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技術 積層フィルム

出願人 東レ株式会社
発明者 園田和衛長田俊一
出願日 2008年2月8日 (12年9ヶ月経過) 出願番号 2008-028518
公開日 2009年8月20日 (11年3ヶ月経過) 公開番号 2009-184284
状態 拒絶査定
技術分野 積層体(2)
主要キーワード 全変位量 押し込み後 乾燥硬化温度 曲面成形 正三角錐 立体形 インサートインジェクション 導入板
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この項目の情報は公開日時点(2009年8月20日)のものです。
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課題

表面硬度に優れ、成型時にクラックの発生のない積層フィルムを提供すること。

解決手段

基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満であることを特徴とする積層フィルム。

概要

背景

一般的に、樹脂成型品表面硬度が低いことから耐擦傷性が悪く、透明性が低下したり汚染性が高くなるなどの問題を有している。そのため、成型品の表面に保護層を設けて耐擦傷性を高める方法が一般的である。防汚性を付与する目的で、フッ素系樹脂からなる保護層が設けられることがあるが、このものは耐擦傷性の機能は有していない。耐擦傷性を有する保護層として、ダイヤモンドライクカーボン(以下、DLCと略す)やフッ化カーボンコート(CFC)などは、非常に高い硬さをもち、摩擦係数も低いことから、摺動部材分野で実用化が進められている。またDLCは、ダイヤモンドに比べて低温で形成できることから、非耐熱性プラスチックへの適用も可能である(特許文献1参照)。しかしながらこれらの保護層は、硬度が優れるものは伸張性はほぼ皆無で容易にクラックが発生する問題がある。また、耐傷性を持った表面硬度の高い保護層も報告されているが、これらは凹凸成型加工に追随できず、クラックが発生したり、甚だしいときは脱落するという問題があった(特許文献2〜7参照)。

また、特に自動車関係の装飾部品をはじめとして各種家電機器建築部材などの製品部品)において、意匠性を高めるために木目調布目調、金属調などさまざまに加飾したものが用いられているが、近年、建材自動車部品携帯電話電機製品などにおいて樹脂射出成型したものにメッキを施し、金属調の外観を有する部材が多数用いられている。しかしながら、環境問題への関心が高まるにつれて、樹脂にメッキをする際の薬液漕中のメッキ液が環境に及ぼす影響が問題視されつつあり、特にメッキ液の漏出防止への取組みが必要であり、さらにはメッキ液そのものを規制する動きも出つつある。

そのような中、メッキに代わる金属調成型部材として、ポリエステルフィルム金属蒸着を施し、その後成形加工する提案が近年なされてきている。例えば高融点であるポリエチレンテレフタレートを使用した易成形性フィルムの提案がなされている(たとえば、特許文献8参照)が、ここで提案されているフィルムでは変形時の応力が高すぎるため、目的とする部材にまで熱成形成形加工することが困難である。また、二軸配向フィルムであっても、共重合ポリエステルを用い、融点の比較的低いフィルムを用いることで成型部材として用いる提案がなされている(たとえば、特許文献9、10参照)。

また、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に波長反射するポリエステルフィルム(たとえば特許文献11、12参照)等が存在する。この選択的に特定の波長を反射するフィルムは、層数反射波長によって金属調の外観を有し、また非常に柔軟なため成形性をも有している特徴がある。

一方で、これらの易成型性ポリエステルフィルムは、優れた成型性を持つ半面、表面硬度に乏しく、表面にハードコート層が必要とされるケースが多い。しかしながら、未変性のポリエステルフィルムと比べると柔軟であることから、ハードコート層を設けても下地の影響により容易く傷が入ってしまう問題があった。
特開2007−276342号公報
特開2002−127286号公報
特開2003−266587号公報
特開2006−71874号公報
特開2001−205726号公報
特開平11−70606号公報
特開平9−143280号公報
特開2001−347565号公報
特開2005−97528号公報
特開2004−131546号公報
特開2005−059332号公報
特開2004−249587号公報

概要

表面硬度に優れ、成型時にクラックの発生のない積層フィルムを提供すること。基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満であることを特徴とする積層フィルム。 なし

目的

例えば高融点であるポリエチレンテレフタレートを使用した易成形性フィルムの提案がなされている(たとえば、特許文献8参照)が、ここで提案されているフィルムでは変形時の応力が高すぎるため、目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
6件

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請求項1

基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満であることを特徴とする積層フィルム。

請求項2

超微小硬度計におけるハードコート層の押し込み深さ1μmから4μmにかけての硬さの変化が70MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層フィルム。

請求項3

150℃の時の弾性率が80MPa以上380MPa以下であり、破断伸度が120%以上400%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層フィルム。

請求項4

基材フィルムが、樹脂Aからなる層(A層)と樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ50層以上積層した構造を含んでいることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の積層フィルム。

請求項5

90℃以上で5秒間以上熱処理した後の超微小硬度計によるハードコート層の表面硬度の最大値と熱処理する前の超微小硬度計によるハードコート層の表面硬度の最大値の差が0.1GPa以上2.0GPa以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の積層フィルム。

請求項6

90℃以上で5秒間以上熱処理した後の、100℃雰囲気下のクラック伸度と熱処理する前のクラック伸度の差が20%以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の積層フィルム。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載される積層フィルムを用いた成型体

技術分野

0001

本発明は、積層フィルムと、その積層フィルムからなる成形体に関するものである。

背景技術

0002

一般的に、樹脂成型品表面硬度が低いことから耐擦傷性が悪く、透明性が低下したり汚染性が高くなるなどの問題を有している。そのため、成型品の表面に保護層を設けて耐擦傷性を高める方法が一般的である。防汚性を付与する目的で、フッ素系樹脂からなる保護層が設けられることがあるが、このものは耐擦傷性の機能は有していない。耐擦傷性を有する保護層として、ダイヤモンドライクカーボン(以下、DLCと略す)やフッ化カーボンコート(CFC)などは、非常に高い硬さをもち、摩擦係数も低いことから、摺動部材分野で実用化が進められている。またDLCは、ダイヤモンドに比べて低温で形成できることから、非耐熱性プラスチックへの適用も可能である(特許文献1参照)。しかしながらこれらの保護層は、硬度が優れるものは伸張性はほぼ皆無で容易にクラックが発生する問題がある。また、耐傷性を持った表面硬度の高い保護層も報告されているが、これらは凹凸成型加工に追随できず、クラックが発生したり、甚だしいときは脱落するという問題があった(特許文献2〜7参照)。

0003

また、特に自動車関係の装飾部品をはじめとして各種家電機器建築部材などの製品部品)において、意匠性を高めるために木目調布目調、金属調などさまざまに加飾したものが用いられているが、近年、建材自動車部品携帯電話電機製品などにおいて樹脂射出成型したものにメッキを施し、金属調の外観を有する部材が多数用いられている。しかしながら、環境問題への関心が高まるにつれて、樹脂にメッキをする際の薬液漕中のメッキ液が環境に及ぼす影響が問題視されつつあり、特にメッキ液の漏出防止への取組みが必要であり、さらにはメッキ液そのものを規制する動きも出つつある。

0004

そのような中、メッキに代わる金属調成型部材として、ポリエステルフィルム金属蒸着を施し、その後成形加工する提案が近年なされてきている。例えば高融点であるポリエチレンテレフタレートを使用した易成形性フィルムの提案がなされている(たとえば、特許文献8参照)が、ここで提案されているフィルムでは変形時の応力が高すぎるため、目的とする部材にまで熱成形成形加工することが困難である。また、二軸配向フィルムであっても、共重合ポリエステルを用い、融点の比較的低いフィルムを用いることで成型部材として用いる提案がなされている(たとえば、特許文献9、10参照)。

0005

また、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に波長反射するポリエステルフィルム(たとえば特許文献11、12参照)等が存在する。この選択的に特定の波長を反射するフィルムは、層数反射波長によって金属調の外観を有し、また非常に柔軟なため成形性をも有している特徴がある。

0006

一方で、これらの易成型性ポリエステルフィルムは、優れた成型性を持つ半面、表面硬度に乏しく、表面にハードコート層が必要とされるケースが多い。しかしながら、未変性のポリエステルフィルムと比べると柔軟であることから、ハードコート層を設けても下地の影響により容易く傷が入ってしまう問題があった。
特開2007−276342号公報
特開2002−127286号公報
特開2003−266587号公報
特開2006−71874号公報
特開2001−205726号公報
特開平11−70606号公報
特開平9−143280号公報
特開2001−347565号公報
特開2005−97528号公報
特開2004−131546号公報
特開2005−059332号公報
特開2004−249587号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、表面硬度に優れ、成型時においてもクラックなどが発生しない積層フィルムに関するものである。

課題を解決するための手段

0008

上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは以下の構成からなる。基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満であることを特徴とする積層フィルムである。

発明の効果

0009

本発明の積層フィルムは、高硬度でありながら柔軟性に優れているため、様々な基材に用いることが可能であり、当該基材の表面硬度を向上せしめ、耐傷性に優れたものである。

発明を実施するための最良の形態

0010

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa以上4.0GPa以下であり、100℃雰囲気下のクラック伸度が15%以上250%未満である。この関係を満たすときに積層フィルムは、成型時のクラックがなく、成型時の型写りなどもなく、表面硬度も高いため耐傷性に優れる。

0011

ここの超微小硬度計測定は以下のようにして行った。MTSシステムズ社製のナノインデンターXPを用い、連続剛性測定法にて測定を行った。使用圧子として正三角錐圧子(Berkovich圧子)を用い、1μN/秒毎のステップ状に押し込み荷重を加え、押し込み深さ4μm到達後、同様にステップ状に押し込み荷重を徐荷していく。測定は25℃の恒温条件下で行い、測定装置サンプルの温度を十分に安定させた後に、最大荷重100μN、最大荷重保持時間30秒の条件で荷重変位曲線の測定を行い、7回の連続測定平均値をもって測定値とした。

0012

本方法によると、数μm以上の膜厚を有する最表層に対して、押し込み深さ1μm以下の硬度の立ち上がりは下地の機械特性の影響を殆ど受けることなく、純粋に表層部の弾性率や塑性変形性、および硬度を評価することができる。一方、表層厚みに対して1/3から半分程度の厚みを押し込んだときに、徐々に下地の影響が表れ、下地が表層よりも硬い場合は、硬度は上がるものの、下地が表層よりも柔らかい場合硬度は低下し始める。一般に、鉛筆硬度に代表されるような表面硬度は、保護層の硬さだけではなくこの下地の影響も受けており、下地の硬さも考慮した設計が必要である。

0013

また、本発明におけるクラック伸度とは、100℃の雰囲気下にて片側固定して引張速度10mm/minの条件で引っ張ったときに、フィルムにクラックが入ったときの伸び率を表している。

0014

ハードコート層の表面硬度の最大値が0.05GPa未満である場合、成型時に表面に容易く口金の傷などが微細な凹凸が転写してしまう問題がある。また、4.0GPaよりも大きい場合、クラック伸度を両立することが非常に困難となる。また、Rが5mm以上の曲面追従性を出すためには5%以上のクラック伸度が必要であり、さらに折り曲げ加工を行なう場合には15%以上のクラック伸度が必要であり、凹凸のある深絞り加工を行なうときには、その絞り比にもよるが、30%〜150%程度のクラック伸度が求められる。クラック伸度の上限は伸びるほどよいとされるが、あまり上がると、表面硬度を両立することが困難となるため、最大で250%未満である。

0015

通常、プレス成形圧空成形真空成形真空圧空成形プラグアシスト真空圧空成形、インサート成形インモールド成型インモールド転写などの成型方法ではフィルム温度が高くなるため、フィルムに接するハードコート層も高温となるが、従来のハードコート層では架橋硬化が完了しているため、樹脂フィルムの伸びに追随することが困難であった。このため本発明の積層フィルムは、成形前の段階でハードコート層が半硬化状態であることが望ましく、成形中〜成型終了後に加熱によって、硬化を終了させる工程を採ることが望ましい。このときハードコート層は、成形段階において硬化率が30〜65%であることが好ましく、成形後は66%以上であることが好ましい。このような構成を採ることにより、成型時のクラック伸度を20〜250%、表面硬度の最大値を0.05GPa〜4.0GPaとすることが可能となる。成形段階において硬化率が30%未満であると、40℃以上の温度で粘着性が発生してしまい、ブロッキングの発生や作業性の悪化等の弊害を起こし易い。また、硬化率を60%より大きくすると、成形において、クラックが入りやすくなる。

0016

また、基材フィルムの少なくとも片面にハードコート層が設けられた積層フィルムであって、超微小硬度計におけるハードコート層の押し込み1μmから4μmにかけての硬さの変化が70MPa以下であることが好ましい。硬さの変化が70MPaあると、ハードコート層の硬さに関わらず、鉛筆などの引っ掻き試験において、傷が表面に残存してしまい好ましくない。この硬さの変化の原因は、超微小硬度計が基材フィルムの硬さを拾っているためであり、ハードコート層の厚みを厚くするか、基材フィルムを、ハードコート層の硬さに近い剛性の樹脂に変更することによって解決することができる。本発明において適正なハードコート層の厚みは、2〜7μmであり、2μm未満だと、押し込み深さを深くすることにより、容易に硬さが低下してしまうことから好ましくない。逆に、7μmよりも大きいと硬化時の収縮力の増大によりカール激しくなる。

0017

本発明において、ハードコート層を形成する樹脂は、アクリロイル基を有するポリエステル樹脂アクリル樹脂ウレタン樹脂等のオリゴマープレポリマーモノマー等のラジカル重合性化合物の他、エポキシ環オキセタン環ビニルエーテル基等を含むオリゴマー、プレポリマー、モノマー等のカチオン重合性化合物等が挙げられる。これらの樹脂は、熱、紫外線電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。本発明においては、熱によって架橋するものであることが好ましいが、その両者の特性を兼ねそろえるものであっても良い。

0018

ハードコート層を形成する樹脂として好ましいものは、カールし難く、且つ基材との密着性が良いものが必要となり、低収縮ウレタンアクリレートエポキシ化合物が挙げられる。ウレタンアクリレートとして具体的には、共栄社化学社製のAT−600、UA−101l、UF−8001、UF−8003等、日本合成化学社製のUV7550B、UV−7600B等、新中化学社製のU−2PPA、UA−NDP等、ダイセルユーシービー社製のEbecryl−270、Ebecryl−284、Ebecryl−264、Ebecryl−9260等、或いは、エポキシ化合物として具体的には、ダイセル化学工業社製EHPE3150、GT300、GT400、セロサイド2021等、ナガセケムテック社製のEX−321、EX−411、EX−622等を挙げることができる。しかし、これに限定されない。また、より高硬度を達成できるウレタンアクリレートの内、ウレタンアクリレート系オリゴマー、モノマーは、多価アルコール多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製のUA−306H、UA−306T、UA−306l等、日本合成化学社製のUV−1700B、UV−6300B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7640B、UV−7650B等、新中村化学社製のU−4HA、U−6HA、UA−100H、U−6LPA、U−15HA、UA−32P、U−324A等、ダイセルユーシービー社製のEbecryl−1290、Ebecryl−1290K、Ebecryl−5129等、根上工業社製のUN−3220HA、UN−3220HB、UN−3220HC、UN−3220HS等を挙げることができる。しかし、これに限定されない。

0019

前記ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物は、それぞれ単独に用いても、2種類以上混合して用いても良い。

0020

また、紫外線照射により架橋する樹脂を使用する場合は、光ラジカル重合開始剤としてアセトフェノン類ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類ベンジルメチルケタール類、α—アミノケトン類ビスアシルフォスフィンオキサイド類等を単独或いは混合して用いる。具体的には、チバスシャリティケミカルズ社製のIrgacure184、Irgacure651、Darocure1173、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure819、DarocureTPO等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤としては、紫外線照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されない。例えば、ジアゾニウム塩ヨードニウム塩スルフォニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。具体的には、アリールジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アリールジアゾニウムテトラフルオロボレートジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジアリールヨードニウムテトラフルオロボレート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して
も良い。

0021

光カチオン重合開始剤として具体的には、市販の光カチオン開始剤を使用してもよい。例えば、ユニオンカーバイド社製のUVI−6990、ダウケミカル日本社製のUVI−6992、ダイセルUCB社製のUvacure1591、旭電化社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−170、みどり化学社製のDPI−101、DPI−105、MPI−103、MPI−105、BBI−101、BBI−103、BBI−105、TPS−102、TPS−103、TPS−105、MDS−103、MDS−105、DTS−102、DTS−103、チバスペシャリティケミカルズ社製のIrgacure250等が挙げられる。

0022

本発明に用いるイソシアネート類は、分子内に2個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネートキシリレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートフェニレンジイソシアネートトリレンジイソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアソートジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体ハロゲン化物ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、3個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、4個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。これらのなかでは、耐熱性の観点から芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点から脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。市販のイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールE3265、E4280、TPLS2010/1、E1160,E1240、E1361、E14、E15、E25、E2680、スミジュールE41、E22、旭化成工業株式会社製のデュラネートD−101、D−201等が挙げられる。

0023

ブロック化化合物は、所定の化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度で加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、活性基を生成する。ブロック化イソシアネートとは、上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロック化したものであり、該ブロック化剤としては、フェノールクレゾールキシレノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピラクタムなどのラクタム系;メタノールエタノールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコールイソブチルアルコール、tert−ブチルアルコールエチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミドシムアセトアルドキシムアセトキシムメチルエチルケトキシムジアセチルモノオキシムベンゾフェノンオキシムシクロヘキサンオキシムなどのオキシム系;マロン酸ジメチルマロン酸ジエチルアセト酢酸エチルアセト酢酸メチルアセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を挙げることができる。なかでもフェノール系ブロック化剤が好適に使用される。

0025

このブロック剤は、イソシアネート類のイソシアネート基1.0当量に対し、ブロック剤の活性水素が0.5〜3.0当量となるように用いることが好ましい。0.5当量未満であると、ブロックが不完全となり、高分子量エポキシ重合体ゲル化する可能性が高くなり、3.0当量を超えると、ブロック剤が過剰となり、形成したフィルムにブロック剤が残り、耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。

0026

ブロック化イソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールBL−3175、同BL−4165、同BL−1100、同BL−1265、同BL−3272、デスモジュールTPLS−2957、同TPLS−2062、同TPLS−2957、同TPLS−2078、同TPLS−2117、デスモサーム2170、デスモサーム2265(以上、住友バイエルウレタン社製、商品名)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(三井武田ケミカル社製、商品名)等が挙げられる。なお、スミジュールBL−3175、BL−4265はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものであり、スミジュールBL−3272はブロック剤としてε−カプロラクタムを用いて得られるものである。

0027

ブロック化イソシアネート化合物におけるブロック剤由来の基の解離温度は、感光性樹脂組成物を用いる電子部品構成材料への影響、製造環境工程条件、材料保管温度などの観点から120〜200℃であると好ましい。

0028

アクリレートポリエステルポリオールエポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、アルコール性水酸基当量1に対し、イソシアネート基当量0.1〜2の範囲であることが好ましい。0.1未満であると、架橋し難く、2を超えると、フィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。

0029

本発明において硬化剤重合開始剤は、性質の異なる二種類以上の混合体であることが望まれる。その目的とするところは、表面樹脂の硬化率制御にある。特に、少なくとも1種類はブロック化イソシアネートであることが好ましく、塗材に含まれる硬化剤Aの乾燥硬化温度Ta(℃)と、塗材に含まれるブロック化イソシアネート硬化剤Bのブロック剤解離温度Tb(℃)とが120≧Tb−Ta ≧30の関係にあることが望ましい。もしTb−Taが50未満である場合、乾燥工程において、ブロック化イソシアネートの硬化が始まる可能性があることから好ましくない。Tb−Taが140より大きい場合、成形温度時により高温での熱処理が必要となることから、フィルムに皺や白化が生じやすくなる。

0030

また、通常の硬化剤Aと、ブロック化イソシアネートのようなブロック型硬化剤Bの配合比は、当量比で、およそ5:1から0.8:1であることが望ましい。硬化剤の比率が5:1よりも大きいと、硬化が進みすぎて、成型時の延伸追従性が失われてしまう。また、0.8:1より小さいと、未硬化の残留成分によって、表層がべとついてしまうため問題となる。好ましい配分としては当量比で3:1程度にすることにより、適度な延伸追従性と非タック性非粘着性)の双方を向上させることが可能になる。

0031

硬化剤Bがブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、ブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒を用いることが好適であり、例えば、オクチル酸錫ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、2−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを好適に使用することができる。

0032

本発明で用いる適当な有機溶剤としては、酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチルキシレンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、エチエングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができ、また、これらの数種類を混合して用いても良い。これら溶剤は、組成物中に、組成物全体の95重量%までの量で存在できる。また、これら溶剤は、溶液を前記透明基材に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。さらに、好ましくは固形分に対して10重量%以下の2−ヒドロキシエチルメタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の単官能モノマー希釈剤として用いることができる。さらに、カチオン重合製化合物の希釈剤としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド3000、セロキサイド2000等を挙げることができる。

0033

本発明において、前記ハードコート層の組成成分以外に、フタロシアニンブルーフタロシアニングリーンアイジングリーン、ジスアゾイエロークリスタルバイオレット酸化チタンカーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤ハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤ベントン、モンモリロナイトエアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤シリコーン化合物フッ素化合物ポリマー等の消泡剤レベリング剤、又は、イミダゾール化合物チアゾール化合物トリアゾール化合物シランカップリング剤等の密着性付与剤のような各種添加剤を含有してもよい。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下を引き起こすことから、含有量は0.2重量%以下であることが望ましい。

0034

本発明の基材を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、成形性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。また、各樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤帯電防止剤結晶核剤無機粒子有機粒子、減粘剤、熱安定剤滑剤赤外線吸収剤紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。

0035

基材を形成する樹脂熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂脂環族ポリオレフィン樹脂ナイロン6ナイロン66などのポリアミド樹脂アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレートポリブチルサクシネート・ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂ポリアリレート樹脂ポリアセタール樹脂ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、表面硬度に優れる樹脂はアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アセタール樹脂であるが、強度・耐熱性・透明性・成型性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。

0036

本発明の、基材を形成しているポリエステルは、ジカルボン酸分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。

0037

本発明の、基材を形成している共重合ポリエステルは、次にあげるジカルボン酸骨格を有する成分とジオール骨格を有する成分とより選ばれる少なくとも3つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格を有する成分としては、テレフタル酸イソフタル酸フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸ダイマー酸シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格を有する成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、ジエチレングリコールポリアルキレングリコール、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、イソソルベート、1,4−シクロヘキサンジメタノールスピログリコールなどが挙げられる。

0038

特に、易成型用フィルムとして用いる場合、基材フィルムは高伸度であることが求められる。具体的には150℃の時の弾性率が弾性率が80MPa以上380MPa以下であり、破断伸度が120%以上400%以下であることが好ましい。このような特徴を持つことにより、求める形状への成形加工が容易となる。

0039

成形性の観点から基材フィルムを構成するポリエステル樹脂を構成するグリコール残基成分の50〜90モル%がエチレングリコール残基、10〜30モル%が1,4−ブタンジオール残基、0.1〜10モル%がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。1,4−ブタンジオール残基の含有量は15〜25モル%であればより好ましく、また、その他のグリコール残基成分は1〜5モル%であればより好ましい。ここで、各グリコール残基成分は、ポリエステルの中で共重合されて存在させても良いが、共重合を行なうと融点が低下し、耐熱性が劣化するなど好ましくない場合があるので、それぞれのグリコール残基成分を単独で有する数種のポリエステル樹脂をブレンドしてフィルム中に含有させても良いし、ブレンドと共重合を併用しても良い。また、その他のグリコール残基成分としては特に限定されるものではないが、ジエチレングリコール残基、1,4−シクロキサンジメタノール残基、ネオペンチルグリコール残基、1,3−プロパンジオール残基などを好ましく挙げることができる。また、その他のグリコール残基成分として複数のグリコール残基成分を含んでも良い。

0040

さらに、成形性の観点から、基材を形成しているポリエステフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸残基成分の95〜99モル%がテレフタル酸残基であり、1〜5モル%がその他のジカルボン酸残基成分であることが好ましい。その他のジカルボン酸残基成分が1〜3モル%であればより好ましい。なお、ジカルボン酸残基成分はジカルボン酸を出発成分としても、ジカルボン酸エステル誘導体を出発成分としても良い。ここで、テレフタル酸残基とその他のジカルボン酸残基はポリエステル中に共重合されて存在しても良いが、共重合を行なうと融点低下が起こることから、耐熱性の観点からは別々のポリエステル樹脂中に存在し、そのポリエステル樹脂をブレンドすることでフィルム中に含有させる方法が好ましい。また、共重合とブレンドを併用しても良い。その他のジカルボン酸残基成分としては特に限定されるものではないが、2,6−ナフタレンジカルボン酸残基イソフタル酸残基、5−ナトリウムスルホイソフタル酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ダイマー酸残基、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸残基などを好ましく挙げることができる。

0041

本発明に用いることができる基材フィルム厚みとしては12〜500μm程度が望ましく、特に25〜200μmであることが好ましい。これらは、異なる樹脂が溶融積層あるいは貼り合わせなどによって構成されていても問題はない。

0042

また、基材フィルムが、樹脂Aからなる層(A層)と樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ50層以上積層した構造を含んでいることも好ましい形態である。A層とB層については、A層の面内平均屈折率はB層の面内平均屈折率より相対的に高いものである。また、A層の面内平均屈折率とB層の面内平均屈折率の差が、0.01以上であり、さらに1層の厚みが0.03μm以上0.5μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.1以上である。このような構成を持つことにより、干渉反射によりフィルムは優れた光沢感を示すようになる。屈折率差が0.01より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、A層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が0.01以上であり、B層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が0.01以下であると、入射角が大きくなっても、反射帯域反射率低下が起きないため、より好ましい。

0043

樹脂Aと樹脂Bの好ましい組み合わせとしては、樹脂Aと樹脂BのSP値の差の絶対値が、1.0以下であることが第一に好ましい。SP値の差の絶対値が1.0以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Aからなる層と樹脂Aと同一の基本骨格を含む樹脂Bからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Aと樹脂Bが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。

0044

樹脂Aと樹脂Bの好ましい組み合わせとしては、樹脂Aと樹脂Bのガラス転移温度差が20℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度差が20℃より大きい場合には積層フィルムを製膜する際の厚み均一性が不良となり、色むらなどの外観不良となる。また、積層フィルムを成形する際にも、過延伸が発生するなどの問題が生じやすいためである。

0045

また、多層積層を有する構成の場合、樹脂Aがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Bがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Aがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Bがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Bがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルとは、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸(またはシクロヘキサンジカルボン酸のエステル誘導体)を共重合したポリエステル、またホモポリエステル、またはこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。樹脂Bがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。

0046

また、多層積層を有する構成の場合、樹脂Aがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Bがシクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルとは、シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。シクロヘキサンジメタノールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Bがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が15mol%以上60mol%以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離も生じにくくなる。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が15mol%以上60mol%以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強く接着する。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化もさらに少なく、製膜時のやぶれも生じにくいものである。

0047

樹脂Aを主成分とする層(A層)と樹脂Bを主成分とする層(B層)を交互に積層した構造を有するとは、A層とB層を厚み方向に交互に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のA層とB層の厚み方向における配置の序列ランダムな状態ではないことが好ましく、A層とB層以外の第3の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、A層、B層、樹脂CからなるC層を有する場合には、A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)nなどの規則順列で積層されることがより好ましい。ここでnは繰り返しの単位数であり、例えばA(BCA)nにおいてn=3の場合、厚み方向にABCABCABCAの順列で積層されているものを表す。

0048

また、多層積層を有する構成の場合、樹脂Aからなる層(A層)と樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ50層以上含んでいることが好ましい。より好ましくは、200層以上である。さらに、好ましくはA層とB層の総積層数が600層以上である。A層とB層をそれぞれ50層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなり、輝度の低い外観となる。また、樹脂Aからなる層(A層)と樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ200層以上含まれていると、波長帯域400nm〜800nmの反射率を30%以上とすることが容易となる。また、A層とB層の総積層数が600層以上であると、波長帯域400nm〜800nmの反射率を60%以上とすることが容易となり、非常に輝度の高い金属調の外観を有することが容易となる。また、積層数の上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、1500層以下であることが好ましい。

0049

本発明の、樹脂Aからなる層(A層)と樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ50層以上積層した積層フィルムは、波長帯域400〜800nmのいずれかの波長における絶対反射率が30%以上であることが好ましい。波長帯域400nm〜800nmのいずれかの波長における絶対反射率が30%以上であると、輝度が高く、高級感のある金属調またはハーフミラー調のフィルムとすることが可能となる。より好ましくは、波長帯域400nm〜1000nmの絶対反射率が30%以上である。この場合、成形後も金属調を維持し、視野角によっても色の変化がほとんど起きないものとなる。これは、可視光より高波長側(700nm以上)も絶対反射率が30%以上であるためで、例え延伸によってフィルム厚みが薄くなったり、視野角によって反射帯域が低波長側にシフトしても、可視光領域の絶対反射率は30%以上を維持できるためである。より好ましくは、波長帯域400nm〜1000nmの絶対反射率が40%以上でなければならない。さらに好ましくは、波長帯域400nm〜1000nmの絶対反射率が60%以上でなければならない。絶対反射率があがるほど、より高い輝度の金属調とすることが可能となる。また、波長帯域400nm〜1200nmの絶対反射率が30%以上であるのもより好ましい。この場合、より高い絞り比で成形しても、色づきなどが起こりにくく、金属調を維持することができる。

0050

また、表面にハードコート層とは別に、易滑層帯電防止層耐摩耗性層反射防止層色補正層紫外線吸収層印刷層、透明導電層ガスバリア層ホログラム層剥離層粘着層エンボス層、接着層などの機能性層を形成してもよい。

0051

また、本発明の積層フィルムは、90℃以上で5秒間以上熱処理した後の超微小硬度計によるハードコート層の表面硬度の最大値と熱処理する前のハードコート層の超微小硬度計による表面硬度の最大値の差が0.1GPa以上2.0GPa以下であることが好ましい。このような構成を採ることにより、成形後の熱処理によって硬化が進み、より耐傷性に優れる積層フィルムが得られる。

0052

さらに、本発明の積層フィルムは、90℃以上で5秒間以上熱処理した後の150℃雰囲気下のクラック伸度と熱処理する前のクラック伸度の差が2%以上100%以下であることが好ましい。このような構成を採ることにより、成形後の熱処理によって硬化が進み、より耐傷性に優れる積層フィルムが得られる。

0053

このようなフィルムを用いた成型体は、ポリマーのみから構成されるため、金属や重金属などを含まないため、環境負荷が小さく、リサイクル性にも優れ、電磁波障害を起こさないものである。また、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形などの各種成型法が適用できるため、低コスト立体形状を形成するものとすることが可能である。成型方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成型方法、例えば、真空成型法真空圧空成型法、ブロー(吹き込み)成型法、プレス成型法、インサートインジェクション成型法、インモールド金型内)成型法、押し出し成型法等で成型することができる。真空成型法および真空・圧空成型法とは、まず熱可塑性樹脂基材の全面または一部に成型加工用粘着シート貼付しておき、この積層体成型機の所定の位置に設置し、加熱軟化させ、木型または金型を下から送り込み、真空に引いて型に密着させ(真空成型法)、または真空に引くと共に反対側から圧縮空気で押して型に密着させ(真空・圧空成型法)、成型体を冷却後に型からはずして成型体を得る成型法である。

0054

次に、本発明の、基材にポリエステルを使用した場合の、積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。

0055

まずは、一般的な成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。まず、本発明のフィルムで用いるポリエステル樹脂については、上市されているポリエチレンテレフタレート樹脂ポリブチレンテレフタレート樹脂購入しそのまま用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。

0056

テレフタル酸ジメチル、およびエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウム三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行なう。ついで、該エステル交換反応生成物に、リン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜移行する。重合釜内加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行なうことが好ましい。

0057

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造は、たとえば以下のように行なうことができる。テレフタル酸、および1,4−ブタンジオールの混合物を窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−n−ブチルと、モノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行なう。ついで、オルトチタン酸テトラ−n−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。

0058

以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。まず、使用するポリエステル樹脂を混合する場合は所定の割合となるように計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、真空雰囲気などで、たとえば150℃5時間の乾燥を行い、ポリエステル樹脂中の水分率を好ましくは50ppm以下とする。その後、押出機に供給し溶融押出する。なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行なう場合は樹脂の乾燥工程を省略してもよい。ついで、フィルターギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜(ガラス転移点−20℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

0059

ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。

0060

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、2.5〜3.5倍、さらに好ましくは2.8〜3.5倍、特に好ましくは3〜3.4倍が採用される。また、延伸速度は1,000〜200,000%/分であることが望ましい。また延伸温度は、ガラス転移点〜(ガラス転移点+50℃)の温度が採用されるが、さらに好ましくは90〜130℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を100〜120℃、幅方向の延伸温度を90〜110℃とするのがよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なってもよい。

0061

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は120℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、200〜240℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは210〜235℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは1〜60秒間、より好ましくは1〜30秒間行なうのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、横延伸工程の前で、インク印刷層接着剤蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。このときの塗工液ロールコーターグラビアコーターマイクログラビアコーター、バーコーターダイコーターディップコーター等の公知の塗工手段を用いて、前記透明基材に塗布する。

0062

同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性易接着性帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。

0063

次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップ把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および/または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行なうことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として6〜50倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として8〜30倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度+120℃が好ましい。

0064

こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および/あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および/あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および/あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理する。

0065

次に、多層積層押出法によるポリエステルフィルムの製造方法について詳細に説明する。2種類の樹脂AおよびBをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルター等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。

0066

これらの2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂AおよびBは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形スリット板に部材を少なくとも1個有しており、2つの押出機から押し出された樹脂Aと樹脂Bが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Aと樹脂Bが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはA/B/A/B/A・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。また、両表層部に樹脂Cを設ける場合は、3つ目の押出機から樹脂Cを3層複合装置(フィードブロック)の表層側に導入し、中央層に多層膜を導入することによって、C/A/B/A・・・A/B/A/Cといった多層膜を形成することができる。

0067

このようにして多層積層された溶融体を、上述のポリエステルフィルムの製造方法と同様に行い、二軸延伸フィルムを得ることができる。

0068

本発明に使用した物性値評価法を記載する。
(物性値の評価法)
(1)固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて25℃にて測定した。
(2)ポリエステルの組成
樹脂またはフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)もしくはHFIPとクロロホルム混合溶媒に溶解し、1H−NMRおよび13 C−NMRを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。
(3)硬化率
硬化率は、保護層をカッターにより切り出し、以下の通り測定された発熱量から、以下の計算式で求められた値であると定義する。

0069

硬化率=[(A−B)/A]×100
但し、Aは未硬化状態樹脂組成物DSCの発熱量(J/g)を、Bは熱処理して半硬化させた接着フィルムDSC発熱量(J/g)をそれぞれ示す。

0070

示差走査熱量分析(DSC)を用い、JIS−K−7122(1987年)に従って測定・算出した。25℃から300℃まで20℃/min.で昇温した後、液体窒素にて急冷した。条件は以下のとおり。
装置:セイコー電子工業(株)製”ロボットDSC−RDC220”
データ解析ディスクセッションSSC/5200”
(4)表面硬度・硬度の変化量
静地された試料に対し、正三角錐圧子(Berkovich圧子)を、1μN/秒毎のステップ状に押し込み荷重を加え、押し込み深さ4μm到達後、同様にステップ状に荷重を徐荷していく。測定は25℃の恒温条件下で行い、測定装置とサンプルの温度を十分に安定させた後に、最大荷重100μN、最大荷重保持時間30秒の条件で荷重/変位曲線の測定を行い、7回の連続測定の平均値をもって測定値とした。この荷重/変移曲線の線図から式1、2、3を用いて表面硬度を求めた。また、押し込み深さ1μmのときの硬度と押し込み深さ4μmのときの硬度の絶対量の変化量を求めた。条件は下記に示すとおりである。

0071

式1 H=P/A
(P:荷重、A:押し込み後弾性変形分が回復し残存する圧痕投影面積
式2 A=kh2
(k:圧子の幾何学形状から求まる定数で24.56,h:有効接触深さ)
式3 h=h0—εP/(dP/dh)
(h0:全変位量、dP/dh:荷重−押し込み深さ線図における除荷重の初期勾配、ε:圧子の幾何学形状から決まる定数で0.75)
MTSシステムズ社製超微小硬度計ナノインデンターXPの、連続剛性測定方法にて測定。

0072

使用圧子:ダイヤモンド製正三角錐圧子
最大押し込み深さ:4μm
n数:7
(5)クラック伸度
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの短形に切り出し、サンプルとした。引張試験機オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を10mm/分として、目視にて保護層のクラック発生状態を確認しつつ引張試験を行った。このクラックが発生した伸度をクラック発生伸度とし、n10回の平均値を採用した。
(6)150℃時の伸度・弾性率
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの短形に切り出し、サンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分として引張試験を行った。測定は予め150℃の温度に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、60秒間の予熱の後で引張試験を行った。得られた荷重−歪曲線から各方向の破断伸度と弾性率を求めた。なお、測定は各サンプル、各方向に5ずつ行い、算出最大値、最小値を除く3点の平均値で評価を行った。
(7)積層厚み、積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡H−7100FA型((株)日立製作所製)を用い、加速電圧75kVでフィルムの断面を4000倍に拡大観察し、断面写真撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のRuO4やOsO4などを使用した染色技術を用いても良い。
(8)熱成形性
フィルムを、真空成型機「FORMECH300X」(成光産業株式会社製)を用いて、遠赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が所定の温度になるように1分間加熱し円柱状の金型(底面直径50mm)を用いて真空成形を行いフィルムを成形した。また、その後、硬化を完全に終わらせるために、温度を180〜200℃にして引き続き1分間加熱を行った。金型に沿って成形できた状態を成形度合い(絞り比:成形高さ/底面直径)を用いて以下の基準で評価した。
A級:絞り比1.0以上で成形できた。
B級:絞り比1.0〜0.6で成形できた。
C級:絞り比0.6〜0.3で成形できた。
D級:絞り比0.1以下の曲面成形のみ可
E級:わずかに折り曲げるだけでも、フィルム破れ・クラックが発生した。
(9)表面状態
真空成形後に、成形部分のフィルム表面の観察を行い、以下の基準で評価した。
○:表面に皺がなくきれいである。
△:表面にやや皺が入っている。
×:表面に皺が多く入っている。もしくは金型の転写傷が多い
(10)成形後の鉛筆硬度
所定の温度で、真空成形を行ったサンプルの平面な部分を切り取り、JIS K 5400に従い、三菱製ハイユニ商標名)の、先端を直角に削りだした鉛筆を45°の角度で当て、荷重1kgで5回引っ掻き、5本中傷が1本以下である鉛筆の硬度を示した。

0073

(実施例1)
ポリエステル樹脂として、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート(以下PET)を真空乾燥機にて160℃・4時間乾燥し、単軸押出機に供給、280℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度96℃で長手方向に3.2倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に、以下の塗剤A、B、C、Dを凝集のないように混合して、#4のバーコーターにて均一に塗布し易接着層を形成した。
「易接着層」
A:水分散アクリル樹脂(酸基2.8mg/g)
B:メチロール化メラミン(希釈剤:イソプロピルアルコール/水)
C:コロイダルシリカ平均粒径80nm)
D:フッ素系界面活性剤(希釈剤:水)
固形分重量比:A/B/C/D=100重量部/25重量部/3重量部/0.2重量部
次いでテンター横延伸機にて予熱温度85℃、延伸温度95℃で幅方向に3.2倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に4%のリラックス掛けながら温度230℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。

0074

また、以下に示す塗剤を調整し、#10のバーコーターで均一にフィルムに塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去した後、80W/cm、搬送速度20m/分の条件にてUV照射を行った。この塗布面側にPET保護フィルム(パナック製)を貼り合わせて巻き取った。
UA−5201(新中村化学工業)ウレタンアクリレート50部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光重合開始剤2.5部
MEK 80部
得られた積層体を、温度170℃で真空成型を行い成型体を得た。このときの真空成型時の結果と、物性を表1に示す。

0075

(実施例2)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。90℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去した後、80W/cm、搬送速度20m/分の条件にてUV照射を行った。それ以外は実施例1と同様の条件である。
UA−122P(新中村化学工業)ウレタンアクリレート50部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光開始剤2.5部
MEK 110部
結果を表1に示す。

0076

(実施例3)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。90℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去した後、80W/cm、搬送速度20m/分の条件にてUV照射を行った。それ以外は実施例1と同様の条件である。
UA−122P(新中村化学工業)ウレタンアクリレート50部
U−15HA(新中村化学工業) ウレタンアクリレート 50部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光開始剤5部
MEK 110部
結果を表1に示す。

0077

(実施例4)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。あとは実施例1と同様の試験方法で行った。
DPHA(日本化薬)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60部
M350(東亞合成)柔軟剤20部
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)ブロック化イソシアネート10部
スミジュールN3300(住化バイエルウレタン)ポリイソシアネート10部
CYCAT602架橋触媒1部
UP1000(東亞合成)レベリング剤0.2部
MEK 110部
このときの真空成型時の結果と、物性を表1に示す。

0078

(実施例5)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。90℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去した後、80W/cm、搬送速度20m/分の条件にてUV照射を行った。それ以外は実施例1と同様の条件である。
UA−122P(新中村化学工業)ウレタンアクリレート50部
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)ブロック化イソシアネート2.5部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光開始剤1.5部
MEK 110部
結果を表1に示す。

0079

(実施例6)
ポリエステル樹脂として、固有粘度0.65のPET、固有粘度1.2のポリブチレンテレフタレート(以下PBT)、シクロヘキサンジメタノールを4モル%共重合したPET(以下PE/CHDM/T)を重量比で60:20:20の割合で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて160℃・4時間乾燥し、別々の単軸押出機に供給、275℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。それ以降は、実施例1と同様の条件で行った。結果を表1に示す。

0080

(実施例7)
ポリエステル樹脂として、固有粘度0.65のPET、固有粘度0.65の、イソフタル酸を10モル%共重合したPET(以下PET/I)を重量比で64:36の割合で混合して使用した以外は、実施例1と同様の条件で行った。結果を表1に示す。

0081

(実施例8)
実施例6の条件にて得たキャストフィルムを、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度100℃で長手方向に2.5倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、実施例1と同様の易接着層を塗布する。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度95℃、延伸温度105℃で幅方向に2.5倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に4%のリラックスを掛けながら温度230℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み100μmの二軸配向フィルムを得た。結果を表1に示す。

0082

(実施例9)
ポリエステル樹脂Aとして、固有粘度0.65のPETを用いた。ポリエステル樹脂Bとして、Easter PETG6763[イーストマンケミカル製](以下PETG)を使用した。これらポリエステル樹脂AおよびBは、それぞれ乾燥した後、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターを介した後、吐出比1.1/1で801層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。それ以降は、実施例1と同様の条件で行った。結果を表1に示す。

0083

(実施例10)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。90℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去した後、80W/cm、搬送速度20m/分の条件にてUV照射を行った。あとは実施例9と同様の試験方法で行った。
UA−122P(新中村化学工業)ウレタンアクリレート50部
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)ブロック化イソシアネート2.5部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光開始剤1.5部
MEK 110部
結果を表1に示す。

0084

(実施例11)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。
DPHA(日本化薬) 60部
M350(東亞合成) 20部
ブロック化イソシアネート(注1) 6部
スミジュールN3300(住化バイエルウレタン) 7部
UP1000(東亞合成) 0.2部
MEK 110部
(注1):酢酸エチル溶媒に4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート20gを溶解した後、ジシクロヘキシルアミン30gを徐々に添加して40℃で1時間反応させた。この反応物再結晶にて得た。得られたブロック化イソシアネートの解離温度は205℃であった。

0085

得られた積層体を、温度200℃で真空成型を行い成型体を得た。このときの結果を表1に示す。

0086

(実施例12)
アクリル樹脂として、スミペックスVH001(住友化学製)を80℃5時間乾燥し、単軸押出機に供給、230℃で溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、エアーナイフを使用して、溶融ポリマーを冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。以降は実施例7と同様の条件で行った。
U−15HA(新中村化学工業) 50部
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)ブロック化イソシアネート2.5部
イルガキュア184(チバスペシャリティケミカルズ)光開始剤1.5部
MEK 110部
得られた結果を表1に示す。

0087

(実施例13)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。以降は実施例1と同様の条件で行った。
DPHA(日本化薬)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60部
M350(東亞合成)柔軟剤20部
タケネートB882(三井化学ポリウレタン)ブロック化イソシアネート7部
スミジュールN3300(住化バイエルウレタン)ポリイソシアネート10部
CYCAT602架橋触媒1部
UP1000(東亞合成)レベリング剤0.2部
MEK 110部
ここに示されるブロック化イソシアネートの解離温度はおよそ140℃である
得られた結果を表1に示す。

0088

(比較例1)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。以降は実施例1と同様の条件で行った。
DPHA(日本化薬)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート60部
M350(東亞合成)柔軟剤20部
サイメル303ブロックイソシアネート20部
CYCAT602架橋触媒1部
UP1000(東亞合成)レベリング剤0.2部
MEK 110部
得られた結果を表1に示す。

0089

このときの結果を表1に示すが、乾燥により硬化が生じていないため、保護膜との貼り合わせ時にフィルムがブロッキング状となり、使用に耐えない状態となった。

0090

(比較例2)
比較例1と同様の条件で塗布したフィルムを、210℃の熱風対流式乾燥機で1分間乾燥して溶剤を除去して積層フィルムを得た。このときの結果を表1に示すが、乾燥の時点でほぼ硬化が終了しているため、クラック伸度が非常に低く、熱成形性が非常に悪かった。

0091

(比較例3)
ハードコート層の塗剤組成を以下のように変更した。以降は実施例9と同様の条件で行った。
UA−521(新中村化学工業) 50部
タケネートB830(三井化学ポリウレタン)ブロックイソシアネート1部
スミジュールN3300(住化バイエルウレタン)ポリイソシアネート10部
MEK 110部
得られた結果を表1に示すが、クラック伸度は非常に優れており、熱成形性は良かったものの、表面硬度が非常に低く、あまり耐傷性がなかった。

0092

0093

0094

本発明は、積層フィルムに関するものである。更に詳しくは、建材、包装、自動車、携帯電話の内外装などに用いられる意匠性フィルムもしくはその成型体に関するものである。

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