つの誘電体膜(20、60)の間に置かれている基板(10)において、少なくとも1つの機能層(40)は、該機能層と直接接触した少なくとも1つの境界層(32、52)からなるブロッカー膜(30、50)を含み、かつ前記境界層は酸化チタンTiOxでできていることを特徴とする基板(10)に関する。

目的

従って、本発明の目的は、上記したタイプの1つ又はそれ以上の機能層を含む新規タイプの多層コーティングを開発することにより、先行技術の欠点を修正することにある。この多層コーティングは、曲げ、強化、又は焼きなましタイプの高温熱処理を受けても、その光学的性質と機械的完全性を保持し、改良された抵抗率を有することができる。本発明は特に、意図した適用における通常の問題に対する適切な解答であり、薄膜多層コーティングの熱的性質と光学的性質との折衷を開発することからなる。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

赤外線及び/又は太陽光線反射的性質を有するn個の機能層(40)の1変更、特に銀又は銀を含む金属合金ベースにした金属機能層と、(n+1)個の誘電体膜(20、60)(ここでn≧1)とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板(10)、特に透明のガラス基板であって、該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも1つを含む1つの層もしくは複数の層(22、24、62、64)からなり、従って各機能層(40)は、少なくとも2つの誘電体膜(20、60)の間に置かれている基板(10)において、少なくとも1つの機能層(40)は、該機能層と直接接触した少なくとも1つの境界層(32、52)からなるブロッカー膜(30、50)を含み、かつ前記境界層は酸化チタンTiO2をベースとすることを特徴とする基板(10)。

請求項2

多層コーティングは、3つの膜(20、60、100)と互い違いの2つの機能層(40、80)を含むことを特徴とする、請求項1に記載の基板(10)。

請求項3

TiOxで作製された境界層(32、52)は部分的に酸化され、ここで1.5≦x≦1.98であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の基板(10)。

請求項4

境界層(32、52)は、5nm未満、好ましくは0.5〜2nmの幾何学的厚さを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の基板(10)。

請求項5

境界層(32、52)は、次の物質:Ti、V、Mn、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Taの少なくとも1つ、又はこれらの物質の少なくとも1つをベースにした合金から選択される1つ又はそれ以上の化学元素を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の基板(10)。

請求項6

境界層(32、52)は、セラミックターゲットを使用して非酸化雰囲気中で沈着されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の基板(10)。

請求項7

ブロッカー膜(30、50)は、1つ又はそれ以上の他の層をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の基板(10)。

請求項8

ブロッカー膜(30、50)は0.5〜5nmの幾何学的厚さを有し、さらには、少なくとも2つの層を含む場合、1〜10nmの厚さを有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の基板(10)。

請求項9

任意に少なくとも1つの他の基板を組合せた、請求項1〜8のいずれか1項に記載の少なくとも1つの基板(10)を組み込んだガラス

請求項10

モノリシックガラス又は2重ガラス型もしくは積層ガラス型の多重ガラスとして取り付けられたガラスであって、多層コーティングを支持した少なくとも1つの基板は湾曲ガラス又は強化ガラスで作製されていることを特徴とする、請求項9に記載のガラス。

請求項11

薄膜多層コーティングを、スパッタリング真空法、可能ならマグネトロンスパッタリングタイプにより基板(10)の上に沈積させること、及び境界層(32、52)を、セラミックターゲットを使用して非酸化雰囲気中で沈着させることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の基板(10)の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、透明基板、特にガラスのような剛性無機材料でできたものであって、太陽放射線及び/又は長波長赤外線に作用し得る少なくとも1つの金属型機能層を含む薄膜多層コーティング被覆された基板に関する。

0002

さらに詳しくは、本発明は、断熱及び/又は日光防御ガラスユニットを製造するためのかかる基板の使用に関する。これらのガラスユニットは、特にエアコンへの負荷を減らし及び/又は過度の加熱を低下させること(「日光制御」ガラスと呼ばれるガラス)及び/又は建物や車両の客室でのガラス表面の拡大する使用によりもたらされる外部に放散されるエネルギー量を減少させること(「低E」又は「低放射率」ガラスと呼ばれるガラス)のために建物や車両の両方に取り付けることを意図している。

背景技術

0003

基板に上記のような性質を与えることが知られている1つの型の多層コーティングは、金属酸化物又は窒化物型の誘電体材料でできた2つの薄膜の間に置かれた少なくとも1つの金属機能層、例えば銀層からなる。この多層コーティングは一般に、真空技術、例えばスパッタリング、可能ならば磁気的に増強されたか又はマグネトロンスパッタリングを使用して行われる連続的沈着操作により得られる。また、2つの非常に薄い膜が提供されてもよく、これらの膜は銀層のそれぞれの側に置かれる。ここで、下にある膜は、つなぎ核形成、及び/又は沈着後に可能な熱処理をする時の保護のための保護層として存在し、上の層は、その上にくる酸化物層酸素の存在下でスパッタリングにより沈着される場合に、及び/又は多層コーティングが沈着後に熱処理を受ける場合に、銀が傷害されるのを防ぐための「犠牲」又は保護層として存在する。

0004

したがって、1つまたは2つの銀ベースの機能層を有するこのタイプの多層コーティングは、ヨーロッパ特許EP−0611213、EP−0678484、及びEP−0638528から公知である。

0005

基板自体に固有の特徴、特に、美的特徴(ガラスが湾曲できるように)、機械的性質(より強くなるように)、又は安全特性割れた断片が傷害を引き起こさないように)を得るためにも、現在この低放射率又は日光防御ガラスに対する需要が増加している。これは、ガラス基板が、曲げ焼きなまし、又は強化タイプの自体公知の熱処理、及び/又は積層ガラス生産に関連した処理を受けることを必要とする。

0006

次に、多層コーティングは、銀層タイプの機能層の完全性を保持するように、特にその損傷を防ぐように適合させなければならない。第1の解決策は、機能層の周りの上記の薄い金属層の厚さを大幅に上昇させることである。したがって、周囲の雰囲気から拡散し易く、及び/又は高温でガラス基板から移動し易い酸素が、これらの金属層により「捕捉」されるような対策が取られ、酸素が機能層に到達することなくこれらの金属層を酸化する。

0007

これらの層は、時に「ブロッキング層」又は「ブロッカー層」と呼ばれる。

0008

スズ層ニッケルクロム層の間に銀層を有する「強化可能な」多層コーティングの説明については、特許出願EP−A−0506507を特に参照されたい。しかし、熱処理の前に被覆された基板は単に「半仕上げ製品であることは明らかであり、その光学的特性のためにそのままではしばしば使用不可能であった。従って、平行して2つの型の多層コーティング、1つは湾曲していない/強化されていないコーティングで、もう1つは強化又は湾曲されるべきガラスを開発し製造することが必要であり、これは、特に原料管理と生産の点で複雑になる。

0009

特許EP−0718250で提唱された改良は、この制限を克服することを可能にした。この文献の教示によれば、薄膜多層コーティングを考案して、多層コーティングでいったん被覆した基板が熱処理を受けても受けなくても、その光学的性質及び熱的性質が実質的に変化しないようにすることができる。このような結果は、下記の2つの特性を組合せることにより達成される。

0010

一方では、高温の酸素拡散に対するバリアとして作用することができる材料でできた層を機能層の上に設けるが、この材料自体は、高温でもその光学的性質が変化するような化学的又は構造的変化を受けない。従ってこの材料は、窒化シリコンSi3N4又は窒化アルミニウムAlNでもよい;そして
他方では、機能層が下の誘電体、特に酸化亜鉛ZnOのコーティングと直接接触している。

0011

好ましくは、単一のブロッカー層(又は単層ブロッカーコーティング)も、1つもしくはそれ以上の機能層の上に提供される。このブロッカー層は、ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、もしくはニッケルNiから選択される金属、又はこれらの金属の少なくとも2つをベースにした合金、特にニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、もしくはタンタル/クロム(Ta/Cr)合金、もしくはニッケル/クロム(Ni/Cr)合金に基づく。

0012

この解決策は、熱処理後の基板においてTLベル及びほとんど一定の外部反射外観を維持することを可能とするが、さらに改良することができる。

0013

さらに、多層コーティングのより良好な抵抗率、すなわち低い抵抗率に対する研究は、継続している研究である。

0014

機能層の状態は、もちろん機能層の抵抗率の主要な要因であるため、多くの研究のテーマになっている。

0015

本発明者らは、抵抗率を改良するための別のアプローチ、すなわち機能層及びそれと直接隣接するブロッカー層の間の境界面の性質を探索することを選択した。

0016

国際特許出願WO2004/058660の先行技術は、オーバーブロッカー膜おそらくは酸化勾配を有するNICrOx単層である解決策を教示する。この文献によると、特定の沈着雰囲気を使用すると、機能層と接触しているブロッカー層の一部は、機能層からより遠いブロッカー層の部分より酸化されにくい。

発明が解決しようとする課題

0017

従って、本発明の目的は、上記したタイプの1つ又はそれ以上の機能層を含む新規タイプの多層コーティングを開発することにより、先行技術の欠点を修正することにある。この多層コーティングは、曲げ、強化、又は焼きなましタイプの高温熱処理を受けても、その光学的性質と機械的完全性を保持し、改良された抵抗率を有することができる。本発明は特に、意図した適用における通常の問題に対する適切な解答であり、薄膜多層コーティングの熱的性質と光学的性質との折衷を開発することからなる。

0018

実際、抵抗率、赤外線の反射特性、及び多層コーティングの放射率を改良することは通常、この多層コーティングの光の透過率と薄い色の反射の悪化を引き起こす。

課題を解決するための手段

0019

したがって、本発明の主題は、その広い意味で、赤外線及び/又は太陽光線で反射的性質を有するn個の機能層の1変更、特に銀又は銀を含む金属合金をベースにした金属機能層と、(n+1)個の誘電体膜(ここでn≧1であり、nはもちろん整数である)とを含む薄膜多層コーティングが取り付けられた基板、特にガラス基板であって、該誘電体膜は、誘電体材料でできた少なくとも1つを含む1つの層もしくは複数の層からなり、従って各機能層は、少なくとも2つの誘電体膜の間に置かれている基板にあり、少なくとも1つの機能層は、該機能層と直接接触した少なくとも1つの境界層からなるブロッカー膜を含み、この境界層は酸化チタンTiOxをベースにしていることを特徴とする。

0020

従って、本発明は、少なくとも1つの層を有する機能層のためのブロッカー膜を提供することであり、このブロッカー膜は、機能層の下(「アンダーブロッカー」膜)及び/又は機能層の上(「オーバーブロッカー」膜)に位置している。

0021

従って、本発明者らは、機能層と直接接触している層の酸化状態及びさらには酸化の程度が、層の抵抗率に大きな影響を与え得るという事実を考慮した。

0022

本発明は、2つの膜の間に置かれた単一の「機能」層を含む多層コーティングにのみ適用されるのではない。本発明はまた、複数の機能層、特に、3つの膜と互い違いの2つの機能層、又は4つの膜と互い違いの3つの機能層、又はさらには5つの膜と互い違いの4つの機能層、を有する多層コーティングにも適用される。

0023

複数の機能層を有する多層コーティングの場合、少なくとも1つの機能層、好ましくは各機能層は、本発明のアンダーブロッカー膜及び/又はオーバーブロッカー膜、すなわち少なくとも2つの別々の層を含むブロッカー膜を備えている。

0024

1つの具体的な実施態様において、境界層は部分的に酸化されている。従って、この層は、化学量論的ではなく、MOxタイプの非化学量論型、好ましくは半化学量論型で沈着しており、ここで、Mは物質を表し、xは酸化チタンTiO2の化学量論量とは異なる数、すなわち2ではなく好ましくは2未満、特に酸化物の通常の化学量論の0.75〜0.99倍である。TiOxは特に、1.5≦x≦1.98、又は1.5<x<1.7、又はさらに1.7≦x≦1.95であるようなものである。

0025

境界層は、好ましくは、5nm未満、好ましくは0.5〜2nmの幾何学的厚さを有し、したがって、ブロッカー膜は、好ましくは5nm未満、好ましくは0.5〜2nmの幾何学的厚さを有する。しかし、この厚さは、別の層がブロッカー膜に提供されるなら、境界層の厚さより厚く、特にその2倍であってもよい。

0026

本発明の基礎となる作用は、電子エネルギー損失分光法(EELS)と組合せた透過型電子顕微鏡TEM)を使用して、機能層と接触した及びブロッカー膜と接触した局所化学分析により確認されることができる。

0027

本発明の境界層は、以下の物質:Ti、V、Mn、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Taの少なくとも1つ、又はこれらの物質の少なくとも1つをベースにした合金から選択される1つ又はそれ以上の化学元素を含むことができる。

0028

さらに、本発明のブロッカー膜は、TiOx境界層よりも機能層からさらに離れて、1つ又はそれ以上の他の層、例えば金属層、特にチタン金属Ti層をさらに含んでよい。

0029

本発明のガラスは、少なくとも、任意に少なくとも1つの他の基板と組合せた、本発明の多層コーティングを支持する基板が組み込まれている。各基板は、透明でも着色されていてもよい。基板の少なくとも1つは、特にバルク着色したガラスでできていてもよい。着色の種類の選択は、光の透過率のレベル、及び/又はその製造が完了した時のガラスについて所望な外観の色に依存するであろう。

0030

したがって、車両に取り付けるガラスについて基準は、フロントガラスが、ある基準では光の透過率TLが約75%で、別の基準では70%であるように規制するが、例えば横窓サンルーフについてはこのようなレベルの透過率は必要ではない。使用可能な着色ガラスは、例えば、4mmの厚さについてはTLが65%〜95%、エネルギー透過率TEが40%〜80%、透過の主波長が470nm〜525nmで、光源D65下で透過純度が0.4%〜6%であることと関連する。なお、これは、(L,a*,b*)カラーシステムでは、a*値及びb*値がそれぞれ−9〜0と−8〜+2の透過値を「与える」ことができる。

0031

建物に取り付けるガラスについては、好ましくは、「低E」応用の場合は光の透過率TLが少なくとも75%またはそれ以上で、「日光制御」応用については光の透過率TLは少なくとも40%またはそれ以上である。

0032

本発明のガラスは、積層構造を有してよく、特にガラス/薄膜多層コーティング/シート/ガラスのタイプの構造を有するように、ガラスタイプの少なくとも2つの剛性の基板と、少なくとも1つの熱可塑性ポリマーシートを組合せたものが挙げられる。ポリマーは特に、ポリビニルブチラールPVB)、エチレン酢酸ビニルEVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、又はポリ塩化ビニル(PVC)がベースであってもよい。

0033

ガラスはまた、非対称積層ガラス構造と呼ぶものを有してよく、これは、ガラス型剛性基板エネルギー吸収性を有するポリウレタン型の少なくとも1つのポリマーシートを組合せており、「自己回復」性を有する別のポリマー層が任意に組合せられる。この種のガラスについてのさらなる詳細については、特許EP−0132198、EP−0131523、及びEP−0389354を特に参照されたい。したがって、ガラスは、構造:ガラス/薄膜多層コーティング/ポリマーシートを有してもよい。

0034

積層構造において、多層コーティングを支持する基板は、好ましくはポリマーシートと接触している。

0035

本発明のガラスは、熱処理を受けても薄膜多層コーティングが損傷されないことが可能である。そのため、ガラスは、湾曲しているか及び/又は強化されていることが可能である。

0036

ガラスは、多層コーティングを備えた単一の基板からなる時、湾曲されるか及び/又は強化されてよい。このようなガラスは、「モノリシック」ガラスと呼ばれる。特に車両の窓を製造するためにガラスが湾曲しているとき、薄膜多層コーティングは、好ましくは、少なくとも部分的には非平面の面上にある。

0037

ガラスはまた、多重ガラスユニット、特に2重ガラスユニットであってもよく、少なくとも基板は、湾曲した及び/又は強化された多層コーティングを支持している。これは、多重ガラス構成では、中間のガス充填スペースに面するように多層コーティングが配置されるときに好ましい。

0038

ガラスがモノリシックであるか又は2重ガラスもしくは積層ガラス型の多重ガラスの形である時、多層コーティングを支持する基板は少なくとも、湾曲したか又は強化されたガラスから作製されてもよく、基板は、多層コーティングが沈着される前か又はその後に湾曲させるか又は強化することができる。

0039

本発明はまた、本発明の基板を製造する方法に関する。本発明方法は、スパッタリングの真空法、任意にマグネトロンスパッタリングのタイプにより、特にガラスでできた基板の上に薄膜多層コーティングを沈着させることを含む。

0040

次いで、被覆基板について、曲げ、強化、又は焼きなまし熱処理を、その光学的性質及び/又は機械的性質を損なうことなく実施できる。

0041

しかし、1つもしくはそれ以上の第1の層について、別の方法で、例えば熱分解型又はCVD型熱分解法により沈着できることは排除されない。

0042

境界層は、セラミックターゲットを使用して、好ましくは希ガス(He、Ne、Xe、Ar、又はKr)からなる非酸化性雰囲気(すなわち、意図的な酸素の導入無し)中で沈着される。

発明を実施するための最良の形態

0043

本発明の詳細と有利な特徴は、図面で例示される以下の非限定例により明らかであろう。
図1は、機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図2は、機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図3は、本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す。
図4は、本発明の境界層のオングストローム厚さの関数として、例5の多層コーティングの1平方(□)当たりの抵抗率オームを示す。
図5は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、2つの機能層を含む多層コーティングを例示する。
図6は、各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、4つの機能層を含む多層コーティングを例示する。

0044

理解し易くするために、図中の多層コーティングの種々の層の厚さは正しい比率で描かれていない。

0045

図1図2は、それぞれ、機能層にオーバーブロッカー膜が備わった時と、機能層にアンダーブロッカー膜が備わった時の、単一の機能層を含む多層コーティングの模式図を示す。

0046

以下の例1〜例5及び例11〜例13では、多層コーティングは、厚さ2.1mmの透明なソーダ石灰シリカガラスでできた基板である基板10の上に沈積される。この多層コーティングは、単一の銀ベースの機能層40を含む。

0047

機能層40の下に、複数の重なった誘電体ベースの層22、(23)、24からなる誘電体膜20があり、機能層40の上には、複数の重なった誘電体ベースの層62、64からなる誘電体膜60がある。

0048

例1〜例3及び例11〜例13において、
層22はSi3N4をベースにし、物理的厚さ20nmを有し、
層24はZnOをベースにし、物理的厚さ8nmを有し、
層62はZnOをベースにし、物理的厚さ8nmを有し、
層64はSi3N4をベースにし、物理的厚さ20nmを有し、そして
層40は銀をベースにし、物理的厚さ10nmを有する。

0049

種々の例1〜例3及び例11〜例13において、ブロッカー膜の性質と厚さのみが変化する。

0050

例1と例11の場合、これらの例は比較例であり、各ブロッカー膜50、30は、それぞれ、酸化も窒化もされていないチタン金属から作製された単一の金属層を含み、この層は純粋なアルゴン雰囲気下で沈着されている。

0051

例2と例12の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜50、30は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された、厚さ1nmの化学量論的な酸化チタンTiOxである酸化物で作製された境界層、それぞれ52、32、を含む。

0052

例3と例13の場合、これらの例は本発明の例であり、各ブロッカー膜50、30は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された、厚さ2nmの化学量論的な酸化チタンTiOxである、各酸化物境界層52、32を含む。

0053

これらのすべての例で、多層コーティングの連続した層は、マグネトロンスパッタリングにより沈着されるが、それらの層が充分に制御された方法で充分に制御された厚さで沈着されるなら、任意の他の沈着法が使用されてもよい。

0054

沈着装置は、適当な物質でできたターゲットであって、その下に基板1が連続して通過するターゲットを備えたカソード配備された少なくとも1つのスパッタリングチャンバーを含む。各層の沈着条件は、以下の通りである:

0055

銀ベースの層40は、銀ターゲットを使用して、0.8Paの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される;

0056

ZnOベースの層24と62は、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.3Paの圧力下でアルゴン酸素雰囲気中で沈着される;及び

0057

Si3N4ベースの層22と64は、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.8Paの圧力下でアルゴン/窒素雰囲気中で沈着される。

0058

所望の層厚さを得るために、基板10の出力密度ラン速度は公知の方法により調整される。

0059

各例について、熱処理の前(BHT)と熱処理の後(AHT)に各多層コーティングの抵抗が測定された。

0060

適用される熱処理は、各場合に620℃で5分の加熱と、その後の、周囲空気(約25℃)中で急速に冷却することとからなる。

0061

抵抗測定の結果を1平方(□)当たりのオームの抵抗率Rに変換し、以下の表に示す。

0062

0063

TiOx境界層の場合、例1の熱処理前抵抗率値と例2と例3の熱処理前の抵抗率値との比較は、例2と例3の抵抗率の改善を明瞭に示し、それらの抵抗率値は例1のものよりはるかに低い。

0064

従って、チタン金属層の代わりに銀ベースの金属機能層の上に沈着されたTiOx層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

0065

例1の熱処理後の抵抗率値と例2と例3の熱処理後の抵抗率値との比較は、例2と例3の場合の抵抗率の改善を明瞭に示し、それらの抵抗率値は例1で得られたものより低い。

0066

これらの結果は、オーバーブロッカー膜中の銀ベースの機能金属層との境界面における酸化状態の強い影響を証明している。

0067

したがって、オーバーブロッカー膜の場合、銀ベースの層との境界面におけるチタンの酸化状態は抵抗率を改善し、一方、金属状態は抵抗率に有害である。

0068

このことを確認するため、本発明者らは、例3と同じ方法で沈着を行ったが、但し、TiOxでできた境界層52を沈着するための雰囲気を変更した:本発明者らは、非酸化雰囲気から、アルゴンフラックス150sccmについて酸素フラックス1sccmであるわずかに酸化性の雰囲気に移行した。

0069

本発明者らは、ほんのわずかな酸化状態のみでも、多層コーティングの抵抗率が、例1の場合よりはるかに高くなったことを観察した。

0070

銀との境界面における抵抗率のこの低下の基本的な機構は、完全には理解されていない。おそらく、化学反応及び/又は酸素の拡散があると考えられる。

0071

電子エネルギー損失分光法(EELS)を使用して、ブロッカー膜のプロフィールを例3の比較例から得た。この実験は、この比較例で機能層の近くで酸素シグナルが検出されることを示した。

0072

0073

アンダーブロッカー膜は、その下の酸化物層(この場合は酸化亜鉛ベース)上の銀のヘテロエピタキシーに影響を与えるため、アンダーブロッカー膜の場合はオーバーブロッカーの場合より一層複雑である。

0074

オーバーブロッカー膜と異なり、アンダーブロッカー膜は一般に、酸素含有プラズマ雰囲気に暴露されない。これは、アンダーブロッカー膜が非酸化及び/又は非窒化チタン金属で作製される時、アンダーブロッカー膜はもちろん銀ベースの機能層との境界面で酸化も窒化もされないことを意味する。

0075

従って、金属ブロッカー層と金属機能層との間の酸化物境界層の沈着は、アンダーブロッカー膜と機能金属層との境界面で酸素含量を制御する唯一の方法である。

0076

TiOx境界層の場合、例11の熱処理前の抵抗率値と例12と例13の熱処理前の抵抗率値との比較は、例12と例13の抵抗率の改善を明瞭に示し、これらの抵抗率値は例11のものよりはるかに低い。

0077

従って、チタン金属層の代わりに、そして銀ベースの金属機能層の下に沈着されたTiOx層の存在は、熱処理前又は熱処理無しの抵抗率を改善する。

0078

例11の熱処理後の抵抗率値と例12と例13の熱処理後の抵抗率値との比較は、例12と例13の場合の抵抗率の改善を明瞭に示し、これらの抵抗率値は例11で得られたものと同等である。

0079

これらの結果はまた、アンダーブロッカー膜中で銀ベースの機能金属層との境界面における酸化状態の強い影響を証明している。

0080

したがって、アンダーブロッカー膜の場合にも、銀ベースの層とのこの境界面におけるチタンの酸化状態は抵抗率を改善し、一方、金属状態は抵抗率に有害である。

0081

さらに、TiOx境界層32の存在は、熱処理前と熱処理後の両方の光の透過率を改善する。

0082

最後に、多層コーティング側の反射の比色測定は、例13の場合、Labシステムのa*値とb*値は好適な「色パレット」内に有り、すなわち、a*値がほぼ0でb*値がほぼ−3.5であり、一方、例11の場合、a*値がほぼ1.2でb*値がほぼ−6.8であることを示した。

0083

薄膜多層コーティングについて通常行われる種々の試験(Taber試験、Erichsenブラシ試験など)に対する機械的耐性の結果はあまり良くないが、これらの結果は多層コーティングの最上層上の保護層の存在により改善される。

0084

本発明の例4と例5では、基板上に以下の順序で、図1の構成に似た構成を使用した:
SnO2ベースの層22;
TiO2ベースの中間層23(図1には示していない);
ZnOベースの層24;
銀ベースの機能金属層40;
物理的厚さが2nmの、化学量論量の酸化チタンTiOxで作製された境界層52;
ZnOベースの層62;
Si3N4ベースの層64;及び
物理的厚さが3nmの、亜鉛混合酸化物をベースにした保護層。

0085

例4と例5の場合(これらの例は本発明の例である)、各ブロッカー膜50は、純粋なアルゴン雰囲気下でセラミックカソードを使用して沈着された厚さ2nmの酸化物境界層52(ここでは化学量論的酸化チタンTiOx)を含む。

0086

層24、40、52、62、及び64を前記したように沈着した。

0087

SnO2ベースの層22は、金属スズターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.3Paの圧力下でアルゴン/酸素雰囲気中で沈着し、TiO2ベースの層23は、金属スズターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.3Paの圧力下でアルゴン/酸素雰囲気中で沈着した。

0088

下記の第3表は、本発明の例4と例5の両方の層の物理的厚さ(ナノメートル)を要約し、第4表はこれらの例の基本的特徴を示す。

0089

0090

さらに、例5のものと同じ多層コーティングを沈着して例5の比較例を作製したが、本例では、層52は厚さ2nmの酸化チタンの形で沈着せず、厚さ0.5nmの金属チタンの形で、不活性(アルゴン)雰囲気中で沈着した。

0091

0092

この比較例の特性は、多層コーティングの抵抗率に対する、及び比色測定に対する本発明の境界層のプラスの作用を明瞭に示す。

0093

この作用をさらによく理解できるように、境界層の厚さを0.5〜3ナノメートルの間で変化させて、例5に基づき一連の試験を行った。

0094

得られた抵抗率を図4に示す。この図は、試験した範囲内の境界層の厚さに無関係に、得られた抵抗率がほぼ一定(これは約3.5〜3.7Ω/□である)であることを示す。

0095

同じタイプの多層コーティングを使用するが、比較例5の場合のように、境界層の代わりに金属Tiブロッカー層を使用して、および同じ厚さ範囲で金属Tiブロッカーの厚さを変化させて、範囲の一端から他端まで数オームの変化が観察されることがわかった。

0096

アンダーブロッカー膜30とオーバーブロッカー膜50
図3は、単一の機能層40を含む多層コーティングに対応する本発明の1実施態様を示す。機能層40にアンダーブロッカー膜30とオーバーブロッカー膜50が設けてある。

0097

一方で例2、例3と他方で例12、例13の多層コーティングについて、得られる作用は累積性であり、多層コーティングの抵抗率がさらに改善されることがわかった。

0098

機械的耐性を改善するために、多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層200で覆われる。

0099

いくつかの機能層を含む例もまた作製した。これらの例は、前記したものと同じ結論を与える。

0100

したがって、図5は、2つの銀ベースの機能金属層40、80と3つの誘電体膜20、60、100を有する1実施態様を示す。これらの層膜は、それぞれ複数の層22、24;62、64、66;102、104からなり、従って各機能層は少なくとも2つの誘電体膜の間に置かれる:
銀ベースの層40、80は、銀ターゲットを使用して、0.8Paの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される;
層24;62、66;102はZnOベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.3Paの圧力下でアルゴン/酸素雰囲気中で沈着される;及び
層22、64、及び104はSi3N4ベースであり、アルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.8Paの圧力下でアルゴン/窒素雰囲気中で沈着される。

0101

多層コーティングは、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層200で覆われる。

0102

各機能層40、80は、これらの機能層と直接接触した酸化チタンTiOxでできた境界層32、72からそれぞれ構成されるアンダーブロッカー膜30、70上に沈積される。

0103

図6もまた1実施態様を示す。この場合、4つの銀ベースの機能金属層40、80、120、160、及び5つの誘電体膜20、60、100、140、180を有し、また、これらの層膜は、それぞれ、複数の層22、24;62、64、66;102、104、106;142、144、146;182、184からなり、従って各機能層は少なくとも2つの誘電体膜の間に置かれる:
銀ベースの層40、80、120、160は、銀ターゲットを使用して、0.8Paの圧力下で純粋なアルゴン雰囲気中で沈着される;
層24;62、66;102、106;142、146;182はZnOベースであり、亜鉛ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.3Paの圧力下でアルゴン/酸素雰囲気中で沈着される;及び
層22、64、104、144、及び184はSi3N4ベースであり、ホウ素ドープ又はアルミニウムドープのケイ素ターゲットを使用して反応性スパッタリングにより、0.8Paの圧力下でアルゴン/窒素雰囲気中で沈着される。

0104

多層コーティングはまた、混合酸化物、例えば混合スズ亜鉛酸化物をベースにした保護層200で覆われる。

0105

各機能層40、80、120、160は、該機能層と直接接触した酸化チタンTiOxでできた境界層32、72、112、152からそれぞれ構成されるアンダーブロッカー膜30、70、110、150上に沈積される。

0106

本発明を上記のように例を参照して説明した。当業者は、特許請求の範囲により規定される特許の範囲を逸脱することなく、本発明の種々の代替実施態様を作成できることを理解されたい。

図面の簡単な説明

0107

機能層が本発明のブロッカー膜で被覆された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
機能層が本発明のブロッカー膜上に沈積された、単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
本発明のオーバーブロッカー膜の上で、かつ本発明のアンダーブロッカー膜の下に沈着された単一の機能層を含む多層コーティングを示す断面図である。
本発明の境界層のオングストローム厚さの関数として、例5の多層コーティングの1平方(□)当たりの抵抗率オームを示すグラフである。
各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、2つの機能層を含む多層コーティングを例示する断面図である。
各機能層が本発明のアンダーブロッカー膜上に沈積された、4つの機能層を含む多層コーティングを例示する断面図である。

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