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技術 架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物

出願人 ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト
発明者 ヘルベルトバルテルアウグストアルテンブフナーヨハンシュスターマリオハイネマンルッツアイスマンオットーローテンアイヒャー
出願日 2009年5月26日 (11年1ヶ月経過) 出願番号 2009-126042
公開日 2009年8月20日 (10年10ヶ月経過) 公開番号 2009-185303
状態 拒絶査定
技術分野 けい素重合体
主要キーワード 水中車両 ローラーフレーム 遊星混合機 流れ曲線 粉末混合機 流動限界 シート生地 地上車両
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この項目の情報は公開日時点(2009年8月20日)のものです。
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課題

解決手段

オルガノポリシロキサンに追加して、式(I)R1aR2b(OR3)cSiO4-(a+b+c)/2〔式中、R1、R2、R3、a、bおよびcは、請求項1記載のものを表し、ただし、bが0の式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、aが0または1である(I)の単位少なくとも一個、およびaが3に等しい少なくとも一種の式(I)の単位を有する〕の単位から成り、ケイ素原子2から17個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。

概要

背景

ドイツ特許公告(DE−B)第2422846号明細書(ローヌ−プーラン社(Rhone-Poulenc S.A.)、1976年4月23日公告)ならびに相当する米国特許(US−A)第3933729号明細書および米国特許(US−A)第3983265号明細書中には、粘着性改善のために、トリオルガノシロキシ単位(M−単位)のSiO4/2−単位(Q−単位)に対する比が1.2より小さいかまたはこれと等しいMQ−樹脂10〜50部を有する縮合架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が記載されている。

欧州特許出願公開(EP−A)第217333号明細書(ダウコーニング社(Dow Corning Corp.)、1989年10月18日公開)は、ヒドロキシル基末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンケイ酸および1,3−ビス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザンを基とする縮合架橋性RTV−1−材料の製造のための方法が公開されている。

ドイツ特許出願公開(DE−A)第4216139号明細書(ワッカー−ヘミ有限会社(Wacker-Chemie GmbH)、1993年11月18日公開)ならびに出願番号USSN08/313192を有する相当する米国特許出願明細書中には、M−単位のQ−単位に対する比率が1より小さいかまたはこれと等しいMQ−樹脂が記載されている。この樹脂から、粒径が例えば1〜100μmを有する粉末が製造できる。その際、分子量は殊には500〜10000g/モルである。

出願記録番号19545363.8を有するドイツ特許出願(ワッカー−ヘミー有限会社、1995年12月5日出願)中には、オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な材料中における脂肪族不飽和基を有する低分子量有機ケイ素化合物の使用が記載されている。

WO93/17654には、付加架橋性歯科材料および分子量100〜100000を有するM−構成要素およびQ−構成要素を有する樹脂の添加が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0291871号明細書には、Si−原子3〜5個を有するH−シロキサンの製造および化学合成ヒドロシリル化)の構成単位としておよび粘着付与剤としてのオルガノポリシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開(DE−A)第2609681号明細書には、低分子量SiOH−シロキサンの製造およびその後のその使用が記載されており、その際、低分子量シロキサンシラノール含有量は6.5<OH<14重量%である。日本特許出願公開(JP−A)第01203467号明細書には、添加剤としての過酸化物架橋性HTV−ゴム中のD−単位から成るシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開(DE−A)第4114554号明細書には、Si原子3〜1000個を有するH−シロキサンの製造およびシリコーンゴム中の粘着付与剤としてのその使用が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0693533号明細書および欧州特許出願公開(EP−A)第0575863号明細書には、いずれも縮合架橋性材料が記載されている。米国特許(US−A)第3361714号明細書には、過酸化物的架橋性HTV材料およびタイプMaDbTcの化合物の使用が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0651021号明細書には、付加架橋性材料およびMおよびQから成りM:Qが1:1〜2:1を有するMQ−樹脂の使用が記載されており、その際、第4頁51〜55行によると、製造方法によっては、少量の低分子量MQ−樹脂が存在する可能性がある。欧州特許出願公開(EP−A)第0628617号明細書には、高温−縮合−架橋性材料が記載されており、かつMおよびQから成りM:Qが0.5:1〜1.2:1を有する固体MQ−化合物の使用が記載されている。

概要

オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な組成物。オルガノポリシロキサンに追加して、式(I)R1aR2b(OR3)cSiO4-(a+b+c)/2〔式中、R1、R2、R3、a、bおよびcは、請求項1記載のものを表し、ただし、bが0の式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、aが0または1である(I)の単位少なくとも一個、およびaが3に等しい少なくとも一種の式(I)の単位を有する〕の単位から成り、ケイ素原子2から17個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な組成物において、これがオルガノポリシロキサンに追加して、式〔式中、R1は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子1〜18個を有する脂肪族飽和SiC−結合炭化水素基を表し、R2は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子1〜18個を有する脂肪族飽和でハロゲン原子置換されているSiC−結合炭化水素基を表わし、R3は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子1〜12個を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基を表し、これは酸素原子中断されていてもよく、aは、0、1、2または3であり、bは、0、1、2または3であり、cは、0、1、2または3であり、かつ式(I)中のa、bおよびcから成る和は、3より小さいかまたはこれと等しく、ただし、bが0である式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、aが0または1に等しい式(I)の単位少なくとも一個、およびaが3に等しい式(I)の単位少なくとも一個を有する〕の単位から成り、ケイ素原子2から17個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物を0.1から5重量%の量で架橋可能な組成物の全重量に対して含むことを特徴とする組成物。

請求項2

水を遮断すると貯蔵安定性であり、水が入ると室温においてエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物であって、これが(a)縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、(b)少なくとも3個のSi−結合で加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物、(c)縮合触媒、(d)架橋可能な組成物の全重量に対して0.1から5重量%の量の、式(I)の単位から成るケイ素原子2〜17個を有する低分子量有機ケイ素化合物および場合によればその他の物質を含む請求項1記載の架橋可能な組成物。

請求項3

成分(d)が、〔(CH3)3SiO〕3SiOH、{〔(CH3)3SiO〕2SiOH}2Oおよび{〔(CH3)3SiO〕Si(OH)O}3である、請求項2記載の架橋可能な組成物。

請求項4

(1)脂肪族炭素炭素多重結合を有する基を有し、少なくともケイ素原子18個を有するオルガノポリシロキサン、(2)Si−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(3)脂肪族多重結合へのSi−結合水素付加を促進する触媒、(4)架橋可能な組成物の全重量に対して0.1から5重量%の量の、ケイ素原子2〜17個を有し、式(I)の単位から成る少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物、および(5)補強性および/または非補強性充填物、ならびに場合によればその他の物質を含む付加架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物である、請求項1記載の架橋可能な組成物。

請求項5

成分(4)が、〔(CH3 )3 SiO〕3 SiOH、{〔(CH3 )3 SiO〕2 SiOH}2 Oおよび{〔(CH3 )3 SiO〕Si(OH)O}3である、請求項4記載の架橋可能な組成物。

技術分野

0001

本発明は、低分子ケイ素有機化合物を加えて製造される架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物に関する。

0002

オルガノポリシロキサン概念は、本発明の範囲内では、ダイマーオリゴマーおよびポリマー状シロキサンを含むものとする。

背景技術

0003

ドイツ特許公告(DE−B)第2422846号明細書(ローヌ−プーラン社(Rhone-Poulenc S.A.)、1976年4月23日公告)ならびに相当する米国特許(US−A)第3933729号明細書および米国特許(US−A)第3983265号明細書中には、粘着性改善のために、トリオルガノシロキシ単位(M−単位)のSiO4/2−単位(Q−単位)に対する比が1.2より小さいかまたはこれと等しいMQ−樹脂10〜50部を有する縮合架橋可能なオルガノポリシロキサン材料が記載されている。

0004

欧州特許出願公開(EP−A)第217333号明細書(ダウコーニング社(Dow Corning Corp.)、1989年10月18日公開)は、ヒドロキシル基末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンケイ酸および1,3−ビス−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−テトラメチルジシラザンを基とする縮合架橋性RTV−1−材料の製造のための方法が公開されている。

0005

ドイツ特許出願公開(DE−A)第4216139号明細書(ワッカー−ヘミ有限会社(Wacker-Chemie GmbH)、1993年11月18日公開)ならびに出願番号USSN08/313192を有する相当する米国特許出願明細書中には、M−単位のQ−単位に対する比率が1より小さいかまたはこれと等しいMQ−樹脂が記載されている。この樹脂から、粒径が例えば1〜100μmを有する粉末が製造できる。その際、分子量は殊には500〜10000g/モルである。

0006

出願記録番号19545363.8を有するドイツ特許出願(ワッカー−ヘミー有限会社、1995年12月5日出願)中には、オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な材料中における脂肪族不飽和基を有する低分子量有機ケイ素化合物の使用が記載されている。

0007

WO93/17654には、付加架橋性歯科材料および分子量100〜100000を有するM−構成要素およびQ−構成要素を有する樹脂の添加が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0291871号明細書には、Si−原子3〜5個を有するH−シロキサンの製造および化学合成ヒドロシリル化)の構成単位としておよび粘着付与剤としてのオルガノポリシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開(DE−A)第2609681号明細書には、低分子量SiOH−シロキサンの製造およびその後のその使用が記載されており、その際、低分子量シロキサンシラノール含有量は6.5<OH<14重量%である。日本特許出願公開(JP−A)第01203467号明細書には、添加剤としての過酸化物架橋性HTV−ゴム中のD−単位から成るシロキサンの使用が記載されている。ドイツ特許出願公開(DE−A)第4114554号明細書には、Si原子3〜1000個を有するH−シロキサンの製造およびシリコーンゴム中の粘着付与剤としてのその使用が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0693533号明細書および欧州特許出願公開(EP−A)第0575863号明細書には、いずれも縮合架橋性材料が記載されている。米国特許(US−A)第3361714号明細書には、過酸化物的架橋性HTV材料およびタイプMaDbTcの化合物の使用が記載されている。欧州特許出願公開(EP−A)第0651021号明細書には、付加架橋性材料およびMおよびQから成りM:Qが1:1〜2:1を有するMQ−樹脂の使用が記載されており、その際、第4頁51〜55行によると、製造方法によっては、少量の低分子量MQ−樹脂が存在する可能性がある。欧州特許出願公開(EP−A)第0628617号明細書には、高温−縮合−架橋性材料が記載されており、かつMおよびQから成りM:Qが0.5:1〜1.2:1を有する固体MQ−化合物の使用が記載されている。

0008

ドイツ特許公告(DE−B)第2422846号明細書
米国特許(US−A)第3933729号明細書
米国特許(US−A)第3983265号明細書
欧州特許出願公開(EP−A)第217333号明細書
ドイツ特許出願公開(DE−A)第4216139号明細書
米国特許出願USSN08/313192号
ドイツ特許出願19545363.8号
WO93/17654
欧州特許出願公開(EP−A)第0291871号明細書
ドイツ特許出願公開(DE−A)第2609681号明細書
日本特許出願公開(JP−A)第01203467号明細書
ドイツ特許出願公開(DE−A)第4114554号明細書
欧州特許出願公開(EP−A)第0693533号明細書
欧州特許出願公開(EP−A)第0575863号明細書
米国特許(US−A)第3361714号明細書
欧州特許出願公開(EP−A)第0651021号明細書
欧州特許出願公開(EP−A)第0628617号明細書
ドイツ特許出願公開(DE−A)第4139148号明細書
米国特許(US)第5268441号明細書
ドイツ特許出願公開(DE−A)第4401606号明細書
米国特許出願USSN08/368183号
ドイツ特許出願(DE−A)第4405245号明細書
ドイツ特許(DE)第4336345A号明細書
米国特許出願USSN08/326903号
ドイツ特許出願公開(DE−A)第4139148号明細書
ドイツ特許(DE)第3839900A号明細書
米国特許(US−A)第5057151号明細書

先行技術

0009

D. Hoebbel et al., Z. Anorg. allg. Chem. 424 (1976)115以降

発明が解決しようとする課題

0010

本発明の対象は、オルガノポリシロキサンを基とする架橋可能な組成物において、これがオルガノポリシロキサンに追加して、式



〔式中、
R1は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子1〜18個を有する脂肪族飽和SiC−結合炭化水素基を表し、その際、ケイ素原子1個あたりに最大1個のR1基は水素原子を表していてもよく、
R2は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ炭素原子1〜18個を有し、脂肪族飽和でハロゲン原子置換されているSiC−結合炭化水素基を表わし、
R3は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子1〜12個を有し、場合によればハロゲン原子により置換されている炭化水素基を表し、これは酸素原子中断されていてもよく、
aは、0、1、2または3であり、
bは、0、1、2または3であり、
cは、0、1、2または3であり、かつ
式(I)中のa、bおよびcから成る和は、3より小さいかまたはこれと等しく、ただし、bが0である式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、aが0または1に等しい式(I)の単位少なくとも一個、およびaが3に等しい式(I)の単位少なくとも一個を有する〕
の単位から成り、ケイ素原子2〜17個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする組成物である。

0011

本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物は、分子量有利には150〜2500g/モル、特に有利には150〜1500g/モル、殊には150〜500g/モルを有する。

0012

本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物は、有利には沸点200℃以上を圧力900〜1100hPaにおいて示す。

0013

R1に相当する脂肪族飽和炭化水素基の例は、アルキル基、例えばメチル基エチル基プロピル基、例えばイソ−プロピル基またはn−プロピル基、ブチル基、例えばt−ブチル基またはn−ブチル基、ペンチル基、例えばネオ−ペンチル基、イソ−ペンチル基またはn−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば2−エチルヘキシル基またはn−オクチル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばn−ヘキサデシル基およびオクタデシル基、例えばn−オクタデシル基、アリール基、例えばフェニル基ビフェニル基またはナフテニル基アルキルアリール基、例えばベンジル基エチルフェニル基、トルイル基またはキシリル基である。

0014

有利には、基R1は、炭素原子1〜18個を有する脂肪族飽和炭化水素、殊に有利には、メチル基、フェニル基およびオクチル基、殊には入手可能性の観点からメチル基である。

0015

基R2の例は、ハロゲン化脂肪族飽和アルキル基、例えば3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基ヘプタフルオロイソプロピル基またはペルフルオロヘキシルエチル基、ハロゲン化アリール基、例えばo−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基またはo−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基である。

0016

有利には、基R2は、3,3,3−トリフルオロプロピル基およびペルフルオロヘキシルエチル基であり、その際、3,3,3−トリフルオロプロピル基が入手可能性の観点から殊に有利である。

0017

基R3に相当する炭化水素基の例は、炭素原子1〜12個を有するR1およびR2のために記載の基ならびにアルコキシアルキル基、例えばメトキシメチル基およびエトキシエチル基、およびアルケニル基、例えばビニル基およびアリル基である。

0018

有利には、基R3は、水素原子ならびにメチル基およびエチル基であり、その際、水素原子が殊に有利である。

0019

本発明により使用される有機ケイ素化合物は、分枝状、線状または環状シロキサンであってもよいが、ただし、bが0の式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、aが0または1である式(I)の単位少なくとも一個、およびaが3に等しい式(I)の単位少なくとも一種を有する。

0020

有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、M−単位、すなわち、a+b=3を有する式(I)の単位、ならびにQ−単位、すなわちa+b=0を有する式(I)の単位、および/またはT−単位、すなわちa+b=1を有する式(I)の単位から成り、その際、M−単位のQ−単位および/またはT−単位の和に対する数比率は、1より大きいかまたはこれと等しく、有利には2より大きいかまたはこれと等しく、殊に有利には2.5より大きいかまたはこれと等しく、かつa+b=1を有する式(I)の単位ならびに場合によればa=b=c=1を有する式(I)の単位から成るものである。

0021

殊に有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、M−単位、すなわち、a+b=3を有する式(I)の単位、およびQ−単位、すなわちa+b=0を有する式(I)の単位から成るのであり、その際、M−単位のQ−単位に対する数比率は、1より大きいかまたはこれと等しく、有利には2より大きいかまたはこれと等しく、殊に有利には2.5より大きいかまたはこれと等しい。

0022

本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、有利には少なくとも一種の0とは異なるcを有する式(I)の単位を含む。

0023

殊に有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、ケイ素原子3〜9個を有する。

0024

本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の例は、

0025

である。

0026

殊には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、



である。

0027

式(I)の単位から成る本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物ならびに本発明により使用される有機ケイ素化合物の製造のためには、シリコーン化学において公知の方法が適用でき、例えば、ヘッベルら(D. Hoebbel et al., Z. Anorg. allg. Chem. 424 (1976)115以降)に記載のもの、ならびに冒頭に引用した出願記録番号19545363.8を有するドイツ特許出願明細書に記載の方法である。

0028

本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物は、これらの有機ケイ素化合物の1種類でも、また少なくとも2種の異なる種類の混合物であっていてもよい。

0029

本発明による組成物は、任意でこれまで公知のエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物であってもよく、例えば1成分または2成分系で、室温(いわゆるRTV−組成物)または高温(いわゆるHTV−組成物)で加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物であり、その際、架橋は、縮合、Si−結合水素の脂肪族多重結合への付加またはラジカルの形成による過酸化物的に行うことができる。架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、その際、充填物を含まなくてもよいか、または活性または非活性充填物充填していてもよい。

0030

通常このような組成物に使用される成分の種類および量は、すでに公知である。これに関して、例えばドイツ特許出願公開(DE−A)第4139148号明細書(ワッカー−ヘミー有限会社、1993年6月3日公開)ならびに相当する米国特許(US)第5268441号明細書、ドイツ特許出願公開(DE−A)第4401606号明細書(ワッカー−ヘミー有限会社、1994年1月20日出願)ならびに出願番号USSN08/368183を有する相当する米国特許出願明細書、ドイツ特許出願(DE−A)第4405245号明細書(ワッカー−ヘミー有限会社、1994年2月18日出願)およびドイツ特許(DE)第4336345A号明細書(ワッカー−ヘミー有限会社、1995年4月27日公告)、出願番号USSN08/326903を有する相当する米国特許出願明細書が挙げられる。

0031

本発明により縮合により架橋可能な組成物は、有利には水を遮断すると貯蔵可能であり、水を室温において加えるとエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサンであり、これは
(a)縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン、
(b)少なくとも3個のSi−結合で加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物、
(c)縮合触媒
(d)式(I)の単位から成りケイ素原子2〜17個を有する低分子量有機ケイ素化合物
および場合によれば他の物質
を含む。

0032

本発明により縮合により架橋可能な組成物は、一成分組成物でも、また二成分組成物でもよく、その際、後者における成分は同時には構成要素(a)(b)および(c)を含まない。

0033

縮合可能な基を有するオルガノポリシロキサン(a)として、有利には一般式
HO(SiR2O)mSiR2OH (II)
〔式中、Rは、同じかまたは異なっており、場合によれば置換されており、基1個あたりに炭素原子1〜18個を有する一価炭化水素基を表し、かつmは、少なくとも50の値の整数である〕のものが使用される。

0034

式(II)により表されてはいないけれども、ジオルガノシロキサン単位(SiR2O)に追加してさらの他のシロキサン単位が存在していてもよい。このような他の多くの不純物としてだけ存在するシロキサン単位の例は、式RSiO3/2、R3SiO1/2およびSi4/2〔式中、Rは、上記にそのために記載したものを表す〕のものである。しかし、ジオルガノシロキサン単位としてのこのような他のシロキサン単位の量は、いずれもオルガノポリシロキサン(a)の重量に対して有利には多くても10モル%、殊には多くても1モル%である。

0035

オルガノポリシロキサン(a)は、有利には粘度100〜50000mm2/秒を25℃において有する。

0036

基Rの例は、上記にR1およびR2として記載した例ならびに脂肪族不飽和基、例えばビニル基およびアリル基であり、その際、Rは有利にはメチル基および3,3,3−トリフルオロプロピル基、殊に有利にはメチル基を表す。

0037

少なくとも3個のSi結合の加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物(b)として、有利には一般式
R4-nSiZn (III)
〔式中、
Rは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ上記のものを表し、
nは、3または4であり、かつ
Zは、同じかまたは異なる加水分解可能な基を表し、例えばアミノ基、アミド基アミノキシ基オキシム基、例えば−ON=C(CH3)(C2H5)、アルコキシ基、例えばメトキシ基およびエトキシ基アルコキシアルコキシ基、例えばCH3−O−C2H4−O−、アルケニルオキシ基、例えばH2C=(CH3)CO−、またはアシロキシ基、例えばアセトキシ基である〕
シランおよび/または分子1個当たりにケイ素原子2〜10個を有する部分加水分解体が使用される。

0038

有利には加水分解可能な基Zはアセトキシ基である。

0039

有機ケイ素化合物(b)は、有利には2〜10重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン(a)100部に対して使用される。

0040

有利には、縮合触媒(c)は、(有機金属化合物、例えば、金属Pb、Zn、Zr、Ti、Sb、Fe、Cd、Sn、Ba、CaおよびMnのカルボン酸塩アルコラートおよびハロゲン化物であり、例えばオクタン酸スズ(II)、ジブチルスズジラウラート、オクチルスズトリアセタート、ジオクチルスズジオクトアート、ジオクチルスズジアセタート、ジデシルスズジアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジブロミド、ジオクチルスズジラウラート、トリオクチルスズアセタートチタンアルコラートおよび少なくとも一個のSi−O−Ti−結合を有する有機チタン化合物、ならびに上記のドイツ特許出願公開(DE−A)第4139148号明細書に記載の触媒である。

0041

縮合触媒(c)は、有利には0.1〜2重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン(a)100部に対して使用される。

0042

成分(d)として本発明により使用される式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、有利には〔(CH3)3SiO〕3SiOH、{〔(CH3)3SiO〕2SiOH}2Oおよび{〔(CH3)3SiO〕Si(OH)O}3であり、その際、〔(CH3)3SiO〕3SiOHが殊に有利である。

0043

本発明による使用される低分子量有機ケイ素化合物(d)は、有利には0.1〜10重量部の量をそれぞれオルガノポリシロキサン(a)100部に対して使用される。

0044

それぞれの用途に応じて、本発明によるエラストマーに加硫できるオルガノポリシロキサン組成物は、その他の材料(e)を加えることができる。

0045

このような他の材料(e)の例は、充填物、例えば非活性充填物、表面特性改善のための材料、例えば粘着付与剤、加工助剤、例えば軟化剤顔料、可溶性着色料芳香剤殺生物剤、純粋な有機樹脂腐食防止剤酸化防止剤熱安定剤溶剤電気的特性に影響を与える材料、例えば電導性カーボンブラック難燃剤光安定剤および皮膜形成時間を遅延させるための材料であり、その際、成分(e)は、例えば充填物、軟化剤および粘着付与剤である。

0046

他の材料(e)として使用できる補強性充填物の例は、BET比表面積少なくとも50m2/gを有する熱分解または沈降ケイ酸ならびにファーネスブラックおよびアセチレンブラックである。

0047

上記のケイ酸充填物は、親水性を有しているか、または公知の方法により疎水化してあってもよい。このために、例えばドイツ特許(DE)第3839900A号明細書(ワッカー−ヘミー、1988年11月25日出願)ならびに相当する米国特許(US−A)第5057151号明細書が挙げられる。その際、一般に、疎水化は、ヘキサメチルジシラザンおよび/またはジビニルテトラメチルジシラザン1〜20重量%および水0.5〜5重量%をいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して用いて行われ、その際、その試薬は、有利には好適な混合装置、例えば混練機または混和機中で、あらかじめ装入してあるオルガノポリシロキサンに加えられ、次いで親水性ケイ酸を順次組成物中に混和させる。

0048

他の材料(e)として使用できる非強化性充填物の例は、石英粉ケイソウド、ケイ酸カルシウムケイ酸ジルコニウムゼオライト金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム酸化チタン酸化鉄または酸化亜鉛、ケイ酸バリウム硫酸バリウム炭酸カルシウム石膏ならびに合成樹脂粉末、例えばポリアクリロニトリル粉またはポリテトラフルオロエチレン粉である。さらに、充填物として、繊維状成分、例えばガラス繊維および合成樹脂繊維が使用できる。これらの充填物のBET表面積は、有利には50m2/g以下である。

0049

材料(e)として使用できる軟化剤の例は、トリメチルシリル基またはヒドロキシル基を末端とし、粘度最高1000mm2/秒を25℃において有するポリジメチルシロキサンまたはジフェニルシランジオールである。

0050

粘着付与剤の例は、アミノシラン、例えばアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、またはアミノエチルアミノプロピルシロキシ基を有するポリシロキサンである。

0051

熱安定剤の例は、遷移金属脂肪酸塩、例えばオクタン酸鉄、遷移金属のシラノラート、例えば鉄シラノラート、ならびにCe(IV)−化合物である。

0052

さらに、本発明により縮合により架橋可能な組成物は、有利にはその他の材料を含まない。

0053

個別に本発明による組成物内に使用される成分は、いずれもこれらの成分の一種類であっても、少なくとも二種類のこれらの成分の混合物であってもよい。

0054

本発明により縮合により架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法、例えば個別成分の単なる混合により製造できる。その際、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混入は、混合の種々の方法、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の混合の任意の段階において行うことができる。混合は、有利には室温において、かつ有利にはこの混合の際に水の侵入は避ける。しかし、希望する場合には、この混合は高温、例えば25〜80℃の範囲内の温度でも行うことができる。

0055

充填物を使用する場合には、有利には本発明により縮合により架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物(d)は、充填物の混入の間に組成物中に混入させる。他の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の被覆を、充填物の上に、粉末混合機内の混合によりまたは充填物、不活性有機溶剤および低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液内での混合により、かつこれにより引き続き均等に充填物を担体として被覆するために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去して行われる。その他の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学的反応により充填物の上に生成させ、この上に負荷させることから成る。

0056

本発明による組成物の架橋のためには、空気中の通常の水分で十分である。希望する場合には、架橋は室温より高い温度、例えば25〜120℃において、または室温より低い温度、例えば−10〜25℃においても実施できる。同様に、架橋は、通常の空気中の水分を越える水分濃度においても実施できる。

0057

本発明による組成物は、垂直継ぎ目および間隙が例えば10〜40mmの同様な隙間、例えば建物地上車両水中車両および空中車両を含む継ぎ目のシール材として、または例えば窓構造における接着剤および接合材として、または淡水または海水の影響に常に曝されている表面のためのものを含む保護被覆の製造、または食料品に接触する基体、例えば接着性食料品、例えばクーヘン、蜂蜜菓子および肉類の貯蔵および/または輸送のための包装材料を含む、接着性材料を避けるための被覆の製造のため、またはこれまで公知で室温でエラストマーに架橋できる組成物に使用できるその他の用途、例えば電気または電子装置絶縁のための用途に好適である。

0058

本発明による低分子量でフッ素含有有機ケイ素化合物を含む架橋可能な組成物は、殊に、耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途のために好適であり、かつ非極性有機液炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に対して高い耐性を示す。

0059

本発明による付加架橋可能なオルガノポリシロキサンは、有利には、
(1)脂肪族炭素炭素多重結合を有する基を有し、少なくともケイ素原子18個を含むオルガノポリシロキサン、
(2)Si−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、
(3)脂肪族多重結合へのSi−結合水素付加を促進する触媒、
(4)ケイ素原子2〜17個を有し、式(I)の単位から成る少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物、および
(5)補強性および/または非補強性充填物ならびに場合によればその他の物質
を含む。

0060

本発明による組成物は、付加架橋性二成分−シリコーンゴム組成物である場合には、本発明によるシリコーンゴム組成物の両方の成分は、すべての構成要素を任意の組合せおよび量比率で含んでいてもよいが、ただし、成分は構成要素(1)、(2)および(3)を同時には含まない。

0061

オルガノポリシロキサン(1)は、有利には線状、環状または分枝状で、少なくともケイ素原子18個を有し、式
R4sR5tSiO(4-s-t)/2 (IV)
〔式中、
R4は、同じかまたは異なっていてもよく、かつSiC−結合、炭素原子2〜18個を有する脂肪族不飽和炭化水素を表し、
R5は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または場合によれば置換されている炭素原子1〜18個を有するSiC−結合で脂肪族飽和炭化水素基を表し、その際、ケイ素原子あたりに最高1個の基Rは水素原子を表していてもよく、
sは、0、1または2であり、かつ
tは、0、1、2または3であり、ただし、和s+tは、3より小さいかまたはこれと等しく、かつ少なくとも2個の基R4がシロキサン分子あたりに存在する〕
の単位から成るシロキサンである。

0062

オルガノポリシロキサン(1)は、有利には平均粘度102〜106mm2/秒を25℃において有する。

0063

有利には、基R4は、脂肪族多重結合を有し、炭素原子2〜6個を有する炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基シクロヘキセニル基エチニル基プロパルギル基および2−プロピニル基であり、その際、ビニル基およびアリル基が殊に有利である。

0064

基R5の例は、すべて基R1およびR2のために記載した例のものである。

0065

基R5は、有利には場合によれば置換されており、炭素原子1〜8個を有する脂肪族飽和一価炭化水素基であり、その際、メチル基が殊に有利である。

0066

殊に有利には、オルガノポリシロキサン(1)は、線状で、粘度200〜105mm2/秒を25℃において有し、構造
(ViMe2SiO1/2)(ViMeSiO)0-50(Me2SiO)30-2000(ViMe2SiO1/2)
〔式中、Meは、メチル基、Viはビニル基を表す〕を有するオルガノポリシロキサンである。

0067

Si−結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン(2)として、有利には線状、環状または分枝状で、式



〔式中、
R5は、同じかまたは異なっていてもよく、上記のこのために記載されたものを表し、
uは、0、1、2または3であり、かつ
vは、0、1または2であり、
ただし、和u+vは、3より小さいかまたはこれと等しく、平均して少なくともSi−結合水素原子2個が分子あたりに存在する〕
の単位から成るシロキサンが使用される。

0068

オルガノポリシロキサン(2)は、有利には平均粘度10〜2・104mm2/秒を25℃において有する。

0069

有利には、3個またはそれ以上のSiH−結合を分子1個あたりに有しているポリオルガノシロキサン(2)の使用である。2個だけのSiH−結合を分子1個あたりに有する構成要素(2)の使用の場合には、オルガノポリシロキサン(1)は、有利には少なくとも3個の脂肪族炭素−炭素多重結合を分子1個当たりに有する。

0070

また、有利には、ポリオルガノシロキサン(2)は、架橋剤としても使用される。ケイ素原子に直接結合している水素原子のみが関係する架橋剤の水素含有量は、有利には水素0.002〜1.7重量%、殊に有利には水素0.1〜1.7重量%である。

0071

殊に有利には、オルガノポリシロキサン(2)は、粘度20〜1000mm2/秒を25℃において有するオルガノポリシロキサンである。

0072

ポリオルガノシロキサン(2)は、有利には、SiH−基の成分(1)の脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基に対するモル比が、0.5〜5、有利には1.0〜3.0の間にある量を硬化可能なシリコーンゴム中に含まれる。

0073

構成要素(3)は、構成要素(1)の炭素−炭素脂肪族多重結合を有する基と構成要素(2)のSi−結合水素原子との間の付加反応(ヒドロシリル化)のための触媒として役立つ。文献には、すでに多数の好適なヒドロシリル化触媒が記載されている。原理的に、本発明による組成物中には、通常、付加架橋性シリコーンゴム組成物に使用されるヒドロシリル化触媒が使用できる。

0074

ヒドロシリル化触媒として、金属、例えば白金ロジウムパラジウムルテニウムおよびイリジウム、有利には白金が、場合によれば微粉状の担体、例えば活性炭、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素上に固定されて使用できる。

0075

有利には、白金および白金化合物が使用される。殊に有利には、ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物が使用される。可溶性白金化合物として、例えば式(PtCl2・オレフィン)2およびH(PtCl3・オレフィン)の白金−オレフィン−錯体が使用され、その際、有利には炭素原子2〜8個を有するアルケン、例えばエチレンプロピレンブテン異性体およびオクテン、または炭素原子5〜7個を有するシクロアルケン、例えばシクロペンテンシクロヘキセンおよびシクロヘプテンが使用される。その他の可溶性白金触媒は、式(PtCl2・C3H6)2の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸アルコールエーテルおよびアルデヒドならびにこれらの混合物との反応生成物またはヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの炭酸ナトリウムの存在下におけるエタノール性溶液中での反応生成物である。殊に有利には、白金とビニルシロキサン、例えば1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体である。

0076

ヒドロシリル化触媒は、マイクロカプセルの形でも使用でき、これは、触媒を含み、かつポリオルガノシロキサン中に不溶性微細な固体、例えば熱可塑性樹脂ポリエステル樹脂シリコン樹脂)である。ヒドロシリル化触媒は、例えばシクロデキストリン中の包接化合物の形でも使用できる。

0077

使用されるヒドロシリル化触媒の量は、希望する架橋速度ならびに経済的観点から定まり、公知である。通例の白金触媒を用いる場合には、硬化可能なシリコーンゴム組成物の含有量は、元素白金として、元素白金0.1〜500重量ppm、有利には10〜100重量ppmの範囲内にある。

0078

有利には、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物(4)は、〔(CH3)3SiO〕3SiOH、{〔(CH3)3SiO〕2SiOH}2Oおよび{〔(CH3)3SiO〕Si(OH)O}3であり、その際、〔(CH3)3SiO〕3SiOHが殊に有利である。

0079

本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン材料は、低分子量有機ケイ素化合物(4)を有利には0.01〜10.0重量%、殊に有利には0.1〜5重量%の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。

0080

使用される充填物(5)の例は、上記に例として挙げた充填物である。

0081

本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、充填物を1〜50重量部、殊に有利には5〜40重量部でいずれも本発明による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の100重量部に対して含む。

0082

構成要素(1)〜(5)は、本発明によるシリコーンゴム組成物に必要な構成要素であるが、選択的には、その他の助剤を50重量%以下、有利には1〜40重量%の割合でシリコーンゴム組成物中に含まれていてもよい。これらの助剤は、例えば粘着付与剤、例えばアミノアルコキシシランおよび線状あるいは樹脂状でSi−結合水素を有するメチルシロキサン、熱安定剤、例えば遷移金属の脂肪酸塩、オクタン酸鉄、遷移金属シラノラート、例えば鉄シラノラート、セリウム(IV)化合物、遷移金属を含むケイ酸またはパラジウム化合物抑制剤、顔料、着色料および柔軟剤であってもよい。

0083

柔軟剤の例は、上記に柔軟剤として記載の例のものである。

0084

殊には、硬化可能なシリコーンゴム組成物の加工時間および架橋速度の目標合致した調整に役立つ助剤を含んでいてもよい。これらの自体公知の抑制剤は、例えばアセチレン系アルコール、例えばエチニルシクロヘキサノールおよび2−メチル−3−ブチン−2−オールトリアルキルシアヌラート、マレイン酸アルキル、例えばマレイン酸ジアリルおよびマレイン酸ジメチルフマル酸アルキル、例えばフマル酸ジエチルおよびフマル酸ジアリル、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド有機過酸化物ベンゾトリアゾール、有機スルホキシド有機アミンおよびアミドホスフィンホスファイトニトリル、ジアジリジンおよびオキシムである。

0085

さらに、本発明による組成物は、有利にはその他の材料を含まない。

0086

それぞれ本発明による組成物の製造のために使用される成分は、いずれもこれらの成分一種類でも、これらの成分の少なくとも2種の異なる種類から成る混合物であってもよい。

0087

本発明により、Si−結合水素の脂肪族炭素−炭素−多重結合への付加による架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法、例えば個別成分の単なる混合により行うことができる。これに関しては、上記に引用したドイツ特許出願公開(DE−A)第4405245号明細書を参照のこと。

0088

その際、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混和は、種々の混合の方法により、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の任意の混合工程において行うことができる。有利には、本発明による付加架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物を充填剤の混和の間に組成物内に混入できる。その他の方法は、粉末混合機内における混合により、または充填物、不活性有機溶剤および本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液中における混合により充填物上に低分子量有機ケイ素化合物を被覆し、これに引き続基均等に担体としての充填物を混和させるために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去する方法である。別の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学反応により充填物上に生成させ、これに負荷する方法である。

0089

本発明による組成物を二成分で調製する場合に、有利には本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を最後の混合工程で加える。

0090

本発明により付加により架橋可能な組成物は、これまで公知の付加により架橋可能な組成物と同様な条件下で架橋できる。有利には、加硫は、温度10〜200℃において行われる。

0091

本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によりこれから製造されるエラストマーは、従来エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物ならびにエラストマーが使用されたすべての目的に使用できる。殊には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によりこれから製造されるエラストマーは、射出成形法による成形品、改善された割れ抵抗性が要求される注型製品、例えば乳児用乳首哺乳瓶シールおよび特殊な型に好適である。

0092

低分子量のフッ素含有有機ケイ素化合物を含む本発明により架橋可能な組成物は、殊には耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途に好適であり、また、非極性有機液状炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に対して高い耐性を示す。

0093

本発明により過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサンは、有利には、
(A)一般式



〔式中、
R6は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ場合によれば置換されている炭化水素基を表し、かつ
rは、0、1、2または3であり、平均数値1.9〜2.1を有する〕
の単位から成るオルガノポリシロキサン、
(B)補強性および/または非補強性充填物、
(C)架橋作用がある試薬、例えば有機過酸化物、
(D)式(1)の単位から成るケイ素原子2〜17個を有する少なくとも一種の低分子量有機ケイ素化合物
ならびに場合によれば
(E)添加剤
を含む。

0094

基R6の例は、Rに対して上記に記載した例のものであって、その際、場合によれば炭素原子1〜8個を有する置換された炭化水素基が有利であり、かつメチル基、ビニル基、フェニル基および3,3,3−トリフルオロプロピル基が殊に有利である。

0095

有利には、式(VI)の単位から成るオルガノポリシロキサン中に含まれるSi−原子の少なくとも70モル%は、アルキル基、殊にはメチル基と結合している。オルガノポリシロキサン(A)が、Si−結合メチル基および/または3,3,3−トリフルオロプロピル基の他に、さらにSi−結合ビニル基および/またはフェニル基を含む場合には、後者は有利には0.001〜30モル%の量である。

0096

有利には、オルガノポリシロキサン(A)は、主としてジオルガノシロキサン単位から成る。オルガノポリシロキサン(A)の末端基は、トリアルキルシロキシ基、殊にはトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシロキシ基であってもよい。しかしまた、これらのアルキル基の1個またはそれ以上がヒドロキシル基またはアルコキシ基、例えばメトキシ基またはエトキシ基により置換されていてもよい。

0097

オルガノポリシロキサン(A)は、液状または高粘度の物質であってもよい。有利には、オルガノポリシロキサン(A)は、25℃において粘度103〜108mm2/秒を有する。

0098

補強性およびヒドロキシル基補強性充填物の例は、上記に充填物のために記載した例のものである。

0099

本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、充填物(B)を有利には1〜200重量部、殊に有利には30〜100部の量でいずれもオルガノポリシロキサン(A)100重量部に対して含む。

0100

成分(C)は、一般に、架橋を開始させるか、またはこれに影響する試薬であり、これはこれまで過酸化物的に架橋可能な組成物にも使用されていた。

0101

有利には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物における成分(C)として、過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス−(2,4−ジクロロベンゾイル)−ペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよび2,5−ビス−(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンならびにこれらの混合物が使用され、その際、ビス−(2,4−ジクロロベンゾイル)−ペルオキシドおよびジクミルペルオキシドが有利である。

0102

本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、過酸化物(C)を有利には0.4〜2.0重量%、殊に有利には0.7〜1.5重量%の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。

0103

成分(D)として本発明により使用される、式(I)の単位から成る低分子量有機ケイ素化合物は、有利には〔(CH3)3SiO〕3SiOH、{〔(CH3)3SiO〕2SiOH}2Oおよび{〔(CH3)3SiO〕Si(OH)O}3ならびに〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOH、{〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕2SiOH}2O、{〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕Si(OH)O}3およびHO−〔CF3CH2CH2(CH3)SiO〕n−H〔式中nは3〜15〕であり、その際、〔(CH3)3SiO〕3SiOH、〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOHおよびHO−〔CF3CH2CH2(CH3)SiO〕n−H〔式中nは3〜15〕が殊に有利である。

0104

本発明によりエラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物は、低分子量有機ケイ素化合物(D)を有利には0.005〜30.0重量%、殊に有利には0.1〜10.0重量%の量でいずれもオルガノポリシロキサン組成物の全重量に対して含む。

0105

それぞれの用途に相当して、本発明によりエラストマーに加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物は、添加剤(E)、例えば加工助剤、例えば柔軟剤、顔料および安定剤、例えば熱安定剤を加えることができる。

0106

柔軟剤および熱安定剤の例は、上記にこのために記載の例のものである。

0107

さらに、本発明による組成物は、有利にはその他の材料を含まない。

0108

本発明による組成物の製造のために時に使用される成分は、いずれもこの成分一種類でも、またはこれらの成分の少なくとも2種類の異なる種類の混合物であってもよい。

0109

本発明により過酸化物的に架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物の製造は、公知の方法により、例えば個別成分の単なる混合により行うことができる。本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の混和は、その際、種々の混合の方法により、例えばシリコーンゴム組成物の個別成分の任意の混合工程において行うことができる。有利には、本発明により過酸化物的に付加架橋可能な組成物の調製のために、低分子量有機ケイ素化合物を充填剤の混和の間に組成物内に混入できる。その他の方法は、粉末混合機内における混合により、または充填物、不活性有機溶剤および低分子量有機ケイ素化合物の懸濁液中における混合により充填物上に本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を被覆し、これにより引き続き均等に担体としての充填物を混入させるために引き続き乾燥するまで有機溶剤を除去する方法である。別の方法は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物を化学反応により充填物上に生成させ、これに負荷する方法である。

0110

本発明により過酸化物的に架橋可能な組成物は、従来公知の過酸化物的に架橋可能な組成物と同様の条件において架橋できる。

0111

本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によるこれから製造されるエラストマーは、従来エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物ならびにエラストマーが使用されたと同じすべての目的に使用できる。殊には、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物ならびに本発明によりこれから製造されるエラストマーは、改善された引裂き強さが要求される用途、例えばホースケーブルシース自動車部品およびシールに使用される。

0112

低分子量でフッ素を含有する有機ケイ素化合物を含む本発明による架橋可能な組成物は、殊には耐鉱油性および疎油性を要求されるゴムの用途に好適であり、かつヒドロキシル基極性有機液体炭化水素、例えば航空機用ガソリンおよび燃料に高い耐性を示す。

0113

本発明による架橋可能な組成物は、すべてその架橋のタイプとは無関係に、容易に加工ができ、かつ著しく良好なレオロジー的性質を示す長所を有し、その際、−60℃〜+80℃の低温あるいは高温でも貯蔵安定性であり、レオロジー的性質が優れており、すなわち、流動限界および粘度の調整されたレベルの安定性貯蔵時間内において著しく高く、一般に非架橋組成物の剛直化は現れない。本発明による低分子量有機ケイ素化合物の目標に応じた添加により、これらのレオロジー的性質、例えば流動限界が一定の値に制御できる。

0114

しばしば著しく有害な材料の粘着性、殊にはロール加工の間におけるものは抑制でき、十分に排除できる。

0115

本発明による組成物の別の長所は、本発明により使用される低分子量有機ケイ素化合物の少量でも、上記の利点に高い作用が得られることにある。

0116

以下に記載する実施例において、粘度値は温度25℃におけるものである。特に断らない限り、以下に記載する実施例は、大気圧、すなわち約1000hPa、および室温、すなわち約20℃、ならびに室温における反応系の混合の際に追加の加熱または冷却を行わないで達する温度で実施される。さらにすべての部および%の記載は、特に断らない限り重量基準である。

0117

実施例中には下記の略字を使用する。
Me:メチル基
Vi:ビニル基。

0118

実施例1
i)低分子量有機ケイ素化合物(Me3SiO)3SiOHの製造
1,3−ヘキサメチルジシロキサン1834g、SiCl4559g、テトラメチル尿素n−ヘキサン中2.5%)2.4g(25ppm)およびPNCl2(トリクロロプロパン中25%)24g(=0.25%PNCl2)から成る混合物を46時間、室温において攪拌する。揮発性成分を30℃/400hPaにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物蒸留する。沸点93〜100℃を600hPaで有する無色透明液体348gが得られる。得られた生成物組成は、29Si−NMRスペクトルにより測定される。
(Me3SiO)3SiCl 94モル%
および
(Me3SiO)4Si 6モル%
収率は26%である。

0119

このようにして得られた(Me3SiO)3SiCl94モル%および(Me3SiO)4Si6モル%から成る混合物348gをトリエチルアミン105.7gおよびn−ヘキサン1670gと混合し、室温において水84.9gと混合させる。18時間室温において攪拌し、引き続き1時間還流しながら加熱し、水を用いて洗浄し、有機相硫酸ナトリウム上で乾燥する。揮発性成分を30℃/700hPaにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を充填カラムを用いて蒸留する。沸点73〜75℃を500hPaにおいて有する無色透明の液体267gが得られる。得られた生成物の組成は、29Si−NMR−スペクトルにより測定される。
(Me3SiO)3SiOH 96モル%
および
(Me3SiO)4Si 4モル%。

0120

付加架橋性組成物のための基礎組成物の製造
実験室用5l混練機中に粘度20000mm2/秒を有する、ビニル基末端ジメチルポリシロキサン500gを装入し、150℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンを用いて冒頭に記載したドイツ特許(DE)第3839900A号明細書記載により疎水化したケイ酸390gを充填物として混合させる。1000hPa、150℃において混練した後に、1時間で揮発性成分を除去する。著しく硬直した組成物が生成し、これを引き続き上記のジメチルポリシロキサン410gを用いて希釈する。この基礎組成物から引き続き遊星混合機中でA−成分ならびにB−成分を製造する。

0121

A−成分の製造のために、30分以内に室温、常圧において、上記の基礎組成物380g、ジビニルテトラメチルジシロキサンとのPt−錯体0.2g、上記i)において製造された低分子量有機ケイ素化合物1.0gならびに抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール1.0gと混合させる。

0122

次いで、B−成分の製造のために、30分以内に室温、常圧において、上記の基礎組成物380g、架橋剤としてSi−H0.5モル%および粘度400mm2/秒を有する線状メチル−H−ポリシロキサン18g、抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール1.0gおよび上記i)において製造された低分子量有機ケイ素化合物1.0gを混合させる。

0123

成分AおよびBを、いずれも重量比1:1で混合し、温度160℃において架橋させ、その際、ポットライフおよび貯蔵安定性は下記のようにして測定される。

0124

ポットライフ(迅速試験法)
貯蔵時間の後の組成物の流れ特性は、以下に記載の測定により特性化される。

0125

試験しようとする組成物の0.6gの滴状物を透明なホスタファン(Hostaphan)(R)フィルム(PETP、カッレ/ヘキスト社(Firma Kalle/Hoechst)、ドイツ、から購入できる)の中央に置く。後に行う評価のために、この透明なホスタファンフィルムは方眼紙の上に置かれる。滴状組成物の上に第二のホスタファンフィルムを重ね、引き続き、滴状組成物に直径30mm、重量500gの円板を負荷する。滴状組成物を平らな円板状に押しつけられる。その円板の最大および最小直径を測定し、これから平均値を算出する。ポットライフ−0〔mm〕。追加して、同様にして別の滴状組成物のポットライフを測定するが、これは30分間、70℃に貯蔵する。ポットライフ−70°〔mm〕。

0126

ポットライフの値はその差で表される。
ポットライフ〔mm〕=(ポットライフ−0〔mm〕)−(ポットライフ−70°〔mm〕)
この試験は、A−成分またはB−成分を用いて実施できる。表1に記載の値は、感度がより高いB−成分に関するものである。

0127

貯蔵安定性
粘度の貯蔵安定性は、下記のようにして測定される。

0128

組成物の流れ曲線は、円板−円錐法(直径30mm、円錐間隔50μm)(レオラブ(Rheolab) MC100、フィジカ社(Firma Physica)、シュトュットガルト)を用いて、せん断速度0〜1秒-1で測定する。この値はせん断速度0.81秒-1で記録される。粘度−0。

0129

続いて、同様にして150℃で16時間貯蔵した後に粘度を測定する、粘度−150°。

0130

150℃/16時間貯蔵により起きる粘度の相対変化の値は、下記で表される。
貯蔵安定性〔%〕={〔(粘度−150°)−(粘度−0)〕/(粘度−0)}x100
結果は表1に記載してある。

0131

実施例2
ii)低分子量有機ケイ素化合物(Me3SiO)3SiOHの製造
水50gおよびヘキサメチルジシラザン50gを強く、BET比表面積300m2/gを有する熱分解ケイ酸商標「ワッカーHDKR T30」としてワッカー−ヘミー有限会社から購入できる)100gと混合させ、1時間攪拌し、引き続き24時間、80℃において貯蔵する。粉末状反応混合物を引き続き140℃において2時間、弱い窒素気流中で揮発性化合物を精製除去する。220℃、8時間における乾燥窒素中での蒸留除去により、少量の水相を分離した後に、透明液体17gが得られ、これはガスクロマトグラフィーにより(Me3SiO)3SiOH83%を含んでいる。

0132

ii)で得られた低分子量有機ケイ素化合物を用いて、実施例1の記載のようにして処理する。

0133

ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表1に記載してある。

0134

実施例3
iii)低分子量有機ケイ素化合物(Me3SiO)3SiOHの製造
水50gおよびヘキサメチルジシラザン50gおよびBET比表面積300m2/gを有する熱分解ケイ酸(商標「ワッカーHDKR T30」としてワッカー−ヘミー有限会社から購入できる)100gを剪断応力をかけながらヘキサメチルジシロキサン500g中に懸濁させ、引き続き24時間、80℃において攪拌しながら反応させる。引き続き常圧、120℃において過剰のヘキサメチルジシロキサンを蒸留除去する。このようにして得られた粉末状反応混合物を引き続き140℃において2時間、弱い窒素気流中で乾燥させる。乾燥窒素中において220℃、8時間の蒸留除去により、水相を分離した後に、透明液体15gが得られ、これはガスクロマトグラフィーによると(Me3SiO)3SiOH82%を含んでいる。

0135

iii)で得られた低分子量有機ケイ素化合物を用いて、実施例1の記載のようにして処理する。

0136

ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表1に記載してある。

0137

0138

比較例1
実施例1記載の操作手順と同様にして、付加架橋性組成物を製造するが、ただし、低分子量有機ケイ素化合物(Me3SiO)3SiOHは使用しない。

0139

ポットライフおよび貯蔵安定性の値は表1に記載してある。

0140

実施例4
iv)低分子量有機ケイ素化合物〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOHの製造
1,3−ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン3620g、SiCl4 559g、テトラメチル尿素(n−ヘキサン中2.5%)2.4g(25ppm)およびPNCl2(トリクロロプロパン中25%)24g(=0.25%PNCl2)を46時間、室温において攪拌する。揮発性成分を30℃/100hPaにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を蒸留する。沸点87〜96℃を50hPaで有する無色透明の液体654gが得られる。得られた生成物の組成は、29Si−NMR−スペクトルにより測定する。
〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiCl 87モル%
および
〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕4Si 13モル%。

0141

このようにして得られた(CF3CH2CH2(CH3)2SiO)3SiCl87モル%および(CF3CH2CH2(CH3)2SiO)4Si13モル%から成る混合物654gをトリエチルアミン105.7gおよびn−ヘキサン1670gと混合させ、室温において水84.9gと混合させる。18時間室温において攪拌し、引き続き1時間還流しながら加熱し、水を用いて洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥する。揮発性成分を30℃/100hPaにおいて回転蒸発器を用いて除去した後、残留物を充填カラムを用いて蒸留する。沸点67〜76℃を40hPaにおいて有する無色透明の液体507gが得られる。得られた生成物の組成は、29Si−NMR−スペクトルにより測定する。
〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOH 87モル%
および
〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕4Si 13モル%。

0142

過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物の製造
ブラベンダー粘度550N/mを有するビニルジメチル末端ポリ−(3,3,3−トリフルオロプロピル−メチル−シロキサン)244g、(ViMeSiO)−単位20モル%を含み、粘度1000mm2 /秒のトリメチルシリル基末端ポリ−(3,3,3−トリフルオロプロピル−メチル−シロキサン)2.5g、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン0.4gおよびビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)−テトラメチル−ジシラザンを用いて表面変性したケイ酸62gとを30分間で混練機中で混合させる。2時間、150℃に加熱した後に、iv)で製造した低分子量有機ケイ素化合物1.2gを加え、45分間混練し冷却する。引き続きロール上で加工性、すなわち粘着性がないことを試験する。

0143

加工性、すなわち粘着性がないことの試験
このためには、組成物60gを2−ローラーフレームを用いてシート生地圧延し、引き続き「巻き取り生地」状にさらに手を用いて巻き取る。この巻き取り生地を引き続き再びシート生地に圧延する。この操作を数回反復する。シート生地がロールに粘着しないで次の工程に障害とならないでこの工程が反復できる回数を数える。
巻き取りの回数=粘着しない加工可能性の尺度
結果は、表2に記載してある。

0144

実施例5
実施例4記載の操作手順と同様にして、過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物を製造するが、ただし、〔CF3CH2CH2(CH3 )2SiO〕3SiOHは製造しない。〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOHの代わりに、組成物中に低分子量有機ケイ素化合物として粘度10mm2/秒を有するHO−〔CF3CH2CH2(CH3)SiO〕xHを加える。

0145

加工性と粘着性は、表2に記載してある。

0146

0147

比較例2
実施例4記載の操作手順と同様にして、過酸化物的に架橋可能なフルオロシリコーンゴムのための基礎組成物を製造したが、ただし、〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOHは製造せず、かつ〔CF3CH2CH2(CH3)2SiO〕3SiOHのHTV−組成物への混入は行わない。

0148

加工性と粘着性は、表2に記載してある。

0149

実施例6
縮合架橋性RTV−I−組成物のための基礎組成物の製造
粘度20000mm2/秒を有する両側OH−末端ポリジメチルシロキサン2000gおよび粘度80000mm2/秒を有する両側OH−末端ポリジメチルシロキサン400gとの混合物に実験室用混合機中で水分を遮断してその製造が実施例1のi)項に記載されている低分子量化合物(Me3SiO)3SiOH30g、ドイツ特許(DE)第3839900A号明細書(ワッカー−ヘミー有限会社、シュステルら(Schuster et al.))記載の疎水性ケイ酸680gおよび追加して軟化剤としてn−プロパノール15gおよび架橋剤としてテトラアセトキシシラン154gならびに架橋触媒としてジブチルスズジアセタート1.5gを加える。

0150

このようにして得られた組成物の固有粘度および流動限界を測定する。その際、組成物5gを透明なホスタファンフィルムの中央に置く。後の評価のためにこの透明性ホスタファンフィルムは方眼紙の上に置かれる。架橋時間の間に組成物は架橋するまで、流動限界に達するまでは流れ広がる。広がった組成物の平均直径を測定する:D〔cm〕
結果は表3に記載してある。

0151

0152

比較例3
実施例6記載の操作手順と同様にして縮合架橋可能な基礎組成物を製造したが、(Me3SiO)3SiOHの混入は行わない。

0153

流動限界の結果は表3に記載してある。

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