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課題

200℃以下の加熱温度でも充分に硬化して、耐溶剤性等が良好なパターン又は硬化塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂(A)は、少なくとも、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)と、水酸基を有する不飽和化合物(A2)とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物(B)が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物である感光性樹脂組成物。

概要

背景

液晶表示装置タッチパネルなどの表示装置では、カラーフィルタアレイ基板との間に、両者の間隔を保持するためのスペーサーが設けられている。このスペーサーを形成するため、従来は球形粒子散布されているが、近年、フォトスペーサーが提案されている。フォトスペーサーは、(1)感光性樹脂組成物塗布工程、(2)プリベーク工程、(3)露光工程、(4)現像工程、及び(5)ポストベーク工程を含むフォトリソグラフィによって製造される。

フォトスペーサーに使用する感光性樹脂組成物では、光重合性化合物として、従来、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが使用されている(例えば特許文献1参照)。しかしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いる場合、ポストベーク温度が200℃未満であると、パターンが充分に硬化せず、その後の溶剤を用いる工程でパターンが溶解してしまう。そのためジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む感光性樹脂組成物では、200℃を超えるポストベーク温度が必要である。
特開2003−302639号公報

概要

200℃以下の加熱温度でも充分に硬化して、耐溶剤性等が良好なパターン又は硬化塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂(A)は、少なくとも、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)と、水酸基を有する不飽和化合物(A2)とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物(B)が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物である感光性樹脂組成物。なし

目的

近年、液晶表示装置などでは、プラスチック基板が検討されている。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると、ポストベーク工程の加熱温度を200℃以下にすることが望ましい。従って本発明が解決しようとする課題は、ポストベーク工程で低温(例えば、200℃以下)で加熱しても耐溶剤性に優れる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られるパターン、およびこのパターンを利用した表示装置を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂(A)が、少なくとも、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)と、水酸基を有する不飽和化合物(A2)とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物(B)が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

請求項2

前記光重合性化合物(B)が光ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であり、前記光重合開始剤(C)が光ラジカル重合開始剤である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

前記光重合性化合物(B)が、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基で変性されたメラミン類ホルムアルデヒド縮合物である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

前記アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基で変性されたメラミン類が、さらにアルコキシル基で変性されている請求項3に記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

さらに熱酸発生剤(E)を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から製造されることを特徴とするパターン

請求項7

請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、前記組成物から溶剤を除去して、塗膜を形成し、前記塗膜を、マスキングした後に露光することによって、硬化させ、前記塗膜の未硬化部分を現像液で除去した後、残った塗膜を温度150〜200℃で加熱することを特徴とするパターンの製造方法。

請求項8

フォトスペーサー又は層間絶縁膜が請求項6に記載のパターンで構成されていることを特徴とする表示装置

技術分野

0001

本発明は、感光性樹脂組成物フォトリソグラフィによって前記組成物から得られるパターン、及びこのパターンをフォトスペーサー又は層間絶縁膜として有する表示装置に関する。

背景技術

0002

液晶表示装置タッチパネルなどの表示装置では、カラーフィルタアレイ基板との間に、両者の間隔を保持するためのスペーサーが設けられている。このスペーサーを形成するため、従来は球形粒子散布されているが、近年、フォトスペーサーが提案されている。フォトスペーサーは、(1)感光性樹脂組成物の塗布工程、(2)プリベーク工程、(3)露光工程、(4)現像工程、及び(5)ポストベーク工程を含むフォトリソグラフィによって製造される。

0003

フォトスペーサーに使用する感光性樹脂組成物では、光重合性化合物として、従来、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが使用されている(例えば特許文献1参照)。しかしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いる場合、ポストベーク温度が200℃未満であると、パターンが充分に硬化せず、その後の溶剤を用いる工程でパターンが溶解してしまう。そのためジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む感光性樹脂組成物では、200℃を超えるポストベーク温度が必要である。
特開2003−302639号公報

発明が解決しようとする課題

0004

近年、液晶表示装置などでは、プラスチック基板が検討されている。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると、ポストベーク工程の加熱温度を200℃以下にすることが望ましい。従って本発明が解決しようとする課題は、ポストベーク工程で低温(例えば、200℃以下)で加熱しても耐溶剤性に優れる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られるパターン、およびこのパターンを利用した表示装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の光重合性化合物(B)を特定のバインダー樹脂(A)と組み合わせて感光性樹脂組成物を構成すれば、ポストベーク工程で低温で加熱しても硬化を充分に促進することができ、耐溶剤性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の感光性樹脂組成物とは、バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂(A)が、少なくとも、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)と、水酸基を有する不飽和化合物(A2)とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物(B)が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物であることを特徴とする。

0006

前記光重合性化合物(B)が光ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であり、前記光重合開始剤(C)が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。より好ましい光重合性化合物(B)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基で変性されたメラミン類ホルムアルデヒド縮合物である。このメラミン類は、さらにアルコキシル基で変性されていてもよい。

0007

前記バインダー樹脂(A)は、前記モノマー(A1)及びモノマー(A2)と他のモノマー(A3)から構成される三元系以上の共重合体であってもよい。さらに前記感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤(E)を含有していてもよい。

0008

また本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られるパターン及びこの製造方法も提供する。本発明のパターンの製造方法では、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、前記組成物から溶剤を除去して塗膜を形成し、前記塗膜を、マスキングした後に露光することによって硬化させ、前記塗膜の未硬化部分を現像液で除去した後、残った塗膜を温度150〜200℃で加熱する。
本発明には、フォトスペーサー又は層間絶縁膜が前記パターンで構成されている表示装置も含まれる。

発明の効果

0009

本発明によれば、水酸基を有するバインダー樹脂(A)と、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する光重合性化合物(B)とを含む感光性樹脂組成物を用いる為、200℃以下のポストベーク温度でも充分に硬化させることができ、耐溶剤性が良好なパターンや硬化塗膜を形成できる。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)、及び溶剤(D)から構成される。なお前記バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、及び光重合開始剤(C)は、溶剤(D)に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。

0011

〈バインダー樹脂(A)〉
バインダー樹脂(A)は、少なくとも、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)(以下、単にモノマー(A1)という場合がある)と、水酸基を有する不飽和化合物(A2)(以下、単にモノマー(A2)という場合がある)とを構成モノマーとする共重合体である。バインダー樹脂(A)が水酸基を有することによって、後述する光重合性化合物(B)と化学結合を形成することができ、低温硬化特性(耐溶剤性)を高めることができる。

0012

不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(A1)には、以下の化合物が含まれる。
例えば、(メタアクリル酸クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸フマル酸シトラコン酸メサコン酸イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類及びこの無水物;
コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]などの多価カルボン酸モノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル類など。
本発明では、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸(α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸)などの水酸基とカルボキシ基の両方を有する不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物は、モノマー(A1)として使用する。
上記モノマー(A1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお本明細書中、「(メタ)アクリル酸」との表記は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。また「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリロイルオキシ」及び「(メタ)アクリレート」の表記も同様である。

0013

好ましいモノマー(A1)は、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸である。これらは共重合反応性に優れ、またその共重合体はアルカリ現像液に対する溶解性に優れる。

0014

水酸基を有する不飽和化合物(A2)としては、以下の(1)〜(2)のものが例示できる。
(1)水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物、例えば、
(i)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
(ii)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオール(メタ)アクリレート;
(iii)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε—カプロラクトン付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに2塩基酸無水物とエチレンオキサイドとが付加した化合物、(メタ)アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物グリシジルモノ(メタ)アクリレートのモノカルボン酸付加物、2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルアセトアセテートなど。
(2)アリルアルコールアリロキシエタノールヒドロキシスチレンなどの芳香族系化合物など。
モノマー(A2)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいモノマー(A2)は、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体は、耐熱性及び透明性に優れる。

0015

本発明のバインダー樹脂は、前記モノマー(A1)及びモノマー(A2)の二元系共重合体であってもよいが、好ましくはさらに異なる他のモノマー(A3)を共重合させた三元系以上の共重合体である。前記モノマー(A1)及びモノマー(A2)と共重合可能な他のモノマー(A3)としては、例えば以下のものを挙げることができる:
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(本発明の属する技術分野では「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」とも呼ばれる)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドなど;
マレイン酸ジエチルフマル酸ジエチルイタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類
スチレンα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなどのスチレン類
塩化ビニル塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどの橋かけ環状不飽和炭化水素類
1,3−ブタジエンイソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのジエン類
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどのマレイイミド類
(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸−β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸−β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸−β−プロピルグリシジルなどのアクリル酸又はアルキルアクリル酸エポキシ化アルキルエステル類;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類等。
これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。

0016

好ましいモノマー(A3)は、共重合反応性に優れるモノマー、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどである。またこれら好ましいモノマー(A3)の共重合体は、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。

0017

バインダー樹脂(A)を構成するモノマー(A1)、(A2)、(A3)の比率は、例えば、以下の通りである。
モノマー(A1);2〜40モル%(好ましくは5〜35モル%)
モノマー(A2);2〜95モル%(好ましくは5〜80モル%)
モノマー(A3);0〜80モル%(好ましくは1〜60モル%)
各モノマーの比率を前記の範囲に調節すれば、バインダー樹脂(A)の保存安定性現像性、耐溶剤性耐熱性などを良好にできる。

0018

前記バインダー樹脂(A)は、公知の方法で製造できる。例えば「高分子合成の実験法」(大津隆行著発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)及びこの文献中で引用されている文献などを参考に、前記構成モノマーを共重合すればよい。一般的には、所定量の前記モノマー(A1)、モノマー(A2)、重合開始剤、及び溶剤、並びに必要に応じて他のモノマー(A3)を反応容器仕込み不活性ガス(例えば窒素)で反応容器内の雰囲気置換した後、加熱・撹拌することによって、共重合体を製造できる。得られた共重合体は、反応液のまま、或いは濃縮又は希釈してからバインダー樹脂(A)として用いてもよく、再沈殿などの方法で反応溶液から分離してからバインダー樹脂(A)として用いてもよい。

0019

バインダー樹脂(A)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。前記範囲の分子量であれば、感光性樹脂組成物の塗布性が向上する。また前記範囲の分子量であれば、現像時に、画素部分(露光部分)の膜減りが生じにくく、且つ非画素部分(非露光部分)の抜け性が良好になる。その結果、パターン解像性が向上する。

0020

バインダー樹脂(A)の分子量分布{重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)}は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。前記範囲の分子量分布であれば、感光性樹脂組成物の現像性(解像性)が向上する。

0021

本発明のバインダー樹脂(A)の含有量は、感光性樹脂組成物中固形分に対して、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。前記範囲の含有量であれば、樹脂がアルカリ現像液に良好に溶解し、非画素部分の基板上に現像残渣が生じにくくなる。また前記範囲の含有量であれば、現像時に、画素部分の膜減りが生じにくく、且つ非画素部分の抜け性が良好になる。

0022

〈光重合性化合物(B)〉
本発明は、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物を、光重合性化合物(B)として用いる点に特徴がある。このような化合物(B)と、上述のような水酸基を有するバインダー樹脂(A)とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成すると、加熱温度が200℃以下であっても充分に硬化し、耐溶剤性等に優れたパターンを形成することができる。

0023

水酸基と反応し得る官能基として、例えばアミノ基、イソシアナート基、カルボキシ基(酸無水物化しているものを含む)、ホルミル基ヒドロキシアルキル基アルコキシアルキル基等が挙げられる。前記アミノ基は、1つ又は全ての水素原子有機基に置換されてたアミノ基(置換アミノ基、変性アミノ基)であってもよく、例えば、アルキルアミノ基メチロール基などのヒドロキシアルキルアミノ基アルコキシアルキルアミノ基などが含まれる。これらの中でアミノ基、ヒドロキシアルキル基(ヒドロキシアルキルアミノ基中のヒドロキシアルキル基を含む)、アルコキシアルキル基(アルコキシアルキルアミノ基中のアルコキシアルキル基を含む)、イソシアナート基、カルボキシ基が好ましい。

0024

光重合可能な官能基は、ラジカル重合性基カチオン重合性基に分けられ、好ましくはラジカル重合性基である。ラジカル重合性基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基オキセタン環)など、好ましくはビニル基及びエポキシ基が例示できる。

0025

光重合性化合物(B)として、以下の(1)〜(3)のものが例示できる。
(1)アミノ基(置換アミノ基、変性アミノ基を含む)と(メタ)アクリロイル基を有する化合物。
例えば(メタ)アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物等。
(2)アミノ基(置換アミノ基、変性アミノ基を含む)及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物。
例えばt−ブチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N−メタクリロキシ−N,N−ジカルボキシメチル−p−フェニレンジアミン、2−[(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチルアクリレート等。
(3)カルボキシ基(酸無水物化しているものを含む)及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物。
例えばメタクリロキシエチルフタレート、N−メタクリロキシ−N−カルボキシメチルピペリジン、4−メタクリロキシエチルトリメリット酸アクリロキシエチルテレフタラートエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、4−メタクリロキシエチル無水トリメリット酸等。

0026

好ましい光重合性化合物(B)はメラミン類(好ましくはN,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサアルコキシアルキルメラミン、特にN,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサメトキシメチルメラミン)を(メタ)アクリロイル基で変性し、かつホルムアルデヒド縮合した物である。前記の縮合物は、保存安定性が優れる一方、低温硬化性にも優れている。(メタ)アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物は、さらにアルコキシル基で変性されていてもよい。アルコキシル基で変性されていてもよい(メタ)アクリロイル基変性メラミンのホルムアルデヒド縮合物は、例えば、アルコキシアルキルメラミン類(好ましくはN,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサアルコキシアルキルメラミン、特にN,N,N’,N’,N”,N”−ヘキサメトキシメチルメラミン)のアルコキシアルキル置換アミノ基を(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類(好ましくはヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシC1-2アルキル(メタ)アクリレート)と、必要に応じて脂肪族アルコール(好ましくはC1-12アルカノール)とで変性し、かつ前記メラミンをホルムアルデヒドで縮合することによって得られる。なお本発明において「Ca-b」とは、「炭素数がa以上、b以下」であることを意味する。
前記(メタ)アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物は、「ニカラックMX−302」(三和ケミカル(株)製)等の商品名で市販されている。

0027

本発明の光重合性化合物(B)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%である。前記範囲の含有量であれば、ポストベーク温度が低温でも、耐溶剤性に優れたパターン又は非パターン膜(硬化塗膜)を形成できる。

0028

〈光重合開始剤(C)〉
光重合開始剤(C)は、光ラジカル重合開始剤(C1)及び光酸発生剤(C2)に分類される。これらは光重合性化合物(B)の種類に応じて使い分けられる。ラジカル重合性基を有する光重合性化合物(B)は光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用され、カチオン重合性基を有する光重合性化合物(B)は光酸発生剤(C2)と組み合わせて使用される。

0029

〈光ラジカル重合開始剤(C1)〉
光ラジカル重合開始剤(C1)には、例えば、アセトフェノン系化合物ビイミダゾール系化合物オキシム系化合物トリアジン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物(以下、これらを第1の光ラジカル重合開始剤という)が含まれる。光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良く、2種以上を組み合わせてもよい。

0030

アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(2−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(3−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−エチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−プロピルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−ブチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2,3−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2、4−ジメチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(3−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−クロロベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(3−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(3−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−メチル−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−メチル−4−ブロモベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(2−ブロモ−4−メトキシベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オンなどが挙げられる。

0031

ビイミダゾール系化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば特開平6−75372号公報及び特開平6−75373号公報などを参照)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラアルコキシフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば特公昭48−38403号公報及び特開昭62−174204号公報などを参照)、及び4,4’5,5’−位のフェニル基カルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報などを参照。)などが挙げられる。
好ましいビイミダゾール系化合物は、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールなどである。

0032

オキシム系化合物の具体例としては、O−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、式(1)で表される化合物、及び式(2)で表される化合物などが挙げられる。

0033

0034

トリアジン系化合物には、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどが含まれる。

0035

アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。

0036

上記例示の第1の光ラジカル重合開始剤(アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物など)は、第2の光ラジカル重合開始剤の1種又は2種以上と併用しても良い。第2の光ラジカル重合開始剤には、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物チオキサントン系化合物アントラセン系化合物などが含まれる。

0037

ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

0038

ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、及び2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどである。

0039

チオキサントン系化合物には、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン及び1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが含まれる。

0040

アントラセン系化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが例示できる。

0041

第2の光ラジカル重合開始剤には、前記例示の化合物の他、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル(=「1,2−ジフェニルエタン−1,2−ジオン」)、フェニルグリオキシル酸メチルチタノセン化合物、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノンなどが挙げられる。

0042

また第2の光ラジカル重合開始剤として、特表2002−544205号公報に記載されているような連鎖移動を起こし得る基を有する化合物も使用できる。このような化合物として、例えば、式(3)〜(8)で表される化合物などが挙げられる。

0043

0044

〈光酸発生剤(C2)〉
光酸発生剤(C2)としては、ヨードニウム塩化合物スルホニウム塩化合物有機ハロゲン化合物ハロアルキル−s−トリアジン化合物など)、スルホン酸エステル化合物ジスルホン化合物ジアゾメタンスルホニル化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが例示できる。好ましい光酸発生剤(C2)はオキシム系化合物である。

0045

オキシム系化合物としては、例えば、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(カンファースルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−4−メトキシベンジルシアニド、α−(1−ヘキサンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−4−メトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−N−ジエチルアニリルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−3,4−ジメトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−チエニルシアニドなどのシアニド類;α−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、(5−トシルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−プロピルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクチルオキシイミノ−5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。

0046

〈光重合開始剤(C)の含有量〉
光重合開始剤(C)の含有量は、バインダー樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の合計に対して、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。前記範囲の含有量で光重合開始剤(C)を使用すれば、強度及び平滑性が良好な画素パターンを形成できる。なお第1の光ラジカル重合開始剤を第2の光ラジカル重合開始剤と組合せるときは、前記含有量は、第1及び第2の光ラジカル重合開始剤の合計量を意味する。

0047

〈光重合助剤(CA)〉
前記光重合開始剤(C)は、必要に応じて、光重合助剤(CA)と組み合わせてもよい。この助剤(CA)は、光ラジカル重合用の助剤(CA1)と光カチオン重合用の助剤(CA2)に分けられる。光ラジカル重合用の好ましい助剤(CA1)には、第1のアミン化合物(より好ましくは芳香族アミン化合物)及びカルボン酸化合物が含まれる。光カチオン重合用の好ましい助剤(CA2)には、アミン化合物(第2及び第3のアミン化合物)が含まれる。光ラジカル重合用の助剤(CA1)を用いれば、感光性樹脂組成物の露光感度が向上し、パターン形成生産性が向上する。光カチオン重合用の助剤(CA2)を用いれば、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、感光性組成物長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。また助剤(CA2)を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。

0048

光ラジカル重合用助剤(CA1)として用いる第1のアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミンメチルジエタノールアミントリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物等が挙げられる。

0049

カルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシンフェノキシ酢酸などのベンゼン環を有するカルボン酸;ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンナフトキシ酢酸などのナフタレン環を有するカルボン酸などの芳香族カルボン酸芳香族テロ酢酸等)が例示できる。

0050

光カチオン重合用助剤(CA2)であって露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン化合物(第2のアミン化合物)としては、例えば、3−アミノ−1−プロパノール1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−2−アミノ−1−ブタノールなどのアミノアルコール類;1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノン−5−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。

0051

光カチオン重合用助剤(CA2)であって寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン化合物(第3のアミン化合物)としては、4−ニトロアニリンエチレンジアミンテトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチル−ジフェニルメタン、8−キノリノールベンズイミダゾール、2−ヒドロキシベンズイミダゾール、2−ヒドロキシキナゾリン、4−メトキシベンジリデン−4’−n−ブチルアニリンサリチル酸アミドサリチルアニリド、1,8−ビス(N,N−ジメチルアミノ)ナフタレン、1,2−ジアジンピリダジン)、ピペリジン、p−アミノ−安息香酸、N−アセチルエチレンジアミン、2−メチル−6−ニトロアニリン、5−アミノ−2−メチルフェノール、4−n−ブトキシアニリン、3−エトキシn−プロピルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類イミダゾールピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、2−ジメチルアミノピリジン、2−メチルアミノピリジン、1,6−ジメチルピリジンなど)、ビピリジン類ビピリジン、2,2’−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2’−ジピコリルアミン、3,3’−ジピコリルアミンなど)、アンモニウム塩類(テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトライソプロピルアンモニウムヒドロキシドテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど)などを例示できる。

0052

光重合助剤(CA)の含有量は、バインダー樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の合計に対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。

0053

〈溶剤(D)〉
溶剤(D)は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を均一に分散又は溶解できる限り特に限定されない。好ましい溶剤は、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート(メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテートなど)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼントルエンキシレンメシチレンなどの芳香族炭化水素類
メチルエチルケトンアセトンメチルアミルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン類
エタノール、プロパノールブタノールヘキサノールシクロヘキサノールエチレングリコールグリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類;
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類等である。
これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。

0054

好ましい溶剤(D)は、大気圧下の沸点が100〜200℃である溶剤である。このような溶剤としては、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、及びエステル類が使用でき、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、及び3−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。沸点が100〜200℃の溶剤を用いれば、感光性樹脂組成物の塗布性と乾燥性両立できる。

0055

溶剤(D)の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは60〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%である。溶剤(D)の含有量を前記範囲にすると、後述する塗布装置で感光性樹脂組成物を塗布したときの塗布性が良好である。

0056

〈熱酸発生剤(E)〉
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤(E)を使用しても良い。熱酸発生剤(E)としては、例えば、スルホニウム塩ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩等を挙げることができる。好ましい熱酸発生剤(E)は、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩である。熱酸発生剤(E)は、単独で又は2種以上を組合せて使用できる。

0057

〈スルホニウム塩〉
スルホニウム塩としては、式(9)で表される塩が好ましい。

0058

0059

式(9)中、R1〜R3は、互いに独立して、置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。ただしR1〜R3のうち少なくとも1つは、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基である。X-は、1価のアニオンを表す。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。

0060

炭素数1〜10の炭化水素基(以下、基本炭化水素基という場合がある)としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基ナフチルメチル基等のアラルキル基;C1-10アルキル基;及びC5−8シクロアルキル基等を挙げることができる。

0061

基本炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1-5アルキル基、C3-6シクロアルキル基、ニトロ基シアノ基、−OR4、−COR5、−COOR6、−NR7R8、−OCOOR9、及び−OCOR10等を挙げることができる(前記R4〜R8は、互いに独立に、水素原子、C1-5アルキル基、C3-6シクロアルキル基、C6-10アリール基又はC7-11アラルキル基を表し、R9及びR10は、互いに独立に、C1-5アルキル基、C3-6シクロアルキル基、C6-10アリール基又はC7-11アラルキル基を表す。)。

0062

置換基が結合した基本炭化水素基としては、置換アリール基置換アラルキル基置換アルキル基置換シクロアルキル基などが例示できる。置換アリール基には、C1-4アルキルフェニル基、ジC1-4アルキルフェニル基、トリC1-4アルキルフェニル基、C1-4アルキルナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、クロロ−メトキシフェニル基、クロロ−アセトフェニル基、クロロ−カルボキシフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルフェニル基、クロロ−N,N−ジメチルアミノフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、クロロ−アセトキシフェニル基、ニトロフェニル基ニトロ−ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基シアノ−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基トリヒドロキシフェニル基、C1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、ジC1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、C1-6アルコキシフェニル基フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、C2-6アルキルカルボニルフェニル基、フェニルカルボニルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、カルボキシフェニル基、C1-6アルコキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、N,N−ジC1-3アルキルアミノフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、ベンジルカルボニルオキシフェニル基、メトキシ−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、N,N−ジメチルアミノ−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシフェニル基、アセトキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロC1-3アルキル−フェニル基、クロロC1-3アルキル−フェニル基等が含まれる。

0063

置換アラルキル基としては、C1-4アルキルベンジル基、ジC1-4アルキルベンジル基、トリC1-4アルキルベンジル基、クロロベンジル基、クロロ−メチルベンジル基ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、C1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジC1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基、トリヒドロキシベンジル基、C1-6アルコキシベンジル基、フェノキシベンジル基、ベンジルオキシベンジル基、アセトベンジル基、C2-6アルキルカルボニルベンジル基、ベンゾイルベンジル基、ベンジルカルボニルベンジル基、カルボキシベンジル基、C1-6アルコキシカルボニルベンジル基、フェノキシカルボニルベンジル基、ベンジルオキシカルボニルベンジル基、アミノベンジル基、N,N−ジC1-3アルキルアミノベンジル基、C1-6アルコキシカルボニルオキシベンジル基、フェノキシカルボニルオキシベンジル基、ベンジルオキシカルボニルオキシベンジル基、アセトキシベンジル基、シクロヘキシルカルボニルオキシベンジル基、ベンゾイルオキシベンジル基、ベンジルカルボニルオキシベンジル基、クロロ−ヒドロキシベンジル基、クロロ−C1-2アルコキシベンジル基、クロロ−アセトベンジル基、クロロ−カルボキシベンジル基、クロロ−N,N−ジメチルアミノベンジル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシベンジル基、クロロ−アセトキシベンジル基、ニトロ−ヒドロキシベンジル基、シアノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシ−ヒドロキシベンジル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシベンジル基、N,N−ジメチルアミノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロC1-3アルキル−ベンジル基、クロロC1-3アルキル−ベンジル基等が挙げられる。

0064

置換アルキル基は、例えば、フルオロC1-3アルキル基、クロロC1-4アルキル基、ニトロC1-4アルキル基、シアノC1-4アルキル基、ヒドロキシC1-4アルキル基、C1-2アルコキシC1-4アルキル基、アセトC1-4アルキル基、シクロヘキシルカルボニルC1-2アルキル基、フェニルカルボニルC1-2アルキル基、ベンジルカルボニルC1-2アルキル基、カルボキシC1-4アルキル基、C1-4アルコキシカルボニルC1-2アルキル基、シクロキルオキシカルボニルC1-2アルキル基、フェノキシカルボニルC1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルC1-2アルキル基、アミノC1-4アルキル基、N,N−ジメチルアミノC1-4アルキル基、C1-4アルコキシカルボニルオキシC1-2アルキル基、シクロヘキルオキシカルボニルオキシC1-2アルキル基、フェノキシカルボニルオキシC1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルオキシC1-2アルキル基、アセトキシC1-4アルキル基、ベンゾイルオキシC1-2アルキル基、ベンジルカルボニルオキシC1-2アルキル基等である。

0065

置換シクロアルキル基としては、クロロシクロへキシル基、ニトロシクロへキシル基、シアノシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、C1-2アルコキシシクロへキシル基、アセトシクロへキシル基、カルボキシシクロへキシル基、アミノシクロへキシル基、N,N−ジメチルアミノシクロへキシル基、アセトキシシクロへキシル基などの置換C5-6シクロヘキシル基が好ましい。

0066

前記基R1〜R3とS+から構成されるスルホニウムカチオンとしては、以下の(i)〜(iv)のスルホニウムカチオンが好ましい。
(i)1つのアリール基と2つのアルキル基とを有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、ベンゾイルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのアリール基と、2つのメチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。

0067

(ii)フェニル基、ベンジル基及びアルキル基を有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、ベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
フェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、メチルベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、ナフチルメチル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
フェニル基と、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、N,N−ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる1つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、クロロベンジル基又はジクロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
ニトロフェニル基又はシアノフェニル基と、クロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン;
ヒドロキシフェニル基と、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる1つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。

0068

(iii)フェニル基及び2つのベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、2つのベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。

0069

(iv)フェニル基、無置換ベンジル基及び置換ベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、ベンジル基と、クロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオン;
フェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる1つのフェニル基と、ベンジル基と、ジクロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。

0070

式(9)のX-としては、例えば、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、及びスルホン酸イオン(例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオンp−トルエンスルホン酸イオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、1−ナフタレンスルホン酸イオン、1−ピレンスルホン酸イオンなど。好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオンなど)などが挙げられる。

0071

好ましいスルホニウム塩は、4−アセトキシフェニル・ジメチルスルホニウムカチオン、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、4−アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、4−ヒドロキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオン、又は4−アセトキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオンと、AsF6-又はSbF6-との塩である。特に好ましいスルホニウム塩は、4−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。

0072

スルホニウム塩は、例えば、サンエイドSI−60L、同SI−80L、同SI−100L、同SI−110L、同SI−145、同SI−150、同SI−160、同SI−180L、同SI−250(以上、三新化学工業(株)製)、アデカオプトマーSP−170、同SP−172((株)アデカ製)などの商品名で市販されている。

0073

〈ベンゾチアゾリウム塩〉
ベンゾチアゾリウム塩としては、式(10)で表される塩が好ましい。

0074

0075

式(10)中、R11及びR12は1価の置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、Y-は、1価のアニオンを表す。
R11としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基(特に置換されていてもよいベンジル基)を挙げることができる。
R12としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい炭素数1〜5の炭化水素基、−OR13、−COR14、−COOR15、−NR16R17、−OCOOR18、−OCOR19等を挙げることができる(前記R13〜R17は、互いに独立に、水素原子、C1-5アルキル基、C3-6シクロアルキル基、C6-10アリール基又はC7-11アラルキル基を表し、R18及びR19は、互いに独立に、C1-5アルキル基、C3-6シクロアルキル基、C6-10アリール基又はC7-11アラルキル基を表す。)。

0076

式(10)のY-としては、例えば、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、及びスルホン酸イオン(例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、1−ナフタレンスルホン酸イオン、又は1−ピレンスルホン酸イオンなど)などが挙げられる。

0077

好ましいベンゾチアゾリウム塩としては、3−ベンジルベンゾチアゾリウムカチオン類(例えば3−ベンジルベンゾチアゾリウムカチオン、3−(4−メトキシベンジル)ベンゾチアゾリウムカチオン、3−ベンジル−2−メチルベンゾチアゾリウムカチオン、3−ベンジル−2−クロロベンゾチアゾリウムカチオン、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾリウムカチオン)と、AsF6-、SbF6-、PF6-、BF4-、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又はp−トルエンスルホン酸イオンとの塩などが挙げられる。より好ましいベンゾチアゾリウム塩は、3−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートである。

0078

〈熱酸発生剤(E)の含有量〉
熱酸発生剤(E)を使用する場合、その含有量は、バインダー樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の合計に対して、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%である。熱酸発生剤(E)の量が少なすぎると、その効果を充分に発揮できず、一方、この量が過剰であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する。

0079

〈他の添加剤(F)〉
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、他の高分子化合物顔料分散剤密着促進剤酸化防止剤紫外線吸収剤連鎖移動剤などの添加剤(F)を添加しても良い。

0080

充填剤としては、例えば、ガラスシリカアルミナ顔料などが挙げられる。充填剤を添加すると、感光性樹脂組成物から得られる塗膜の強度を調整でき、また途膜を着色できる。

0081

他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂;並びにポリビニルアルコールポリアクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。他の高分子化合物を添加すると、感光性樹脂組成物から得られる途膜の強度を調整できる。

0082

顔料分散剤としては、1種又は2種以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤両性界面活性剤又はノニオン(非イオン)界面活性剤のいずれでもよい。
好ましい界面活性剤には、ポリオキシアルキレン系界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類など)、エステル系界面活性剤ソルビタン脂肪酸エステル類脂肪酸変性ポリエステル類など)、3級アミン変性ポリウレタン類ポリエチレンイミン類シリコーン系界面活性剤フッ素系界面活性剤などが含まれる。
界面活性剤は、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリエム(株)製)、アサガードサーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素ファインテクノ(株)製)などの商品名で市販されており、これらを使用することができる。

0083

密着促進剤は、例えば、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン類である。密着促進剤を用いると、感光性樹脂組成物から得られる途膜と支持体(基板又は基材)との密着性を向上できる。

0084

酸化防止剤は、例えば、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどである。

0085

紫外線吸収剤には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンが含まれる。

0086

連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。連鎖移動剤を用いると、感光性樹脂組成物の硬化反応の際に分子量を制御できる。

0087

前記感光性樹脂組成物は、露光によってパターン化することで、種々の分野で利用できる。パターンは、例えば、(1)前記感光性樹脂組成物を塗布する工程(塗布工程)、(2)塗布した感光性樹脂組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程(プリベーク工程)、(3)前記塗膜をマスキングした後に露光することによって硬化させる工程(露光工程)、(4)未硬化部を洗い流す工程(現像工程)、及び(5)残った塗膜の硬化を加熱によって促進する工程(ポストベーク工程)によって形成される。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、ポストベーク工程の加熱を、従来よりも低温(150〜200℃)で行っても充分に硬化させることができ、途膜の耐溶剤性を高めることができる。以下、各工程について順に説明する。

0088

(1)塗布工程
塗布工程では、基板(支持体)に感光性樹脂組成物を塗布する。基板としては、従来汎用されているガラス基板を用いてもよいが、本発明によればプラスチック基板を用いることも可能になる。本発明の感光性樹脂組成物はポストベーク温度を従来よりも下げることができる。従ってプラスチック基板を用いても、基板の熱劣化熱変形を起こすことなく、樹脂途膜を充分に硬化できる。感光性樹脂組成物の塗布には、例えば、スピンコータースリット&スピンコーター、スリットコーターダイコーターカーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェットなどが使用できる。

0089

(2)プリベーク工程
プリベーク工程では、加熱(例えば、温度100℃程度で数分間程度)して溶剤などの揮発成分を除去することによって、平滑な塗膜を形成する。プリベーク後塗膜厚さは、例えば、1〜6μm程度である。

0090

(3)露光工程
露光工程では、目的のパターン形状に応じたマスクを介して部分的に露光して光重合させる。露光には、例えば、マスクアライナーステッパーなどの露光装置を使用する。これらを用いれば、露光部全体に均一に平行光線照射でき、且つマスクと基板の正確な位置合わせを行える。
光源の種類は、感光性樹脂組成物の光重合可能な限り特に限定されないが、通常、紫外線(g線、h線、i線など)が使用される。

0091

(4)現像工程
現像工程では、アルカリ水溶液(現像液)を用いて塗膜の未硬化部分を除去し、目的とするパターン形状を得る。現像方法は、液盛り法、ディッピング法スプレー法のいずれでもよい。また現像の際に、基板を任意の角度に傾けてもよい。

0093

現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。

0094

現像液の界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが使用できる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンエーテル類(ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテルポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなど)、その他のポリオキシエチレン誘導体オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー脂肪酸エステル類ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど)、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類;ラウリル硫酸ナトリウムラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン界面活性剤は、例えば、ステアリルアミン塩酸塩ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などである。界面活性剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0095

現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
なお現像後は、通常、基板(支持体)及び塗膜を水洗いする。水洗いによって、現像液や未硬化部分の残りが除去される。

0096

(5)ポストベーク工程
ポストベーク工程では、現像後に残った塗膜を、温度150〜200℃で10〜300分程度加熱する。本発明の感光性樹脂組成物は、低いポストベーク温度でも充分に硬化する。

0097

上述のようにして形成される本発明のパターンは、液晶表示装置などに使用されるフォトスペーサー又は層間絶縁膜として有用である。本発明のパターンを、層間絶縁膜として形成するためには、露光工程でホール形成用フォトマスクを使用すればよい。

0098

また本発明の感光性樹脂組成物は、基板(支持体)に塗布後、全面露光及び加熱硬化することによって、又は場合によっては加熱硬化のみで、塗布面全体を覆う膜(非パターン膜)にできる。非パターン膜(好ましくは透明膜)は、オーバーコートとして有用である。

0099

本発明の感光性樹脂組成物は、低温の加熱温度でも充分に硬化して、耐溶剤性等に優れたパターン(特にフォトスペーサー又は層間絶縁膜)又は塗膜(オーバーコート)を形成することができ、省エネルギー化に寄与する。また本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、プラスチック基板を用いることができ、表示装置の軽量化を図ることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物はパターン解像度にも優れる。そのため本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。

0100

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量%」及び「質量部」を表す。

0101

合成例1〈バインダー樹脂(A)の製造〉
還流冷却器滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に、窒素を0.03L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50.00部を添加し、撹拌しながら90℃まで加熱した。次いでメタクリル酸5.17部、メタクリル酸メチル15.02部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート31.23部及びN−シクロヘキシルマレイミド26.88部、重合開始剤2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.93部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート132.64部に溶解させた溶液を調製した。この溶液を、90℃に保温したフラスコ内に、滴下ロートで1時間かけて滴下した。溶液の滴下終了後、90℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は10000、分散度(Mw/Mn)は2.08であった。

0102

〈樹脂Aaの分子量測定
樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)を、下記条件のGPC法で測定した。Mw及びMnは、ポリスチレン換算で算出した。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:RI

0103

実施例1〈感光性樹脂組成物1〜3の製造〉
表1に示す組成となるように、バインダー樹脂(A)、光重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を混合して、感光性樹脂組成物1〜3を製造した。なお感光性樹脂組成物2のみ、表1に示す組成となるように、熱酸発生剤(E)を添加した。

0104

0105

〈パターン形成〉
インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄し、乾燥してから、支持体として用いた。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物1〜3のそれぞれを、スピンコートで塗布した。なおスピンコートでは、ポストベーク後パターン膜厚が1.5μmになるように塗布量を調整した。次いで塗布した組成物を、クリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。冷却後、塗膜が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmに調整し、大気雰囲気下、100mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。露光機には、TME−150RSK(トプコン(株)製)を用いた。前記フォトマスクは1辺が15μmである正方形透光部を有し、その正方形の間隔は100μmである。露光後、ノニオン界面活性剤0.12%及び水酸化カリウム0.05%を含む水系現像液に、塗膜を25℃で30秒間浸漬して現像した。現像した塗膜を水洗してから、オーブン中、125℃〜200℃で40分間ポストベークを行った。放冷後、パターンの膜厚を測定した。
(非パターン膜形成)
フォトマスクを使用しないこと以外は、上記パターン形成と同様にして、基板上に硬化塗膜(非パターン膜)を形成した(膜厚1.4〜1.6μm)。

0106

〈パターン又は非パターン膜の特性評価
上述のようにして得られたパターン又は非パターン膜の、耐溶剤性、透過率、解像性及びテーパー形状を測定した。これらの結果を表2に示す。なお耐溶剤性試験において、塗膜が基板から剥がれ落ちた場合は、その他の評価を中止した。

0107

(1)耐溶剤性
耐溶剤性として、膜厚保持率透過率保持率及び密着残存率を評価した。
(1−1)膜厚保持率及び透過率保持率
非パターン膜を40℃のN−メチルピロリドン中に40分間浸漬し、その前後で膜厚及び透過率を測定し、次式で計算される膜厚保持率及び透過率保持率を算出した。膜厚保持率及び透過率保持率が共に97%以上103%以下である硬化塗膜は、耐溶剤性が良好である。
膜厚保持率(%)=(浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm))×100
透過率保持率(%)=(浸漬後の透過率(%)/浸漬前の透過率(%))×100
(1−2)密着残存率
40℃のN−メチルピロリドン中に40分間浸漬した後の塗膜に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が1mmである正方形を100個作製した。そして市販のセロハンテープを使用して、剥離試験を行い、剥離せずに基板上に残った正方形の数(密着残存率(%))を測定した。

0108

(2)透過率
膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用い、非パターン膜の膜厚(1.4〜1.6μm)を正確に測定した。次いでこの塗膜の400nmにおける透過率(%)を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;オリンパス(株)製)で測定し、透過率を、膜厚1.5μmのときの値に換算した。この換算値を表2に示す。

0109

(3)表面平滑性、解像性及びテーパー形状
上述のようにして得られたパターンの表面平滑性及び解像性を以下のようにして評価した。
表面平滑性は、目視によりパターン表面を観察して、光沢がある場合を良好(○)、光沢が無い場合を不良(×)と評価した。
解像性は、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立製作所社製)を用いてパターンを観察し、フォトマスクの非透光部の形状通りに下地基板見えるようにパターン形成できたものを良好(○)、そのようにパターン形成できなかったものを不良(×)と評価した。
またパターンのテーパー形状(断面)を、前記走査型電子顕微鏡で観察した。

0110

0111

表2の結果から示されるように、感光性樹脂組成物1及び2(本発明例)は、感光性樹脂組成物3(比較例)に比べて、ポストベーク温度が150〜200℃であっても、耐溶剤性に優れた硬化塗膜(非パターン膜)を形成することができる。また感光性樹脂組成物1及び2から得られた塗膜は透明性にも優れている。このことから、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンも、耐溶剤性及び透明性に優れることが分かる。さらに本発明のパターンは、表面平滑性及び解像性が良好である。

0112

本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、透過性及び表面平滑性に優れたパターン又は硬化塗膜を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、解像性にも優れ、フォトスペーサー形成材料として好適である。また本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート(透明膜)、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、及び表示装置の着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの形成に用いることもできる。

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