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技術 非水電解質二次電池

出願人 三洋電機株式会社
発明者 馬場泰憲小笠原毅井町直希
出願日 2008年3月28日 (11年8ヶ月経過) 出願番号 2008-085361
公開日 2009年10月15日 (10年2ヶ月経過) 公開番号 2009-238658
状態 未査定
技術分野 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 設計電圧 水酸化ガリウム せん断作用 車載用電源 パワーツール 混合方式 高出力用 トレード
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題

高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

解決手段

正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程酸化還元されず、しかも、80℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、80℃以上で且つ正極活物質発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩と発熱反応を生じることを特徴とする。

概要

背景

近年、携帯電話ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオン正負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具電気自動車ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化、高出力化の要求もより高まってきている。

ところが、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車など、電源が高容量、高出力を必要とする場合、電池モジュール内で接続される素電池の数が増加して密集するため、モジュール内の放熱性が大きく低下してしまう。このため、なんらかの異常で電池が高温になった場合、電池モジュールの安全性が低下し、特に、電池モジュールが高容量化、高出力化するほど、安全性が大きく低下するといった問題があった。

このようなことを考慮して、電池モジュールには、過充電電池温度の上昇を防ぐ保護回路や、モジュール内の放熱性を向上させるファンを設置するなど、電池モジュールの信頼性を確保するための多重安全機構が備えられている。しかしながら、電源が高容量化、高出力化するほど、モジュールの信頼性に更なる配慮が必要となっており、モジュール内の安全機構だけでなく、素電池自体の安全機構開発が必要となってきている。このため、正負極活物質電解液セパレータなどの改良により、高容量、高出力用途の電池の信頼性を向上させる技術開発が盛んに行われているが、要求される機能を満足しうる安全機構は開発されていないのが現状である。

ここで、素電池自体の安全機構開発にあたっては、電池の高容量化、高出力化を図る技術内容に応じて対処する必要があり、電池の高容量化、高出力化を図る技術の一例としては、電池の充電終止電圧を、4.1〜4.2V(リチウム参照極電位に対し4.2〜4.3V)から、4.3V以上(リチウム参照極電位に対し4.4V以上)に上げ、正極活物質利用率を上げるような技術が提案されている(下記特許文献1参照)。

特開2006−147191号公報

概要

高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程酸化還元されず、しかも、80℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、80℃以上で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩と発熱反応を生じることを特徴とする。

目的

そこで本発明は、高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程酸化還元されず、しかも、80℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、80℃以上で且つ正極活物質発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩との発熱反応を生じることを特徴とする非水電解質二次電池。

請求項2

上記発熱ピークは、示差走査熱量測定において、5℃/minの昇温速度で80〜200℃に存在する、請求項1に記載の非水電解質二次電池。

請求項3

上記リチウム塩と反応する無機化合物が、水酸化物又は水和物を含む無機化合物である、請求項2に記載の非水電解質二次電池。

請求項4

リチウム塩に対する上記無機化合物のモル比が0.6以上1.5以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。

請求項5

上記無機化合物は、機械的な混合方式にて正極活物質粒子の表面に配置される、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。

請求項6

上記正極が、リチウム参照極電位に対して4.40V以上となるまで充電される、請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。

請求項7

上記正極が、リチウム参照極電位に対して4.50V以上となるまで充電される、請求項1〜5の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池などの非水電解質二次電池の改良に関し、特に、高容量、高出力を特徴とする電池構成において、高い信頼性を得ることができる非水電解質二次電池に関するものである。

背景技術

0002

近年、携帯電話ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオン正負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具電気自動車ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化、高出力化の要求もより高まってきている。

0003

ところが、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車など、電源が高容量、高出力を必要とする場合、電池モジュール内で接続される素電池の数が増加して密集するため、モジュール内の放熱性が大きく低下してしまう。このため、なんらかの異常で電池が高温になった場合、電池モジュールの安全性が低下し、特に、電池モジュールが高容量化、高出力化するほど、安全性が大きく低下するといった問題があった。

0004

このようなことを考慮して、電池モジュールには、過充電電池温度の上昇を防ぐ保護回路や、モジュール内の放熱性を向上させるファンを設置するなど、電池モジュールの信頼性を確保するための多重安全機構が備えられている。しかしながら、電源が高容量化、高出力化するほど、モジュールの信頼性に更なる配慮が必要となっており、モジュール内の安全機構だけでなく、素電池自体の安全機構開発が必要となってきている。このため、正負極活物質電解液セパレータなどの改良により、高容量、高出力用途の電池の信頼性を向上させる技術開発が盛んに行われているが、要求される機能を満足しうる安全機構は開発されていないのが現状である。

0005

ここで、素電池自体の安全機構開発にあたっては、電池の高容量化、高出力化を図る技術内容に応じて対処する必要があり、電池の高容量化、高出力化を図る技術の一例としては、電池の充電終止電圧を、4.1〜4.2V(リチウム参照極電位に対し4.2〜4.3V)から、4.3V以上(リチウム参照極電位に対し4.4V以上)に上げ、正極活物質利用率を上げるような技術が提案されている(下記特許文献1参照)。

0006

特開2006−147191号公報

発明が解決しようとする課題

0007

ところが、電池の充電終止電圧を、4.1V〜4.2Vから4.3V以上に引き上げた場合、非水電解質二次電池の正極活物質は、その構造上、より不安定となって熱的安定性が大きく低下してしまう。このため、何らかの要因で電池温度が上昇すると、正極活物質と電解液(リチウム塩)とが急激に反応してしまい、電池の信頼性が低下するといった問題があった。

0008

これは、従来のリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられているコバルト酸リチウムニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物[LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)]、マンガン酸リチウム等は、充電終止電圧が4.1〜4.2V以上の充電状態において200℃以上で分解し、結晶構造中の酸素を放出することが知られており、放出された酸素と電解液とが発熱反応を起こすことで生じると考えられている。特に、正極活物質の酸素放出は、電池の充電電圧が上昇するほど盛んになり、より急激な電解液との発熱反応を引き起こしてしまう。このことから、電池電圧上昇による高容量化、高出力化には、正極活物質や電解液の熱的安定性の向上が不可欠となっている。

0009

正極活物質の熱的安定性を向上させる技術としては、異種金属元素置換による結晶構造の安定化や、ポリマー等により正極活物質表面をコートし、正極活物質表面を不活性化させるなどの試みがなされている。また、電解液の熱安定性を向上させる技術としては、酸素指数の高い難燃性溶媒や、熱的安定性の高い電解質などを用いる試みが種々なされてきており、電池の信頼性も、近年大きく向上してきた。

0010

しかしながら、今後、高容量、高出力用途の電池に要求させる信頼性を十分に満足するには、上記正極活物質や電解液の熱安定性を向上させる技術だけでは難しくなってきている。また、これらの技術の多くは電池の充放電性能トレードオフの関係にあり、信頼性を向上させる程、要求される高容量、高出力の充放電性能を満足することが困難になるといった問題がある。

0011

そこで本発明は、高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とする。

課題を解決するための手段

0012

上記目的を達成するために本発明は、正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程酸化還元されず、しかも、80℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、80℃以上で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩との発熱反応を生じることを特徴とする。

0013

従来の高容量/高出力用途のリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられているコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物[LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)]などは、充電終止電圧が4.1〜4.2V以上の充電状態において、200℃以上で酸素を放出し、非水電解液と急激な発熱反応を起こすことが知られているが、この非水電解液の酸化反応は、非水電解液中の電解質として用いられるリチウム塩が寄与する反応と考えられる。そこで、本願発明者らは、電池温度上昇時において、正極活物質と非水電解液との急激な発熱反応が開始する前に、非水電解液中のリチウム塩を分解させるような新たな反応機構を電池内に組み込むことで、非水電解液の急激な酸化反応を抑制することができると考えた。

0014

ここで、上記構成の非水電解質二次電池において、正極活物質粒子の表面に配置された無機化合物は、充放電過程で酸化、還元されず、しかも、80℃未満(通常の電池使用で想定される温度範囲)では上記リチウム塩と発熱反応を生じさせないので、電池の充放電性能を低下させることはない。一方、80℃以上(通常の電池使用で想定される温度以上)で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内でリチウム塩との発熱反応が生じるので、正極活物質とリチウム塩との急激な酸化反応を抑制することができる。

0015

また、無機化合物を正極活物質粒子の表面に配置するのは、以下に示す理由によるものである。本発明の作用からすれば、電解液の存在する電池内部に、リチウム塩と反応する無機化合物が含まれていれば、本発明の効果は発現するとも考えられる。しかし、電池内部において、非水電解液は、主に、正極内部、負極内部、及びセパレータ内部に含浸しており、それぞれの部材の抵抗により、電池内部における非水電解液の拡散性は低い。したがって、正極活物質粒子から離れて無機化合物が存在しても、本発明の作用効果を効率よく、早期に発現させることはできない。そこで、無機化合物を正極活物質粒子の表面に配置し、正極活物質粒子の近傍に存在するリチウム塩を優先的に分解させることにより、本発明の作用効果を最大限に発揮することとしている。

0016

尚、特開平11−191417号公報では、温度上昇により水を生成させる水酸化物を電池内部に含むことで、温度上昇時における正極の劣化を抑制し、一時的に高温に曝露された場合でも、その後の特性劣化を起こさないようにする技術が開示されている。しかしながら、この技術は、水酸化アルミニウム等を単に電池内部に配置するのみで、正極活物質粒子の表面に被覆するという構成ではない。したがって、当該技術では、本発明の作用効果を奏しえないことは明らかである。また、本発明は、後述の如く、充電終止電圧4.3V以上(特に、4.4V以上)の電池(高容量、高出力用途の電池)で一層の効果を奏するのに対して、上記公報に記載の電池では充電終止電圧4.2Vであり、高容量、高出力用途の電池について考慮されていないことは明らかである。

0017

上記発熱ピークは、示差走査熱量測定において、5℃/minの昇温速度で80〜200℃に存在することが望ましい。
上記の如く、5℃/minの昇温速度でと規定するのは、電池温度の異常上昇は、経験的に、5℃/min程度の昇温速度となることが多いということに起因するものである。但し、正負両極の活物質の種類や電池の大きさ等により、必ずしも5℃/min程度の昇温速度とならない場合もあるので、その場合には当該電池の昇温速度に応じて規制すれば良い。

0018

上記非水電解液と反応する無機化合物が、水酸化物又は水和物を含む無機化合物であることが望ましい。
本発明者らが検討したところ、示差走査熱量測定(DSC)において、5℃/minの昇温速度の場合、複数の水酸化物又は水和物を含む[水酸基OH基)を有する]無機化合物とリチウム塩とが、80〜200℃において反応することを見出した。具体的に、示差走査熱量測定(DSC)において、5℃/minの昇温速度で80〜200℃に発熱ピークを示す無機化合物としては、水酸化ニッケル水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン水酸化コバルト水酸化マンガン水酸化ジルコニウムリン酸マグネシウム水和物等が挙げられる。

0019

リチウム塩に対する上記無機化合物のモル比が0.6以上1.5以下であることが望ましい。
リチウム塩に対する無機化合物のモル比が0.6未満の場合には、リチウム塩を分解するのに十分な無機化合物が正極活物質粒子の表面に残存していないため、本発明の効果が十分に得ることができない場合がある一方、リチウム塩に対する無機化合物のモル比が1.5を超えると、リチウム塩と反応する無機化合物が飽和となり、それ以上の無機化合物を電池内部に含んでも、本発明の効果はそれ以上に上がらないためである。

0020

上記無機化合物は、機械的な混合方式にて正極活物質粒子の表面に配置されることが望ましい。
無機化合物を正極活物質粒子の表面に被覆する方法は、無機化合物を含むコーティング液に、正極活物質粒子を浸漬させて、正極活物質粒子の表面に被覆させるといった方法(特開2003−7299号公報参照)や、アルコキシドを用いたゾルゲル法などが知られている。これらの方法は、正極活物質粒子の表面に選択的に被覆するものであるが、コーティング液の調整や、熱処理のような後処理の調整など、工程が煩雑であると共に、正極活物質や無機化合物の種類によっては、コーティング時にコーティング液などによってダメージを受ける可能性も高い。したがって、リチウム塩と反応する無機化合物を、正極活物質粒子の表面に被覆させる方法としては、リチウム塩と反応する無機化合物を、正極活物質粒子と機械的に混合する方法が好ましい。機械的に混合する方法としては、例えば、無機化合物と正極活物質粒子とを、石川式らいかい機や、メカノフュージョンホソカワミクロン株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)といった機器を用いることが挙げられるが、これらに限られるものではない。

0021

上記正極が、リチウム参照極電位に対して4.40V以上(特に、4.50V以上)となるまで充電されることが望ましい。
電池の充電終止電圧を、4.10V〜4.20V(リチウム参照極電位に対して4.20V〜4.30V)から4.30V(リチウム参照極電位に対して4.40V)以上に引き上げた場合には、正極活物質の熱的安定性が大きく低下してしまうため、何らかの要因で電池温度が上昇すると、正極活物質とリチウム塩とが急激に反応してしまい、電池の信頼性が低下する。しかし、上述の構成であれば、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が開始する前に、非水電解液中のリチウム塩を分解させるような新たな反応機構が電池内に組み込まれているので、電池の高容量化を達成しつつ、電池の信頼性を向上させることができる。

発明の効果

0022

本発明によれば、電池温度上昇時において、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が開始する前にリチウム塩を分解させることができるので、正極活物質とリチウム塩との急激な酸化反応を抑制することが可能となる。したがって、電池温度上昇時においても、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

0023

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

0024

[正極の作製]
先ず、電池内部に含まれる非水電解中のリチウム塩(LiPF6)に対するモル比が0.6となるよう水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕を量し、正極活物質粒子としてのコバルト酸リチウムと共に、ノビルタ(NOB−130:ホソカワミクロン株式会社製)にて混合することにより、コバルト酸リチウムの表面を水酸化ニッケルで被覆した。次に、このコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である日本黒鉛製SP300と、アセチレンブラックとを、92:3:2の質量比で混合した後、これらをメカノフュージョン(AM−15F:ホソカワミクロン株式会社製)内に充填した。

0025

次いで、回転数1500rpmで10分間、上記メカノフュージョンを作動させ、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合することにより、正極合剤粉末を作製した。この後、この正極合剤粉末と、フッ素系樹脂結着剤PVDF)とが97:3の質量比になるようにN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)溶剤中で混合して、正極合剤スラリーを得た。最後に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔から成る導電芯体の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極を作製した。尚、正極活物質と炭素導電剤との混合は、メカノフュージョンで行わなくても良く、そのまま材料をスラリー状態で混合したり、また他の方法で混合しても良い。

0026

[負極の作製]
負極活物質としての炭素材黒鉛)とCMCカルボキシメチルセルロースナトリウム)と、SBRスチレンブタジエンゴム)とを、98:1:1の質量比で水溶液中にて混合して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを銅箔から成る導電芯体の両面に塗着した後、乾燥、圧延して負極を作製した。

0027

[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の容積比で混合した溶媒に、電解質(リチウム塩)としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モルリットルの割合で溶解したものを用いた。

0028

[電池の組立
正負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン多孔質から成るセパレータを介して正負両極を渦巻状に巻き取って電極体を作製した。この電極体を外装缶に挿入し、正負極リードをそれぞれ、封口体、及び外装缶にスポット溶接し、電解液を注入した後、封止して円筒型の非水電解質二次電池(18650)を作製した。

0029

予備実験
下記のようにして、非水電解液の調製を行なった後、各種無機化合物の示差走査熱量測定を行なったので、その結果を表1に示す。
[非水電解液の調製]
ECとDECとを3:7の容積比で混合した溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを1.0モル/リットルの割合で溶解して、非水電解液を調製した。

0030

[示差走査熱量測定(DSC)]
表1に示す無機化合物3mgと上記のようにして調製した非水電解液5mgとを、ステンレス製耐圧容器封入し、示差走査熱量計(TA−60WS:株式会社島津製作所製)を用い、5℃/minの昇温速度で室温〜200℃まで示差走査熱量測定(DSC)を行った。得られたDSCプロファイルより、発熱ピーク温度を解析した。

0031

0032

表1から明らかなように、全ての無機化合物の発熱ピーク温度は200℃以下であることが認められる。

0033

[第1実施例]
(実施例1)
実施例1としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。尚、本電池の充電終止電圧(設計電圧)は4.40V(リチウム参照極電位に対して4.50V)である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池A1と称する。

0034

(実施例2〜6)
正極の作製時に、電池内部に含まれる非水電解中のリチウム塩(LiPF6)に対する水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕のモル比が、それぞれ、0.4、0.8、1.0、1.5、2.0となるようにした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池A2〜A6と称する。

0035

(比較例)
正極の作製時に水酸化ニッケルを添加しない以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Zと称する。

0036

実験
上記本発明電池A1〜A6及び上記比較電池Zを、下記の条件で電池の充放電を行なった後、下記に示す示差走査熱量測定(DSC)を行なったので、その結果を図1に示す。

0037

[電池の充放電条件
・1回目充電条件
1.0Itの電流値で、電池電圧が設定電圧(電池の設計電圧であり、本実験では全ての電池において4.40V)となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で0.05Itの電流値になるまで定電圧充電を行うという条件。

0038

放電条件
1回目の充電が終了して10分の休止後、1.0Itの電流値で電池電圧2.75V(リチウム参照極電位に対し2.85V)まで定電流放電を行うという条件。
・2回目の充電条件
放電が終了して10分の休止後、1.0Itの電流値で、電池電圧が設定電圧となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で0.05Itの電流値になるまで定電圧充電を行うという条件。

0039

[示差走査熱量測定]
上記のようにして充放電した電池を解体し、正極活物質を芯体から剥ぎ取って、ステンレス製の耐圧容器に封入し、示差走査熱量計(TA−60WS:株式会社島津製作所製)を用い、5℃/minの昇温速度で室温〜350℃まで示差走査熱量測定(DSC)を行った。得られたDSCプロファイルより、正極の分解(酸素放出)が生じる温度である230℃から、発熱反応が終了する350℃までの発熱量(J/g)を解析した。

0040

[実験結果]
図1から明らかなように、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在する本発明電池A1〜A6は、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在しない比較電池Zに比べて、発熱量が減少しており、特に本発明電池A1、A3〜A6では発熱量が大きく減少していることが認められる。

0041

これは、本発明電池A1〜A6では、電池温度上昇時において、200℃以上での正極活物質と非水電解液との急激な発熱反応が開始する前に、水酸化ニッケルが非水電解液中のリチウム塩(LiPF6)を分解するので、発熱量を減少させることができるのに対して、比較電池Zでは、水酸化ニッケルが存在しないので、非水電解液中のリチウム塩を分解できず、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が生じることに起因するものと考えられる。

0042

尚、本発明電池A2が本発明電池A1、A3〜A6より劣るのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池の充放電時において、正極や負極上で電解液が分解し、安定な保護被膜を形成することが知られているが、正極活物質粒子の表面に被覆されている水酸化ニッケルもこの分解に寄与し、消費されると考えられる。このため、非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比が0.6未満の場合には、リチウム塩を分解するのに十分な水酸化ニッケルが正極活物質粒子の表面に残存していないため、本発明の効果が発現し難くなっているものと考えられる。

0043

一方、本発明電池A1〜A5では、水酸化ニッケルの量に略比例して発熱量が低下しているのに対して、本発明電池A6では本発明電池A5と略同等の発熱量であって、余り発熱量が低下していないことが認められる。これは、非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比が1.5を超えると、水酸化ニッケルがリチウム塩を分解し、正極による急激な酸化反応を抑制するのに必要な量を超えてしまう(水酸化ニッケルが飽和してしまう)ことによるものと考えられる。このように、必要量以上の水酸化ニッケルを添加した場合には、その分だけ正極活物質の量が少なくなって、電池容量が低下する等の問題が生じることがある。
以上のことから、リチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比は0.6以上1.5以下であることが望ましい。

0044

[第2実施例]
(実施例1)
充電終止電圧(設計電圧)を、4.20V(リチウム参照極電位に対して4.30V)とした以外は、上記第1実施例の実施例1と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B1と称する。

0045

(実施例2)
充電終止電圧(設計電圧)を、4.30V(リチウム参照極電位に対して4.40V)とした以外は、第1実施例の実施例1と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池B2と称する。

0046

(比較例1)
正極の作製時に水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕を添加しない以外は、上記実施例1と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Y1と称する。

0047

(比較例2)
正極の作製時に水酸化ニッケル〔Ni(OH)2〕を添加しない以外は、上記実施例2と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Y2と称する。

0048

(比較例3)
以下のようにして正極を作製した他は、上記第1実施例の実施例4と同様に電池を作製した。
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である日本黒鉛製SP300、アセチレンブラックとを、92:3:2の質量比で混合した後、メカノフュージョン(AM−15F:ホソカワミクロン株式会社製)内に充填した。次に、回転数1500rpmで10分間、上記メカノフュージョンを作動させ、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合し、正極合剤粉末を作製した。次いで、この正極合剤粉末とフッ素系樹脂結着剤(PVDF)が97:3の質量比になるようにNMP溶剤中で混合して正極合剤スラリーとした後、リチウム塩に対するモル比が1.0となるよう秤量した水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合した。最後に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔から成る導電芯体の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Y3と称する。

0049

(実験)
上記本発明電池B1、B2及び上記比較電池Y1〜Y3を、上記第1実施例の実験に示した条件(但し、充電時の設定電圧は異なる場合があり、本発明電池B1と比較電池Y1とでは4.20V、本発明電池B2と比較電池Y2とでは4.30V)で電池の充放電を行なった後、上記第1実施例の実験と同様にして示差走査熱量測定(DSC)を行なったので、その結果を図2に示す。尚、図2には、本発明電池A4及び比較電池Zについても示している。

0050

[実験結果]
図2から明らかなように、何れの充電終止電圧でも、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在する本発明電池A4、B1、B2は、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在しない比較電池Z、Y1、Y2に比べて、発熱量が減少しており、特に、充電終止電圧が4.40V(リチウム参照極電位に対し4.50V)以上の場合に、発熱量の増加が大きく抑制されていることが認められる。したがって、本発明は充電終止電圧が4.40V以上の場合に、特に優位性を発揮することが認められる。

0051

尚、図2から明らかなように、水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合しただけの比較電池Y3は、水酸化ニッケルを含まない比較電池Zと略同等の発熱量を示し、正極活物質粒子の表面に機械的な混合方式にて水酸化ニッケルを被覆した本発明電池A4に比べると、発熱量を抑制するに至っていない。これは、水酸化ニッケルを単に正極合剤スラリーに混合しただけでは、極板の乾燥時に正極合剤スラリー中で水酸化ニッケルが対流し、極板に偏在する。このため、機械的な混合方式で水酸化ニッケルを正極活物質粒子の表面に被覆した場合に比べて、正極活物質粒子の表面に付着する水酸化ニッケルの量は非常に少なくなる。この結果、5℃/minの早い昇温速度で示差走査熱量測定(DSC)を行った場合、水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合しただけの比較電池Y3は、水酸化ニッケルと反応して分解した非水電解液の正極活物質粒子への拡散が追いつかず、正極活物質によるリチウム塩の酸化が抑制され難くなるためと考えられる。

0052

(その他の事項
(1)上記実施例では、無機化合物として水酸化ニッケルを用いたが、表1に示す他の無機化合物(水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、リン酸マグネシウム水和物)、或いは、水酸化コバルト、水酸化マンガン等を用いても同様の効果を奏する。

0053

(2)上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物[LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)]やマンガン酸リチウム等であっても良い。

0054

(3)上記実施例では負極活物質として黒鉛を用いたが、グラファイトコークス酸化スズ金属リチウム珪素、およびそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

0055

(4)上記電解液としても特に上記実施例に示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては上記LiPF6の他に、例えば、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[但し、1<x<6,n=l又は2]等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液1リットル当り0.8〜1.5モルが望ましい。また、溶媒種としてはEC、FEC、PC、GBL、DEC、EMCDMC等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネート鎖状カーボネート組合せが好ましい。

0056

(5)本発明は液系の電池に限定されるものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。ポリマー材料としては、ポリエーテル固体高分子ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの2種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、或いは、PVDFで、これとリチウム塩と電解質とを組合せてゲル状にした固体電解質が例示される。

0057

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、PDA等の移動情報端末の高容量用途や、電動工具等のパワーツール電源、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の高出力用途のものに適用できる。

図面の簡単な説明

0058

非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比と、DSC発熱量との関係を示すグラフ
充電終止電圧とDSC発熱量との関係を示すグラフ。

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