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技術 感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法

出願人 日立化成株式会社
発明者 満倉一行川守崇司増子崇加藤木茂樹
出願日 2008年10月15日 (11年4ヶ月経過) 出願番号 2008-266539
公開日 2009年10月8日 (10年4ヶ月経過) 公開番号 2009-227959
状態 特許登録済
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 接着テープ 接着剤、接着方法 ダイボンディング
主要キーワード 光フリース転位 引力定数 再接着性 ワニス層 他プロセス 疎水性フュームドシリカ 接着固定機 イソシアヌル基
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年10月8日)のものです。
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図面 (13)

課題

アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善された、露光後の再接着性を有する感光性接着剤組成物、これを用いた接着シート接着剤パターン接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法を提供する。

解決手段

(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤とを含有し、上記の放射線重合性化合物が、10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する化合物を放射線重合性化合物全体の20質量%以上含む、感光性接着剤組成物。

概要

背景

半導体パッケージ等の半導体装置の製造において、半導体素子半導体素子搭載用支持部材との接合のために接着剤が従来使用されている。この接着剤には、半導体装置の信頼性の点から、耐はんだリフロー性を十分確保するための耐熱性耐湿信頼性が要求される。また、フィルム状の接着剤を半導体ウェハ等の被着体貼付ける工程を経て接合を行う方法の場合、被着体への熱的ダメージを少なくするために、低温で被着体に貼り付られることを可能にする十分な低温貼付性を接着剤が有することが望まれる。

ところで、近年、電子部品高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。そして、半導体装置の機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の方法によっては、上記特性に加えて、所定の接着剤パターンを形成するためのパターン形成能を備えた接着剤が求められる場合がある。パターン形成能を備えた接着剤として、感光性を備えた感光性接着剤が知られている。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液有機溶剤不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介するなどして露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。

このような感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を考慮して、ポリイミド樹脂前駆体ポリアミド酸)あるいはポリイミド樹脂が使用されていた(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開2000−290501号公報
特開2001−329233号公報
特開平11−24257号公報

概要

アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善された、露光後の再接着性を有する感光性接着剤組成物、これを用いた接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法を提供する。(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤とを含有し、上記の放射線重合性化合物が、10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する化合物を放射線重合性化合物全体の20質量%以上含む、感光性接着剤組成物。なし

目的

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、露光後の再接着性を有する感光性接着剤組成物において、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善を図ることを主な目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
2件

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請求項1

(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤と、を含有し、前記放射線重合性化合物が、10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する化合物を前記放射線重合性化合物全体の20質量%以上含む、感光性接着剤組成物

請求項2

10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、アミド基ウレタン基イソシアヌル基イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する、請求項1記載の感光性接着剤組成物。

請求項3

10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、2〜4官能アクリレート及び/又はメタクリレートである、請求項1又は2記載の感光性接着剤組成物。

請求項4

10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する前記化合物が、下記一般式(1)又は(2)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。[式(1)中、R1は炭素数2〜30の2価の有機基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立にメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示す。][式(2)中、R4及びR5はメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示し、R6は水酸基又はメタクリレート基若しくはアクリレート基を有する有機基を示す。]

請求項5

10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータを有する前記化合物の分子量が2000以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。

請求項6

前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。

請求項7

前記ポリイミドが、150℃以下のガラス転移温度及び5000〜150000の重量平均分子量を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。

請求項8

前記ポリイミドがアルカリ可溶性である、請求項7記載の感光性接着剤組成物。

請求項9

前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物ジアミンとを反応させて得られるものである、請求項7又は8記載の感光性接着剤組成物。

請求項10

前記ジアミンが、下記化学式(3)又は(4)で表される芳香族ジアミンを含む、請求項9記載の感光性接着剤組成物。

請求項11

前記ジアミンが、下記一般式(5)で表される脂肪族エーテルジアミンを前記ジアミン全体の10〜90モル%含む、請求項9又は10記載の感光性接着剤組成物。[式中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を示し、n1は1〜80の整数を示す。]

請求項12

前記ジアミンが、下記一般式(6)で表されるシロキサンジアミンを前記ジアミン全体の1〜20モル%含む、請求項9〜11のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。[式中、R7及びR8はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基フェニル基又はフェノキシ基を示し、n2は1〜5の整数を示す。]

請求項13

前記テトラカルボン酸二無水物が、下記化学式(7)で表される化合物を前記テトラカルボン酸二無水物全体の40モル%以上含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。

請求項14

請求項1〜13のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を備える接着シート

請求項15

基材を更に備え、該基材の一面上に前記接着剤層が設けられている、請求項14記載の接着シート。

請求項16

ダイシングシートを更に備え、該ダイシングシートと前記接着剤層とが積層されている、請求項14記載の接着シート。

請求項17

請求項1〜13いずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより形成される、接着剤パターン

請求項18

半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた請求項1〜13のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ

請求項19

支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、前記支持部材と前記半導体素子との間に介在する接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項1〜13のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物によって形成されている、半導体装置

請求項20

請求項1〜13いずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、前記接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程と、を備える半導体装置の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、感光性接着剤組成物接着シート接着剤パターン接着剤層付半導体ウェハ、並びに半導体装置及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

半導体パッケージ等の半導体装置の製造において、半導体素子半導体素子搭載用支持部材との接合のために接着剤が従来使用されている。この接着剤には、半導体装置の信頼性の点から、耐はんだリフロー性を十分確保するための耐熱性耐湿信頼性が要求される。また、フィルム状の接着剤を半導体ウェハ等の被着体貼付ける工程を経て接合を行う方法の場合、被着体への熱的ダメージを少なくするために、低温で被着体に貼り付られることを可能にする十分な低温貼付性を接着剤が有することが望まれる。

0003

ところで、近年、電子部品高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。そして、半導体装置の機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の方法によっては、上記特性に加えて、所定の接着剤パターンを形成するためのパターン形成能を備えた接着剤が求められる場合がある。パターン形成能を備えた接着剤として、感光性を備えた感光性接着剤が知られている。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液有機溶剤不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介するなどして露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。

0004

このような感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を考慮して、ポリイミド樹脂前駆体ポリアミド酸)あるいはポリイミド樹脂が使用されていた(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開2000−290501号公報
特開2001−329233号公報
特開平11−24257号公報

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、従来の感光性樹脂では、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼り付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。また、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力発現することが可能な、再接着性を付与することも困難であった。

0006

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、露光後の再接着性を有する感光性接着剤組成物において、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の改善を図ることを主な目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明に係る感光性接着剤組成物は、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤とを含有する。放射線重合性化合物は、10.0(cal/cm3)1/2以上の溶解性パラメータ(以下、場合により「SP値」という。)を有する化合物を放射線重合性化合物全体の20質量%以上含む。

0008

本発明に係る感光性接着剤組成物は、上記特定の構成を備えたことにより、パターン形成後の再接着性を有し、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性とともに、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる。

0009

10.0(cal/cm3)1/2以上のSP値を有する上記化合物(以下、場合により「高SP値化合物」という。)は、アミド基ウレタン基イソシアヌル基イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましい。

0010

高SP値化合物は、2〜4官能アクリレート及び/又はメタクリレートであることが好ましい。より具体的には、高SP値化合物は下記一般式(1)又は(2)で表される化合物であることが好ましい。

0011

0012

0013

式(1)中、R1は炭素数2〜30の2価の有機基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立にメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示す。式(2)中、R4及びR5はメタクリレート基又はアクリレート基を有する有機基を示し、R6は水酸基又はメタクリレート基若しくはアクリレート基を有する有機基を示す。

0014

高SP値化合物の分子量は2000以下であることが好ましい。これにより、更に精細なパターン形成性と、露光、現像後の更に良好な接着性を付与できる。また、半導体装置または電子部品を組み立てる際に安定した接着性及び十分な耐熱性を発現でき、信頼性の高い半導体装置または電子部品が得られる。

0015

熱硬化性樹脂は、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の観点から、好ましくはエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を用いることにより、感光性接着剤組成物の保存安定性高温接着性及び耐熱性を更に向上させることもできる。

0016

ポリイミドは、150℃以下のガラス転移温度(Tg)及び5000〜150000の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより感光性接着剤組成物の保存安定性、高温接着性及び耐熱性を更に向上させることができる。

0017

ポリイミドはアルカリ可溶性であることが好ましい。これにより、露光及び現像によってより精細なパターンを形成することができ、さらには、半導体ウェハやガラス等の被着体に感光性接着剤組成物をより低い温度で接着することが可能になる。

0018

ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物ジアミンとを反応させて得られるものであることが好ましい。係るポリイミドは、150℃以下のTgを容易に達成できるとともに、アルカリ可溶性、溶剤可溶性及び他の配合成分との相溶性が特に優れる。

0019

上記ジアミンは、下記化学式(3)又は(4)で表される芳香族ジアミンを含んでいてもよい。

0020

0021

0022

上記ジアミンは、下記一般式(5)で表される脂肪族エーテルジアミンをジアミン全体の10〜90モル%含んでいてもよい。式(5)中、Q1、Q2及びQ3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキレン基を示し、n1は1〜80の整数を示す。

0023

0024

上記ジアミンは、下記一般式(6)で表されるシロキサンジアミンをジアミン全体の1〜20モル%含んでいてもよい。式(6)中、R7及びR8はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、R9、R10、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基フェニル基又はフェノキシ基を示し、n2は1〜5の整数を示す。

0025

0026

上記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式(7)で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体の40モル%以上含んでいてもよい。

0027

0028

別の側面において、本発明は上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を備える接着シートに関する。係る接着シートは基材を更に備え、該基材の一面上に接着剤層が設けられていてもよい。また、係る接着シートはダイシングシートを更に備え、該ダイシングシートと接着剤層とが積層されていてもよい。

0029

これら接着シートは、露光後の再接着を経て半導体装置等を製造する場合に、被着体への熱的ダメージを抑制しながら、高い信頼性を有する半導体装置を製造するために好適に用いることができる。

0030

更に別の側面において、本発明は上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより形成される、接着剤パターンに関する。係る接着剤パターンは、再接着後の十分な耐熱性を有する。

0031

更に別の側面において、本発明は半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える、接着剤層付半導体ウェハに関する。

0032

更に別の側面において、本発明は支持部材と、該支持部材に搭載された半導体素子と、支持部材と半導体素子との間に介在する接着剤層とを備える半導体装置に関する。当該接着剤層は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物によって形成されている。

0033

また、本発明は、上記本発明に係る感光性接着剤組成物からなる接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液を用いて現像することにより接着剤パターンを形成する工程と、接着剤パターンを介して半導体素子とこれが搭載される支持部材とを接着する工程とを備える半導体装置の製造方法に関する。

0034

上記方法によれば、被着体への熱的ダメージを抑制しながら、高い信頼性を有する半導体装置が得られる。

発明の効果

0035

本発明によれば、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性と、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる、露光後に高い再接着性を有する感光性接着剤組成物が得られる。また、本発明の感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液への溶解速度が大きい。本発明の感光性接着剤組成物からなるフィルム状の接着剤層(接着フィルム)は被着体に比較的低温で貼り付けることが可能であり、周辺材料への熱的ダメージが抑制される。そのため、信頼性の高い半導体装置及び電子部品が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0036

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

0037

図1、2及び3は、それぞれ接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示す接着シート100は、フィルム状に成形された感光性接着剤組成物である接着剤層1から構成される。図2に示す接着シート110は、基材3と、これの一方面上に設けられた接着剤層1とから構成される。図3に示す接着シート120は、基材3と、基材3の一方面上に設けられた接着剤層1とカバーフィルム2とから構成される。接着剤層1を形成する感光性接着剤組成物は、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤とを含有する。感光性接着剤組成物の詳細については後述する。

0038

図1の接着シート100は、後述の実施形態に係る感光性接着剤組成物を有機溶媒中で混合し、混合液混練してワニスを調製し、基材3上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材3を除去する方法で得ることができる。基材3を除去せずに、接着シート110又は120の状態で接着剤層1を保存及び使用することもできる。

0039

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロールボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。なお、乾燥中に(B)熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常60〜180℃で、0.1〜90分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは1〜100μmである。この厚みが1μm未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、100μmを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。

0040

接着剤層1の好ましい残存揮発分は10質量%以下である。この残存揮発分が10質量%を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分測定条件は次の通りである。すなわち、50mm×50mmサイズに切断した接着剤層の初期の質量をM1、160℃のオーブン中で3時間加熱された後の質量をM2とし、{(M1−M2)/M1}×100=残存揮発分(%)によって算出される値である。

0041

上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、DSC(例えば、パーキンエルマー社製「DSC−7型」(商品名))を用いて、サンプル量:10mg、昇温速度:5℃/分、測定雰囲気:空気、の条件で測定したときの反応熱ピーク温度以下の温度である。

0042

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミドトルエンベンゼンキシレンメチルエチルケトンテトラヒドロフランエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートジオキサンシクロヘキサノン酢酸エチル、及びN−メチルピロリジノンが挙げられる。

0043

基材3は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルムポリプロピレンフィルムポリエチレンテレフタレートフィルムポリイミドフィルムポリエーテルイミドフィルムポリエーテルナフタレートフィルムメチルペンテンフィルムを基材3として用いることができる。基材3としてのフィルムは2種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系シリカ系等の離型剤等で処理されたものであってもよい。

0044

接着剤層とダイシングシートとを積層することもできる。ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでもよい。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシングダイボンド一体型接着シートが得られる。

0045

上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図4に示すように、基材7、粘着剤層6及び接着剤層1がこの順に形成されてなる接着シート130が挙げられる。

0046

図5は、接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図6図5のVI−VI線に沿った端面図である。図5、6に示す接着剤層付半導体ウェハ20は、半導体ウェハ8と、これの一方面上に設けられた、上記接着シートと同様の接着剤層1とを備える。

0047

接着剤層付半導体ウェハ20は、半導体ウェハ8上に、接着剤層1を加熱しながらラミネートすることにより得られる。接着剤層1は、後述の感光性接着剤組成物からなるシートであるため、例えば、室温(25℃)〜150℃程度の低温で半導体ウェハ8に貼付けることが可能である。

0048

図7図9は、接着剤層パターンの一実施形態を示す上面図である。図8図7のVIII−VIII線に沿った端面図であり、図10図9のX−X線に沿った端面図である。図7、8、9、10に示す接着剤パターン1a及び1bは、被着体としての半導体ウェハ8上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。

0049

接着剤パターン1a及び1bは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層1を被着体としての半導体ウェハ8上に形成して接着剤層付半導体ウェハ20を得、接着剤層1をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層1をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン1a,1bが形成された接着剤層付半導体ウェハ20a,20bが得られる。

0050

半導体装置の実施形態について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性接着剤組成物の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。

0051

図11は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図11に示す半導体装置200において、半導体素子12は接着剤層1を介して半導体素子搭載用支持部材13に接着され、半導体素子12の接続端子ワイヤ14を介して外部接続端子電気的に接続されている。半導体素子12は封止材15によって封止されている。

0052

図12は、半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。図12に示す半導体装置210において、一段目の半導体素子12aは、端子16が形成された半導体素子搭載用支持部材13に接着剤層1を介して接着され、一段目の半導体素子12aの上に更に接着剤層1を介して二段目の半導体素子12bが接着されている。一段目の半導体素子12a及び二段目の半導体素子12bの接続端子は、ワイヤ14を介して外部接続端子と電気的に接続されている。半導体素子12a,12bは封止材15によって封止されている。このように、本実施形態の感光性接着剤組成物は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。

0053

図11及び図12に示す半導体装置(半導体パッケージ)は、例えば、図9に示す接着剤層付半導体ウェハ20bを破線Dに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材13に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常20〜250℃であり、荷重は、通常0.01〜20kgfであり、加熱時間は、通常0.1〜300秒間である。

0054

以上の実施形態における接着剤層1を形成する感光性接着剤組成物は、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドと、(B)熱硬化性樹脂と、(C)放射線重合性化合物と、(D)光開始剤とを含有する。放射線重合性化合物は高SP値化合物を20質量%以上含む。

0055

上記の構成を備えることにより、本実施形態に係る感光性接着剤組成物は、アルカリ現像液によるパターン形成性及び再接着後の耐熱性とともに、フィルム状に形成されたときの低温貼付性の点で十分に優れる。パターン形成性とは、形態をフィルム状にした感光性接着剤組成物をシリコンウェハ等の被着体上にロールで、好ましくは20〜150℃の温度で加圧することにより積層し、その上にマスクを載せ、高精度平行露光機オーク製作所製)を用いて、露光量:100〜1000mJ/cm2の条件で、紫外線照射した後、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)1.0〜5.0質量%、もしくは炭酸ナトリウム1〜10質量%、好ましくは2.38質量%TMAH水溶液を用いてスプレー現像した場合に良好なパターンが形成される性能のことを意味する。パターン形成後のライン幅は0.01mm〜20mmの範囲内であることが好ましい。

0056

上記の高SP値化合物のSP値が10.0(cal/cm3)1/2より小さい場合や、高SP値が化合物の比率が全放射線重合性化合物の20質量%未満である場合には、感光性接着剤組成物の接着性、パターン形成性の低下を招くことがある。SP値が10.0(cal/cm3)1/2より小さい場合には、得られる感光性接着剤組成物が低極性化あるいは疎水性化の方向に進むため、フィルム状にした場合のパターン形成性が低下し、また、表面エネルギーが低くなることにより接着性の低下が招かれるものと推測している。なお、上記SP値は、下記式により算出する。

0057

(数1)
SP値(δ)=ΣΔF/ΣΔυ

0058

上記のΣΔFは各種原子あるいは各種原子団の25℃におけるモル引力定数の総和、ΣΔυは各種原子あるいは各種原子団のモル体積の総和であり、各種原子あるいは各種原子団のΔF及びΔυの値は、Okitsuの定数津俊直著、「接着」、第40巻8号、p342(1996))を用いた。

0059

本発明の接着シートをウェハ裏面への貼り付ける場合の貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、20〜200℃であることが好ましく、20〜150℃であることがより好ましく、25〜100℃であることが特に好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、接着剤層のTgを150℃以下にすることが好ましい。そのため、感光性接着剤組成物に用いる(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドのガラス転移温度(Tg)は、150℃以下であることが好ましく、−20〜100℃であることがより好ましく、−20〜80℃であることが特に好ましい。(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドのTgが150℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が200℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Tgが−20℃未満であると、Bステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。ここで、Bステージとは樹脂組成物を半硬化させた状態を意味し、タック性とはべたつき具合を意味する。後述するポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのTgが150℃以下となるように設計することが好ましい。

0060

(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドの重量平均分子量は、5000〜150000であることが好ましく、10000〜100000であることがより好ましく、10000〜80000であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好なものとなり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差への良好な埋込性を確保することが可能となる。なお、上記重量平均分子量が5000未満であると、フィルム形成性及び耐熱性が悪くなる傾向があり、150000を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向があり、また、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドのアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。

0061

(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドのTg及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度(ダイボンディング温度)も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性や現像性を有効に付与することができる。

0062

上記のTgとは、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドをフィルム化したときの主分散ピーク温度である。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「RSA−2」(商品名)を用いて、昇温速度5℃/分、周波数1Hz、測定温度−150〜300℃の条件で測定し、Tg付近のtanδのピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。上記の重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「C−R4A」(商品名)を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。

0063

(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計を好ましくは0.5〜2.0mol、より好ましくは0.8〜1.0molの範囲で組成比を調整(各成分の添加順序は任意)し、反応温度80℃以下、好ましくは0〜60℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸再結晶精製処理したものであることが好ましい。

0064

なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計1.0molに対して、ジアミンの合計が2.0molを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端ポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さくなることで、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。一方、ジアミンの合計が0.5mol未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。

0065

得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が5000〜150000となるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みの組成比を適宜決定することが好ましい。

0066

ポリイミド樹脂は、上記反応物(ポリアミド酸)を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。

0067

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビストリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物、1,4−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、1,3−ビス(2−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル)ベンゼンビス(トリメリット酸無水物)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

0068

[式中、aは2〜20の整数を示す。]

0069

上記一般式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。具体的には1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)等が挙げられる。

0070

テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式(9)又は(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい

0071

0072

0073

以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。

0074

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、下記式(11)、(12)、(13)又は(14)で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記式(11)〜(14)で表されるジアミンは、全ジアミンの1〜50モル%とすることが好ましい。

0075

0076

0077

0078

0079

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、o−フェニレンジアミンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(4−アミノエノキシ)フェニル)スルフォン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、下記一般式(15)で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式(16)で表される脂肪族ジアミン、下記一般式(6)で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。

0080

[式中、Q1、Q2及びQ3は各々独立に、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、bは2〜80の整数を示す。]

0081

[式中、cは5〜20の整数を示す。]

0082

[式中、R7及びR8は各々独立に、炭素数1〜5のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、R9、R10、R11及びR12は各々独立に、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、n2は1〜5の整数を示す。]

0083

上記一般式(15)で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、下記式;

0084

で表される脂肪族ジアミンの他、下記式(17)で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。

0085

[式中、eは0〜80の整数を示す。]

0086

上記一般式(16)で表される脂肪族ジアミンとして具体的には、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

0087

上記一般式(6)で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式(6)中のn2が1のものとして、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ビス(4−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2−アミノエチル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノブチル)ジシロキサン、1,3−ジメチル−1,3−ジメトキシ−1,3−ビス(4−アミノブチル)ジシロキサン等が挙げられ、n2が2のものとして、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(4−アミノフェニル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラフェニル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(2−アミノエチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(4−アミノブチル)トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジメトキシ−1,5−ビス(5−アミノペンチル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサエチル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサプロピル−1,5−ビス(3−アミノプロピル)トリシロキサン等が挙げられる。

0088

上述したジアミンは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0089

上記ポリイミド樹脂は、1種を単独で又は必要に応じて2種以上を混合(ブレンド)して用いることができる。

0090

上述したように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのTgが150℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式(17)で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。上記一般式(17)で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクケミカル(株)製ジェファーミンD−230,D−400,D−2000,D−4000,ED−600,ED−900,ED−2000,EDR−148、BASF(製)ポリエーテルアミンD−230,D−400,D−2000等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの1〜80モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがより好ましい。この量が1モル%未満であると、低温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、80モル%を超えると、ポリイミド樹脂のTgが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。

0091

ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により得ることができ、これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドは、ジアミンの種類及びその仕込み比反応条件等を適宜調整することにより、Tgを150℃以下、Mwを5000〜150000とした樹脂が特に好ましい。

0092

感光性接着剤組成物において、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミドの含有量は、パターン形成性及び接着性の観点から、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として5〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。この含有量が20質量%未満であると、パターン形成性が損なわれる傾向があり、80質量%を超えると、パターン形成性及び接着性が低下する傾向がある。

0093

(B)熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂ビスマレイミド樹脂フェノール樹脂ユリア樹脂メラミン樹脂アルキド樹脂アクリル樹脂不飽和ポリエステル樹脂ジアリルフタレート樹脂シリコーン樹脂レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂キシレン樹脂フラン樹脂ポリウレタン樹脂ケトン樹脂トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂トリス(2−ヒドロキシエチルイソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

0094

(B)熱硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性硬化物特性の点からフェノールグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型(又はAD型、S型、F型)のグリシジルエーテル水添加ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールA型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、3官能型(又は4官能型)のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

0095

(B)熱硬化性樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオンアルカリ土類金属イオンハロゲンイオン、特には塩素イオン加水分解性塩素等を300ppm以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路腐食防止の観点から好ましい。

0096

感光性接着剤組成物において、(B)熱硬化性樹脂の含有量は、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド100質量部に対して0.1〜200質量部であることが好ましく、2〜50質量部であることがより好ましい。この含有量が200質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が2質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向がある。

0097

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を選択する場合、必要に応じて、感光性接着剤組成物にエポキシ樹脂の硬化剤を含有させることができる。この硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物脂肪族アミン脂環族アミン芳香族ポリアミンポリアミド脂肪族酸無水物脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド有機酸ジヒドラジド三フッ化ホウ素アミン錯体イミダゾール類、第3級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラッククレゾールノボラック、t−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラックナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック、ポリ−p−ビニルフェノールフェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が400〜1500の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。

0098

更に、感光性接着剤組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有させることができる。この硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体ジカルボン酸ジヒドラジドトリフェニルホスフィンテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート等が挙げられる。感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましい。

0099

(C)放射線接着剤組成物に含まれる高SP値化合物は、アミド基、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましい。また、高SP値化合物は、2〜4官能のアクリレート及び/又はメタクリレートであることが好ましい。

0100

感光性接着剤組成物に含まれる高SP値化合物は、好ましくは、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドイソシアヌル酸変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート、イソシアヌル酸変性トリメタクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ウレタンアクリレートウレタンメタクリレート、エポキシアクリレートエポキシメタクリレート、イミド骨格を有する多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート、尿素メタクリレート及び下記一般式(18)で表される化合物から選ばれる。これらの中からSP値が10.0(cal/cm3)1/2以上のものを選択する。

0101

[式中、R41及びR42は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、f及びgは各々独立に、1〜20の整数を示す。]

0102

これらの中でも、上述の一般式(1)で表されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレート、及び、上述の一般式(2)で表されるイソシアヌル酸変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート又はイソシアヌル酸変性トリメタクリレートが好ましい。

0103

式(1)のウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式(19)で表されるイソシアネート化合物、及び、下記一般式(20)で表される化合物の反応により生成する。

0104

[式中、R43は炭素数1〜30の2価又は3価の有機基を示し、hは0又は1を示す。]

0105

[式中、R44は水素原子又はメチル基を示し、R45はエチレン基又はプロピレン基を示す。]

0106

上記尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式(21)で表されるジアミンと、下記一般式(22)で表される化合物との反応により生成する。

0107

[式中、R46は炭素数2〜30の2価の有機基を示す。]

0108

[式中、iは0又は1を示す。]

0109

以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。

0110

本発明の感光性接着剤組成物において、(C)高SP値化合物を放射線重合性化合物全体の20質量%以上含む放射線重合性化合物の含有量は、(A)成分100質量部に対して10〜200質量部であることが好ましく、20〜100質量部であることがより好ましい。この含有量が200質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する、またタックが大きくなり取り扱い性が低下する傾向にある。一方、10質量部未満であると、露光による光硬化後耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。

0111

上記(C)放射線重合性化合物は、接着性、耐熱性の観点からその5%質量減少温度が150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがさらに好ましく、200℃以上であることがさらにより好ましく、260℃以上であることが最も好ましい。ここで、5%質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイナノテクノロジー製、商品名「TG/DTA6300」)を用いて、昇温速度10℃/分、窒素フロー(400ml/分)下で測定したときの5%質量減少温度を意味する。

0112

(C)放射線重合性化合物は、SP値が10.0(cal/cm3)1/2未満の化合物を含んでもよい。SP値が10.0(cal/cm3)1/2未満の化合物としては、特に限定はしないが、例えば、ポリエーテルアクリレートポリエーテルメタクリレートポリエステルアクリレートポリエステルメタクリレート、アクリルアクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジアクリレート、長鎖ジオール変性ジアクリレート(炭素数4〜10)、エチレングリコール変性ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートシロキサン変性ジアクリレート等が挙げられる。これらは、複数種含有していてもよい。

0113

感光性接着剤組成物において、高SP値化合物が放射線化合物全体に占める割合は、30質量%以上であることがより好ましい。このとき、接着性の観点から、放射線重合性化合物全体のSP値の平均値が10.0(cal/cm3)1/2以上になることが好ましい。

0114

高SP値化合物の割合が50質量%以下である場合、高SP値化合物と併用するSP値が10.0(cal/cm3)1/2未満の放射線重合性化合物としては、特に限定はしないが、プロピレングリコールやエチレングリコール等の親水性基を有するものを用いることが好ましい。これによりSP値が10.0(cal/cm3)1/2未満の放射線重合性化合物を併用した場合においても良好なパターン形成性を得ることができる。

0115

上記のSP値が10.0(cal/cm3)1/2未満の化合物は、耐熱信頼性の観点からその5%質量減少温度が150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがさらに好ましく、200℃以上であることがさらにより好ましく、260℃以上であることが最も好ましい。

0116

ここで、官能基当量の高い放射線重合性化合物を使用することにより低応力化、低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が200eq/g以上であることが好ましく、300eq/g以上であることがより好ましく、400eq/g以上であることが最も好ましい。感光性接着剤組成物において現像性、接着性が良好であり、かつ低応力化、低反り化が必要な場合、放射線重合性化合物として重合官能基当量が200eq/g以上のグリコール骨格及び/又はウレタン基及び/又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いるとよい。

0117

感光性接着剤組成物は、更に(D)光開始剤を含有する。この(D)光開始剤としては、放射線照射によって遊離ラジカルを生成する光ラジカル開始剤、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤等が挙げられる。(D)光開始剤としては、感度を良くするために、300〜500nmにおいて吸収帯を有するものが好ましく、波長365nmの光に対する分子吸光係数が1000ml/g・cm以上であることがさらに好ましい。また、アウトガス低減及び高温接着性向上の点で、5%質量減少温度が150℃以上である(D)光開始剤を用いることが好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの0.001質量%アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計日立ハイテクノロジーズ社製、「U−3310」(商品名))を用いて吸光度を測定することにより求められる。

0118

(D)光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパノン−1、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノンフェナントレンキノン等の芳香族ケトンベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾインエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6,−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、感光性接着剤樹脂組成物の厚さが30μm以上の場合、フォトブリーチングする光開始剤を用いることが好ましい。

0119

感光性接着剤樹脂組成物において、(D)光開始剤として光塩基発生剤を添加してもよい。前記の光塩基発生剤とは、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性指標として酸解離定数対数であるpKa値が使用され、水溶液中でのpKa値が7以上の塩基が好ましく、9以上の塩基がより好ましい。

0120

このような塩基性を示す化合物の例としては、イミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体ピペリジン、1,2−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体プロリン誘導体トリメチルアミントリエチルアミントリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、4−メチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の4位にアミノ基又はアルキルアミノ基置換したピリジン誘導体、ピロリジン、n−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体トリエチレンジアミン、1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1(DBU)等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミンベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。

0121

上記塩基性化合物を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Journal of Photopolymer Science and Technology 12巻、313〜314項(1999年)、Chemistry of Materials 11巻、170〜176項(1999年)等に記載されている4級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。

0122

光塩基発生剤としては、Journal of American ChemicalSociety 118巻 12925頁(1996年)やPolymer Journal 28巻 795頁(1996年)等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。

0123

活性光線の照射により1級のアミノ基を発生するオキシム誘導体光ラジカル発生剤として市販されている2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(Ciba SpecialityChemicals社製イルガキュア907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(Ciba Speciality Chemicals社製のイルガキュア369)、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体ハロゲンアルコキシ基ニトロ基シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい)、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。

0124

上記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位光クライゼン転位(光Cleisen転位)やクルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)によっても塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。

0125

上記塩基発生剤は、分子量500以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び/又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合の分子量としては、接着性、流動性の観点から重量平均分子量1000〜100000が好ましく、5000〜30000がより好ましい。

0126

これらの化合物は、室温(25℃)で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴がある。

0127

上記光塩基発生剤を用いる場合、保存安定性や、感度、耐熱性、接着性等の観点から5%質量減少が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましい。

0128

感光性接着剤組成物において、(D)光開始剤の量は、特に制限はないが、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド100質量部に対して通常0.01〜30質量部であることが好ましい。

0129

保存安定性、プロセス適応性酸化防止性を付与するために、重合禁止剤及び酸化防止剤として予めキノン類多価フェノール類フェノール類ホスファイト類イオウ類等の重合禁止剤及び酸化防止剤を硬化性を損なわない範囲で添加してもよい。

0130

感光性接着剤組成物においては、フィラーを使用することもできる。上記フィラーとしては、例えば、アルミナ水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウムケイ酸カルシウムケイ酸マグネシウム酸化カルシウム酸化マグネシウム酸化アルミニウム窒化アルミニウム結晶性シリカ非晶性シリカ窒化ホウ素チタニア、ガラス、酸化鉄セラミック等の無機フィラーカーボンゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。

0131

上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、感光性接着剤組成物に導電性熱伝導性チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。

0132

上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは10μm以下、最大粒子径は30μm以下であり、平均粒子径が5μm以下、最大粒子径が20μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が10μmを超え、かつ最大粒子径が30μmを超えると、破壊靭性向上の効果が得られ難い傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも0.001μmである。

0133

上記フィラーは、平均粒子径10μm以下、最大粒子径は30μm以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が30μm以下であるが平均粒子径が10μmを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向がある。また、平均粒子径は10μm以下であるが最大粒子径が30μmを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向があるとともに、感光性接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。

0134

上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、200個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。SEMを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化(好ましくは150〜200℃で1〜10時間)させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をSEMで観察する方法等が挙げられる。このとき、粒子径30μm以下のフィラーの存在確率が全フィラーの80%以上であることが好ましい。

0135

感光性接着剤組成物において、上記フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの合計に対して1〜70質量%が好ましく、2〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%が更に好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性ダイサー刃による切断性)、ワイヤボンディング性(超音波効率)、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

0136

感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド100質量部に対して、0.01〜20質量部とすることが好ましい。

0137

感光性接着剤組成物の熱硬化のために、必要に応じて、有機過酸化物を用いることもできる。このような有機過酸化物としては、1分間半減期温度が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、感光性接着剤組成物の調製条件製膜温度、硬化(貼り合せ)条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシキサン)、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができ、その添加量は、0.1〜5質量%が好ましい。

0138

感光性接着剤組成物には、イオン性不純物吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成(株)製の無機イオン捕捉剤、商品名、IXE−300(アンチモン系)、IXE−500(ビスマス系)、IXE−600(アンチモン、ビスマス混合系)、IXE−700(マグネシウム、アルミニウム混合系)、IXE−800(ジルコニウム系)、IXE−1100(カルシウム系)等がある。これらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。

0139

感光性接着剤組成物には、保存安定性を向上させるためにヒンダートアミン、ヒンダートフェノール等のラジカル補足剤を添加してもよい。上記ラジカル補足剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、(A)カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリイミド100質量部に対して、0.001〜1質量部が好ましい。

0140

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0141

(ポリイミドPI−1の合成)
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に3,5−ジアミノ安息香酸(以下「DABA」と略す)2.28g、脂肪族エーテルジアミン(BASF社製「ED400」(商品名)、分子量433)15.16g及びN−メチル−2−ピロリジノン(以下「NMP」と略す)を仕込んだ。次いで4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下「ODPA」と略す)16gをNMPに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で5時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、180℃に昇温させてその温度を5時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物真空乾燥機で乾燥しポリイミド(以下「ポリイミドPI−1」という。)を得た。

0142

DMF移動相としてGPCを測定したところ、ポリイミドPI−1の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は47000であった。

0143

ポリイミドPI−1を溶剤と混合したワニスを離型シリコーン表面処理したPETフィルム上に塗布し、乾燥して、厚さ40μmのポリイミドのフィルムを作製した。このフィルムから35mm×10mmのサイズに切り出した試験片について、レオメトリクス製粘弾性アナライザーRSA−2を用いて、昇温速度:5℃/分、周波数:1Hz、測定温度:−150℃〜300℃の条件で測定して、tanδが極大値を示した温度をポリイミドPI−1のTgとした。なお、tanδが複数の温度で極大値を示した場合には、それらのうち最も大きい極大値を示した温度をTgとした。ポリイミドPI−1のTgは50℃であった。

0144

(ポリイミドPI−2の合成)
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に5,5’−メチレン−ビス(アントラニリックアシッド)(以下「MBAA」と略す、分子量286.28)2.15g及び、脂肪族エーテルジアミン(BASF社製「ED400」(商品名)、分子量433)15.59g及び1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(4−アミノフェニル)ジシロキサン(信越化学製LP−7100」(商品名)分子量348.4)2.26g及びNMPを仕込んだ。次いでODPA 17gをNMPに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドPI−1の合成と同様に行って、ポリイミド(以下「ポリイミドPI−2」という。)を得た。

0145

ポリイミドPI−2の重量平均分子量及びTgをポリイミドPI−1と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は28000、Tgは30℃であった。

0146

(ポリイミドPI−3の合成)
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(以下「BAPP」と略す)6.83g、4,9−ジオキサデカン−1,12−ジアミン(以下「B−12」と略す)3.40g及びNMPを仕込んだ。次いでデカメチレンビストリメリテートニ無水物(以下「DBTA」と略す)17.40gをNMPに溶解した溶液を反応系の温度が50℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。これ以降の操作は全てポリイミドPI−1の合成と同様に行って、ポリイミド(以下「ポリイミドPI−3」という。)を得た。

0147

ポリイミドPI−3の重量平均分子量及びTgをポリイミドPI−1と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は89000、Tgは73℃であった。

0148

(実施例1)
ポリイミドPI−1、放射線重合性化合物としてのエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(「BPE−100」(商品名)、新中化学社製)、及びイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(「M−315」(商品名)、東亜合成社製)、光重合開始剤としてのビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(「I−819」(商品名)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(「YDF−8170」(商品名)、東都化成社製)、ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル(「BEO−60E」(商品名)、新日本理化社製)、及び前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのα,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン(「TrisP−PA」(商品名)、本州化学社製)を、表2に示す組成(質量部)となるように、NMP中で均一に混合して、接着フィルム形成用のワニスを調製した。このワニスを、離型用シリコーンで表面処理したPETフィルム上に塗布し、オーブン中にて80℃20分、120℃20分の条件で乾燥させ、厚さ40μmの接着フィルムを形成させた。

0149

(実施例2〜10、比較例1〜4)
それぞれ、表1及び2に示す原料及び組成とした。実施例2〜10及び比較例1〜4については、実施例1と同様にして、接着フィルムを作製した。

0150

なお、表1及び2中の各成分の記号は下記のものを意味する。
BPE−100:新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2官能エステルアクリレート、SP値:9.08(cal/cm3)1/2、分子量:約450)
BPE−200:新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2官能エステルアクリレート、SP値:9.58(cal/cm3)1/2、分子量:約600)
BPE−500:新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2官能エステルアクリレート、SP値:10.58(cal/cm3)1/2、分子量:約1100)
AH−600:共栄社化学社製、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー(4官能ウレタンアクリレート、SP値:12.4(cal/cm3)1/2、分子量:518)
M−313:東亜合成社製、イソシアヌル酸EO変性ジ及びトリアクリレート(2〜3官能イソシアヌル酸アクリレート、SP値:約13(cal/cm3)1/2、分子量:約350)
A−DCP:新中村化学工業社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(2官能エステルアクリレート、SP値:9.4(cal/cm3)1/2、分子量:328)
M−315:東亜合成社製、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(3官能イソシアヌル酸アクリレート、SP値:13.3(cal/cm3)1/2、分子量:423)
M−215:東亜合成社製、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(2官能イソシアヌル酸アクリレート、SP値:13.7(cal/cm3)1/2、分子量:369)
UA−21:新中村化学工業社製、(3官能イソシアヌル酸アクリレート、SP値:11.9(cal/cm3)1/2、分子量:1288)
UA−7100:新中村化学工業社製、(3官能イソシアヌル酸アクリレート、SP値:11.2(cal/cm3)1/2、分子量:2172)
M−140:東亜合成社製、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(単官能イミドアクリレート、SP値:11.6(cal/cm3)1/2、分子量:251)
DPHA:新中村化学工業社製、プロポキシジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能エステルアクリレート、SP値:9.11(cal/cm3)1/2、分子量:570)
YDF−8170:東都化成社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
BEO−60E:新日本理化社製、ビスフェノールAビス(トリエチレングリコールグリシジルエーテル)エーテル
TrisP−PA:本州化学社製、トリスフェノール化合物(α,α,α’−トリス(4−ヒドロキシフェノル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼン)
R972:日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ平均粒径:約16nm)
I−819:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
NMP:関東化学社製、N−メチル−2−ピロリジノン

0151

0152

0153

<低温貼付性の評価>
支持台上に載せたシリコンウェハ(6インチ径、厚さ400μm)の裏面(支持台と反対側の面)に、実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた接着シートを、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール(温度100℃、線圧4kgf/cm、送り速度0.5m/分)で加圧することにより積層した。次いで、基材(PETフィルム)を剥がし、接着剤層上に、厚み80μm、幅10mm、長さ40mmのポリイミドフィルム(宇部興産社製、「ユーピレックス」(商品名))を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ(東洋製機製作所社製、「ストログラフE−S」(商品名))を用いて、室温で90°ピール試験を行って、接着剤層−ユーピレックス間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が2N/cm以上のサンプルをA、2N/cm未満のサンプルをBとして評価した。その結果を表1及び2に示す。

0154

<パターン形成性の評価>
接着シートを、シリコンウェハ(6インチ径、厚さ400μm)上に、温度100℃で接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧(線圧4kgf/cm、送り速度0.5m/分)することにより積層した。

0155

次いで、基材(PETフィルム)上にネガ型パターン用マスク(日立化成社製、「No.G−2」(商品名))を載せ、高精度平行露光機(オーク製作所製、「EXM−1172−B−∞」(商品名))で500mJ/cm2で露光し、80℃のホットプレート上で約30秒間放置した。

0156

その後、基材(PETフィルム)を取り除き、コンベア現像機(ヤコー社製)を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)2.38質量%溶液を現像液とし、温度28℃、スプレー圧0.18MPaの条件でスプレー現像した後、温度23℃の純水にてスプレー圧0.02MPaの条件で水洗した。現像後、ライン幅/スペース幅=400μm/400μmのパターンが形成されているかを目視にて確認し、パターン形成されていた場合をA、パターン形成されていなかった場合をBとして評価した。その結果を表2に示す。

0157

<260℃ピール強度の測定(高温時の接着性の評価)>
シリコンウェハ(6インチ径、厚さ400μm)を、5mm×5mmの大きさで深さ180μmまでハーフカットした。その後、接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に、100℃でシリコンウェハ側にしてロールで加圧(線圧4kgf/cm、送り速度0.5m/分)することにより積層した。そして、得られたサンプルを高精度平行露光機(オーク製作所製、「EXM−1172−B−∞」(商品名))で500mJ/cm2で露光し、80℃のホットプレート上で約30秒間放置した。その後、基材(PETフィルム)を除去し、サンプルを5mm×5mmに個片化した。

0158

個片化した接着剤層付きシリコンウェハを、ガラス基板(10mm×10mm×0.55mm)上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、2kgfで加圧しながら、150℃で10秒間圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で150℃/2時間の条件で加熱硬化した。その後、試験片を260℃の熱盤上で10秒間加熱し、図13に示すピール強度測定装置を用いて、測定速度:0.5mm/秒の条件で260℃でのシリコンウェハの引き剥がし強度を測定し、このときの値を260℃ピール強度とした。それらの結果を表1及び2に示す。

0159

なお、図13に示すピール強度測定装置300においては、プッシュプルゲージ31に取り付けられたロッドの先端に、取っ手32が支点33の周り角度可変に設けられている。そして、260℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ34とガラス基板35とが接着剤層1を介して接着された試験片を260℃の熱盤36上に載置し、シリコンウェハ34の突起部に取っ手32を引っ掛けた状態で、取っ手32を0.5mm/秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ31で測定することにより行った。

0160

表2に示した結果から明らかなように、実施例の接着シートは、比較例のものに比較して、低温貼付け性及びパターン形成性に優れ、260℃ピール強度が十分に高いことが確認された。

図面の簡単な説明

0161

接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
図5のVI−VI線に沿った端面図である。
接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
図7のVIII−VIII線に沿った端面図である。
接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
図9のX−X線に沿った端面図である。
半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
ピール強度測定装置を示す概略図である。

符号の説明

0162

1…接着剤層、1a,1b…接着剤パターン、2…カバーフィルム、3…基材フィルム(基材)、6…粘着剤層、7…基材フィルム(基材)、8…半導体ウェハ、12,12a,12b…半導体素子、13…半導体素子搭載用支持部材、14…ワイヤ、15…封止材、16…端子、20,20a,20b…接着剤層付半導体ウェハ、100,110,120,130…接着シート、200,210…半導体装置、31…プッシュプルゲージ、32…取っ手、33…支点、34…シリコンウェハ、35…ガラス基板、36…熱盤、300…ピール強度測定装置。

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