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技術 セメント混和剤用共重合体組成物

出願人 株式会社日本触媒
発明者 川畑寛坂本登
出願日 2009年4月28日 (11年8ヶ月経過) 出願番号 2009-108844
公開日 2009年12月24日 (11年0ヶ月経過) 公開番号 2009-298685
状態 特許登録済
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養生 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード セメント添加材 シンダー 付加形式 変性リグニン アルカノールアミン基 二酸化チオウレア 投入速度 親水性グラフト重合体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年12月24日)のものです。
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課題

解決手段

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量300以下の非重合性有機スルホン酸および/またはその塩とを含む。

概要

背景

セメント混和剤は、セメントペーストモルタルコンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。

セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。

近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤(ポリカルボン酸系セメント混和剤)は、高い減水性能を発揮できる。

セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来構造単位不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている(特許文献1〜9参照)。

しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。

概要

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供する。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)と不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量300以下の非重合性有機スルホン酸および/またはその塩とを含む。なし

目的

本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来構造単位(I)と一般式(2)で表される不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量300以下の非重合性有機スルホン酸および/またはその塩とを含む、セメント混和剤用共重合体組成物。(一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表す。Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリール基を表す。R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表す。mは0または1を表す。nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜500である。R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)(一般式(2)中、R3、R4、R5は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−COOM基を表す。Mは、水素原子、一価金属原子二価金属原子アンモニウム基、または有機アミン基を表す。)

請求項2

前記有機スルホン酸が、一般式(3)で表される化合物である、請求項1に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。 R6−(Ph)p−SO3H(3) (一般式(3)中、R6は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。Phはフェニレン基を表す。pは0または1を表す。)

請求項3

前記一般式(3)で表される化合物が分子量250以下の低分子化合物である、請求項2に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。

請求項4

前記一般式(3)中のR6が炭素数1または2のアルキル基である、請求項2または3に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。

請求項5

前記一般式(1)中のYが炭素数4または5のアルケニル基である、請求項1から4までのいずれかに記載のセメント混和剤用共重合体組成物。

技術分野

0001

本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。

背景技術

0002

セメント混和剤は、セメントペーストモルタルコンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。

0003

セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。

0004

近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤(ポリカルボン酸系セメント混和剤)は、高い減水性能を発揮できる。

0005

セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来構造単位不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている(特許文献1〜9参照)。

0006

しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。

先行技術

0007

特開2001−220417号公報
特開2007−119337号公報
国際公開第01/014438号パンフレット
国際公開第2003/040194号パンフレット
特開2006−248889号公報
特開2007−327067号公報
国際公開2006/129883号パンフレット
特開2001−220417号公報
特開2002−121055号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)と一般式(2)で表される不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量300以下の非重合性有機スルホン酸および/またはその塩とを含む。



(一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表す。Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリール基を表す。R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表す。mは0または1を表す。nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜500である。R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。)



(一般式(2)中、R3、R4、R5は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−COOM基を表す。Mは、水素原子、一価金属原子二価金属原子アンモニウム基、または有機アミン基を表す。)

0010

好ましい実施形態においては、上記有機スルホン酸が、一般式(3)で表される化合物である。

R6−(Ph)p−SO3H (3)

(一般式(3)中、R6は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。Phはフェニレン基を表す。pは0または1を表す。)

0011

好ましい実施形態においては、上記一般式(3)で表される化合物が分子量250以下の低分子化合物である。

0012

好ましい実施形態においては、上記一般式(3)中のR6が炭素数1または2のアルキル基である。

0013

好ましい実施形態においては、上記一般式(1)中のYが炭素数4または5のアルケニル基である。

発明の効果

0014

本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。

0015

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)と上記一般式(2)で表される不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩とを含む。

0016

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)が1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式(2)で表される不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)が1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。

0017

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)とは、具体的には、上記一般式(1)中のYが有する重合性不飽和二重結合重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、YをP=Q−で表した場合、上記一般式(1)で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)由来の構造単位(I)は一般式(I)で表される。

0018

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式(2)で表される不飽和カルボン酸系単量体(b)由来の構造単位(II)とは、具体的には、一般式(II)で表される。



(一般式(II)中、R3、R4、R5は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−COOM基を表す。Mは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。)

0019

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位(I)と上記構造単位(II)との合計の含有割合は、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%、さらに好ましくは30〜100質量%である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位(I)と上記構造単位(II)との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

0020

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位(I)の含有割合は、好ましくは10〜99質量%、より好ましくは20〜99質量%、さらに好ましくは30〜99質量%である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位(I)の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

0021

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位(II)の含有割合は、好ましくは1〜90質量%、より好ましくは1〜80質量%、さらに好ましくは1〜70質量%である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位(II)の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。

0022

一般式(1)中、Yは炭素数2〜8のアルケニル基を表す。Yは、好ましくは、炭素数2〜5のアルケニル基である。Yとしては、例えば、ビニル基アリル基メタリル基、3−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、3−メチル−3−ブテニル基が好ましい。

0023

一般式(1)中、Tは、同一または異なって、炭素数1〜5のアルキレン基または炭素数6〜9のアリール基を表す。

0024

一般式(1)中、mは0または1を表す。

0025

一般式(1)中、R1Oは炭素数2〜18のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表す。R1Oは、好ましくは、炭素数2〜8のオキシアルキレン基の1種または2種以上であり、より好ましくは、炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上である。R1Oとしては、例えば、オキシエチレン基オキシプロピレン基オキシブチレン基オキシスチレン基が挙げられる。R1Oの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基100モル%に対し、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。

0026

一般式(1)中、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、nは1〜500である。nは、好ましくは2〜300であり、より好ましくは5〜300であり、さらに好ましくは10〜300であり、特に好ましくは15〜300であり、最も好ましくは20〜300である。nが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。nが500を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。

0027

一般式(1)中、R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表す。

0028

一般式(2)中、R3、R4、R5は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−COOM基を表す。

0029

上記Mは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。

0030

上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウムナトリウムカリウムが挙げられる。

0031

上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウムマグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子が挙げられる。

0032

有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。

0033

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)としては、例えば、3−メチル−3−ブテン−1オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オール等の不飽和アルコールアルキレンオキシドを1〜500モル付加した化合物が挙げられる。

0034

不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(3−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−3−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(2−メチル−2−ブテニル)エーテル、ポリエチレングリコールモノ(1,1−ジメチル−2−プロペニル)エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、1−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル3−ブテニル)エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ(3−メチル−3−ブテニル)エーテルが挙げられる。

0035

不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)、不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体(b)としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)である。

0036

不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)としては、好ましくは、(メタアクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸メタクリル酸クロトン酸、およびこれらの一価金属塩二価金属塩アンモニウム塩有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)としては、より好ましくは、(メタ)アクリル酸および/またはこれらの塩(一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など)が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および/またはこれらの塩(一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など)が挙げられる。

0037

不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、具体的には、例えば、マレイン酸無水マレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩(一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など)が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩(一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など)等の、α,β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。

0038

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体(a)および不飽和カルボン酸系単量体(b)以外に、任意の適切な、該単量体(a)および該単量体(b)と共重合可能な他の単量体(c)を含んでいても良い。他の単量体(c)は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。

0039

他の単量体(c)としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数1〜30のアルコールとのハーフエステルジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数1〜30のアミンとのハーフアミドジアミド類;アルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)とのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体(b−2)と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;メチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル類;炭素数1〜30のアルコールに炭素数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールと(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)とのエステル類;(ポリ)エチレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)ブチレングリコールモノメタクリレート等の、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)への炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドの1〜500モル付加物類;マレアミド酸と炭素原子数2〜18のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;メチル(メタ)アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体(b−1)と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類;スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエンイソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導体;等が挙げられる。

0040

本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量(Mw)が、好ましくは10000〜300000、より好ましくは10000〜100000、さらに好ましくは10000〜80000である。質量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。

0041

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を含む。分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩としては、任意の適切な分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を採用し得る。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。

0042

上記有機スルホン酸は、好ましくは、一般式(3)で表される化合物である。

R6−(Ph)p−SO3H (3)

(一般式(3)中、R6は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。Phはフェニレン基を表す。pは0または1を表す。)

0043

本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式(3)で表される化合物は、好ましくは、分子量250以下の低分子化合物である。より好ましくは、分子量200以下の低分子化合物である。

0044

本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式(3)中のR6は、好ましくは、炭素数1または2のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

0045

本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式(1)中のYは、炭素数4または5のアルケニル基である。

0046

分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および/またはその水和物、メタンスルホン酸おおよび/またはその塩が挙げられる。

0047

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩の含有割合は、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中に含まれるポリカルボン酸系共重合体に対して、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜4質量%、さらに好ましくは0.05〜2.5質量%である。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩の含有割合が上記範囲内にあることによって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。

0048

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、上記単量体(a)と上記単量体(b)とを含む単量体成分の重合を、過酸化物還元剤重合開始剤として併用して、分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を必須に含むpH調整剤の存在下で重合中のpHを3以下に制御して行う。

0049

上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水;メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼントルエンキシレンシクロヘキサンn−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素酢酸エチル等のエステル化合物アセトンメチルエチルケトン等のケトン化合物テトラヒドロフランジオキサン等の環状エーテル化合物;等が挙げられる。

0050

上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。

0051

上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノールチオグリセロールチオグリコール酸2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤;四塩化炭素塩化メチレンブロモホルムブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物イソプロパノール等の第2級アルコール;亜リン酸次亜リン酸、およびその塩(次亜リン酸ナトリウム次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩(亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸水素カリウム亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムメタ重亜硫酸カリウム等)の低級酸化物およびその塩;等が挙げられる。

0052

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用することが好ましい。

0053

上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム過硫酸カリウム等の過硫酸塩過酸化水素ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシドクメンハイドロパオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。

0054

上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄(II)、スズ(II)、チタン(III)、クロム(II)、V(II)、Cu(II)等の低原子価状態にある金属の塩類モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミンヒドロキシルアミン塩酸塩ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩;亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物;−SH基、−SO2H基、−NHNH2基、−COCH(OH)−基を含む有機化合物およびその塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩;次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩;D−フルクトース、D−グルコース等の転化糖チオウレア二酸化チオウレア等のチオウレア化合物L−アスコルビン酸(塩)、L−アスコルビン酸エステルエリソルビン酸(塩)、エリソルビン酸エステル;等が挙げられる。

0055

上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とL−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とL−アスコルビン酸との組合せである。

0056

上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは0.01〜30モル%、より好ましくは0.1〜20モル%、さらに好ましくは0.5〜10モル%である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して0.01モル%未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して30モル%を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。

0057

上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは0.1〜500モル%、より好ましくは1〜200モル%、さらに好ましくは10〜100モル%である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して0.1モル%未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して500モル%を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。

0058

上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは5時間以内、より好ましくは3時間以内である。

0059

重合反応温度は、好ましくは30〜90℃、より好ましくは35〜85℃、さらに好ましくは40〜80℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

0060

重合時間は、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは0.5〜8時間、さらに好ましくは1〜6時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。

0061

単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体(a)の全量と単量体(b)の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体(a)の一部を反応容器に初期に投入し、単量体(a)の残りと単量体(b)の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体(a)の一部と単量体(b)の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体(a)の残りと単量体(b)の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位(I)と構成単位(II)との比率が異なる2種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。

0062

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を、分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を必須に含むpH調整剤の存在下で重合中のpHを3以下に制御して行うことが好ましい。好ましくは重合中のpHを2〜3に制御して行う。上記単量体成分の重合をpH調整剤の存在下で重合中のpHを3以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるセメント混和剤用共重合体組成物を製造できる。

0063

上記pH調整剤としては、分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を必須に含むpH調整剤であれば、任意の適切なpH調整剤を採用し得る。分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩としては、例えば、前述した化合物が挙げられる。分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩以外のpH調整剤としては、例えば、リン酸および/またはその塩、塩酸および/またはその塩、硝酸および/またはその塩、硫酸および/またはその塩が挙げられる。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。pH調整剤は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。

0064

上記pH調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜4質量%、さらに好ましくは0.05〜2.5質量%である。pH調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpHが下がりすぎてしまい、不適当重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するpH調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するpH調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するpH調整剤の質量割合は、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.05〜4質量%、さらに好ましくは0.05〜2.5質量%である。

0065

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩を必須に含むpH調整剤の存在下で重合中のpHを3以下に制御して行うことが好ましいが、重合後は、任意の適切なpHに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、pHを4〜7に調整する。

0066

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体および分子量300以下の非重合性の有機スルホン酸および/またはその塩以外の、任意の適切な成分を含んでいても良い。

0067

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。

0068

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と上記セメント分散剤との配合質量比(本発明のセメント混和剤用共重合体組成物/上記セメント分散剤)は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合(質量%)として、好ましくは1〜99/99〜1、より好ましくは5〜95/95〜5、さらに好ましくは10〜90/90〜10である。セメント分散剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。

0069

上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。

0070

ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系;アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系;リグニンスルホン酸塩変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系;ポリスチレンスルホン酸塩系;等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤

0071

特公昭59−18338号公報、特開平7−223852号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体;特開平7−53645号公報、特開平8−208769号公報、特開平8−208770号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に(ポリ)オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤

0072

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、セメント分散剤以外に、例えば、水溶性高分子物質高分子エマルジョン硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤AE剤防水剤防錆剤ひび割れ低減剤膨張剤セメント湿潤剤増粘剤分離低減剤凝集剤乾燥収縮低減剤強度増進剤セルフレベリング剤、着色剤防カビ剤などの、セメント添加剤セメント添加材)が挙げられる。

0073

上記に挙げたようなセメント添加剤(セメント添加材)は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。

0074

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物から得られるセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。

0075

上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。

0076

上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント高炉セメントシリカセメントフライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメントアルミナセメント超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材エコセメント都市ごみ焼却灰下水汚泥焼却灰一種以上を原料として製造されたセメント)が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュクリンカーアッシュハスクアッシュ、シリカ粉末石灰石粉末等の微粉体石膏が添加されていても良い。

0077

上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利砕石水砕スラグ再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質ジルコン質、ハイアルミナ質炭化珪素質黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材使用可能である。

0078

上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第3683176号の段落0041〜0042に記載の消泡剤が挙げられる。

0079

上記セメント組成物における、コンクリート1m3当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が100〜185kg/m3、水/セメント比が10〜70質量%であり、より好ましくは、単位水量が120〜175kg/m3、水/セメント比が20〜65質量%である。

0080

セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を100質量%とした場合、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、さらに好ましくは0.1〜5質量%である。上記添加量が0.01質量%未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が10質量%を超えると、経済性に劣るおそれがある。

0081

上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中混練する方法が挙げられる。

0082

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および%は質量基準である。

0083

<質量平均分子量>
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製 Empowerプロフェッショナル+GPCオプション
カラム:TSKgelガードカラム内径6.0×40mm)+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL(各内径7.8×300mm)
検出器示差屈折率計RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液アセトニトリル酢酸ナトリウム(50mM)イオン交換水溶液=40/60(容積%)の混合溶液酢酸を加えてpH6.0に調整したもの
流量:1.0ml/分
カラム・検出器温度:40℃
測定時間:45分
試料液注入量:100μl(試料濃度0.5質量%の溶離液溶液)
GPC標準サンプル:東ソー(株)製ポリエチレングリコールMp=272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470の9点を使用
検量線:上記ポリエチレングリコールのMp値を用いて3次式で作成

0084

コンクリート試験
(1)使用材料
セメント:太平洋セメント
粗骨材青梅産砕石
細骨材:小山産/千葉県君津産山砂
(2)単位量(kg/m3)
W/C=52
s/a=49.0
空気=45.0
水=166.0
セメント=320.0
石=942.0
砂=846
(3)使用ミキサー:太平洋機工、TM55(55リットル強制パン型ミキサー)、練り量30リットル
(4)試験方法
AE剤としてMA202(ポゾリス物産)をセメントに対し0.0015%配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、10秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、90秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値スランプフロー値、空気量は、日本工業規格(JIS A1101、1128、6204)に準拠して測定した。

0085

〔実施例1〕
温度計攪拌機滴下装置窒素導入管還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水343.1g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)857.12g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液30.89gを仕込み(pH=2.7、21℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水37.9gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸53.3gを水13.3gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.0g、2−メルカプトプロピオン酸1.9gを水161.6gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.8、21.4℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(1)は、共重合体(1P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(1S)を含んでいた。共重合体(1P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は34000、ポリマー分の含有割合は82.9%であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体組成物(1)をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表2に示す。

0086

〔実施例2〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水339.9g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)849.9g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液30.93gを仕込み(pH=2.7、20℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水41.2gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸60.5gを水15.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.1g、2−メルカプトプロピオン酸2.9gを水159.2gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.7、21.6℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(2)は、共重合体(2P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(2S)を含んでいた。共重合体(2P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は37000、ポリマー分の含有割合は84.3%であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体組成物(2)をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表2に示す。

0087

〔実施例3〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水343.1g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)829.7g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液31.2gを仕込み(pH=2.6、21℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水50.4gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸80.6gを水20.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.3g、2−メルカプトプロピオン酸2.7gを水156.9gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.6、26.0℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(3)は、共重合体(3P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(3S)を含んでいた。共重合体(3P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は36500、ポリマー分の含有割合は88.7%であった。結果を表1に示す。

0088

〔実施例4〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水339.9g、2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体849.9g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液30.93gを仕込み(pH=2.4、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水41.2gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸60.5gを水15.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.1g、2−メルカプトプロピオン酸2.9gを水159.2gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.7、21℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(4)は、共重合体(4P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(4S)を含んでいた。共重合体(4P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2274)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は36500、ポリマー分の含有割合は83.7%であった。結果を表1に示す。

0089

〔実施例5〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水294.1g、アリルアルコールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを5.0質量%含む)605.3g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液30.0gを仕込み(pH=2.5、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水39.0gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸63.3gを水15.8gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.0g、2−メルカプトプロピオン酸2.2gを水156.4gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.6、21.4℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(5)は、共重合体(5P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(5S)を含んでいた。共重合体(5P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2260)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は37500、ポリマー分の含有割合は67.8%であった。結果を表1に示す。

0090

〔実施例6〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水343.1g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)857.12g、pH調整剤として7.5%のメタンスルホン酸水溶液30.89gを仕込み(pH=2.5、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水37.9gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸53.3gを水13.3gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.0g、2−メルカプトプロピオン酸1.9gを水161.6gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.7、21.4℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(6)は、共重合体(6P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(6S)を含んでいた。共重合体(6P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は34500、ポリマー分の含有割合は82.5%であった。結果を表1に示す。

0091

〔実施例7〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水58.7g、2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド150モル付加体234.8g、pH調整剤として15%のパラトルエンスルホン酸1水和物水溶液11.0gを仕込み(pH=2.5、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水16.8gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸12.7gを水7.2gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.9g、2−メルカプトプロピオン酸0.8gを水43.3gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3以下を維持していた。そして、冷却後(pH=2.7、20.5℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(7)は、共重合体(7P)と非重合性の有機スルホン酸(塩)(7S)を含んでいた。共重合体(7P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=6680)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は48040、ポリマー分の含有割合は83.9%であった。結果を表1に示す。

0092

〔比較例1〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水343.1g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)857.12gを仕込み(pH=7.4、23℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水37.9gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸53.3gを水13.3gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.0g、2−メルカプトプロピオン酸1.9gを水161.6gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=5.1、21.4℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C1)は、共重合体(C1P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C1P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は34000、ポリマー分の含有割合は74.7%であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体組成物(C1)をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表2に示す。

0093

〔比較例2〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水339.9g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)849.9gを仕込み(pH=7.2、28℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水41.2gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸60.5gを水15.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.1g、2−メルカプトプロピオン酸2.9gを水159.2gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=5.0、21.6℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C2)は、共重合体(C2P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C2P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は33400、ポリマー分の含有割合は77.2%であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体組成物(C2)をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表2に示す。

0094

〔比較例3〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水343.1g、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを6.7質量%含む)829.7gを仕込み(pH=7.3、23℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水50.4gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸80.6gを水20.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.3g、2−メルカプトプロピオン酸2.7gを水156.9gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=4.95、26.0℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C3)は、共重合体(C3P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C3P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2289)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は36000、ポリマー分の含有割合は81.9%であった。結果を表1に示す。
得られた共重合体組成物(C3)をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表2に示す。

0095

〔比較例4〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水339.9g、2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド50モル付加体849.9gを仕込み(pH=7.4、21℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水41.2gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸60.5gを水15.1gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.1g、2−メルカプトプロピオン酸2.9gを水159.2gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=4.95、21.6℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C4)は、共重合体(C4P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C4P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2274)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は36200、ポリマー分の含有割合は76.4%であった。結果を表1に示す。

0096

〔比較例5〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水313.9g、アリルアルコールのエチレンオキシド50モル付加体(ポリエチレングリコールを5.0質量%含む)608.4g、アクリル酸1.1gを仕込み(pH=5.5、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水39.6gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸62.5gを水24.8gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸1.0g、2−メルカプトプロピオン酸2.2gを水146.8gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=5.0、20.1℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C5)は、共重合体(C5P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C5P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=2260)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は36000、ポリマー分の含有割合は64.5%であった。結果を表1に示す。

0097

〔比較例6〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水58.7g、2−メチル−2−プロペン−1−オールのエチレンオキシド150モル付加体234.8g、アクリル酸0.4gを仕込み(pH=5.5、27℃)、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で58℃に昇温した後、2%過酸化水素水18.0gを投入した。温度が58℃で安定した後、アクリル酸12.3gを水7.2gに溶解させた水溶液を3時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、L−アスコルビン酸0.9g、2−メルカプトプロピオン酸0.7gを水43.4gに溶解させた水溶液を3.5時間かけて滴下した。その後、1時間引き続き58℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のpHは3を超えていた。そして、冷却後(pH=5.0、21.6℃)、30%NaOH水溶液でpH=6まで中和した。
得られた共重合体組成物(C6)は、共重合体(C6P)を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸(塩)は含んでいなかった。共重合体(C6P)のGPCを測定したところ、モノマー(Mw=6680)相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は50670、ポリマー分の含有割合は80.9%であった。結果を表1に示す。

0098

0099

表2における酸量は仕込みアクリル酸をアクリル酸ナトリウム換算した数値である。

0100

実施例1、比較例1の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例1において、比較例1よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例1で得られた共重合体組成物(1)は比較例1で得られた共重合体組成物(C1)に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。

実施例

0101

実施例2、比較例2、3の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例2において、比較例2、3よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例2で得られた共重合体組成物(2)は比較例2、3で得られた共重合体組成物(C2)、(C3)に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例2、3と実施例2のフロー値から、5%以上になっていることがわかる。

0102

本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。

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