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図面 (3)

課題

現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供する。

解決手段

シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー100重量部と、キノンジアジド化合物3〜100重量部とを含有し、シロキサンポリマーの重量平均分子量が500〜60000の範囲内にある感光性組成物、並びに該感光性組成物を基板2上に塗工し、基板2上に感光性組成物層1を形成した後、感光性組成物層1を部分的に露光することにより、露光部1aの感光性組成物層1を現像液に可溶にし、次に感光性組成物層1を現像液で現像することにより、露光部1aの感光性組成物層1を除去し、未露光部の感光性組成物1からなるパターン膜1Aを形成するパターン膜1Aの製造方法。

概要

背景

半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた絶縁膜を形成する必要がある。また、半導体装置のパッシベーション膜ゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成する必要がある。このような絶縁膜を形成するために、パターニング可能な感光性組成物が提案されている。

上記パターニング可能な感光性組成物の一例として、下記の特許文献1には、アクリルポリマーと、1,2−キノンジアジド化合物とを含む感光性組成物が開示されている。ここでは、上記アクリルポリマーとして、(メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、特定のエポキシ基含有ラジカル重合性組成物とを含む成分を共重合して得られた共重合体が用いられている。

上記のようなアクリルポリマーを含む感光性組成物を用いて微細パターン形状薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。その後、感光性組成物をアルカリ現像液により現像し、露光部の感光性組成物層を除去する。未露光部の感光性組成物層は基板上に残る。現像後に、残存している未露光部の感光性組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン形状の薄膜を得ることができる。

また、例えば、下記の特許文献2には、アルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを含む感光性組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。

上記のようなアルコキシシラン縮合物を含む感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。露光部の感光性組成物層は硬化されて、現像液に溶解しない。その後、感光性組成物層をアルカリ溶液により現像し、未露光部の感光性組成物層を除去する。現像後に、残存している感光性組成物の硬化物を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得ることができる。
特開平7−248629号公報
特開平6−148895号公報

概要

現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供する。シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー100重量部と、キノンジアジド化合物3〜100重量部とを含有し、シロキサンポリマーの重量平均分子量が500〜60000の範囲内にある感光性組成物、並びに該感光性組成物を基板2上に塗工し、基板2上に感光性組成物層1を形成した後、感光性組成物層1を部分的に露光することにより、露光部1aの感光性組成物層1を現像液に可溶にし、次に感光性組成物層1を現像液で現像することにより、露光部1aの感光性組成物層1を除去し、未露光部の感光性組成物1からなるパターン膜1Aを形成するパターン膜1Aの製造方法。

目的

本発明の目的は、現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
3件

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請求項1

シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー100重量部と、キノンジアジド化合物3〜100重量部とを含有し、前記シロキサンポリマーの重量平均分子量が500〜60000の範囲内にあることを特徴とする、感光性組成物

請求項2

前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー(A)及び前記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー(B)であり、前記キノンジアジド化合物が1,2−キノンジアジド化合物(C)であり、前記アクリルポリマー(A)100重量部に対する前記シリカポリマー(B)の含有割合が、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで囲まれている範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載の感光性組成物。

請求項3

前記アクリルポリマー(A)の重量平均分子量が30000以下である、請求項2に記載の感光性組成物。

請求項4

前記アクリルポリマー(A)がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、前記シリカポリマー(B)が、該アクリルポリマー(A)のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基(b1)を有する、請求項2または3に記載の感光性組成物。

請求項5

前記官能基(b1)が環状エーテル基である、請求項4に記載の感光性組成物。

請求項6

前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーである、請求項1に記載の感光性組成物。

請求項7

前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子炭素原子直接結合されている有機基を有し、該有機基の0.1〜10%がカルボキシル基を有する、請求項6に記載の感光性組成物。

請求項8

前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーである、請求項6または7に記載の感光性組成物。

請求項9

前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の0.1〜50%がメルカプト基を有する、請求項6または7に記載の感光性組成物。

請求項10

前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーが、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、前記シロキサンポリマーの環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比(環状エーテル基の数/カルボキシル基の数)が0.1〜2の範囲内にある、請求項6〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗工し、基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。

請求項12

現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程をさらに備える、請求項11に記載のパターン膜の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、半導体装置などの電子デバイス絶縁膜等に用いられるパターン膜を形成できる感光性組成物に関し、より詳細には、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成するのに用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた絶縁膜を形成する必要がある。また、半導体装置のパッシベーション膜ゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成する必要がある。このような絶縁膜を形成するために、パターニング可能な感光性組成物が提案されている。

0003

上記パターニング可能な感光性組成物の一例として、下記の特許文献1には、アクリルポリマーと、1,2−キノンジアジド化合物とを含む感光性組成物が開示されている。ここでは、上記アクリルポリマーとして、(メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、特定のエポキシ基含有ラジカル重合性組成物とを含む成分を共重合して得られた共重合体が用いられている。

0004

上記のようなアクリルポリマーを含む感光性組成物を用いて微細パターン形状薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。その後、感光性組成物をアルカリ現像液により現像し、露光部の感光性組成物層を除去する。未露光部の感光性組成物層は基板上に残る。現像後に、残存している未露光部の感光性組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン形状の薄膜を得ることができる。

0005

また、例えば、下記の特許文献2には、アルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを含む感光性組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。

0006

上記のようなアルコキシシラン縮合物を含む感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。露光部の感光性組成物層は硬化されて、現像液に溶解しない。その後、感光性組成物層をアルカリ溶液により現像し、未露光部の感光性組成物層を除去する。現像後に、残存している感光性組成物の硬化物を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得ることができる。
特開平7−248629号公報
特開平6−148895号公報

発明が解決しようとする課題

0007

特許文献1に記載の感光性組成物を用いてパターン膜を形成した場合、パターン膜の耐熱性が十分ではないことがあった。特に、比較的低分子量のアクリルポリマーを用いた場合に、パターン膜の耐熱性が低くなりがちであった。また、比較的高分子量のアクリルポリマーを用いると、パターン膜の耐熱性をある程度高めることはできるものの、現像後にアクリルポリマーに起因する残渣が生じ易かった。よって、特許文献1の感光性組成物では、アクリルポリマーの種類によって現像後に残渣が生じたり、パターン膜の耐熱性が低下せざるを得なかった。

0008

特許文献2に記載の感光性組成物では、露光によりシロキサンポリマーを架橋させ、露光部の感光性組成物を硬化させてパターンを形成できる。しかし、該感光性組成物は、ポジ型ではなくネガ型の感光性組成物であった。

0009

近年、微細パターン形状の薄膜を形成するために、ネガ型ではなく、ポジ型の感光性組成物が開発されてきている。ポジ型の感光性組成物では、現像に際し、露光部の感光性組成物が現像液に確実に溶解し得ることが強く求められた。

0010

本発明の目的は、現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。

0011

本発明の限定的な目的は、アクリルポリマーを含む感光性組成物であって、現像後にアクリルポリマー由来の残渣が生じ難く現像性に優れており、耐熱性に優れたパターン膜を形成できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。

0012

本発明の他の限定的な目的は、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物であって、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する際の現像性に優れており、さらに現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液を使用できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

本発明によれば、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー100重量部と、キノンジアジド化合物3〜100重量部とを含有し、前記シロキサンポリマーの重量平均分子量が500〜60000の範囲内にあることを特徴とする、感光性組成物が提供される。

0014

本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー(A)及び前記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー(B)であり、前記キノンジアジド化合物が1,2−キノンジアジド化合物(C)であり、前記アクリルポリマー(A)100重量部に対する前記シリカポリマー(B)の含有割合が、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1破線Aで囲まれている範囲内にある。

0015

本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記アクリルポリマー(A)の重量平均分子量は30000以下である。

0016

本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記アクリルポリマー(A)がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、前記シリカポリマー(B)が、該アクリルポリマー(A)のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基(b1)を有する。

0017

本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記官能基(b1)は環状エーテル基である。

0018

本発明に係る感光性組成物の別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーである。

0019

本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーは、ケイ素原子炭素原子直接結合されている有機基を有し、該有機基の0.1〜10%がカルボキシル基を有する。

0020

本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーである。

0021

本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の0.1〜50%がメルカプト基を有する。

0022

本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーが、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、前記シロキサンポリマーの環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比(環状エーテル基の数/カルボキシル基の数)が0.1〜2の範囲内にある。

0023

本発明に係るパターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、前記基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。

0024

本発明に係るパターン膜の製造方法のある特定の局面では、現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程がさらに備えられる。

発明の効果

0025

本発明に係る感光性組成物は、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーと、キノンジアジド化合物とを上記特定の量で含有し、かつシロキサンポリマーの重量平均分子量が500〜60000の範囲内にあるので、現像性に優れている。

0026

感光性組成物がアクリルポリマー(A)、シリカポリマー(B)及び1,2−キノンジアジド化合物(C)を含有し、アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合が、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで囲まれている範囲内にある場合には、本発明の感光性組成物を用いて露光及び現像後に焼成することにより、耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。さらに、比較的低分子量のアクリルポリマー(A)を用いたとしても、耐熱性の高いパターン膜を得ることができる。低分子量のアクリルポリマー(A)を用いることによって、アクリルポリマー(A)に起因する残渣が生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。

0027

感光性組成物が、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーと、キノンジアジド化合物とを含有する場合には、感光性組成物を露光及び現像することにより、露光部の感光性組成物を除去できる。

0028

カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、該カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、現像液に対する溶解性が高い。このため、現像に際し、露光部の感光性組成物をより一層容易に除去できる。従って現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液を用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。

発明を実施するための最良の形態

0029

以下、本発明の詳細を説明する。

0030

本発明に係る感光性組成物は、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーと、キノンジアジド化合物とを含有する。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量は500〜60000の範囲内にある。上記アルカリ可溶性ポリマー100重量部に対して、上記キノンジアジド化合物は3〜100重量部の範囲内で含有される。

0031

上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が上記の範囲内にあり、かつ上記アルカリ可溶性ポリマーとキノンジアジド化合物とを上記特定の量で用いることにより、感光性組成物の現像性を高めることができる。

0032

上記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、500〜60000の範囲内にある。重量平均分子量が500未満であると、感光性組成物が硬化しにくいことがある。重量平均分子量が60000を超えると、感光性組成物中にゲル状物が生じやすく、現像後に残渣が生じやすくなる。

0033

上記アルカリ可溶性ポリマー100重量部に対して、上記キノンジアジド化合物は3〜100重量部の範囲内で含有される。キノンジアジド化合物の量が3重量部未満であると、光が照射されていない感光性組成物が現像液に溶解しやすくなる。キノンジアジド化合物の量が100重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗工することが困難になったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。

0034

[第1の感光性組成物(アクリルポリマーを含む感光性組成物)の詳細]
本発明に係る感光性組成物は、上記アルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー(A)及び上記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー(B)であり、上記キノンジアジド化合物が1,2−キノンジアジド化合物(C)であり、上記アクリルポリマー(A)100重量部に対する上記シリカポリマー(B)の含有割合が、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで囲まれている範囲内にあることが好ましい。本明細書では、この感光性組成物を第1の感光性組成物と記載する。

0035

第1の感光性組成物は、アクリルポリマー(A)と、シリカポリマー(B)と、1,2−キノンジアジド化合物(C)とを含有する。第1の感光性組成物では、アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合は、シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで囲まれている範囲内にある。

0036

(アクリルポリマー(A))
第1の感光性組成物に含まれるアクリルポリマー(A)は、アルカリ可溶性のポリマーである。

0037

上記アクリルポリマー(A)は、アクリル系モノマーを含むモノマー成分を溶剤とともに反応器投入し、重合することにより得られる。

0038

アクリルポリマー(A)を得る際に用いられるアクリル系モノマーは特に限定されない。該アクリル系モノマーとして、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル系モノマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0039

上記(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ステアリル又は(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。

0040

また、上記アクリルポリマー(A)を得る際には、上記アクリル系モノマーと共に、上記アクリル系モノマーと共重合可能共重合性モノマーを用いてもよい。上記共重合性モノマーは、アクリル系モノマーと共重合可能な任意のモノマーを用いることができ、特に限定されない。

0041

上記共重合性モノマーとして、例えば、スチレン類ジエン類、(メタ)アクリル酸アミドビニル化合物不飽和ジカルボン酸ジエステル又はグリシジル化合物等が挙げられる。

0042

上記スチレン類として、スチレンα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tertブトキシスチレン又はクロロメチルスチレン等が挙げられる。上記ジエン類として、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン又はイソプレン等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アミドとして、(メタ)アクリル酸−アミド、−N,N−ジメチルアミド又は−N,N−プロピルアミド等が挙げられる。上記ビニル化合物として、(メタ)アクリル酸−アニリド、(メタ)アクリロニトリルアクロレイン塩化ビニル塩化ビニリデン、N−ビニルピロリドン又は酢酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチルフマル酸ジエチル又はイタコン酸ジエチル等が挙げられる。上記グリシジル化合物として、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−n−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α−n−ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α−エチル−6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルビニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,4−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,5−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,6−ジグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,4−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、2,3,6ートリグリシジルオキシメチルスチレン、3,4,5−トリグリシジルオキシメチルスチレン、又は2,4,6−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。

0043

上記アクリルポリマー(A)の重量平均分子量の好ましい上限は、30000であり、より好ましい上限は20000である。重量平均分子量が大きすぎると、現像後に残渣を生じ易くなる。上記アクリルポリマー(A)の重量平均分子量の好ましい下限は、3000であり、より好ましい下限は5000である。アクリルポリマー(A)の重量平均分子量が小さすぎると、パターン膜の耐熱性が低下することがある。なお、アクリルポリマー(A)及びシリカポリマー(B)の重量平均分子量は、いずれも、ポリスチレン換算による重量平均分子量である。

0044

(シリカポリマー(B))
第1の感光性組成物に含まれるシリカポリマー(B)は、アルカリ可溶性のポリマーである。

0045

上記アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合は、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで囲まれている範囲内にある。

0046

上記アクリルポリマー(A)に加えて、上記シリカポリマー(B)を該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで示す範囲内で用いることによって、パターン膜の耐熱性を十分に高めることができる。また、比較的低分子量、例えば重量平均分子量30000以下のアクリルポリマー(A)を用いることによって、現像後に残渣を生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。

0047

従来、耐熱性が高いパターン膜を形成するためには、比較的高分子量、例えば重量平均分子量50000程度のアクリルポリマーが用いられていた。しかしながら、高分子量のアクリルポリマーを用いた場合であっても、パターン膜の耐熱性が十分でないことがあった。さらに、高分量のアクリルポリマーを用いた場合には、アクリルポリマーに起因する残渣が生じ易かった。比較的低分子量のアクリルポリマーを用いた場合、残渣は生じ難くなるものの、パターン膜の耐熱性が低下せざるを得なかった。上記アクリルポリマー(A)に加えて、上記シリカポリマー(B)を該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで示す範囲内で用いることによって、耐熱性に極めて優れたパターン膜を得ることができることを後述の実験により見出した。さらに、比較的低分子量、例えば重量平均分子量30000以下のアクリルポリマー(A)と上記特定のシリカポリマー(B)とを上記特定の割合で用いることによって、残渣が生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができることも見出した。比較的低分子量のアクリルポリマー(A)を用いたとしても、パターン膜の耐熱性を十分に高めることができる。

0048

上記シリカポリマー(B)の重量平均分子量は、600〜20000の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が600よりも小さいと、パターン膜の耐熱性が十分でなくなる。重量平均分子量が20000よりも大きいと、シリカポリマー(B)とアクリルポリマー(A)との相溶性が悪くなる。シリカポリマー(B)の重量平均分子量は、700〜10000の範囲内にあることがより好ましい。

0049

上記アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合は、該シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwに応じて図1の破線Aで示す範囲内にあることが好ましい。シリカポリマー(B)の量が少なすぎると、パターン膜の耐熱性が充分に高められないことがある。シリカポリマー(B)の量が多すぎると、シリカポリマー(B)の他の成分との相溶性が低くなり、現像後に残渣を生じ易くなる。

0050

アクリルポリマー(A)がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、上記シリカポリマー(B)が、該アクリルポリマー(A)のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基(b1)を有することが好ましい。シリカポリマー(B)が該官能基(b1)を有することにより、パターン膜の耐熱性をより一層高めることができ、かつ感光性組成物の貯蔵安定性を高めることができる。

0051

上記官能基(b1)は特に限定されない。上記官能基(b1)として、例えば環状エーテル基、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、パターン膜の電気絶縁性をより一層高めることができるので、上記官能基(b1)は、環状エーテル基であることが好ましい。

0052

上記シリカポリマー(B)は特に限定されない。上記シリカポリマーとして、アルコキシシランを含む成分を加水分解縮合して得られたシリカポリマーが好適に用いられる。

0053

上記アルコキシシランは、様々なアルコキシシランを用いることができ特に限定されない。パターン膜の耐熱性を高めることができるので、上記アルコキシシランは、下記式(1)で表されるアルコキシシランであることが好ましい。

0054

Si(X1)p(X2)q(X3)4−p−q・・・式(1)
上述した式(1)中、X1は水素又は炭素数が1〜30である非加水分解性の有機基を表し、X2はアルコキシ基を表し、X3はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは1〜4の整数を表し、p+q≦4である。pが2又は3であるとき、複数のX1は同一であってもよく異なっていてもよい。qが2〜4であるとき、複数のX2は同一であってもよく異なっていてもよい。p+q≦2であるとき、複数のX3は同一であってもよく異なっていてもよい。

0055

上記アルコキシ基X2及びアルコキシ基以外の加水分解性基X3は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温(25℃)〜100℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。

0056

上記アルコキシ基X2は特に限定されない。上記アルコキシ基X2の具体例として、炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。該炭素数1〜6のアルコキシ基として、メトキシ基エトキシ基又はプロポキシ基等が挙げられる。

0057

上記アルコキシ基以外の加水分解性基X3は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基X3として、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。

0058

上記非加水分解性の有機基X1は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基X1として、加水分解され難く、安定な疎水基である炭素数1〜30の有機基が挙げられる。

0059

上記炭素数1〜30の有機基として、炭素数1〜30のアルキル基ハロゲン化アルキル基芳香族置換アルキル基アリール基ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。

0060

上記炭素素1〜30のアルキル基として、メチル基エチル基プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基デシル基ドデシル基テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、例えば、3−クロロプロピル基、6−クロロプロピル基、6−クロロヘキシル基又は6,6,6−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族置換アルキル基として、例えば、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基として、4−クロロベンジル基又は4−ブロモベンジル基等が挙げられる。上記アリール基として、例えば、フェニル基トリル基メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。

0061

上記式(1)で表されるアルコキシシランの具体例として、例えば、トリフェニルエトキシシラントリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシランエチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、tert−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシランエトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランジアセトキシメチルシランジエトキシメチルシラン、3−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシランジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−n−プロポキシシランエチルトリメトキシシランエチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−n−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−n−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、6−クロロヘキシルトリメトキシシラン、6,6,6−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、4−クロロベンジルトリメトキシシラン、4−ブロモベンジルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、N−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。シリカポリマー(B)を得る際に、アルコキシシランは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0062

シリカポリマー(B)を得る際に、環状エーテル基を有するアルコキシシランを用いてもよい。この場合には、シリカポリマー(B)に、環状エーテル基を導入できる。

0063

上記環状エーテル基を有するアルコキシシランは特に限定されない。上記環状エーテル基を有するアルコキシシランとして、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロポキシオキセタン又はトリメトキシシリルプロポキシオキセタン等が挙げられる。

0064

上記シリカポリマー(B)を得る際に、環状エーテル基を有しないアルコキシシランと、環状エーテル基を有するアルコキシシランとを含む成分を加水分解縮合してもよい。

0065

(1,2−キノンジアジド化合物(C))
第1の感光性組成物は、1,2−キノンジアジド化合物(C)を含む。1,2−キノンジアジド化合物(C)は光が照射されるとカルボン酸を生成する。第1の感光性組成物は、1,2−キノンジアジド化合物(C)を含むので、ポジ型の感光性組成物である。1,2−キノンジアジド化合物(C)は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0066

上記アクリルポリマー(A)100重量部に対して、上記1,2−キノンジアジド化合物(C)は5〜50重量部の範囲内で含有されることが好ましい。1,2−キノンジアジド化合物(C)の量が5重量部未満であると、露光部と未露光部との溶解度差が小さくなり、パターン膜を得ることが困難なことがある。1,2−キノンジアジド化合物(C)の量が50重量部を超えると、光の照射によって1,2−キノンジアジド化合物(C)を分解させるのに長時間を要し、感度が低下することがある。

0067

上記1,2−キノンジアジド化合物(C)として、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド等が挙げられる。なかでも、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好適に用いられる。

0068

上記1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルの具体例として、トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、又はポリヒドロキシフェニルアルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

0069

上記トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0070

上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0071

上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0072

上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0073

上記ポリ(ヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデンビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−〔ビス(5−i−プロピル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル〕フェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2−〔ビス(5−i−プロピル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル〕フェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕−3−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕−3−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,6−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1,3−ジヒドロキシベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は4,6−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1,3−ジヒドロキシベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0074

上記1,2−キノンジアジド化合物(C)として、「J. Kosar著「Light−Sensitive Systems 」(John Wiley&Sons社、1965年発行)p.339」や、「W.S. De Fores 著「Photoresist 」(McGraw−Hill 社、1975年発行) p.50」に記載されている1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを用いることもできる。なかでも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好ましい。

0075

上記1,2ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルは、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、又は2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの好ましい1,2ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを用いた場合には、感光性組成物のアルカリ現像液への溶解抑制効果を高めることができる。

0076

[第2の感光性組成物(カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物)の詳細]
本発明に係る感光性組成物は、上記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。本明細書では、この感光性組成物を第2の感光性組成物と記載する。

0077

第2の感光性組成物は、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーと、キノンジアジド化合物とを含む。

0078

(カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマー)
第2の感光性組成物に含まれるカルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーは、アルカリ可溶性のポリマーである。

0079

上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーがカルボキシル基を有するシロキサンポリマーである場合、該カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するので、アルカリ溶液に対する溶解性が高い。従って、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、感光性組成物の現像性を高めることができる。

0080

上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物、又はカルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物にカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。これらのカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、アルカリ溶液に対する感光性組成物の溶解性を効果的に高めることができる。

0081

カルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、カルボキシル基を導入する方法は特に限定されない。この方法として、アミノ基や環状エーテル基に無水酸を付加する方法等が挙げられる。

0082

カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を得る際に、アルコキシシランは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0083

メルカプト基を有するシロキサンポリマーを用いると、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。特にパターン膜が形成される基板が金属又はITO等の金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板への密着性を極めて高めることができる。シロキサンポリマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0084

上記メルカプト基を有するシロキサンポリマーは、メルカプト基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたメルカプト基含有アルコキシシラン縮合物、又はメルカプト基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、メルカプト基を導入したメルカプト基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。

0085

アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、メルカプト基を導入する方法は、特に限定されない。この方法として、ヒドロシリル化反応を用いる方法等が挙げられる。上記メルカプト基アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。

0086

上記メルカプト基を有する上記アルコキシシラン縮合物を得る際には、少なくとも2種のアルコキシシランを用いることが好ましい。

0087

上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを得る際に用いられる上記アルコキシシランは、様々なアルコキシシランを用いることができ特に限定されない。該アルコキシシランは、下記式(1A)で表されるアルコキシシランであることが好ましい。

0088

Si(X1)p(X2)q(X3)4−p−q・・・式(1A)
上述した式(1A)中、X1は水素又は炭素数が1〜30である非加水分解性の有機基を表し、X2はアルコキシ基を表し、X3はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、pは0〜3の整数を表し、qは1〜4の整数を表し、p+q≦4である。pが2又は3であるとき、複数のX1は同一であってもよく異なっていてもよい。qが2〜4であるとき、複数のX2は同一であってもよく異なっていてもよい。p+q≦2であるとき、複数のX3は同一であってもよく異なっていてもよい。

0089

上記アルコキシ基X2及びアルコキシ基以外の加水分解性基X3は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温(25℃)〜100℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。

0090

上記アルコキシ基X2は特に限定されない。上記アルコキシ基X2の具体例として、炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。該炭素数1〜6のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等が挙げられる。

0091

上記アルコキシ基以外の加水分解性基X3は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基X3として、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アセトキシ基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基等が挙げられる。

0092

上記非加水分解性の有機基X1は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基X1として、加水分解され難く、安定な疎水基である炭素数1〜30の有機基が挙げられる。

0093

上記炭素数1〜30の有機基として、炭素数1〜30のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。

0094

上記炭素素1〜30のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、例えば、3−クロロプロピル基、6−クロロプロピル基、6−クロロヘキシル基又は6,6,6−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族置換アルキル基として、例えば、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基として、4−クロロベンジル基又は4−ブロモベンジル基等が挙げられる。上記アリール基として、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。

0095

上記式(1A)で表されるアルコキシシランの具体例として、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、tert−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、3−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−n−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−n−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−n−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、6−クロロヘキシルトリメトキシシラン、6,6,6−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、4−クロロベンジルトリメトキシシラン、4−ブロモベンジルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、N−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。

0096

上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーの重量平均分子量は、500〜30000の範囲内にあることが好ましく、1000〜20000の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、感光性組成物が硬化しにくいことがある。重量平均分子量が大きすぎると、感光性組成物中にゲル状物が生じ易く、現像後に残渣が生じ易くなる。

0097

上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の1〜10%が、カルボキシル基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基100%中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合が1%未満であると、現像性が充分に高められないことがあり、10%を超えると、感光性組成物が現像液だけでなく水にも溶解し易くなり、パターン膜の形成が困難になることがある。

0098

上記メルカプト基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の1〜50%が、メルカプト基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基100%中に占める上記メルカプト基を有する有機基の割合が1%未満であると、パターン膜の基板への密着性が充分に高められないことがあり、50%を超えると、メルカプト基によりシロキサンポリマーの溶解性が高くなるため、フォトリソグラフィーにおけるパターンが形成できないことがある。

0099

上記シロキサンポリマーは、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、露光及び現像により形成されたパターン膜を加熱することにより、カルボキシル基と環状エーテル基とを反応させることができる。従って、パターン膜におけるカルボキシル基量を低減できる。カルボキシル基量が低減され得るので、パターン膜の電気絶縁性を高めることができる。

0100

上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、又は環状エーテル基を有しないアルコキシシランを縮合させた後、アルコキシシラン縮合物に環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。

0101

アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、環状エーテル基を導入する方法として、ヒドロシリル化反応を用いる方法等が挙げられる。

0102

上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させた後、カルボキシル基が導入されたアルコキシシラン縮合物、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させた後、環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物、又はアルコキシシランを縮合させた後、カルボキシル基及び環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。

0103

上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーとして、上記アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、パターン膜の基板への密着性をより一層高めることができる。カルボキシル基及び環状エーテル基を有する上記アルコキシシラン縮合物を得る際には、1種のアルコキシシランが用いられてもよく、2種以上のアルコキシシランが用いられてもよい。

0104

上記環状エーテル基を有するアルコキシシランとして、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又は3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

0105

上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを用いると、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。特にパターン膜が形成される基板が金属又はITO等の金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板への密着性を極めて高めることができる。シロキサンポリマーは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0106

シロキサンポリマーにおける環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比(環状エーテル基の数/カルボキシル基の数)は0.1〜2の範囲内にあることが好ましい。上記比(環状エーテル基の数/カルボキシル基の数)が2を超えると、感光性組成物の現像性が低くなることがあり、0.1未満であると、環状エーテル基が少なすぎて、パターン膜の電気絶縁性が充分に高められないことがある。環状エーテル基は、エポキシ基であることが好ましい。

0107

上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーは、SiOH基の数のSi−O−Si結合の数に対する比(SiOH基の数/Si−O−Si結合の数)が0.02〜0.2の範囲内にあることが好ましい。上記比が0.02未満であると、露光によりシロキサンポリマーが充分に架橋しなかったり、感光性組成物の現像性が充分に高められなかったりすることがある。上記比が0.2を超えると、露光により感光性組成物が充分に硬化しないことがあり、露光された感光性組成物が現像液に溶解することがある。

0108

(キノンジアジド化合物)
第2の感光性組成物に含まれているキノンジアジド化合物は、現像液に対する溶解抑制剤である。キノンジアジド化合物を含有させることにより、第2の感光性組成物は、光が照射される前においては現像液に不溶になる。また、キノンジアジド化合物は光が照射されると、光反応によりアルカリ可溶インデンカルボン酸に変化する。このため、キノンジアジド化合物を含む第2の感光性組成物は、光が照射された後に現像液に可溶になる。第2の感光性組成物は、上記キノンジアジド化合物が用いられているため、ポジ型の感光性組成物である。キノンジアジド化合物は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0109

上記キノンジアジド化合物として、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸アミド等が挙げられる。なかでも、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好適に用いられる。キノンジアジド化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。

0110

上記1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルの具体例として、トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、又はポリ(ヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。

0111

上記トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0112

上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0113

上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0114

上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0115

上記ポリ(ヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)(2−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2−〔ビス(5−i−プロピル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル〕フェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2−〔ビス(5−i−プロピル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)メチル〕フェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕−3−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕−3−〔1−{3−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)−4,6−ジヒドロキシフェニル}−1−メチルエチル〕ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,6−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1,3−ジヒドロキシベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、又は4,6−ビス〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1,3−ジヒドロキシベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等が挙げられる。

0116

上記キノンジアジド化合物として、「J. Kosar著「Light−Sensitive Systems 」(John Wiley&Sons社、1965年発行)p.339」や、「W.S. De Fores 著「Photoresist 」(McGraw−Hill 社、1975年発行) p.50」に記載されている1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを用いることもできる。なかでも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが好ましい。

0117

上記1,2ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルは、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,2−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、又は2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの好ましい1,2ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを用いた場合には、感光性組成物のアルカリ現像液への溶解抑制効果を高めることができる。

0118

第2の感光性組成物は、上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマー100重量部に対し、上記キノンジアジド化合物を5〜70重量部の範囲内で含むことが好ましい。キノンジアジド化合物が少なすぎると、光が照射されていない感光性組成物が現像液に溶解し易くなり、多すぎると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。

0119

[第1,第2の感光性組成物に配合され得る他の成分]
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤として、感光性組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。

0120

上記溶剤は特に限定されない。上記溶剤として、芳香族炭化水素化合物飽和もしくは不飽和炭化水素化合物エーテル類ケトン類又はエステル類等が挙げられる。

0121

上記芳香族炭化水素化合物として、例えば、ベンゼンキシレントルエンエチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン又はジエチルベンゼン等が挙げられる。

0122

上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物として、シクロヘキサンシクロヘキセンジペンテンn−ペンタンイソペンタンn−ヘキサンイソヘキサン、n−ヘプタン、イソヘプタン、n−オクタンイソオクタン、n−ノナンイソノナン、n−デカン、イソデカン、テトラヒドロフランテトラヒドロナフタレン又はスクワラン等が挙げられる。

0123

上記エーテル類として、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテルジブチルエーテルエチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテルジエチレングリコールメチルエチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートエチルシクロヘキサンメチルシクロヘキサン、p−メンタン、o−メンタン、m−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。

0125

上記エステル類として、酢酸エチル酢酸メチル酢酸ブチル酢酸プロピル酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。

0126

例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように、上記溶剤の配合量は適宜設定される。溶剤は、固形分濃度が0.5〜70重量%の範囲内になるように含有されることが好ましく、固形分濃度が2〜50重量%の範囲内になるように含有されることがより好ましい。

0127

感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。上記添加剤として、フィラーなどの充填剤顔料染料レベリング剤消泡剤帯電防止剤紫外線吸収剤pH調整剤分散剤分散助剤表面改質剤可塑剤可塑促進剤又はタレ防止剤等が挙げられる。

0128

[パターン膜の製造方法]
以下、第1,第2の感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を説明する。

0129

パターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることが好ましい。

0130

パターン膜の製造方法は、現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程をさらに備えることがより好ましい。前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱することにより、未露光部の前記感光性組成物は焼成される。

0131

以下、パターン膜の製造方法を具体的に説明する。

0132

感光性組成物を用いてパターン膜を形成する際には、先ず、例えば図2(a)に示すように、基板2上に感光性組成物を塗工し、基板2上に感光性組成物層1を形成する。

0133

塗工方法として、スピンコーティングスリットコーティングダイコーティング又はスクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。また、塗工方法として、ディスペンサーディッピングインクジェット印刷スタンプスプレーコート又はカーテンコート等を用いることができる。基板2として、シリコン基板ガラス基板金属板又はプラスチックス板等が用途に応じて用いられる。基板2上に形成される感光性組成物層1の厚さは、用途によって適宜変更され得る。感光性組成物層1の厚さは、10nm〜10μm程度である。

0134

次に、必要に応じて、基板2上に形成された感光性組成物層1を乾燥する。感光性組成物層1が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性組成物層1を熱処理することが望ましい。露光前熱処理温度は、一般的には、40〜200℃の範囲内である。露光前熱処理温度は、溶剤の沸点蒸気圧に応じて適宜選択される。

0135

次に、図2(b)に示すように、形成するパターンに応じて、感光性組成物層1が光の照射された露光部1aと光の照射されていない未露光部1bとを有するように、感光性組成物層1を部分的に露光する。

0136

感光性組成物層1を部分的に露光するには、例えば開口部3aと、マスク部3bとを有するマスク3を用いればよい。マスク3として、市販されている一般的なフォトマスク等が用いられる。

0137

光の照射された露光部1aでは、キノンジアジド化合物が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化する。この結果、露光部1aの感光性組成物層1は現像液に可溶になる。光の照射されていない未露光部1bの感光性組成物層1には、溶解抑制剤としてのキノンジアジド化合物が含まれている。従って、未露光部1bの感光性組成物層1は、現像液に不溶である。

0138

露光する際に、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射するための光源は、特に限定されない。上記光源として、超高圧水銀灯、Deep UVランプ高圧水銀灯低圧水銀灯メタルハライドランプ又はエキシマレーザー等を使用できる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、10〜3000mJ/cm2の範囲内である。光の照射エネルギーが10mJ/cm2未満であると、露光部1aの感光性組成物層1が充分に硬化しないことがある。光の照射エネルギーが3000mJ/cm2を超えると、露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。

0139

次に、感光性組成物層1を現像液により現像する。現像により、露光部1aの感光性組成物層1が現像液に溶解して除去される。未露光部1bの感光性組成物層1は、基板2上に残る。この結果、図2(c)に示すように、未露光部1bの感光性組成物からなるパターン形状のパターン膜1Aが得られる。このパターンは、露光部1aの感光性組成物層1が除去されることから、ポジ型パターンといわれる。

0140

現像液とは、感光性組成物層1を部分的に露光した後、露光部1aの感光性組成物層1を溶解する液である。露光部1bの感光性組成物層1は、キノンジアジド化合物が含まれているため、現像液に溶解しない。

0141

カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合、該カルボキシル基の存在により、アルカリ水溶液に対する現像性を高めることができる。カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物は、現像液としてのアルカリ溶液に対する溶解性が高いので、現像により、露光部1aの感光性組成物層1を容易に除去できる。このため、現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液などを用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。さらに、アルカリ水溶液を用いた場合には、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も低減できる。

0142

現像の操作は、アルカリ水溶液等の現像液により感光性組成物層1を処理する様々な操作を含む。現像の操作として、露光部1aの感光性組成物層1や未露光部1bの感光性組成物層1を浸漬する操作、該感光性組成物層1の表面を現像液で洗い流す操作、又は上記感光性組成物層1の表面に現像液を噴射する操作等が挙げられる。

0143

現像液として、露光後に、未露光部1bの感光性組成物層1は溶解せずに、かつ露光部1aの感光性組成物層1を溶解する液が用いられる。防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、現像液として、アルカリ水溶液が好適に用いられる。

0144

上記アルカリ水溶液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液珪酸ナトリウム水溶液水酸化ナトリウム水溶液水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。現像時間は、感光性組成物層1の厚みや溶剤の種類にもより適宜設定される。効率良く現像でき、かつ製造効率を高めることができるため、現像時間は、1秒〜10分の範囲内にあることが好ましく、10秒〜5分の範囲内にあることが好ましい。現像後に、パターン膜1Aを蒸留水洗浄し、パターン膜1A上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。

0145

現像後に、基板2上に残存している未露光部1bの感光性組成物層1により形成されたパターン膜1Aを再露光することが好ましい。再露光することにより、キノンジアジド化合物が反応することにより、得られるパターン膜の透明性を向上させることができる。

0146

次に、基板2上に残存している未露光部1bの感光性組成物層1により形成されたパターン膜1Aを加熱することが好ましい。加熱によって、図2(d)に示すように、パターン膜1Aが焼成され、緻密でかつ硬質の感光性組成物の硬化物からなるパターン膜1Bを得ることができる。

0147

上記加熱の条件は特に限定されない。上記加熱の温度は、200〜500℃程度である。上記加熱の時間は、30分〜2時間程度である。これにより、基板2上にパターン膜1Bを得ることができる。

0148

[パターン膜の用途]
本発明に係る感光性組成物により形成されたパターン膜は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。例えば、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、液晶表示素子などの表示素子配向膜、保護膜、EL素子の保護膜又は電界放出ディスプレイギャップスペーサー等が、本発明の感光性組成物により形成される。

0149

上記保護膜として、ブラックマトリックススペーサー、パッシベーション膜又はオーバーコート膜等が挙げられる。

0151

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

0152

[第1の感光性組成物の実施例及び比較例]
(1)アクリルポリマー(A)
アクリルポリマー(A1)の合成:
攪拌装置冷却管温度計窒素及び空気導入管を設置した3Lのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル750gを仕込み窒素雰囲気下にて90℃に昇温した。その後、セパラブルフラスコにメタクリル酸メチル320g、メタクリル酸80g及びアゾビスバレロニトリル4gの混合液を3時間かけて連続的に滴下した。次に、セパラブルフラスコ内を90℃にて30分間保持した後、セパラブルフラスコ内を105℃に昇温し、3時間重合を継続し、アクリルポリマー(A1)を含む溶液を得た。

0153

得られたアクリルポリマー(A1)をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は2万であった。

0154

アクリルポリマー(A2)の合成:
アゾビスバレロニトリルの配合量を4gから3g、重合時間を3時間から6時間にそれぞれ変更したこと以外はアクリルポリマー(A1)の合成と同様にして、アクリルポリマー(A2)を含む溶液を得た。

0155

得られたアクリルポリマー(A2)をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は5万であった。

0156

(2)シリカポリマー(B)
シリカポリマー(B1):
冷却管をつけた100mlのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン15g、トリエトキシシラン10g、シュウ酸0.5g、水7ml及びジエチレングリコールジエチルエーテル17mlを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで70℃で3時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノール残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリカポリマー(B1)を調製した。シリカポリマー(B1)のポリスチレン換算による重量平均分子量は1600であり、固形分濃度は40重量%であった。

0157

シリカポリマー(B2):
反応温度及び反応時間の反応条件を70℃及び3時間から、70℃及び1時間に変更したこと以外はシリカポリマー(B1)と同様にして、重量平均分子量600のシリカポリマー(B2)を得た。なお、固形分濃度は40重量%であった。

0158

シリカポリマー(B3):
反応条件を、70℃で3時間反応させた後に120℃で1時間さらに反応させるように変更したこと以外はシリカポリマー(B1)と同様にして、重量平均分子量5000のシリカポリマー(B3)を得た。なお、固形分濃度は40重量%であった。

0159

シリカポリマー(B4):
反応条件を、70℃で3時間反応させた後に120℃で3時間さらに反応させるように変更したこと以外はシリカポリマー(B1)と同様にして、重量平均分子量20000のシリカポリマー(B4)を得た。なお、固形分濃度は40重量%であった。

0160

シリカポリマー(B5):
フェニルトリエトキシシランを3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外はシリカポリマー(B1)と同様にして、グリシジル基を有し、かつ重量平均分子量2000のシリカポリマー(B5)を得た。なお、固形分濃度は40重量%であった。

0161

シリカポリマー(B6):
フェニルトリエトキシシランをトリエトキシシリルプロポキシオキセタンに変更したこと以外はシリカポリマー(B1)と同様にして、オキセタニル基を有し、かつ重量平均分子量1800のシリカポリマー(B6)を得た。なお、固形分濃度は40重量%であった。

0162

(3)1,2−キノンジアジド化合物(C)
1,2−キノンジアジド化合物(C1):NT−200(東洋合成社製)
1,2−キノンジアジド化合物(C2):4NT−300(東洋合成社製)
(実施例1〜20及び比較例1〜8)
下記表1に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン500重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。

0163

(実施例1〜20及び比較例1〜8の評価)
(1)残渣及びリフロー耐熱性の評価
表層アルミニウム蒸着されたガラス基板を用意した。該ガラス基板上に各感光性組成物を回転数1500rpmでスピン塗工した。塗工後、120℃の熱風オーブンで5分間乾燥させ塗膜を形成した。

0164

次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように塗膜に部分的に、紫外線照射装置ウシオ電機社製スポットキュアSP−5)を用いて、365nmの波長の紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で10秒間照射した。

0165

その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%水溶液に塗膜を浸漬して現像し、露光部の感光性組成物層を除去した。未露光部の感光性組成物層は基板上に残存していた。露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去した。

0166

次に、未露光部の感光性組成物層を200℃で30分間加熱することにより、焼成し、パターン膜を得た。

0167

上記パターン膜を得る際に、現像後に残渣が生じているか否かを、電子顕微鏡を用いて5mm×5mm角視野で100箇所、感光性組成物層が除去された露光部分を観察することにより下記評価基準で評価した。

0168

〔残渣の評価基準〕
○:残渣が100箇所中、5箇所以下
×:残渣が100箇所中、6箇所以上
また、加熱前において5μmのホールパターンが形成されているパターン膜を、200℃で30分間加熱した。加熱後のパターン膜のリフロー耐熱性を下記評価基準で評価した。

0169

〔リフロー耐熱性の評価基準〕
○:5μmのホールパターンが変わらず形成されている
×:5μmのホールパターンのホール部が完全に埋まっている
結果を下記表1に示す。

0170

(2)電気絶縁性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に各感光性組成物を回転数1250rpmで、20秒かけてスピン塗工した。塗工後、100℃のホットプレートにより2分間乾燥させ、塗膜を形成した。

0171

次に、紫外線照射装置を用い、塗膜に365nmの波長の紫外線を、照射エネルギーが500mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で5秒間照射した。紫外線を照射した後、後、200℃のホットプレートで60分間さらに加熱した。次に、塗膜上にアルミニウムを再び蒸着した。

0172

硬化した感光性組成物層において、蒸着したアルミニウム間に1MV/cmの電圧印加し、リーク電流を測定した。また、リーク電流の測定値から、電気絶縁性を下記の評価基準で評価した。

0173

〔電気絶縁性の評価基準〕
○:リーク電流が1×10−6A/cm2以下
△:リーク電流が1×10−6A/cm2を超える
結果を下記の表1に示す。

0174

0175

また、図1に、アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合と、シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwとの関係について、残渣及びリフロー耐熱性の評価結果がいずれも「○」であった場合を四角の印を付して示し、残渣及びリフロー耐熱性の評価結果がいずれか一つでも「×」であった場合を×の印を付して示した。

0176

[第2の感光性組成物の実施例及び比較例]
(シロキサンポリマー)
シロキサンポリマー1〜13を合成するために、アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの内の少なくとも1種を用いた。

0177

(1)シロキサンポリマー1
冷却管をつけた100mlのフラスコにメチルトリメトキシシラン13.0g、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン2.0g、シュウ酸0.1g、水5ml及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8mlを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターにより70℃で3時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて、2000Paの圧力、40℃及び1時間の条件(合成条件)で、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であるカルボキシル基を有するシロキサンポリマー1を含む溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0178

得られたシロキサンポリマー1は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Mwが4500であった。また、シロキサンポリマー1のSiOH基の数のSi−O−Si結合の数に対する比(SiOH基の数/Si−O−Si結合の数)は、1H−NMRの5.0〜6.5ppmのブロードピーク積分値と、メチル基の積分値の比から算出したところ、0.12であった。また、シロキサンポリマー1のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基100%中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合は、3%であった。

0179

(2)シロキサンポリマー2
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表2に示すように変更したこと、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの配合量を8mlから7mLに変更したこと以外は、シロキサンポリマー1と同様にして、シロキサンポリマー2を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー2を含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0180

(3)シロキサンポリマー3,4
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表2に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー1と同様にして、シロキサンポリマー3,4を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー3,4を含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0181

(4)シロキサンポリマー5
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表2に示すように変更したこと、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの配合量を8mlから9mLに変更したこと以外は、シロキサンポリマー1と同様にして、シロキサンポリマー5を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー5を含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0182

(5)シロキサンポリマー6
冷却管をつけた100mlのフラスコに、メチルトリメトキシシラン28.6gと、ジメチルジメトキシシラン6.7gと、3−(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン(信越化学社製、X12−967)3.7gと、シュウ酸0.3gと、水15mlと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20mlとを加え、溶液を得た。

0183

半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、80℃で3時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、2000Paの圧力、40℃及び1時間の条件(合成条件)で、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマーAを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーAを含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0184

(シロキサンポリマー7〜12)
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表2に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー6と同様にして、シロキサンポリマー7〜12を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー7〜12を含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0185

(シロキサンポリマー13)
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表2に示すように変更したこと、並びに上記合成条件を下記の表2に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー6と同様にして、シロキサンポリマー13を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー13を含む溶液の固形分濃度は、50重量%であった。

0186

また、得られたシロキサンポリマー2〜13の重量平均分子量Mwを、下記の表2に示した。さらに、得られたシロキサンポリマー2〜13のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基100%中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合と、メルカプト基を有する有機基の割合と、SiOH基の数のSi−O−Si結合の数に対する比(SiOH基の数/Si−O−Si結合の数)と、環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比(環状エーテル基の数/カルボキシル基の数)とを下記の表2に示した。

0187

0188

(キノンジアジド化合物)
1,2−キノンジアジド化合物(C1):NT−200(東洋合成社製)
1,2−キノンジアジド化合物(C2):4NT−300(東洋合成社製)
(実施例21〜37及び比較例9)
下記表3に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン500重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。

0189

(実施例21〜37及び比較例9の評価)
(1)残渣及びリフロー耐熱性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。該ガラス基板上に各感光性組成物を回転数1500rpmでスピン塗工した。塗工後、120℃の熱風オーブンで5分間乾燥させ塗膜を形成した。

0190

次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように塗膜に部分的に、紫外線照射装置(ウシオ電機社製、スポットキュアSP−5)を用いて、365nmの波長の紫外線を、照射エネルギーが1000mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で10秒間照射した。

0191

その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4重量%水溶液に塗膜を浸漬して現像し、露光部の感光性組成物層を除去した。露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去し、基板上に未露光部の感光性組成物からなるパターン膜を得た。次に、未露光部の感光性組成物からなるパターン膜を200℃で30分間加熱することにより、焼成し、感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を得た。

0192

上記パターン膜を得る際に、現像後に残渣が生じているか否かを、電子顕微鏡を用いて5mm×5mm角の視野で100箇所、感光性組成物層が除去された露光部分を観察することにより下記評価基準で評価した。

0193

〔残渣の評価基準〕
◎:残渣が100箇所中、5箇所以下
○:残渣は100箇所中、5箇所以下であるものの、パターン形状がマスク比で20%以上変化がある
△:残渣が100箇所中、6〜15箇所
×:残渣が100箇所中、16箇所以上
また、加熱前において5μmのホールパターンが形成されているパターン膜を、200℃で30分間加熱した。加熱後のパターン膜のリフロー耐熱性を下記評価基準で評価した。

0194

〔リフロー耐熱性の評価基準〕
○:5μmのホールパターンが変わらず形成されている
×:5μmのホールパターンのホール部が完全に埋まっている
(2)電気絶縁性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に各感光性組成物を回転数1250rpmで、20秒かけてスピン塗工した。塗工後、100℃のホットプレートにより2分間乾燥させ、塗膜を形成した。

0195

次に、紫外線照射装置を用い、塗膜に365nmの波長の紫外線を、照射エネルギーが500mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で5秒間照射した。紫外線を照射した後、後、200℃のホットプレートで60分間さらに加熱した。次に、塗膜上にアルミニウムを再び蒸着した。

0196

硬化した感光性組成物層において、蒸着したアルミニウム間に1MV/cmの電圧を印加し、リーク電流を測定した。また、リーク電流の測定値から、電気絶縁性を下記の評価基準で評価した。

0197

〔電気絶縁性の評価基準〕
○:リーク電流が1×10−6A/cm2以下
△:リーク電流が1×10−6A/cm2を超える
結果を下記の表3に示す。

0198

図面の簡単な説明

0199

アクリルポリマー(A)100重量部に対するシリカポリマー(B)の含有割合と、シリカポリマー(B)の重量平均分子量Mwとの関係を示す図。
(a)〜(d)は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて、パターン膜を製造する方法を説明するための各工程を模式的に示す正面断面図。

符号の説明

0200

1…感光性組成物層
1a…露光部
1b…未露光部
1A…未露光部の感光性組成物からなるパターン膜
1B…感光性組成物の硬化物からなるパターン膜
2…基板
3…マスク
3a…開口部
3b…マスク部

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