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技術 熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シート

出願人 日本ゼオン株式会社
発明者 熊本拓朗西岡亮子
出願日 2008年2月20日 (13年11ヶ月経過) 出願番号 2008-039336
公開日 2009年9月3日 (12年5ヶ月経過) 公開番号 2009-197108
状態 特許登録済
技術分野 接着テープ 接着剤、接着方法
主要キーワード 比較用標 粘性液状 熱伝導性プラスチック 接着保持性 厚み調整用 未発泡体 発泡システム 膨張化黒鉛粉
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2009年9月3日)のものです。
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図面 (1)

課題

熱伝導性感圧接着剤組成物流動性低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを提供する。

解決手段

ゴムエラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種重合体(S)と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉(E)と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)または該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の固化物(F’)のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート(G)とする。

概要

背景

近年、プラズマディスプレイパネル(PDP)、集積回路(IC)チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク放熱金属板放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされる。

このような熱伝導性感圧接着性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献1には、主成分を樹脂などから選択して、さらに、難燃性無機化合物膨張化黒鉛粉などを含有する熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性感圧接着性シートが開示されており、かかる熱伝導性感圧接着性シートは、難燃性硬度粘着特性および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れるとしている。
WO2007/116686号パンフレット

概要

熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを提供する。ゴムエラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種重合体(S)と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉(E)と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)、及び該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)または該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の固化物(F’)のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート(G)とする。なし

目的

そこで、本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

ゴムエラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種重合体(S)と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉(E)と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項2

前記膨張化黒鉛粉(E)が、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を混合したものであることを特徴とする、請求項1に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項3

前記複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、前記膨張化黒鉛粉(E)全体量に対して、5質量%以上30質量%以下であることを特徴とする、請求項2に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項4

前記膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布の複数のピークのうち、1つのピークと他のピークとの間が50μm以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項5

前記膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布の複数のピークのうち、少なくもと1つは150μm以上にあり、かつ、少なくとも1つは150μm未満にあることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項6

さらに、難燃性熱伝導無機化合物(B)を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項7

前記難燃性熱伝導無機化合物(B)が水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項6に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項8

前記重合体(S)が(メタアクリル酸エステル重合体(A1)であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項9

前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が有機酸基をもつことを特徴とする、請求項8に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項10

さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有することを特徴とする、請求項8又は9に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項11

前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対して、前記膨張化黒鉛粉(E)の含有量が10質量部以上100質量部以下であることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項12

難燃性熱伝導無機化合物(B)を50質量部以上350質量部以下含有することを特徴とする、請求項11に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)。

請求項13

シート状に成形された、請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)である熱伝導性感圧接着性シート(G)。

請求項14

請求項10〜12のいずれか一項に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の固化物(F’)のシート状成形体である、熱伝導性感圧接着性シート(G)。

技術分野

0001

本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から形成される熱伝導性感圧接着性シートに関する。

背景技術

0002

近年、プラズマディスプレイパネル(PDP)、集積回路(IC)チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク放熱金属板放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散放熱させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては熱伝導性感圧接着性シートが必要とされる。

0003

このような熱伝導性感圧接着性シートに関する技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば、特許文献1には、主成分を樹脂などから選択して、さらに、難燃性無機化合物膨張化黒鉛粉などを含有する熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性感圧接着性シートが開示されており、かかる熱伝導性感圧接着性シートは、難燃性硬度粘着特性および熱伝導性が良好で、それらの特性のバランスに優れるとしている。
WO2007/116686号パンフレット

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、上記特許文献1に開示されている熱伝導性感圧接着剤組成物のように膨張化黒鉛粉を添加すると、膨張化黒鉛粉の添加量の増大に伴って、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性が低下し、その熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形することが困難になるという問題があった。

0005

そこで、本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、該熱伝導性感圧接着剤組成物から成形される、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けた結果、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉を用いることによって、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させても熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性の低下を抑制できることを見出して、本発明を完成するに至った。

0007

かくして、第1の本発明によれば、ゴムエラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種重合体(S)と、粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉(E)と、を含有することを特徴とする、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)が提供される。

0008

ここに、「粒径分布に複数のピークを有する膨張化黒鉛粉(E)」とは、膨張化黒鉛粉(E)を構成する粉体の粒径分布を頻度分布で表したときに、ピークが複数表れる膨張化黒鉛粉(E)を意味する。
本発明において、膨張化黒鉛粉の平均粒径及び粒径分布とは、レーザー粒度測定機(株式会社セイシン企業製)を用い、マイクロソーティング制御方式(測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式)により測定したものを意味する。この測定方法によると、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉0.01〜0.02gが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長670nmの半導体レーザー光照射され、その際のレーザー光散乱回折測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

0009

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、膨張化黒鉛粉(E)が、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を混合したものであることが好ましい。

0010

ここに、「平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉」とは、それぞれ粒径分布のピークが1つになる程度に粒径が揃っていて、それぞれ平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を意味する。このような膨張化黒鉛粉を混合することで、粒径分布において複数の所望する位置にピークを有する、膨張化黒鉛粉(E)を容易に得ることができる。

0011

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉(E)全体量に対して、5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。

0012

ここに、「平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉(E)全体量に対して、5質量%以上30質量%以下である」とは、上述した平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の、他の膨張化黒鉛粉と混合させる前の質量が、該膨張化黒鉛粉及び他の膨張化黒鉛粉を混合した膨張化黒鉛粉(E)の質量に対して、5質量%以上30質量%以下であることを意味する。

0013

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布の複数のピークのうち、1つのピークと他のピークとの間が50μm以上であることが好ましい。

0014

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布の複数のピークのうち、少なくもと1つは150μm以上にあり、かつ、少なくとも1つは150μm未満にあることが好ましい。

0015

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、さらに、難燃性熱伝導無機化合物(B)を含むことが好ましい。

0016

上記難燃性熱伝導無機化合物(B)が水酸化アルミニウムであることがより好ましい。

0017

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、重合体(S)が(メタアクリル酸エステル重合体(A1)であることが好ましい。

0018

上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が有機酸基をもつことがより好ましい。

0019

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)が、さらに(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有することが好ましい。

0020

第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対して、膨張化黒鉛粉(E)の含有量が10質量部以上100質量部以下であることが好ましい。

0021

さらに、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対して、膨張化黒鉛粉(E)の含有量が10質量部以上100質量部以下である熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、難燃性熱伝導無機化合物(B)の含有量が50質量部以上350質量部以下であることがより好ましい。

0022

また、第2の本発明によれば、シート状に成形された、上記第1の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)である熱伝導性感圧接着性シート(G)が提供される。

0023

第2の本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の固化物(F’)のシート状成形体である。

発明の効果

0024

本発明によれば、流動性の低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増大させることができる熱伝導性感圧接着剤組成物を提供することができる。さらに、該熱伝導性感圧接着剤組成物は流動性を高く保ちつつ、膨張化黒鉛粉の添加量を増やすことができるため、該熱伝導性感圧接着剤組成物からは、熱伝導率が高い熱伝導性感圧接着性シートを容易に得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0025

本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、ゴム、エラストマー、及び、樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体(S)に、膨張化黒鉛粉(E)が含有されており、膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布が、複数のピークを有することを特徴としている。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、さらに、難燃性熱伝導無機化合物(B)が含まれることが好ましい。そして、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に成形して、熱伝導性感圧接着性シート(G)として用いるためには、重合体(S)に接着性及び/又は粘着性を備えさせることが好ましい。

0026

1.重合体(S)
重合体(S)を構成するものとしては、ゴム、エラストマー、及び、樹脂の中から任意に選んだ少なくとも一種を挙げることができる。重合体(S)に、接着性及び/又は粘着性を備えさせるためには、ゴム、エラストマー、及び、樹脂は、接着性及び/又は粘着性を有するものの中から選ぶことが好ましい。しかしながら、接着性及び/又は粘着性を有しないゴム、エラストマー、及び、樹脂に、粘接着性付与剤を組み合わせ用いることもできる。

0027

本発明に用いることができるゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例を以下に列記する。

0028

天然ゴムポリブタジエンゴムポリイソプレンゴムなどの、共役ジエン重合体ブチルゴムスチレンブタジエン共重合体、スチレン—イソプレン共重合ゴム、スチレン—ブタジエン—イソプレン共重合ゴム、スチレン—イソプレンブロック共重合体、スチレン—イソプレン—スチレンブロック共重合体などの、芳香族ビニル共役ジエン共重合体;スチレン—ブタジエン共重合体水素添加物などの、芳香族ビニル—共役ジエン共重合体水素添加物;アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル—イソプレン共重合ゴムなどの、シアン化ビニル化合物—共役ジエン共重合体;アクリロニトリル—ブタジエン共重合体水素添加物などの、シアン化ビニル化合物—共役ジエン共重合体水素添加物;シアン化ビニル—芳香族ビニル—共役ジエン共重合体;シアン化ビニル化合物—芳香族ビニル—共役ジエン共重合体水素添加物;シアン化ビニル化合物—共役ジエン共重合体とポリハロゲン化ビニル)との混合物ポリアクリル酸ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチルポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ(アクリル酸n—ブチル)、ポリ(メタクリル酸n—ブチル)、ポリ(アクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ(メタクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—〔アクリル酸n—ブチル〕〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリアクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸ステアリルなどの、(メタ)アクリル重合体(「(メタ)アクリル」とは、「アクリル、及び/又は、メタクリル」を意味する。以下同じ。);ポリハロヒドリンゴムポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドなどの、ポリアルキレンオキシドエチレンプロピレンジエン共重合体(EPDM);シリコーンゴムシリコーン樹脂フッ素ゴムフッ素樹脂ポリエチレンエチレンープロピレン共重合体、エチレン—ブテン共重合体などの、エチレン—α—オレフィン共重合体ポリプロピレン、ポリ—1—ブテン、ポリ—1—オクテンなどの、α—オレフィン重合体ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ臭化ビニル樹脂などの、ポリハロゲン化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ臭化ビニリデン樹脂などの、ポリハロゲン化ビニリデン樹脂;エポキシ樹脂フェノール樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂ナイロン—6、ナイロン—6,6、ナイロン—6,12などの、ポリアミドポリウレタンポリエステルポリ酢酸ビニル;ポリ(エチレン—ビニルアルコール);などを挙げることができる。

0029

上記したゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例の中でも、スチレン—イソプレンブロック共重合体、スチレン—イソプレン—スチレンブロック共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリ(アクリル酸n—ブチル)、ポリ(メタクリル酸n—ブチル)、ポリ(アクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ(メタクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕が、接着性、粘着性に優れるために好ましい。

0030

より好ましくは、ポリ(アクリル酸n—ブチル)、ポリ(メタクリル酸n—ブチル)、ポリ(アクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ(メタクリル酸2—エチルヘキシル)、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸n—ブチル)—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕が挙げられる。

0031

さらに好ましくは、ポリ〔アクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕、ポリ〔アクリル酸—メタクリル酸—(アクリル酸2—エチルヘキシル)〕が挙げられる。

0032

ゴム、エラストマー、及び、樹脂の具体例として挙げた上記物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合体(S)を構成するものとしては、後に詳細に説明するように、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が特に好ましい。

0033

重合体(S)に所望により配合される粘接着性付与剤としては、各種公知のものを使用できる。例えば石油樹脂テルペン樹脂、フェノール樹脂およびロジン樹脂が挙げられるが、これらのなかでも石油樹脂が好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0034

石油樹脂の具体例としては、ペンテンペンタジエン、イソプレンなどから得られるC5石油樹脂;インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α—メチルスチレン、β—メチルスチレンなどから得られるC9石油樹脂;上記各種モノマーから得られるC5—C9共重合石油樹脂シクロペンタジエンジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;それらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸マレイン酸フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂;などを挙げることができる。

0035

テルペン系樹脂としてはα—ピネン樹脂、β—ピネン樹脂や、α—ピネン、β—ピネンなどのテルペン類とスチレンなどの芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂などを例示できる。

0036

フェノール樹脂としては、フェノール類ホルムアルデヒド縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m—クレゾール、3,5—キシレノール、p—アルキルフェノールレゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒付加反応させたレゾールや、酸触媒縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

0037

ロジン樹脂としてはガムロジンウッドロジンもしくはトール油ロジンや、前記ロジンを用いて不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジンや、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性ロジンや、それらのエステル化物などが挙げられる。

0038

上記エステル化物を得るためのエステル化に用いられるアルコールとしては多価アルコールが好ましく、その例としては、エチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコールネオペンチルグリコールなどの2価アルコールや、グリセリントリメチロールエタントリメチロールプロパンなどの3価アルコールや、ペンタエリスリトールジグリセリンなどの4価アルコールや、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

0039

これら粘接着性付与剤の軟化点は特に限定されないが、200℃以下の高軟化点のものから室温にて液状のものを適宜選択して使用できる。

0040

1.1.(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)
重合体(S)を構成するものとしては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)が好ましい。

0041

以下、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)について詳細に説明する。

0042

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a1)、及び、有機酸基を有する単量体単位(a2)を含有することが好ましい。

0043

ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a1)を与える(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル(単独重合体のガラス転移温度は、−24℃)、アクリル酸プロピル(同−37℃)、アクリル酸ブチル(同−54℃)、アクリル酸sec—ブチル(同−22℃)、アクリル酸ヘプチル(同−60℃)、アクリル酸ヘキシル(同−61℃)、アクリル酸オクチル(同−65℃)、アクリル酸2—エチルヘキシル(同−50℃)、アクリル酸2—メトキシエチル(同−50℃)、アクリル酸3—メトキシプロピル(同−75℃)、アクリル酸3—メトキシブチル(同−56℃)、アクリル酸2—エトキシメチル(同−50℃)、メタクリル酸オクチル(同−25℃)、メタクリル酸デシル(同−49℃)などを挙げることができる。

0044

これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0045

これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)は、それから導かれる単量体単位(a1)が(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A1)中、好ましくは80質量%〜99.9質量%、より好ましくは85質量%〜99.5質量%となるような量で重合に使用される。(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)の使用量が、上記範囲内であると、これから得られる熱伝導性感圧接着性シート(G)の室温付近での感圧接着性に優れる。

0046

有機酸基を有する単量体単位(a2)を与える単量体(a2m)は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基酸無水物基スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。

0047

カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β—エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β—エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα,β—エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。

0048

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリスルホン酸メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸スチレンスルホン酸アクリルアミド—2—メチルプロパンスルホン酸などのα,β—不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。

0049

これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。これらの有機酸基を有する単量体(a2m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0050

これらの有機酸基を有する単量体(a2m)は、それから導かれる単量体単位(a2)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、20質量%〜0.1質量%、好ましくは15質量%〜0.5質量%となるような量で重合に使用されるのが望ましい。上記範囲内での使用においては、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。

0051

なお、有機酸基を有する単量体単位(a2)は、前述のように、有機酸基を有する単量体(a2m)の重合によって、(メタ)アクリル酸エステル重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、(メタ)アクリル酸エステル重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。

0052

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)から誘導される重合体単位(a3)を含有していてもよい。

0053

有機酸基以外の官能基としては、水酸基アミノ基、アミド基エポキシ基メルカプト基などを挙げることができる。

0054

水酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

0055

アミノ基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸N,N—ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸N,N—ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。

0056

アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N—メチロールアクリルアミド、N—メチロールメタクリルアミド、N,N—ジメチルアクリルアミドなどのα,β—エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。

0057

エポキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸グリシジルアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

0058

有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0059

これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体(a3m)は、それから導かれる単量体単位(a3)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)中、10質量%以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。10質量%以下の単量体(a3m)を使用することにより、重合時の粘度を適正に保つことができる。

0060

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、上述したガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体の単位(a1)、有機酸基を有する単量体単位(a2)、及び、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位(a3)以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体(a4m)から誘導される単量体単位(a4)を含有していてもよい。単量体(a4m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0061

単量体(a4m)から導かれる単量体単位(a4)の量は、アクリル酸エステル重合体(A1)の10質量%以下が好ましく、より好ましくは、5質量%以下である。

0062

単量体(a4m)は、特に限定されないが、その具体例として、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体、α,β—エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルアルケニル芳香族単量体共役ジエン系単量体非共役ジエン系単量体シアン化ビニル単量体カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。

0063

ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル(単独重合体のガラス転移温度は、10℃)、メタクリル酸メチル(同105℃)、メタクリル酸エチル(同63℃)、メタクリル酸プロピル(同25℃)、メタクリル酸ブチル(同20℃)などを挙げることができる。

0064

イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピルなどのα,β—エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチルフマル酸ジエチルマレイン酸ジメチルマレイン酸ジエチルイタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。

0065

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α—メチルスチレン、メチルα—メチルスチレン、ビニルトルエン、及び、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。

0066

共役ジエン系単量体の具体例としては、1,3—ブタジエン、2—メチル—1,3一ブタジエン、1,3—ペンタジエン、2,3—ジメチル—1,3—ブタジエン、2—クロロ—1,3—ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。

0067

非共役ジエン系単量体の具体例としては、1,4—ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。

0068

シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α—クロロアクリニトリル、α—エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。

0069

カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。

0070

オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。

0071

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC法)で測定して、10万から40万の範囲にあることが好ましく、15万から30万の範囲にあることが、より好ましい。

0072

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a1m)、有機酸基を有する単量体(a2m)、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体(a3m)、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体(a4m)を共重合することによって特に好適に得ることができる。

0073

重合の方法は、特に限定されず、溶液重合乳化重合懸濁重合塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル乳酸エチルなどのカルボン酸エステルベンゼントルエンキシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。

0074

重合に際して、単量体は、重合反応容器分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。

0075

重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤(C1)として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物およびアゾ化合物のいずれでもよい。

0076

過酸化物重合開始剤としては、t—ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシドシクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム過硫酸ナトリウム過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。

0077

アゾ化合物重合開始剤としては、2,2’—アゾビスイソブチロニトリル、2,2’—アゾビス(2,4—ジメチルバレロニトリル)、2,2’—アゾビス(2—メチルブチロニトリル)などを挙げることができる。

0078

重合開始剤(C1)の使用量は、特に限定されないが、単量体100質量部に対して、0.01〜50質量部の範囲であるのが好ましい。

0079

これらの単量体のその他の重合条件重合温度、圧力、撹拌条件など々)は、特に制限がない。

0080

重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)を得ることができる。

0081

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。

0082

2.(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)に加えて、さらに、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有することがより好ましい。本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)を成形して、熱伝導性感圧接着性シート(G)とする際に、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、重合して(メタ)アクリル酸エステル重合体に変換する。

0083

(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体であれば、特に限定されないが、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)であることが好ましい。

0084

ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる(メタ)アクリル酸エステル単量体(alm)と同様の(メタ)アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0085

また、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)、及び、それと共重合可能な単量体との混合物(A2m’)として用いてもよい。

0086

特に好ましい(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(A2m’)は、ガラス転移温度が−20℃以下となる単独重合体を形成する(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)、及び、有機酸基を有する単量体(a6m)からなる単量体混合物(A2m’)である。

0087

有機酸基を有する単量体(a6m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a2m)として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。有機酸基を有する単量体(a6m)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0088

(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(A2m’)における、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率は、好ましくは70質量%〜99.9質量%、より好ましくは75質量%〜99質量%である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シート(G)の感圧接着性や柔軟性に優れる。

0089

(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(A2m’)における、有機酸基を有する単量体(a6m)の比率は、30質量%〜0.1質量%が好ましく、より好ましくは25質量%〜1質量%である。有機酸基を有する単量体(a6m)の比率が、上記範囲にあるときは、熱伝導性感圧接着性シートの硬度が適正となり、高温(100℃)での感圧接着性が良好なものとなる。

0090

(メタ)アクリル酸エステル単量体混合物(A2m’)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a5m)、及び、有機酸基を有する単量体(a6m)の他に、これらと共重合可能な単量体(a7m)を20.0質量%以下の範囲で含有することができる。

0091

上記単量体(a7m)の例としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の合成に用いる単量体(a3m)、単量体(a4m)、または下記に示す多官能性単量体として例示するものと同様の単量体を挙げることができる。

0092

共重合可能な単量体(a7m)としては、前述したように、二以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を用いることもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体分子内及び/又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。

0093

多官能性単量体としては、1,6—ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2—エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,12—ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートや、2,4—ビストリクロロメチル)—6—p—メトキシスチレン—5—トリアジンなどの置換トリアジンの他、4—アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペン夕エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。

0094

(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は、上記の多官能性単量体を含有していることが好ましい。多官能性単量体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)100質量部に対して、好ましくは0.5質量%〜5質量%、より好ましくは1質量%〜3質量%含有しているのが望ましい。

0095

(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対して、通常、25質量部〜100質量部、好ましくは30質量部〜70質量部である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の量が上記範囲の下限未満または上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(G)の感圧接着保持性に劣ることがある。

0096

3.膨張化黒鉛粉(E)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、膨張化黒鉛粉(E)が含有される。本発明に用いることができる膨張化黒鉛粉の例としては、酸処理した黒鉛を500℃〜1200℃にて熱処理して100ml/g〜300ml/gに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを500℃〜1200℃にて熱処理して、酸を除去すると共に100ml/g〜300ml/gに膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは800℃〜1000℃である。

0097

本発明に用いる膨張化黒鉛粉(E)は、粒径分布に複数のピークを有することを特徴としている。それら複数のピークは、互いに50μm以上離れていることが好ましい。また、それら複数のピークのうち、少なくとも1以上は150μm以上500μm以下にあり、かつ、少なくとも1以上は1μm以上150μm未満にあることが好ましい。

0098

膨張化黒鉛粉(E)の平均粒径及び粒径分布は、レーザー式粒度測定機(株式会社セイシン企業製)を用い、マイクロソーティング制御方式(測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式)により測定した。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉(E)0.01〜0.02gが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉(E)に波長670nmの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

0099

このように、膨張化黒鉛粉(E)の粒径分布に複数のピークを持たせるには、それぞれ粒径分布のピークが1つになる程度に粒径が揃っていて、それぞれ平均粒径が異なる、複数の膨張化黒鉛粉を用意し、それらを混合して膨張化黒鉛粉(E)とすることが好ましい。このとき、平均粒径が異なる複数の膨張化黒鉛粉のうち最も平均粒径が大きい膨張化黒鉛粉の含有率が、膨張化黒鉛粉(E)全体量に対して、5質量%以上30質量%以下であることが好ましい。

0100

上述したような、複数のピークをもつ膨張化黒鉛粉(E)を熱伝導性感圧接着剤組成物(F)に混合することによって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の流動性の低下を抑制しつつ、膨張化黒鉛粉(E)の含有量を増大させることができる。したがって、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に形成することが容易であり、シート状に成形された熱伝導性感圧接着性シート(G)は高い熱伝導率を有する。

0101

(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対する膨張化黒鉛粉(E)の含有量は、好ましくは10質量部〜100質量部、より好ましくは30質量部〜100質量部、さらに好ましくは50質量部〜100質量部である。

0102

膨張化黒鉛粉(E)の含有量が上記範囲の下限未満であれば、熱伝導性感圧接着性シート(G)の熱伝導率が低い傾向にあり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(G)の熱伝導率が、膨張化黒鉛粉(E)の添加部数を増量してもさほど上昇しなくなり、不経済となる。

0103

4.難燃性熱伝導無機化合物(B)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、難燃性熱伝導無機化合物(B)が含有されることが好ましい。本発明に用いることができる難燃性熱伝導無機化合物(B)は特に限定されることはなく、その具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム水酸化カルシウム、2水和石膏ホウ酸亜鉛カオリンクレーアルミン酸カルシウム炭酸カルシウム炭酸アルミニウムドーソナイトなどが挙げられる。難燃性熱伝導無機化合物(B)は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

0104

難燃性熱伝導無機化合物(B)の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状平板状および不定形状のいずれでもよい。

0105

難燃性熱伝導無機化合物(B)の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)および熱伝導性感圧接着性シート(G)に優れた難燃性を付与することができる。

0106

水酸化アルミニウムとしては、通常、0.2μm〜150μm、好ましくは0.7μm〜100μmの粒径を有するものを使用する。また、1μm〜80μmの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が1μm未満のものは熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の粘度を増大させ、また、同時に硬度も増大し、熱伝導性感圧接着性シート(G)の形状追随性を低下させる虞がある。一方、平均粒径が80μmを超えるものは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体(G)の表面が荒れてしまい、保持力の低下を招く虞がある。

0107

熱伝導性感圧接着剤組成物(F)に含有される難燃性熱伝導無機化合物(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100質量部に対して、50質量部〜350質量部が好ましく、より好ましくは100質量部〜300質量部、さらに好ましくは100質量部〜250質量部である。

0108

難燃性熱伝導無機化合物(B)の含有量が上記範囲の下限未満では、熱伝導性感圧接着性シート(G)の高温接着力や熱伝導率が低下しやすい傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、熱伝導性感圧接着性シート(G)の硬度が増大し、形状追随性低下の問題が生じる。

0109

5.重合開始剤(C2)
熱伝導性感圧接着性シート(G)を成形する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)は重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(Al)、及び、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)に加えて、さらに、重合開始剤(C2)を含有することが好ましい。

0110

重合開始剤(C2)としては、有機過酸化物熱重合開始剤光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤等が挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着性シート(G)の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。

0111

有機過酸化物熱重合開始剤としては、t—ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、1,6—ビス(t—ブチルペルオキシカルボニルオキシヘキサン、1,1—ビス(t—ブチルペルオキシ)—3,3,5—トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、1分間半減期温度が120℃以上かつ170℃以下のものが好ましい。

0112

有機過酸化物熱重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)100重量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは0.2質量部〜5質量部、さらに好ましくは0.5質量部〜2質量部である。

0113

(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合転化率は、95質量%以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性感圧接着性シート(G)に単量体臭が残るので好ましくない。

0114

6.熱分解性有機発泡剤(D)
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、それから得られる熱伝導性感圧接着性シート(G)を発泡させるために、発泡剤を添加することもできる。発泡剤としては、熱分解性有機発泡剤(D)が好ましい。さらに、熱分解性有機発泡剤(D)としては、80℃以上かつ200℃以下の分解開始温度を有するものが好ましい。

0115

そのような熱分解性有機発泡剤(D)の具体例としては、4,4’—オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド)などが挙げられる。アゾジカルボアミドなどの熱分解開始温度が200℃より高い有機発泡剤に後述する発泡助剤を一定量混合して熱分解開始温度を100℃以上かつ200℃以下とした発泡システムも同様に熱分解性有機発泡剤(D)とすることができる。

0116

上記発泡助剤としては、ステアリン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛華酸化亜鉛のこと)の混合物、ラウリン酸亜鉛ラウリン酸と亜鉛華の混合物、パルミチン酸亜鉛パルミチン酸と亜鉛華の混合物、ステアリン酸ナトリウムラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムラウリン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、などが挙げられる。

0117

7.外部架橋
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、感圧接着剤としての凝集力を高め、耐熱性などを向上させるために、外部架橋剤を添加して、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合してなる重合体に架橋構造を導入することができる。

0119

外部架橋剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合してなる重合体を得た後、これに添加して、加熱処理放射線照射処理を行うことにより、共重合体の分子内及び/又は分子間に架橋を形成させるものである。

0120

8.その他の成分
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)には、さらに、必要により、顔料、その他の充填材難燃剤老化防止剤増粘剤、などの公知の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

0121

顔料としては、膨張化黒鉛粉(E)以外のカーボンブラックや、二酸化チタンなど、有機系、無機系を問わず使用できる。その他の充填材としては、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。フラーレンカーボンナノチューブなどのナノ粒子を添加してもよい。難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫化合物有機リン系化合物赤リン化合物シリコーン系難燃材を挙げることができる。老化防止剤としては、ラジカル重合阻害する可能性が高いため通常は使用しないが、必要に応じてポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を使用することができる。増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子微粒シリカなどの無機化合物微粒子酸化マグネシウムなどのような反応性無機化合物を使用することできる。

0122

9.熱伝導性感圧接着剤シート(G)
本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に成形してなる。

0123

本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)は、好ましくは、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)が(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を含有し、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)をシート状に成形しながら、またはシート状に成形した後、該(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)の存在下に該(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を重合することにより得られる、該熱伝導性感圧接着剤組成物(F)の固化物(F’)のシート状成形体である。

0124

ただし、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が5質量%以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)はその固化物(F’)と略等価とみなすことができる。実際、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)などの液体成分を含んでいない熱伝導性感圧接着剤組成物(F)は、その固化物(F’)と等価であると考えることができる。

0125

熱伝導性感圧接着剤組成物(F)において、前記熱伝導性感圧接着剤組成物(F)中の、単量体などに代表される液体成分の含有量が5質量%以下である場合には、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)を、前記液体成分を固化(例えば、前記単量体を重合)することなしに、そのまま成形して本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)とすることができる。

0126

本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)またはその固化物(F’)のみからなるものであってもよく、基材とその片面または両面に形成された熱伝導性感圧接着剤組成物(F)またはその固化物(F’)の層とからなる複合体であってもよい。

0127

本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)における熱伝導性感圧接着剤組成物(F)またはその固化物(F’)の層の厚さは特に限定されないが、通常、50μm〜3mmである。50μmより薄いと、発熱体と放熱体に貼付する際に空気を巻き込み易く、結果として充分な熱伝導性を得られない虞がある。一方、3mmより厚いと、熱伝導性感圧接着性シート(G)の厚み方向の熱抵抗が大きくなり、放熱性が損なわれる虞がある。

0128

基材の片面または両面に熱伝導性感圧接着剤組成物(F))またはその固化物(F’)の層を形成する場合、基材は、特に限定されない。

0129

基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを用いることができる。

0131

熱伝導性感圧接着剤組成物(F)またはその固化物(F’)をシート状に成形する方法は、特に限定されない。好適な方法としては、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)またはその固化物(F’)を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用い、押出す際に、ダイスを通して厚さを制御する方法、などが挙げられる。

0132

シート化に際して、厚さを均一にするために、加圧することが望ましい。加圧条件は、通常、10MPa以下、好ましくは1MPa以下とする。10MPaを超えて加圧すると、熱伝導性感圧接着性シート(G)を発泡させた場合、発泡セルが潰れてしまう可能性があるため、好ましくない。加圧時間は、温度条件や使用する重合開始剤の種類や量などに応じて最適点を選べばよいが、生産性などを考えると1時間以内が好ましい。

0133

シート化しながら、あるいはシート化後に、例えば、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)を熱風電気ヒーター赤外線などにより加熱することによって、熱伝導性感圧接着性シート(G)を好適に得ることができる。このときの加熱温度は、有機過酸化物熱重合開始剤(C2)が効率良く分解し、(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合が進行する条件が好ましい。温度範囲は、用いる有機過酸化物熱重合開始剤(C2)の種類により異なるが、100℃〜200℃が好ましい。

0134

熱伝導性感圧接着性シート(G)は、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)を、シート状に成形し、および100℃以上かつ200℃以下の温度に加熱することにより、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)のシート化及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)の重合を行うことによりなるシート状成形体であることが好ましい。発泡は、行わせても良いが、未発泡体の方が、熱伝導性により優れるために好ましい。

0135

本発明の熱伝導性感圧接着性シート(G)は、放熱体のような基材上に直接的に形成して、電子部品の一部として提供することもできる。

0136

以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「%」は、特に断らない限り、質量基準である。

0137

(膨張化黒鉛粉の平均粒径及び粒径分布の測定方法)
レーザー式粒度測定機(セイシン企業(株)社製)を用い、マイクロソーティング制御方式(測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式)により測定する。セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉0.01〜0.02gが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉に波長670nmの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。

0138

(熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性)
熱伝導性感圧接着剤組成物を容器に入れ、その容器を水平面に対して30度傾けた。その状態で3分間放置し、熱伝導性感圧接着剤組成物が移動した距離を測定した。

0139

(熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率)
熱伝導性感圧接着性シートを幅50mm×長さ110mm×厚さ1mmの大きさに裁断し、23℃の恒温室に48時間以上静置して、状態調整を行ったものを試料とした。熱伝導率(単位:W/m・K)測定は、迅速熱伝導率計(QTM—500:京都電子工業社製)を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、熱伝導率既知比較用標準板として、シリコンスポンジ(0.1W/m・K)、シリコーンゴム(0.2W/m・K)、石英(1.4W/m・K)、ジルコニア(3.4W/m・K)、ムライト(5.7W/m・K)を用いた。

0140

(実施例1)
<熱伝導性感圧接着剤組成物作成>
反応器に、アクリル酸2−エチルヘキシル94%とアクリル酸6%とからなる単量体混合物100部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.03部及び酢酸エチル700部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、80℃で6時間重合反応を行った。重合転化率は97%であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)(1)を得た。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)(1)の重量平均分子量(Mw)は270,000、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は3.1であった。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、テトラヒドロフラン溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。

0141

次に、電子天秤を用いて、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び、ペンタエリスリトールジアクリレートを約60:35:5の割合で混合した架橋剤0.8部、アクリル酸2—エチルヘキシル(以下、「2EHA」と略記する。)30部、メタクリル酸(以下、「MAA」と略記する。)2部、有機過酸化物熱重合開始剤(C2)である1,6—ビス(t—ブチルペルオキシカルボニルオキシ)ヘキサン(以下、「tBCH」と略記する。)〔1分間半減期温度は150℃である。〕0.9部の順で計量して混合し、液体原料を得た。

0142

次に、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)(1)を100部、熱伝導性無機化合物(B)である水酸化アルミニウムを130部、膨張化黒鉛粉(E)を45部(膨張化黒鉛粉(E)の内訳は、EC−50(平均粒径250μm、伊黒鉛工業株式会社製)25部、EC−100(平均粒径120μm、伊藤黒鉛工業株式会社製)20部。)、及び、上記液体原料を、列記した順でステンレス製容器ホバート容器)に投入した。

0143

ホバート容器に入れられた上記各原料を40℃に加熱して30分攪拌し、真空にしてさらに10分攪拌して、粘性液状の熱伝導性感圧接着剤組成物(F)(1)を得た。

0144

<熱伝導性感圧接着性シート作成>
熱伝導性感圧接着性シート作成方法を、図1を用いて説明する。図1は、熱伝導性感圧接着性シート作成工程の一部を概略的に示す図である。図1(a)は、熱伝導性感圧接着性シートの作成に用いる各部材を上から見た図である。図1(b)〜(d)は、図1(a)中に示した破線で示した箇所での断面を示す図である。

0145

アルミニウム製の平面板1(以下「アルミ板1」という。)と、厚み調整用の枠2(以下「枠2」という。)を用意し、図1(a)に示すように、水平な台の上にのせられたアルミ板1の上に、枠2をのせた。枠2は、内側に縦297mm×横210mm×高さ1mmの空間を有する。次に、図1(b)に示すように、枠2の上にポリエチレンテレフタレート製のフィルム3をのせ、さらにその上に、熱伝導性感圧接着剤組成物(F)(1)4(以下「組成物4」という。)を適量のせた。次に、図1(c)に示すように、組成物4の上に、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム5をのせ、フィルム5の上からロールで強く押さえることによって、図1(d)に示すように、組成物4を枠2の内側に収まる寸法に形成した。次に、組成物4をフィルム3及びフィルム5で挟んだまま、事前に150℃のオーブンに入れてあったアルミニウム製の板で挟んで、そのオーブンに戻した。20分後、オーブンから取り出し、実施例1にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

0146

(実施例2及び実施例3)
膨張化黒鉛粉(E)の内訳を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2及び実施例3にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。具体的には、実施例2では、EC−50を9部、及び、EC−100を36部用いた。実施例3では、EC−50を9部、及び、EC−500(平均粒径30μm、伊藤黒鉛工業株式会社製)を36部用いた。

0147

(比較例1)
膨張化黒鉛粉(E)にかえて球状黒鉛(平均粒径30μm、伊藤黒鉛工業株式会社製)45部を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

0148

(比較例2)
膨張化黒鉛粉(E)にかえて人造黒鉛(平均粒径0.5mm、伊藤黒鉛工業株式会社製)45部を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。

0149

(比較例3及び比較例4)
膨張化黒鉛粉(E)の内訳を変更した以外は実施例1と同様にして、比較例3及び比較例4にかかる熱伝導性感圧接着性シートを得た。具体的には、比較例3では、EC−50を45部用いた。比較例4では、EC−500を45部用いた。

0150

実施例及び比較例で作成した熱伝導性感圧接着剤組成物の組成を表1に示す。

0151

0152

<熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートの性能評価
上記で作製した熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートを評価した。結果を表2に示す。

0153

0154

上記結果から、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物のうちでも特に好ましい実施態様である実施例1〜実施例3の熱伝導性感圧接着剤組成物は、流動性が高いことがわかる。また、本発明の熱伝導性感圧接着性シートは、熱伝導率が高いことがわかる。一方、球状黒鉛や人造黒鉛などの粒径が大きな黒鉛を添加した比較例1及び比較例2では、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導性が低いうえ、実施例1〜実施例3と同じ種類、量の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を使用しているにも係らず、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性は低くなった。また、平均粒径の大きい膨張化黒鉛粉を添加した比較例3では、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率は高い値となったが、実施例1〜実施例3と同じ種類、量の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A1)および(メタ)アクリル酸エステル単量体(A2m)を使用しているにも係らず、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性が低く、シート状に形成することが困難であった。さらに、平均粒径の小さい膨張化黒鉛粉を添加した比較例4では、熱伝導性感圧接着剤組成物の流動性は高かったが、熱伝導性感圧接着性シートの熱伝導率は低い値となった。

0155

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱伝導性感圧接着剤組成物、及び、熱伝導性感圧接着性シートもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

図面の簡単な説明

0156

熱伝導性感圧接着性シート作製工程の一部を概略的に示す図である。

符号の説明

0157

1アルミニウム製の平面板
2厚み調整用の枠
3ポリエチレンテレフタレート製のフィルム
4熱伝導性感圧接着剤組成物
5 ポリエチレンテレフタレート製のフィルム

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