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技術 2−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法

出願人 ユニマテック株式会社
発明者 榎本昇平小金敬介園井竹比呂
出願日 2008年5月30日 (12年8ヶ月経過) 出願番号 2008-141841
公開日 2009年12月10日 (11年2ヶ月経過) 公開番号 2009-286737
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 強酸処理 酸化開裂反応 蒸留設備 環境影響 トリフルオロプロピオン酸 酸化開裂 アルコール付加物 オゾン酸化
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この項目の情報は公開日時点(2009年12月10日)のものです。
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課題

1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを好変換率で2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する方法を提供する。

解決手段

1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを強酸で処理して、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する。特に1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルとの混合物として強酸処理に供したとき、より高純度の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルをより高転化率で製造することを可能とする。

概要

背景

2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸アルキルエステル製造法として、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを、(i)アルコール付加物としてから、(ii)脱フッ化水素反応させて得られるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテルを、KMnO4やH2O2で酸化開裂反応させる方法が提案されている。しかしながら、KMnO4を用いた場合には、副生するMnO2の処理の問題があり、H2O2を用いる方法では、収率が低いなどの問題がみられる。

Izv Akad. NaukSSSR Ser. Khim 2巻 387頁 (1974)
特公平3−15619号公報

また、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル化合物ルテニウム化合物オスミウム化合物と反応させ、酸化開裂させる方法が知られているが、これらの化合物は毒性が高く、大量生産時の製造従事者の安全衛生面や周囲への環境影響、あるいは廃棄物処理の問題が残る。
特開2002−234860号公報

概要

1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを好変換率で2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する方法を提供する。1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを強酸で処理して、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する。特に1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルとの混合物として強酸処理に供したとき、より高純度の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルをより高転化率で製造することを可能とする。なし

目的

本発明の目的は、1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを好変換率で2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(ここで、Rは炭素数1〜12の鎖状または環状アルキル基フェニル基またはベンジル基である)で表される1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを、強酸で処理することを特徴とする、一般式(ここで、Rは前記定義と同じである)で表される2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステル製造法

請求項2

1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールが2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルとの混合物として強酸処理に用いられる請求項1記載の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法。

請求項3

強酸として、濃硫酸フルオロスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸が用いられる請求項1または2記載の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法。

請求項4

強酸が、1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールに対し0.3〜8の重量比で用いられる請求項3記載の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法。

技術分野

0001

本発明は、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステル製造法に関する。さらに詳しくは、1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールから2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する方法に関する。

背景技術

0002

2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸アルキルエステルの製造法として、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを、(i)アルコール付加物としてから、(ii)脱フッ化水素反応させて得られるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテルを、KMnO4やH2O2で酸化開裂反応させる方法が提案されている。しかしながら、KMnO4を用いた場合には、副生するMnO2の処理の問題があり、H2O2を用いる方法では、収率が低いなどの問題がみられる。

Izv Akad. NaukSSSR Ser. Khim 2巻 387頁 (1974)
特公平3−15619号公報

0003

また、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル化合物ルテニウム化合物オスミウム化合物と反応させ、酸化開裂させる方法が知られているが、これらの化合物は毒性が高く、大量生産時の製造従事者の安全衛生面や周囲への環境影響、あるいは廃棄物処理の問題が残る。
特開2002−234860号公報

発明が解決しようとする課題

0004

さらに、ヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテルをオゾン酸化して得られる2-フルオロ-2-アルコキシ-3,3-ビス(トリフルオロメチル)オキシラン(特許第3,823,339号公報参照)を、酸性条件下で開環させることにより、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを得る方法が、先に本出願人によって提案されており(特願平2007-117978号)、この方法はヘキサフルオロプロペン製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを有効に利用できる製造法であるが、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルは次式に従って反応し、1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールが副生する。

0005

この副生成物は、主生成物である2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルと沸点が近いため、分別蒸留工程において高理論段数を有する蒸留塔が必要となるといった問題点があり、またその選択性は90%程度であるため、理論上原料である2-フルオロ-2-アルコキシ-3,3-ビス(トリフルオロメチル)オキシランの90モル%相当でしか目的物である2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを得ることができなかった。

0006

本発明の目的は、1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを好変換率で2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

かかる本発明の目的は、一般式

(ここで、Rは炭素数1〜12の鎖状または環状アルキル基フェニル基またはベンジル基である)で表される1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを、強酸で処理することを特徴とする、一般式

(ここで、Rは前記定義と同じである)で表される2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法によって達成される。

発明の効果

0008

本発明方法は、特に1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールを2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルとの混合物として強酸処理に供したとき、より高純度の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルをより高転化率で製造することを可能とする。

0009

また、精製工程での負荷を減らすことが可能であるばかりではなく、高精度の蒸留設備が不要となるため、工業的に有利な方法ということができる。

発明を実施するための最良の形態

0010

一般式

で表される2-フルオロ-2-アルコキシ-3,3-ビス(トリフルオロメチル)オキシランを、フッ化水素酸水溶液塩酸水溶液硫酸水溶液等の酸性条件下で加水分解反応させると、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルが得られるが、その反応生成物中には10%程度の1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールの混在が避けられない。

0011

このような混合物から目的物たる2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルを分離するためには、蒸留またはカラムクロマトグラフィーによる精製が行われるが、混合物両者の沸点が近いため、蒸留には高精度の蒸留設備を必要とし、また高沸点の場合にはカラムクロマトグラフィーによる精製を必要とする。

0012

本発明方法においては、このような混合物よりなる反応生成物をそのまま、好ましくは混合物中2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルが約10〜40モル%を占めるように蒸留等による濃縮操作により調整して、強酸との反応に供せられる。

0013

強酸としては、濃硫酸フルオロスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸等の少なくとも一種が用いられ、好ましくは95〜98重量%濃硫酸が用いられる。これらの強酸は、1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールに対し、0.3〜8、好ましくは1〜6の重量比で用いられる。

0014

反応器材は、PFA(パーフルオロエチレンプロペンコポリマー)製容器がもっとも好ましく、高密度ポリエチレン製容器なども使用できるが、ガラス製、金属製の容器は腐食の問題で使用できない。反応は、これらの反応器材中で、約40〜100℃、好ましくは60〜80℃で行われる。反応終了後は、単蒸留を行い、反応に用いられた強度を除去することにより、GC純度が96.5〜99%程度の2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルが得られ、また1-アルコキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールが約70〜85%の変換率で2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エステルに変換される。

0015

次に、実施例について本発明を説明する。

0016

実施例1
温度計攪拌翼および還流冷却器を備えた容量300mlのPFA製反応器内に、
2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ
プロピオン酸メチルエステル(53.5GC%、124ミリモル)
1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロ
メチル-2-プロパノール(38.2GC%、80.8ミリモル)
よりなる混合物(GC%は、重量分率を示す)52.5gおよび95重量%硫酸108.9gを仕込み攪拌しながら徐々に反応速度を上げ、最終的に80℃の内温に1時間保持した。

0017

反応終了後、単蒸留を行い、濃硫酸を除去して、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステル(純度96.5GC%)を44.5g得た。モル純度換算によれば、1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールは、その81.6%が2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステルに変換されたことになる。

0018

実施例2
温度計、攪拌翼および還流冷却器を備えた容量3000mlのPFA製反応器内に、
2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ
プロピオン酸メチルエステル(81.6GC%、3.630ミリモル)
1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロ
メチル-2-プロパノール(16.9GC%、685ミリモル)
よりなる混合物1004.9gおよび95重量%硫酸265.9gを仕込み、攪拌しながら徐々に反応速度を上げ、最終的に80℃の内温に1時間保持した。

0019

反応終了後、単蒸留を行い、濃硫酸を除去して、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステル(純度98.9GC%)を944.6g得た。モル純度換算によれば、1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールは、その73.3%が2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステルに変換されたことになる。

0020

実施例3
温度計、攪拌翼および還流冷却器を備えた容量300mlのPFA製反応器内に、
2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロ
プロピオン酸メチルエステル(53.5GC%、124ミリモル)
1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロ
メチル-2-プロパノール(38.2GC%、80.8ミリモル)
よりなる混合物55.0gおよびトリフルオロメタンスルホン酸120gを仕込み、攪拌しながら徐々に反応速度を上げ、最終的に80℃の内温に1時間保持した。

0021

反応終了後、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸を除去して、2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステル(純度97.2GC%)を45.2g得た。モル純度換算によれば、1-メトキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノールは、その75.7%が2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチルエステルに変換されたことになる。

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