技術 帯電防止剤およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物

0001

本発明は熱可塑性樹脂との相溶性に優れた帯電防止剤とそれを含有する耐汚染性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

0002

従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与する方法として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤型の低分子型帯電防止剤が使用されているが、この方法は製品成型後の短期間における帯電防止性は有するが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が製品を汚染したり、水洗や経時により帯電防止性能が失われる等の問題があった。

0003

また、特許文献１には本特許と類似した化合物と考えられるイミダゾリン型両性界面活性剤が帯電防止剤として例示されている。特許文献２にはイミダゾリン型カチオン性界面活性剤の使用法に帯電防止剤を挙げている。しかし、これらイミダゾリン型化合物も上記界面活性剤型と同様に汚染や水洗、経時による帯電防止性能劣化の問題があった。

0004

これらの界面活性剤の使用による問題点を解決する手段として、特許文献３には、ポリエーテルエステル型の高分子型帯電防止剤を使用する方法や、特許文献４にはポリエーテルエステルアミド型の高分子型帯電防止剤を使用する方法が知られているが、これらの帯電防止性能はポリエーテル構造に起因するものであるため、帯電防止性能が不足している問題があった。

0005

また、特許文献５にはイミダゾリン系化合物のＮ位に置換基を導入したイミダゾリニウムカチオン塩とポリエーテルブロック構造を有するブロックポリマーからなる帯電防止剤が挙げられている。しかし、ここで用いられている帯電防止剤は、熱可塑性樹脂との相溶性が十分でないためイミダゾリニウムカチオン塩がブリードアウトして汚染や水洗、経時による帯電防止性能劣化の問題が残る。
特開平０７−１１０６２号公報（第１−７頁）
特許第３０１９７７６号（第１−８頁）
特開平０９−５９６０１号公報（第１−１１頁）
特許第２５６５８４６号（第１−１２頁）
特開２００４−２１７９３１（第１−４２頁）

0006

本発明の目的は、熱可塑性樹脂との相溶性に優れた帯電防止剤とそれを含有する帯電防止性とその持続性及び耐汚染性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

0007

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のイミダゾリン化合物の中和塩、若しくはその誘導体と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマーの双方を含有する熱可塑性樹脂組成物が優れた帯電防止性とその持続性及び耐汚染性を発現することを見出し、本発明を完成させたものである。

0008

即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物と酸成分及び／又はアルキル化剤とを反応させることにより得られる化合物（Ａ）１〜７０質量％と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂との相溶性に優れた帯電防止剤に関する。

（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表す。）

0009

本発明の別の態様に、前記帯電防止剤を０．１〜３０質量％含有することを特徴とする耐汚染性、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物がある。

0010

本発明に係る帯電防止剤は熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、それを含有する熱可塑性樹脂組成物は優れた帯電防止性とその持続性及び耐汚染性を発揮できることが判った。

0011

以下、本発明を詳細に説明する。

0012

前記一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でエチレン基が好ましい。

0013

前記一般式（１）におけるＲ２は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、後述するアミノエチルアルキルアルコールアミンと反応させる脂肪酸に由来する。これらの中でも帯電防止性と耐汚染性の両立の点で炭素数７〜１７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基が好ましい。アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基、ヒドロキシヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヒドロキシヘプタデシル基が好ましい。アルケニル基としては、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基、エルカ酸残基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でオレイン酸残基が好ましい。

0014

前記一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物の製造方法は公知の方法でよく、例えば下記一般式（２）で表されるアミノエチルアルキルアルコールアミンと脂肪酸を混合し、不活性ガスの流入下、１５０〜２００℃で脱水反応することにより得ることができる。また、目的のイミダゾリン化合物の中間体として生成するＮ−ヒドロキシアルキルアミノエチル脂肪酸アマイド化合物が本発明の目的が損なわれない範囲で含まれていてもよい。

（Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）

0015

アミノエチルアルキルアルコールアミンとしては、アミノエチルメタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノエチルブタノールアミンが挙げられるが、入手しやすさの点からアミノエチルエタノールアミンが好ましい。

0016

脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、１２—ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。帯電防止性と耐汚染性の両立の点でカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。

0017

酸成分としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、臭化水素酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、脂肪酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられ、更にビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨも挙げられる。入手しやすさ、扱いやすさの点からはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましいが、製造した中和塩の耐熱性が優れる点で、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。

0018

酸成分が室温で液体状の場合は本発明のイミダゾリン化合物に発熱に注意しながら滴下することにより得られ、使用する酸が室温で固体状の場合はアルコール系溶剤等に溶解し、その溶液を本発明のイミダゾリン化合物に発熱に注意しながら滴下後、脱溶剤することにより得られることができる。

0019

アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキルを好ましく使用することができる。具体的には、フッ化メチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルが挙げられるが、入手しやすさ、扱いやすさの点から臭化エチル、ヨウ化メチルが好ましい。

0020

また、アルキル化剤としては、硫酸ジアルキル、炭酸ジアルキルも好ましく使用することができる。具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルが挙げられるが、入手しやすさ、扱いやすさの点から硫酸ジエチル、炭酸ジメチルが好ましい。

0021

本発明に係るイミダゾリン化合物にアルキル化剤を反応させる方法は公知の方法でよく、前記一般式（１）で表されるイミダゾリン化合物にアルキル化剤を発熱に注意しながら滴下することにより目的の化合物を得ることができる。

0022

ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレン構造とエステル結合を有するポリエーテルエステル、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合を有するポリエーテルアミド、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルアミド等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相溶性、入手しやすさの点からポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドが好ましい。

0023

本発明の帯電防止剤は前記（Ａ）成分１〜７０質量％と、前記（Ｂ）成分３０〜９９質量％とからなることを特徴とするが、主目的である永久帯電防止性能を発揮させ、かつ、耐汚染性を損なわない点で、好ましくは（Ａ）成分が２０〜５０質量％、（Ｂ）成分が５０〜８０質量％である。（Ａ）成分が７０質量％を超えると汚染の問題があり、逆に１質量％未満では帯電防止性能が不足してしまう等の問題がある。

0024

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることにより、過度なブリード作用を抑制する効果が発揮され汚染性を解決できると同時に、水洗や経時による帯電防止性の劣化を抑制する、いわゆる永久帯電防止性を発現することができ、更に相乗効果により各々単体よりも良好な帯電防止性能を発現することが可能となった。

0025

本発明の帯電防止剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。より具体的には、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、グリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリン酸エステル、ステアリン酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

0026

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、生分解性樹脂等を例示することが出来るが、特にポリオレフィン系樹脂に有用である。

0027

熱可塑性樹脂に対する本発明の帯電防止剤の添加量は０．１〜３０．０質量％であるが、主目的である帯電防止性とその持続性と耐汚染性を発揮させ、かつ、相溶性の点で１.０〜２０.０質量％が好ましい。

0028

本発明の熱可塑性樹脂組成物はプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等による種々の形状の成形品やカレンダーフィルム、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム、キャストフィルム等のフィルム成形品に加工することができる。

0029

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。

0030

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わる樹脂組成物の好ましい例として、ポリプロピレンのプレスシート成形品について説明するが、本発明における樹脂組成物は、これに限定されるものではない。

0031

（合成例１）２−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキルイミダゾリン化合物の合成
ガラス製反応容器にアミノエチルエタノールアミン１．０モルとカプリル酸１．０モルを仕込み、窒素ガス流入下脱水の状況に合わせながら１５０〜２００℃まで昇温し、ＩＲ測定により目的物のイミダゾリン化合物と中間体のアマイド化合物の吸収状態を確認することにより反応終点を判別し、目的の２−ヘプチル−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物（１）を得た。これと同様に、表１に示すイミダゾリン化合物（２）〜（５）、比較イミダゾリン化合物（１）の合成を行った。

0032

0033

（合成例２）イミダゾリン化合物と酸成分との反応
ガラス製反応容器に前記イミダゾリン化合物（１）１．０モルを仕込み、窒素ガス流入下、トリフルオロメタンスルホン酸１．０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成を行い、目的物の２−ヘプチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン・トリフルオロメタンスルホン酸中和塩を得た。得られた中和塩（Ａ−１）のｐＨは７．４であった。Ａ−１を後記のテストに供する。これと同様に、表２に示す中和塩Ａ−２〜Ａ−７を調整し、ｐＨの測定を行った。得られた化合物Ａ−２〜Ａ−７についても後記のテストに供する。

0034

0035

＜ｐＨ測定法＞
化合物Ａ−１〜Ａ−７の１％水溶液を作製し、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ：東亜ディーケーケー(株)製）により測定した。

0036

（合成例３）イミダゾリン化合物とアルキル化剤との反応
ガラス製オートクレーブにイミダゾリン化合物（１）１．０モルを仕込み、窒素ガス置換後硫酸ジエチル１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成を行い、目的物の２−ヘプチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物・硫酸ジエチル反応物を得た。得られた反応物（Ａ−８）のｐＨは６．９、アミン価１．５であった。Ａ−８を後記のテストに供する。これと同様に、表３に示すＡ−９〜Ａ−１１、比較化合物Ｃ−１の合成とｐＨ測定、アミン価の測定を行った。得られた反応物Ａ−８〜Ａ−１１、比較化合物Ｃ−１、Ｃ−２についても後記のテストに供する。

0037

0038

＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）の例＞
Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド（富士化成工業(株)製「ＴＰＡＥ２３７ＩＰ−１１Ａ」）
Ｂ−２：ポリエーテルエステル（東レ・デュポン(株)製「ハイトレル４７７７」）
Ｂ−３：ポリエチレングリコール（東邦化学工業(株)製「トーホーポリエチレングリコール１０００」）

0039

0040

＜評価用シートの作製＞
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ(株)製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ」）１００質量部に表４に示した帯電防止剤１〜１４、比較組成物１〜７を表５に示した添加量で配合し、ローラミキサー（東洋精機(株)製「ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１」）にて２００度で溶解混合後、プレス成形機（東洋精機(株)製「ミニテストプレス−１０」）にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表５に表す。

0041

＜評価方法＞
シートの評価は、下記の方法によって行った。
１．外観評価
ポリプロピレン樹脂と本発明の帯電防止剤及び比較組成物の相溶状態を、無添加ポリプロピレンシートの外観との比較目視により実施した。
◎：外観は無添加ポリプロピレンシートと同等で相溶状態は良好
○：若干の着色は見られるが、相溶状態は良好
△：若干相溶化しておらず、筋模様になっている状態
×：全く相溶化しておらず、相溶状態が悪い

0042

２．耐汚染性評価
得られたシート上にガラス板を載せ、４０℃の条件下で１ヶ月保管後のガラス板への付着物を目視により評価。
○：付着物が見られず、透明な状態
△：若干の付着物が見られる、半透明な状態
×：付着物により曇っている状態

0043

３．帯電防止性評価
得られたシートをＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、表面固有抵抗値を測定した（Ｒ−５０３型超絶縁計：川口電機製作所(株)製）。更に、シートを水に浸すことによる水洗処理を行い同様にして表面固有抵抗値を測定した。水洗前、水洗後共にＬｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１０以下が目標である。

0044

表５の実施例１〜１６に示すように、本発明の帯電防止剤１〜１４はポリオレフィン樹脂との相溶性に優れており、添加したポリオレフィン系シートは耐汚染性、帯電防止性に優れている。

0045