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技術 ポジ型感光性樹脂組成物

出願人 東京応化工業株式会社
発明者 内河喜代司
出願日 2008年4月8日 (12年7ヶ月経過) 出願番号 2008-100004
公開日 2009年10月29日 (11年0ヶ月経過) 公開番号 2009-251327
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 光学フィルタ フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード ポジ型感光性樹脂材料 エチレン性不飽和基含有モノマー スペーサー材料 無機シリカ 隔壁部分 温風ヒータ 撥液剤 ホルムアルデヒド前駆体
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この項目の情報は公開日時点(2009年10月29日)のものです。
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課題

精細パターンの形成を可能にする感光性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

かかる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド基含有化合物(B)及びフッ素系撥液材料(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。ここで、フッ素系撥液材料(C)が、エチレン性不飽和基含有フッ素モノマー重合させた重合体であることが好ましい。前記フッ素系撥液材料(C)が、更にエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c2)を重合させた共重合体であると、より好ましい。

概要

背景

液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルターが形成されている。このカラーフィルターでは、通常、コントラスト向上光漏れ防止等のため、R、G、B各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。

一般に、カラーフィルターはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布した後、露光現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、R、G、B各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。

また、近年では、カラーフィルターの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルターを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にR、G、B各色の着色感光性樹脂組成物インクジェットノズルから吐出し、溜められた着色感光性樹脂組成物を熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルターを製造する。

ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間での着色感光性樹脂組成物の混色等を防止するため、水やキシレン等の着色感光性樹脂組成物溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥液性が要求されている。

このような撥液性を有する感光性樹脂組成物として、例えば下記特許文献1には、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子置換された炭素数20以下のアルキル基(ただし、上記アルキル基はエーテル性酸素を有するものを含む。)を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥液剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥液剤のフルオロアルキル基によって撥液性が得られる。また、撥液剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥液性が持続する。
国際公開第2004/042474号パンフレット

概要

精細なパターンの形成を可能にする感光性樹脂組成物を提供すること。かかる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド基含有化合物(B)及びフッ素系撥液材料(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。ここで、フッ素系撥液材料(C)が、エチレン性不飽和基含有フッ素モノマー重合させた重合体であることが好ましい。前記フッ素系撥液材料(C)が、更にエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c2)を重合させた共重合体であると、より好ましい。なし

目的

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、高精細なパターンの形成を可能にする感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

請求項2

前記アルカリ可溶性樹脂(A)が下記一般式(a−1)で表される構成単位(a1)を有する、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。[上記一般式中、R0は水素原子又はメチル基を表し、R1は単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、R2は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R2が2以上存在する場合、これらのR2は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。]

請求項3

前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、さらにエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)を有する請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項4

前記構成単位(a2)は、下記一般式(a−2)で表される、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。[上記一般式中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。]

請求項5

前記アルカリ可溶性樹脂(A)中の前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)との含有比率は、モル比で2:8〜8:2である、請求項3又は4に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項6

前記アルカリ可溶性樹脂(A)の質量平均分子量が2000〜50000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項7

前記フッ素系撥液材料(C)が、エチレン性不飽和基含有フッ素モノマー(c1)を重合させた重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項8

前記フッ素系撥液材料(C)が、更にエポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c2)を重合させた共重合体である、請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項9

前記フッ素系撥液材料(C)中の前記エチレン性不飽和基含有フッ素系モノマー(c1)から誘導される構成単位の含有量が30〜80質量%であり、前記エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c2)から誘導される構成単位の含有量が1〜40質量%である、請求項8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項10

前記フッ素系撥液材料(C)が、更にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c3)を重合させた共重合体である、請求項7〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項11

前記フッ素系撥液材料(C)中の前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c3)から誘導される構成単位の含有量が0.1〜20質量%である、請求項10に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項12

前記フッ素系撥液材料(C)の質量平均分子量が2000〜50000である、請求項7〜11のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項13

前記アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、前記フッ素系撥液材料(C)を0.1〜30質量部含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項14

前記アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、前記キノンジアジド基含有化合物(B)を5〜50質量部含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項15

前記キノンジアジド基含有化合物(B)がトリスフェノール構造を有する化合物ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル付加物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項16

前記キノンジアジド基含有化合物(B)がポリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの付加物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟む構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色からなる画素領域を有するカラーフィルターが形成されている。このカラーフィルターでは、通常、コントラスト向上光漏れ防止等のため、R、G、B各色の画素領域を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。

0003

一般に、カラーフィルターはリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、先ず、基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布した後、露光現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、R、G、B各色の感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。

0004

また、近年では、カラーフィルターの生産性を向上させるために、インクジェット方式でカラーフィルターを製造する方法が検討されている。このインクジェット方式では、先ず、リソグラフィ法によりブラックマトリクスを形成する。次いで、ブラックマトリクスによって区画された各領域にR、G、B各色の着色感光性樹脂組成物インクジェットノズルから吐出し、溜められた着色感光性樹脂組成物を熱又は光で硬化させることにより、カラーフィルターを製造する。

0005

ところで、このインクジェット方式においてブラックマトリクスを形成するために用いられる感光性樹脂組成物には、隣接する画素領域間での着色感光性樹脂組成物の混色等を防止するため、水やキシレン等の着色感光性樹脂組成物溶剤に対する撥溶剤性である、いわゆる撥液性が要求されている。

0006

このような撥液性を有する感光性樹脂組成物として、例えば下記特許文献1には、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子置換された炭素数20以下のアルキル基(ただし、上記アルキル基はエーテル性酸素を有するものを含む。)を有する重合単位と、エチレン性二重結合を有する重合単位とを有する重合体からなる撥液剤を含有させたネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物では、撥液剤のフルオロアルキル基によって撥液性が得られる。また、撥液剤がエチレン性二重結合を有する重合単位を有しているため、光照射によって硬化し、撥液性が持続する。
国際公開第2004/042474号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、この特許文献1に記載されているネガ型感光性樹脂組成物では、解像度に問題があり、高精細なパターンの形成は困難であった。また、ネガ型感光性樹脂組成物では上述のように露光した部分が硬化するため、一度の露光で異なる高さの層やパターンを形成することが困難であった。より具体的に、高さの異なるパターンを形成する際には、ネガ型感光性樹脂組成物の露光した部分が硬化するという特性のため、ネガ型感光性樹脂の塗布、露光、現像及び洗浄からなる工程によって硬化したパターン上に、同様の工程にてさらなるパターンを積み上げる必要があった。そのため、先に形成したパターン上に正確にパターンを形成するためには、露光時のマスクの精密な位置合わせが必要であった。このように、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、工程が煩雑になるだけでなく、マスクのずれによる歩留まりの低下の問題もあった。
さらに、上記のように高さの異なるパターンを形成することが困難であるため、性質が異なり高さの異なるパターンを形成することは困難であった。

0008

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、高精細なパターンの形成を可能にする感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは、フッ素系撥液材料を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることによって、高精細なパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

本発明は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド基含有化合物(B)及びフッ素系撥液材料(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

発明の効果

0011

本発明によれば、従来よりも高い解像度が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。このポジ型感光性樹脂組成物は、例えばカラーフィルターの隔壁部分及びパシベーション膜を形成する際に用いて好適である。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド基含有化合物(B)及びフッ素系撥液材料(C)を含有する。

0013

[アルカリ可溶性樹脂(A)]
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(以下、「(A)成分」ともいう。)は、従来公知のポジ型感光性樹脂材料であればいかなるものでもよく、例えば、フェノール類フェノールm−クレゾール、p−クレゾールキシレノールトリメチルフェノール等)と、アルデヒド類ホルムアルデヒドホルムアルデヒド前駆体プロピオンアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド等)及び/又はケトン類メチルエチルケトンアセトン等)とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂ヒドロキシスチレン単独重合体、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系モノマーとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはその誘導体、又はこれらの共重合体等のアクリル系樹脂等が挙げられる。このような(A)成分は、解像度が高いほか、露光箇所が溶解するため、例えば上述のような複数層からなるレジストパターンを形成する際には、ハーフトーンマスクを使用するなどして露光量を調整することにより、一度の露光により高さの異なる複数の層を形成することが可能となる。これにより、所要工数の低減を図ることができる。

0014

上記に列挙した(A)成分の中でも、下記一般式(a−1)で表される構成単位(a1)を有するものが好ましい。このような構成単位(a1)を有することにより、解像性を向上させるほか、より高い透明性を有する樹脂パターンを形成することができる。ここで、より高い透明性を有すると、例えば、色の濃淡を有するカラーフィルターを容易に製造できる等、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の応用範囲が広がる。




[上記一般式中、R0は水素原子又はメチル基を表し、R1は単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、R2は炭素数1〜5のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R2が2以上存在する場合、これらのR2は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。]

0015

上記一般式(a−1)において、R0は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
また、R1は単結合又は炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基エチレン基プロピレン基イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に、単結合である場合には、アルカリ可溶性を向上させることができ、さらに樹脂パターンの耐熱性を向上させることができ、好ましい。

0016

aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aが1であることが好ましい。
ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R1と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。

0017

R2は炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
bは0〜2であることが好ましい。

0018

上記構成単位(a1)としては具体的には、下記の構造式(a−1−1)(a−1−2)で示されるものが挙げられる。特に、構造式(a−1−1)で表される構成単位が好ましい。

0019

この構成単位(a1)は、下記一般式(a−1)’で表される重合性モノマー重合させることにより、アルカリ可溶性樹脂(A)に導入することができる。



[上記一般式中、R0、R1、R2、a、bは上記と同様である。]

0020

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(A)は、さらにエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位(a2)を有することができる。

0021

この構成単位(a2)は、共重合体の製造の容易さからエポキシ基を有することが好ましい。そして、構成単位(a2)がエポキシ基を有すると保存安定性に問題があるが、上記構成単位(a1)と組み合わせた共重合体とすることにより、保存安定性を向上させることができる。
このような構成単位(a2)を誘導するためのモノマーとしては、例えばアクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリルグリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの構成単位(a2)は、単独でも組み合わせてもよい。
特に好ましい構成単位(a2)としては、下記一般式(a−2)で表される構成単位が挙げられる。



[上記一般式中、R3は水素原子又はメチル基を表し、R4は炭素数1〜5のアルキレン基を表す。]

0022

上記一般式(a−2)において、R3は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
また、R4は炭素数1〜5のアルキレン基を示す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、メチレン基であることが好ましい。

0023

この一般式(a−2)で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性及び得られる樹脂パターンの耐溶剤性を高める点から好ましく用いられる。

0024

上記アルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a1)は、10モル%〜90モル%であることが好ましく、20モル%〜80モル%であることがより好ましい。
構成単位(a1)の比率を、上記の範囲内にすることにより、充分なアルカリ可溶性をポジ型感光性樹脂組成物に付与することができ、現像性を向上させることができる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a2)は、10モル%〜90モル%であることが好ましく、20モル%〜80モル%であることがより好ましい。
構成単位(a2)の比率を上記の範囲内にすることにより、充分な熱硬化性をポジ型感光性樹脂組成物に付与することができ、樹脂パターンが耐薬品性を得ることができる。
また、アルカリ可溶性樹脂(A)中における構成単位(a1)と構成単位(a2)との含有比率は、モル比で2:8〜8:2が好ましい。このような含有比率で構成単位(a1)と構成単位(a2)とをアルカリ可溶性樹脂(A)中に含めることにより、現像性を向上させると同時に形成した樹脂パターンの耐薬品性を得ることができる。

0025

アルカリ可溶性樹脂(A)の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のスチレン換算による測定値)は、2000〜50000が好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。分子量を2000以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となる。また、分子量を50000以下とすることによって、適度なアルカリ溶解性を得ることが可能となる。

0026

[キノンジアジド基含有化合物(B)]
キノンジアジド基含有化合物(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、具体的には、フェノール化合物フェノール性水酸基含有化合物ともいう)と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。

0027

上記フェノール化合物としては、具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類;
トリス(4−ヒドロシキフェニルメタンビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型核体フェノール化合物;
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物
ビス(2,3,−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4′−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2′,3′,4′−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2′,4′−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3′−フルオロ−4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0028

また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸等を挙げることができる。

0029

また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体が挙げられる。
さらには、オルトキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基をもつ化合物(例えばフェノール、p−メトキシフェノールジメチルフェノールヒドロキノンビスフェノールA、ナフトールピロカテコールピロガロール、ピロガロールモノメチルテール、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン等)と、の反応生成物等も用いることができる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0030

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えばトリスフェノール型化合物と、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド又はナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン炭酸アルカリ炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
キノンジアジド基含有化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物が好ましい。

0031

また、上記(B)成分としては、液晶用カラーフィルターや透明平坦化膜などで透明性を必要とする用途においては、非ベンゾフェノン系のキノンジアジド基含有化合物を用いることが好ましく、多核枝分かれ型化合物を用いることが好ましい。また、このフェノール性水酸基含有化合物は、350nmの波長におけるグラム吸光係数が1以下であることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物において、より高い感度が得られ、形成した樹脂パターンの透過率(透明性)を向上させることができる。さらに、上記フェノール性水酸基含有化合物は、分解温度が、300℃以上であることがより好ましい。これにより、樹脂パターンの透明性を確保することができる。
このような(B)成分としては、特に、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化物を好適に用いることができる。さらに、この感光剤は、異物経時を良好にすることができる。
また、スペーサー材料などのプロファイル形状重視するような用途においては、ベンゾフェノンを含むフェノール類を使用するのが好ましい。

0032

(B)成分の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、5〜50質量部が好ましい。(B)成分の含有量を5質量部以上とすることによって、解像度を向上させることが可能となる。また、パターンを形成した後の、パターンの膜減り量を低減させることが可能となる。また、(B)成分の含有量を50質量部以下とすることによって、適度な感度や透過率を付与することが可能となる。

0033

[フッ素系撥液材料(C)]
フッ素系撥液材料(以下、「(C)成分」ともいう。)としては、上記特許文献1に記載されるフルオロアルキル基を有する化合物等の従来公知の化合物を単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。このような従来公知の化合物のなかでも、エチレン性不飽和基含有フッ素系モノマー(以下、「(c1)成分」ともいう。)を単独又は他のモノマーと重合させて用いることが好ましい。(c1)成分と重合させて用いることができるモノマーとして、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(以下、「(c2)成分」ともいう。)が挙げられる。このような(c1)成分と(c2)成分とを重合させた共重合体をフッ素系撥液材料として用いることにより、撥液性が非常に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

0034

<エチレン性不飽和基含有フッ素系モノマー(c1)>
(c1)成分としては、下記一般式(c−1)で表される化合物等が挙げられる。これらの(c1)成分は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0035

(式(c−1)中、X1及びX2はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を示し、X3は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基を示し、X4及びX5は水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基を示し、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキル基又は炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基を示し、cは0〜3の整数を示し、d及びeはそれぞれ独立に0又は1を示す。)

0036

(c1)成分から誘導される構成単位の含有量は、フッ素系撥液材料(C)に対して30〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは40〜60質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥液性及びポジ型感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。

0037

また、(c1)成分においては、−(CF2)rF(r=1〜10)で表される基を有するものが好ましい。rは1〜8であることがより好ましく、2〜6であることがさらに好ましい。上記の基を有することにより、撥液性及びポジ型感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好となる傾向があり好ましい。

0038

<エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c2)>
(c2)成分としては、グリシジル(メタアクリレート、下記式(c−21)〜(c−23)で表される脂環式エポキシ化合物、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシル基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらの(c2)成分は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0039

(式(c−22)、(c−23)中、R5は水素原子又はメチル基を示し、mは1〜10の整数を示し、l及びnはそれぞれ独立に1〜3の整数を示す。)

0040

(c2)成分から誘導される構成単位の含有量は、フッ素系撥液材料(C)に対して1〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、撥液性が向上する傾向があり好ましい。

0041

<カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(c3)>
フッ素系撥液材料(C)は、さらに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー(以下、「(c3)成分」ともいう。)を共重合させた共重合体であることが好ましい。(c3)成分を共重合させることにより、フッ素系撥液材料(C)の酸価を調整することができ、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。

0042

このような(c3)成分としては、下記一般式(c−3)で表される化合物、マレイン酸イタコン酸シトラコン酸クロトン酸等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。これらの(c3)成分は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0043

(式(c−3)中、R6は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。)

0044

(c3)成分から誘導される構成単位の含有量は、フッ素系撥液材料(C)に対して0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%の範囲である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向があり好ましい。

0045

<その他のモノマー>
フッ素系撥液材料(C)には、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、上述のエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好ましい。この他のモノマーから誘導される構成単位の含有量は、フッ素系撥液材料(C)に対して0〜20質量%であることが好ましい。

0046

(c1)成分、(c2)成分、(c3)成分、及び必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。

0047

フッ素系撥液材料(C)が重合体の場合には、その質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、より好ましくは5000〜20000である。質量平均分子量を2000以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また50000以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。

0048

また、フッ素系撥液材料(C)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、前記フッ素系撥液材料(C)を0.1〜30質量部であることが好ましい。上記の含有量とすることにより、感度、現像性、解像性、撥液性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。

0049

[溶剤]
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、希釈のための溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルテトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン2−ヘプタノン3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチルヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル酪酸エチル酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチルピルビン酸エチルピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチルアセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0050

溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分100質量部に対して50〜500質量部であることが好ましい。

0051

[その他の成分]
本発明に係るポジ型感光性組成物では、必要に応じて添加剤を配合することができる。具体的には、増感剤分散剤分散助剤充填剤密着促進剤酸化防止剤紫外線吸収剤凝集防止剤消泡剤界面活性剤等が挙げられる。

0052

[ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。

0053

[本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の適用の形態]
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、撥液性および親液性の両方の性質を有するパターンを形成することができる。例えば、カラーフィルターの製造に好ましく使用することができる。より具体的には、格子隔壁やパシベーション膜を形成する際の隔壁の製造に好ましく使用することができる。

0054

[撥液性および親液性パターンの製造]
先ず、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物をロールコータリバースコータバーコータ等の接触転写型塗布装置スピンナー回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。

0055

次いで、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒータ赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。

0056

次いで、この塗膜に、ポジ型のマスクを介して紫外線エキシマレーザー光等の活性エネルギー線照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、ポジ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。

0057

次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミンジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウムアンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

0058

次いで、現像後のパターンを200℃程度でポストベークを行う。以上により、所定のパターン形状を有する樹脂パターンを形成することができる。

0059

以上のようにして撥液性および親液性を有するパターンを形成することができる。より詳細には、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物では、フッ素系撥液材料(C)がパターン上部に集まる性質を有するため、パターン上部、すなわち表面のみが撥液性となり、パターン壁面はパターン上部よりも撥液性の劣る(すなわち親液性である)パターンを形成することができる。
さらに、露光の際に、ハーフトーンマスク等を使用するなどして露光量を調整することにより、高さの異なる、例えば階段状の段差を有するパターンを形成することができる。上述のように未露光部分は、パターンの一番高さの高い面となり、現像時に膜が減らないことからフッ素系撥液材料(C)が残存し、撥液性を有する。また、段差の低い部分では、現像によりフッ素系撥液材料(C)がほぼ除去されることから前記未露光部分よりも撥液性が劣る(すなわち親液性である)部分となる。
このように本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物では、特に撥液性および親液性を有し、段差を有するパターンを1回の露光・現像により形成することができる。これに対して、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には1回の露光では段差を有するパターンを形成することが困難である。
[カラーフィルターの製造方法]
上述の撥液性および親液性パターンを用いて、カラーフィルタを製造することができる。具体的には、カラーフィルターを形成する場合には、上述のパターンを格子状の隔壁を形成する。そして、樹脂パターンによって形成された隔壁によって区画された各領域にR、G、B各色の着色感光性樹脂組成物をインクジェットノズルから吐出し、溜められた着色感光性樹脂組成物を熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルターを製造することができる。

0060

このようにして製造したカラーフィルターでは、ネガ型感光性樹脂組成物よりも解像度に優れたポジ型感光性樹脂組成物を用いていることから高精細なものを製造することができる。さらに、未露光部分である隔壁部分の上部では撥液性となるとともに露光部分は親液性となるため、隔壁内注入した着色感光性樹脂組成物の表面が均一になるほか、当該着色感光性樹脂組成物を当該隔壁内に留め他の隔壁内に注入した着色感光性樹脂組成物と混ざり合うことを抑止することができる。さらに、親液性となったパターン壁面及びパターン底部では、注入した着色感光性樹脂組成物に対する塗布性(いわゆる「インクの載り」)が損なわれることがない。

0061

[色の濃淡を有するカラーフィルターの製造]
上述の方法と同様にして、基板上に本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を調製し、ハーフトーンマスクを用いるなど露光量を調整して露光、現像することにより、隔壁中に深さの浅い部分と深い部分との階段状の段差を有する格子状のパターンを形成する。次いで当該隔壁によって区画された各領域にR、G、B各色の着色感光性樹脂組成物をインクジェットノズルから吐出し、溜められた着色感光性樹脂組成物を熱又は光で硬化させる。これにより、カラーフィルターを製造することができる。このとき、未露光部分であるパターン上部にはフッ素系撥液材料(C)が存在するため撥液性であり、露光部分である段差の低い部分はフッ素系撥液材料(C)が除去されるために親液性となるため、隔壁内に注入した着色感光性樹脂組成物の表面が均一になるほか、隣り合った隔壁中の異なる色の着色感光性樹脂組成物の混合を防止できる。さらに、隔壁下部及び段差を有する底面のパターンは親液性であるため、着色感光性樹脂組成物の塗布性が損なわれることもない。これにより、隔壁の段差に応じて着色感光性樹脂組成物の厚さを変化させることができ。隔壁の深さの浅い部分の色調は淡く、深さの深い部分の色調は濃いカラーフィルターを形成することができる。このような、段差を有する格子状のパターンを有するカラーフィルターを製造する際は、構成単位(a1)を有するアルカリ可溶性樹脂(A)を用いることにより、格子状の隔壁内部の段差を有する底部の透明性が高くなり、製造したカラーフィルターにおいて色調が変化しないため好ましい。
つまり、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて製造する場合には複雑な工程が必要であった階段状の段差を有するカラーフィルターを容易に製造することができる。このようなカラーフィルターでは、形成した格子状の隔壁中に深さの浅い部分と深い部分とを有しており、当該隔壁中に着色感光性樹脂組成物を注入することにより、色の濃淡を与えることができる。

0062

また、パシベーション膜を形成する場合には、樹脂パターンによって形成された隔壁によって区画された各領域にシリカを含む無機液体商品名OCDtype7、東京応化工業製)をインクジェットノズルから吐出し、溜められた無機系液体を熱で硬化させる。これにより、パシベーション膜を製造することができる。このように製造したパシベーション膜では、隔壁に注入した無機シリカ化合物が近傍の隔壁内に流れ込むことがなく、どの隔壁においても均一の厚さの無機シリカ化合物を有する膜を形成することができる。

0063

以下に、発明に係る実施例を記載するが、これに限定されるものではない。

0064

<実施例1:カラーフィルターの形成>
アルカリ可溶性樹脂(A)として、ヒドロキシフェニルメタクリレート(a1)とグリシジルメタクリレート(a2)との共重合体((a1):(a2)=5:5、質量平均分子量10000)を用いた。
[アルカリ可溶性樹脂(A)の合成]
還流冷却器攪拌機を備えたフラスコに、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート56質量部、グリシジルメタクリレート44質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6質量部を仕込み窒素置換した後、攪拌しながら液温を80℃に上昇させ、80℃で6時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、100℃に昇温して30分間エージングを行った。100℃減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留により取り除き、固形分濃度を30%に調整し、ヒドロキシフェニルメタクリレート(a1)とグリシジルメタクリレート(a2)との共重合体を含む溶液を得た。

0065

キノンジアジド基含有化合物(B)としては、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル2モル付加物を用いた。

0066

フッ素系撥液材料(C)としては、下記の化合物を用いた。
[フッ素系撥液材料(C)]
フッ素系撥液材料(C)の合成方法は、以下の通りである。
グリシジルメタクリレート16g、フッ素系モノマー(CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F)100g、イソボルニルメタアクリレート50g、連鎖移動剤n−ドデシルメルカプタン7g、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)2gを、3−メトキシブチルアセテート384gに溶解し、窒素雰囲気下、60℃で攪拌しながら重合させ、共重合体を得た。得られた化合物は、GPCで測定した質量平均分子量が9800であった。なお、この化合物は、3−メトキシブチルアセテートにて固形分濃度30質量%に調整した。

0067

上記各成分を、アルカリ可溶性樹脂(A):キノンジアジド基含有化合物(B):フッ素系撥液材料(C)=76:22:2(質量部)の割合で配合し、溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を固形分濃度が25質量%になるように添加した。次に、これを攪拌機で2時間混合した後、0.2μmメンブレンフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

0068

[樹脂パターンの形成]
上記ポジ型感光性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、100℃で90秒間プレベークし、ポジ型感光層を得た。次いでこのポジ型感光層にマスクを介して露光量100mJ/cm2で紫外線を選択的に照射し、現像液としてNMD−3(東京応化工業製)2.38質量%の溶液を用いて23℃で60秒間パドル現像することによりパターンを形成した。さらに、200℃で30分間ポストベークし、格子状の隔壁を有するパターンを形成した。

0069

[カラーフィルターの形成]
はじめに、以下により着色感光性樹脂組成物を調製した。
溶剤(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート60質量部:3−メトキシブチルアセテート40質量部混合物)80質量部、顔料(御国色素社製:PR254)10質量部、分散剤(ビックケミー製:BYK165)2質量部及び樹脂アクリル樹脂、メタクリル酸:ベンゾイル=25:75、質量平均分子量20000)8質量部をビーズミルを用いて12時間混練し、2.0μmメンブレンフィルターで濾過して、着色感光性樹脂組成物を調製した。

0070

上記の格子状の隔壁を有するパターンの格子内に、上記の着色感光性樹脂組成物をインクジェットプリンタFLJ−300、ローランドDG製)により注入し、160℃で5分加熱硬化しすることにより、カラーフィルターを形成した。

0071

<実施例2:パシベーション膜の形成>
実施例1と同様に格子状の隔壁を有するパターンを形成し、この格子内に、絶縁性を有する材料として、無機シリカ化合物(東京応化工業製:商品名)をインクジェットプリンタにより注入し、250℃で60分加熱硬化しすることにより、パシベーション膜を形成した。
<実施例3、4>
アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含有化合物(B)を以下に代えたほかは実施例1及び2と同様に、カラーフィルター(実施例3)及びパシベーション膜(実施例4)を形成した。

0072

アルカリ可溶性樹脂(A)として、クレゾール(メタクレゾールパラクレゾール=45:55、質量平均分子量6000)のノボラック樹脂を用いた。

0073

キノンジアジド基含有化合物(B)としては、2,3,4,4‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル2.3モル付加物を用いた。

0074

上記各成分を、アルカリ可溶性樹脂(A):キノンジアジド基含有化合物(B):フッ素系撥液材料(C)=77:22:1(質量部)の割合で配合し、溶剤(3−メトキシブチルアセテート)を固形分濃度が25質量%になるように添加した。次に、これを攪拌機で2時間混合した後、0.2μmメンブレンフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

0075

<比較例1、2>
フッ素系撥液材料(C)を添加しないほかは実施例1及び2と同様に、カラーフィルター(比較例1)及びパシベーション膜(比較例2)をそれぞれ形成した。

0076

<比較例3、4>
フッ素系撥液材料(C)に代わり、CF4プラズマを用いて撥液性を付与したほかは実施例3及び4と同様に、カラーフィルター(比較例3)及びパシベーション膜(比較例4)をそれぞれ形成した。

0077

[評価]
実施例1,2及び比較例1,2によって形成したカラーフィルター及びパシベーション膜について、格子内の状態を目視により観察したほか、各格子内の着色感光性樹脂組成物及び無機シリカ化合物の平坦性を測定した。格子内の状態は、格子内に注入した着色感光性樹脂組成物又は無機シリカ化合物が溢れていなければ「良好」、溢れた場合には「不良」とした。また、平坦性は、格子内に注入した着色感光性樹脂組成物又は無機シリカ化合物の「中央部の厚さ」−「周辺部の厚さ」をDEKTAK3030(ULVAC社製)により測定することで求めた。結果を表1に示す。

0078

0079

表1から、格子に撥液性を付与することにより、格子内に着色感光性樹脂組成物及び無機シリカ化合物を留めることができる。また、撥液性を付与するものの中でも、フッ素系撥液材料(C)を添加することにより、格子内に注入した液を均一にすることができる。

0080

(実施例5)
[色の濃淡を有するカラーフィルターの形成]
ハーフトーンマスクを用いたこと以外は実施例1と同様の材料及び方法により、樹脂パターンを形成した。こうして形成した格子状の隔壁を有するパターンの格子内に、上記の着色感光性樹脂組成物をインクジェットプリンタ(FLJ−300、ローランドDG製)により注入し、160℃で60分加熱硬化することにより、カラーフィルターを形成した。

0081

[評価]
実施例1及び2にて形成された格子状の隔壁を有するパターンは、一つの隔壁中に階段状の深さの相違する領域を有していた。また、形成したカラーフィルターは、格子内に注入した着色感光性樹脂組成物が格子から溢れることはなく、深さの浅い部分の色調は淡く、深さの深い部分の色調は濃いものであり、半透過型液晶用カラーフィルターの同色で濃度の異なる画素を色度阻害することなく、一つの工程で形成することができた。
実施例3及び4にて形成されたパターンにおいては透過率の面で若干劣っているものの隔壁部分の形状に優れ、スペーサー材料として優れたものであることが確認できた。
またすべてに実施例において、注入した着色感光性樹脂組成物が格子から溢れることなく、更に深さの浅い部分の底部にも載ったことから、本実施例において使用したポジ型感光性樹脂組成物に添加されたフッ素系撥液材料は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後上部に移動したものと思料される。

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