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技術 平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像機

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 吉田進
出願日 2008年1月23日 (12年5ヶ月経過) 出願番号 2008-012715
公開日 2009年8月6日 (10年10ヶ月経過) 公開番号 2009-175339
状態 未査定
技術分野 感光性樹脂・フォトレジストの処理
主要キーワード 水蒸発量 摺接材 シャフトローラ 略山形状 編成物 ゴム肉厚 タクタイル 帯状ブラシ
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

平版印刷版原版現像処理の残存現像液が少なく一定に保たれ、版面べとつきのない一定品質平版印刷版生産することができる平版印刷版の処理方法及び平版印刷版の自動現像機を提供する。

解決手段

平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行い、現像処理された平版印刷版原版に付着した現像液を絞るためにローラ表面硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる。

概要

背景

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。

この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている(特許文献1参照)。

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境、安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心こととなっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。

一方、近年、画像情報コンピュータ電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥプレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。

上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と小スペース低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように現像処理工程は、一般に画像露光された平版印刷版を加熱する前加熱部で加熱した後、保護層を除去するための前水洗部で保護層を除去した後、pH10以上のアルカリ現像液現像し、更に水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理し、版面を乾燥するという6つの工程からなっている。そのため、自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、また、前水洗廃液現像廃液、水洗廃液、ガム廃液が排出されて、環境面やランニングコスト面での課題を残している。

そこで、現像処理工程を単純化し、前加熱部、現像部、乾燥部の3つの工程とした構成例が特許文献2に提案されている。
また、例えば、特許文献3には、pH10〜12.5のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液を用いた現像方法が提案されている。しかし、特許文献3の現像方法では、感光性組成物アルカリ可溶ポリマーを含有することでなっており、それ以下のpHにすると現像できなくなるという問題がある。そこで、pH2〜10の現像液を用いて処理する方法が特許文献4で提案されている。

特開2003−107728号公報
欧州特許出願公開第1788442号明細書
特開2002−91016号公報
特開2006−39468号公報

概要

平版印刷版原版の現像処理の残存現像液が少なく一定に保たれ、版面べとつきのない一定品質の平版印刷版を生産することができる平版印刷版の処理方法及び平版印刷版の自動現像機を提供する。平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行い、現像処理された平版印刷版原版に付着した現像液を絞るためにローラ表面硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる。

目的

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的は、以下の通りである。
本発明は画像露光された平版印刷版原版を加熱する前加熱部と、現像部と、乾燥部からなる平版印刷版原版の露光現像処理の欠点を解決するためになされたものであり、高品質の平版印刷版を作製することが可能な平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像装置を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版画像露光した後、前記平版印刷版原版を現像液に浸漬させ画像記録層を現像処理することにより、非画像部の除去を行うとともに不感脂化する平版印刷版原版の処理方法であって、ローラ表面硬度が20度〜40度であり、かつ、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmである現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の処理方法。

請求項2

前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10である請求項1に記載の平版印刷版原版の処理方法。

請求項3

前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含む請求項1又は2に記載の平版印刷版原版の処理方法。

請求項4

前記平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー重合開始剤および重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1つに記載の処理方法。

請求項5

支持体上に画像記録層に画像露光された平版印刷版原版を現像する平版印刷版原版の自動現像装置であって、前記平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、前記平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに不感脂化処理を行う現像処理部を備え、前記現像処理部から搬出される前記平版印刷版原版を挟み込みつつ、互いに回動する一対の現像絞りローラが設けられ、前記現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の自動現像装置。

請求項6

前記現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10である請求項5に記載の平版印刷版原版の自動現像装置。

請求項7

処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項5または6に記載の現像処理と不感脂化処理を同時に行う平版印刷版原版の自動現像装置。

請求項8

前記平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有することを特徴とする請求項5から7のいずれか1つに記載の平版印刷版原版の自動現像装置。

技術分野

0001

本発明は、平版印刷版原版処理方法に関するもので、特に画像露光された平版印刷版原版を、印刷版原版現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層画像様現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行う現像処理する平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像機に関する。

背景技術

0002

一般に、平版印刷版は、印刷過程インキを受容する親油性画像部と、湿し水を受容する親水性非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。

0003

この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている(特許文献1参照)。

0004

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境、安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心こととなっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。

0005

一方、近年、画像情報コンピュータ電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥプレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。

0006

上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と小スペース低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように現像処理工程は、一般に画像露光された平版印刷版を加熱する前加熱部で加熱した後、保護層を除去するための前水洗部で保護層を除去した後、pH10以上のアルカリ現像液現像し、更に水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理し、版面を乾燥するという6つの工程からなっている。そのため、自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、また、前水洗廃液現像廃液、水洗廃液、ガム廃液が排出されて、環境面やランニングコスト面での課題を残している。

0007

そこで、現像処理工程を単純化し、前加熱部、現像部、乾燥部の3つの工程とした構成例が特許文献2に提案されている。
また、例えば、特許文献3には、pH10〜12.5のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液を用いた現像方法が提案されている。しかし、特許文献3の現像方法では、感光性組成物アルカリ可溶ポリマーを含有することでなっており、それ以下のpHにすると現像できなくなるという問題がある。そこで、pH2〜10の現像液を用いて処理する方法が特許文献4で提案されている。

0008

特開2003−107728号公報
欧州特許出願公開第1788442号明細書
特開2002−91016号公報
特開2006−39468号公報

発明が解決しようとする課題

0009

このため、特許文献2の現像装置に特許文献4の現像方法を適用すれば省スペースで環境面やランニングコスト面に配慮した現像処理ができるが、水洗とフィニッシング工程がないため現像液が付着したままの版に触れることになる。そのため、処理後の印刷版に多量に触れると手がべとつくという問題が発生した。また、版に付着した現像液成分印刷機に印刷版を自動で装着する自動版替え装置では、版に付着した現像液成分により滑りが発生しうまく装着できない。更に版に付着した現像液成分が印刷機の版胴に転写し蓄積するため掃除負荷が大きいため実用的なレベルの処理が行うことができなかった。

0010

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的は、以下の通りである。
本発明は画像露光された平版印刷版原版を加熱する前加熱部と、現像部と、乾燥部からなる平版印刷版原版の露光現像処理の欠点を解決するためになされたものであり、高品質の平版印刷版を作製することが可能な平版印刷版原版の処理方法及び平版印刷版原版の自動現像装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

本発明に係る上記目的は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、平版印刷版原版の非画像部の除去を行う平版印刷版原版の処理方法であって、平版印刷版原版の画像記録層に画像露光する工程と、平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面保護膜を形成する保護処理を同時に行う工程とを有し、現像絞りローラローラ表面硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の処理方法により達成される。
また、本発明に係る上記目的は、支持体上に画像記録層に画像露光された平版印刷版原版を現像する平版印刷版原版の自動現像装置であって、平版印刷版原版を現像液に浸漬させ、平版印刷版原版の画像記録層を現像処理するとともに表面不感脂化処理を行う現像処理部を備え、現像処理部から搬出される平版印刷版原版を挟み込みつつ、互いに回動する一対の現像絞りローラが現像処理部に設けられ、現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いる平版印刷版原版の自動現像装置により達成される。一対の現像絞りローラの下側のローラは現像液に一部浸漬していることが好ましい。下側のローラが現像液に浸漬していないと、ローラに現像液が付着乾燥し、塗布ムラの原因となる。これに対して、下側のローラが一部現像液に浸漬していると、プレートが一対のローラを通過する前に、上側のローラと下側のローラを接触しながら回転させることで、下側ローラの現像液に浸漬していない部分に現像液が供給され、さらには下側のローラの現像液が上側ローラに供給され、下側のローラのみならず、上側ローラに付着乾燥した成分も、現像液に溶解し、これにより塗布ムラがなくなる。
なお、硬度とはJIS K6253タイプAの測定方法によるものであり、粗さの最大高さ(Ry)とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取られた部分の山頂線と谷底線との間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をいい、JIS B0601-1994に定義されているものである。

0012

この平版印刷版原版の処理方法によれば、現像絞りローラのローラ上の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で5.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用い現像液の持ち出しを極力抑制して版面のべとつきを防止することができる。これによって、簡単な工程で一定品質の平版印刷版を安定して生産することができる。

0013

ローラ硬度は20度〜40度以下であり、好ましくは23度〜37度以下、より好ましくは25度から35度である。ローラ硬度は低い方が絞り性が向上するが、柔らかすぎるとローラの製造/加工適性がない。

0014

表面粗さは最大高さ(Ry)で5.0μm〜15.0μm、好ましくは7.0μm〜13.0μm以下、より好ましくは7.5μm〜12.0μmである。表面が密なほど絞り性が向上するが、ゴム硬度の低いローラでの鏡面仕上げは加工上困難で高コストである。また、表面粗さが大きいとローラ表面から現像液が抜けだ絞り性が悪化する。表面粗さはローラゴム材質では制御されず研磨方法で工夫されている。研磨方法としては、湿式研磨乾式研磨とがあるが、本発明においては、湿式研磨を用いてローラ表面を加工することが好ましい。

0015

現像絞りローラ対に用いる材質は、イソプレンゴム(IR/NR)、スチレンゴムSBR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)、クロピレンゴム(CR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴムACM)、ヒドリンゴム(ECO)、ウレタンゴム(U)、多硫化ゴムチオコール)、フッ素ゴム(FKM)が用いられる。好ましくは、ローラ加工性、コストよりスチレンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)があげられる。より好ましくは、耐薬性と耐久性からニトリルゴム(NBR)、エチレンプロピレンゴム(EPDM/EPM)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Si)が挙げられる。
ローラ外径は20〜200mmで、好ましくは30〜150mmである、外径が大きいと現像液の絞り性が向上するが装置が大きくなりコスト高になる。ローラ外径の中でゴム肉厚は2mm〜30mmである。好ましくは3mm〜25mm、好ましくは5mm〜20mmである。ゴム肉厚が厚いほど現像液の絞り性は向上するが芯金径が細くなりたわみが発生する。
搬送ローラは両端でニップする。そのためローラ中央は撓みのためニップ力が弱まる。そこで、ローラ形状はローラの両端に向かって薄くなっている、所謂、クラウン形状に形成されているものを使用できる。クラウン量は0.4から2.0mmが好ましい(特開平9−43809参照)。

0016

また、表面保護膜が、不感脂化処理により形成された保護膜であることが好ましい。

0017

こうすれば、表面保護膜が、不感脂化処理により形成された保護膜であるので、高耐刷性を有する平版印刷版が得られる。

0018

また、現像処理と前記不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつ、pHが2〜10であることが好ましい。

0019

こうすれば、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の主成分が、3〜20質量%の界面活性剤を含み、かつpHが2〜10であるので、印刷汚れのない未露光部と高耐刷性を有する感光部とからなる平版印刷版が得られる。つまり、通常の平版印刷版の現像液のpHは12以上であり、現像液を放置した場合に空気中の二酸化炭素によりpH低下が激しくなり、現像液の劣化が急速に進行する。これに対して本発明の現像液は、pHが2〜10とされるため、二酸化炭素によるpH低下が抑制され、現像液の寿命が長くなる。また、現像液のpHを2〜10にすると、平版印刷版の現像性が低下するので、界面活性剤の添加量を5〜30重量%にすることで、この現像性低下分を補完することができる。

0020

また、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むことが好ましい。

0021

こうすれば、現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液の成分が、1〜10質量%の水溶性樹脂を含むので、常に一定の現像性を有する現像液により現像することができ、一定品質の平版印刷版を生産することができる。また、水溶性樹脂を含むため版面を保護し、非画像部の汚れを防止することができる。

0022

平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマー重合開始剤および重合性化合物を含有することが好ましい。

0023

こうすれば、平版印刷版原版の感光層が、疎水性バインダーポリマーを含有することで、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。また、重合開始剤および重合性化合物を含有することで、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる。

発明の効果

0024

本発明によれば、平版印刷版原版の現像処理の残存現像液が少なく一定に保たれ、版面べとつきのない一定品質の平版印刷版を生産することができる。

発明を実施するための最良の形態

0025

以下、本発明に係る平版印刷版原版の処理方法の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

0026

<第1実施形態>
図1は、本発明の第1実施形態に係る自動現像装置の構成図、図2感光性平版印刷版原版の構成を示す縦断面図である。

0027

この自動現像装置は、図示しない露光装置によって画像露光された感光性平版印刷版の現像処理に適用される。
図1に示すように、この自動現像装置100は、感光性平版印刷版原版(以下「PS版」とも称する)10を加熱する前処理部200と、現像処理とガム処理を同時に行なう現像処理部300と、乾燥部400とを備えている。

0028

本実施形態の自動現像装置100で現像されるPS版10は、図2に示される如く、アルミニウム等を用いた薄板の支持体2の一方の面に、接着層3を介して感光層4を形成し、その上にオーバーコート層5を設けた版である。なお、このPS版10は、原稿画像が形成された原稿フィルムを感光面に密着させて画像露光が施されたり、デジタルデータによりレーザー走査露光により直接露光が施される。

0029

前処理部200では、このPS版10に対し、現像処理に先立って前加熱処理を施す。前処理部200によって前処理(前加熱処理)されたPS版10は、現像処理部300によって現像処理されるが、この現像処理部300は、PS版10に対する現像処理が可能な任意の構成を用いることができる。また、本実施の形態に適用した前処理部200は、現像処理部300と別に単独で使用されるものであってもよく、この現像処理部300に連結して使用してもよい。

0030

前処理部200には、機枠202内に、前加熱部204がPS版10の搬送方向上流側に設けられている。前加熱部204には、加熱室208内に複数本の串型ローラ210が配置されている。また、加熱室208内には、入口212側にヒータ214が設けられ、ヒータ214の下流側に循環ファン216が設けられている。

0031

前加熱部204では、PS版10が加熱室208内を通過するときに、所定の温度及び所定の加熱時間となるようにして、PS版10の光重合層を的確に硬化させて、PS版10の耐刷力の増加を図っている。

0032

現像処理部300の挿入部302内に搬送ローラ対304が設けられている。

0033

現像処理部300内には、処理タンク306が設けられている。この処理タンク306には、処理槽として現像槽308が形成されている。また、処理タンク306には、現像槽308の上流側(PS版10の搬送方向の上流側)に挿入部302のスペースが設けられ、下流側に乾燥部400が形成されている。

0034

処理タンク306の周囲を覆う外板パネル310には、現像処理部300へのPS版10の挿入側(図1紙面左側)にスリット状の挿入口312が形成され、処理タンク306には、現像処理部300の挿入口312側に挿入部302が形成されている。

0035

挿入部302には、ゴム製の搬送ローラ対304が配設されている。図示しない露光装置によって画像が露光され、前加熱部204で前加熱処理されたPS版10は、挿入口312から矢印A方向に沿って挿入されることにより、搬送ローラ対304の間に送り込まれる。

0036

搬送ローラ対304は、回転駆動されることにより、このPS版10を挿入口312から引き入れながら、水平方向に対して約15°から31°の範囲の角度で現像処理部300へ送り込む。なお、片面タイプのPS版10の処理に用いる現像処理部300では、感光層(感光面)が上方へ向けられた状態で挿入口312から挿入される。すなわち、PS版10は、感光面を上方へ向けられた状態で現像処理部300によって処理される。

0037

処理タンク306に形成されている現像槽308は、底部中央が下方へ向けて突出された略山形状となっており、PS版10の現像処理と不感脂化処理を同時に行う処理液(以下、現像液と称する)を貯留する。

0038

この現像槽308内には、PS版10の搬送路11の上流部となる挿入部302側に搬送ローラ314が配置されている。また、現像槽308内には、PS版10の搬送路11の中央部に搬送ローラ対316が配置され、下流部となる乾燥部400側に搬送ローラ対318が配置されている。また、搬送ローラ314の下流側には、液温センサ336が配置されており、前加熱処理されたPS版10が現像液中投入される近傍における現像液の温度が検出される。

0039

現像処理部300の現像槽308には、搬送ローラ314と搬送ローラ対316の間にガイド板320が設けられる。このガイド板320は、一端部が搬送ローラ314に対向し、他端部が搬送ローラ対316の間へ向けられている。

0040

これにより、搬送ローラ対304によって現像処理部300内に引き入れられたPS版10は、搬送ローラ314とガイド板320の間に送り込まれ、ガイド板320上を搬送ローラ対316の間へ案内搬送される。

0041

また、現像槽308内には、搬送ローラ対316の近傍に、ガイド板320に対向してブラシローラ322が配置される。ブラシローラ322は、所定回転方向及び所定の回転速度で回転駆動して、ガイド板320上を搬送されるPS版10の表面に接触することにより、PS版10の上面をブラッシングする。なお、ガイド板320は、ブラシローラ322が所定のブラシ圧でPS版10の上面に接触するように配置される。

0042

また、ブラシローラ322は、現像液の液面から突出するようになっており、遮蔽蓋324の凹部には、搬送ローラ対316と共に、ブラシローラ322の液面から突出した上部が入り込むようになっている。

0043

一方、現像槽308内には、搬送ローラ対316、318の間に、ブラシローラ326と搬送ローラ328が配置されている。ブラシローラ326及び搬送ローラ328は、搬送ローラ対316、318の間を搬送されるPS版10の上面側に対向するように取り付けられている。ブラシローラ326は、所定方向及び所定の回転方向に回転しながらPS版10の上面に接触することにより、PS版10の上面側の感光層をブラッシングして、現像液によって不要な感光層の除去を促進するようになっている。

0044

搬送ローラ対304によって挿入口312から引き入れられたPS版10は、搬送ローラ314の下方を通過してブラシローラ322によってブラッシングされた後に搬送ローラ対316の間へ送り込まれ、さらに、搬送ローラ対316によって現像槽308の底面に沿うように搬送ローラ対318へ向けて斜め上方へ案内する。このとき、PS版10の上面側がブラシローラ326によってブラッシングされる。

0045

また、搬送ローラ対318は、例えば外周部がゴム製のローラによって形成されており、PS版10を挟持して現像槽308から引き出しながら、乾燥部400へ送り込む。

0046

現像槽308内には、搬送ローラ対316と搬送ローラ対318の間の底面近傍スプレーパイプ330が設けられている。このスプレーパイプ330には、図示しないポンプによって吸引した現像槽308内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ330からこの現像液を噴出する。これにより、現像槽308内の現像液が攪拌されて、PS版10の均一な処理が可能となるようにしている。

0047

搬送ローラ対318によって現像槽308から引き出されたPS版10は、この搬送ローラ対318によって表面に付着している現像液が絞り落とされながら乾燥部400へ送り込まれる。現像処理部300で現像、不感脂化処理されたPS版10は、表裏面に現像液が若干残った状態(現像液(ガム液)が薄膜として残った状態)で乾燥部400へ送られる。

0048

現像処理部300には、乾燥部400との間に、仕切り板332が設けられている。この仕切り板332は、PS版10の搬送路11の上方に、処理タンク306の上端と対向するように配置されており、これにより、現像処理部300と乾燥部400の間にスリット状の挿通口334が形成されている。なお、仕切り板332は、二重構造となっており、これにより、挿通口334の乾燥部400側に溝状の通気路が形成され、乾燥部400内の空気がこの通気路内に入り込むことにより、乾燥部400内の空気が挿通口334から現像処理部300内に入り込んでしまうのを防止している。

0049

乾燥部400内には、挿通口334の近傍に、PS版10を支持する支持ローラ402が配設され、また、PS版10の搬送方向の中央部及び、排出口404の近傍には、搬送ローラ対406及び搬送ローラ対408が配設されている。PS版10は、支持ローラ402及び搬送ローラ対406、408によって乾燥部400内を搬送される。

0050

支持ローラ402と搬送ローラ対406との間、及び搬送ローラ対406と搬送ローラ対408との間には、PS版10の搬送路11を挟んで対でダクト410、412が配設されている。ダクト410、412は、長手方向がPS版10の幅方向に沿って配設されており、PS版10の搬送路11に対向する面にスリット孔414が設けられている。

0051

ダクト410、412は、図示しない乾燥風発生手段によって発生された乾燥風が、長手方向の一端側から供給されると、この乾燥風をスリット孔414からPS版10の搬送路11へ向けて吐出し、PS版10に吹き付ける。これにより、PS版10は、表裏面に塗布されている現像液(ガム液)が乾燥され、保護膜が形成される。

0052

現像処理部300では、現像槽308内に遮蔽蓋324を配置することにより、現像槽308内の現像液中の水分蒸発を防止するようにしている。なお、遮蔽蓋324及び処理タンク306と搬送ローラ314や搬送ローラ対318等の間にシリコンゴム等によって形成したブレード状遮蔽部材(図示省略)を設けて、現像槽308内の現像液が新鮮外気と接触したり、現像液中の水分が蒸発してしまうのを防止してもよく、より好ましい。また、水蒸発量分だけ水が補充されても良い。水補充は停止時間を積算してスタート時に積算補充する方法と、稼動時間中に一定時間毎に補充する方法が一般的である。

0053

以下に本実施形態におけるPS版10への作用を説明する。
前処理部200では、図示しない露光装置によって画像露光されたPS版10が、前加熱部204へ挿入されると、PS版10の搬送処理を開始する。

0054

露光装置による露光処理において、PS版10は、線画像網点画像等を有する透明原画を通して露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯水銀灯、キセノランプメタルハイラドランプ、ストロボ紫外線赤外線レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、波長760〜1200nmの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、波長250〜420nmの光を放射する紫外線半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、FDYAGレーザーなどが挙げられる。なかでも、製版の簡易化の点からは、赤外線または紫外線を放射するレーザーが好ましい。

0055

次に挿入口から挿入されたPS版10が、機枠202内に引き入れられると共に、加熱室208内へ送り込まれる。前加熱部204では、加熱室208内に送り込まれたPS版10をヒータ214によって加熱しながら搬送する。これにより、PS版10は、予め設定されている加熱温度及び加熱時間で加熱され、画像部の光重合層の重合度を増加させて耐刷力が増加されて送り出される。

0056

PS版10は、加熱室208の出口218から搬出された側の端部が現像処理部300の搬送ローラ対304に挟持されることで、前処理部200から現像処理部300へと送り出される。

0057

現像処理部300では、図示しない焼付装置等の画像露光装置によって露光されることにより画像が記録されたPS版10が、挿入口312から挿入されると、搬送ローラ対304を回転駆動させる。これにより、PS版10は、搬送ローラ対304によって挟持されて、現像処理部300内に引き入れられる。

0058

搬送ローラ対304は、挿入口312から引き入れたPS版10を、前述したように水平方向に対して15°〜31°の範囲の挿入角度で、現像槽308へ送り込む。これにより、PS版10は、ガイド板320によって案内されながら搬送ローラ314及び搬送ローラ対316、318によって現像槽308内を搬送されて、現像槽308内に貯留されている現像液(処理液)に浸漬され、搬送ローラ対318によって17°〜31°の範囲の排出角度で、現像液中から送り出される。

0059

PS版10は、現像槽308内で現像液に浸漬されることにより、露光画像に応じて不要な感光層4が支持体2から除去される。このとき、現像処理部300では、現像槽308内に配置しているブラシローラ322、326によってPS版10の表面(感光層側の面)がブラッシングされることにより、PS版10の表面からの不要な感光層4の除去を促進するようにしている。また、処理液(現像液)に浸漬されることにより、現像処理と同時に、該処理液に含まれるガム液がPS版10の表裏面に均一に塗布される。

0060

現像処理及び不感脂化処理が行われて、現像槽308から送り出されるPS版10は、搬送ローラ対318によって乾燥部400へ送られる。このとき、搬送ローラ対318は、現像絞りローラとして機能し、PS版10に付着している現像液(処理液)をPS版10の表裏面から絞り落とすことにより、PS版10の表裏面にガム液の均一な薄膜を形成する。

0061

現像処理部300で現像処理及び不感脂化処理(ガム液塗布)が行われたPS版10は、挿通口334から乾燥部400へ送り込まれる。なお、挿通口334にシャッタを設けているときには、PS版10の処理開始のタイミングないしPS版10が現像処理部300から送り出されるタイミングで、シャッタを作動させて、挿通口334を開放する。これにより、PS版10の非通過時に乾燥部400の乾燥風が不必要に現像処理部300へ入り込んで、搬送ローラ対318にガム液が固着してしまうのを防止すると共に、挿通口334から空気が入り込み、現像液中の水分が蒸発して挿通口334から出てしまうのを防止している。また、搬送ローラは乾燥防止のため停止中に間欠運転を行っても良い。運転スタンバイ中は20分おきに1分程度搬送ローラ、現像ブラシローラを回転する。設定時間は任意に変更できる。更に、運転開始時は5分から60分程度搬送ローラを回転し固着した現像液成分を除去することができる。設定時間は任意に変更できる。

0062

乾燥部400では、支持ローラ402及び搬送ローラ対406、408によってPS版10を搬送しながら、ダクト410、412からこのPS版10の表裏面に乾燥風を吹き付ける。これにより、PS版10は、表面に塗布されているガム液による保護膜が形成されて排出口404から排出される。

0063

現像処理部300では、現像槽308内に配置しているブラシローラ322、326によってPS版10の表面(感光層側の面)がブラッシング(擦り処理)されることにより、PS版10の表面からの不要な感光層4の除去が促進されるが、ブラシローラ322、326による擦り処理は、現像液に浸漬して、ある時間経過してから行われた際に効果が大きい。

0064

本実施形態における現像処理は、まず、現像液がPS版10の感光層4内に浸透し、その後非画像部の感光層除去が簡便に行えるようになる。従って、擦り動作を行うまでに予め、現像液に浸した状態とする方が、効率的に感光層4を除去することが可能となる。その経過時間は実験によれば2sec以上であり、より好ましくは、5sec以上、更に好ましくは10sec以上である。現像処理は、通常60sec以内で行われるため、経過時間も必然的に50secよりも短くなる。

0065

ここで、現像液に浸漬する前に、スプレー管(図示せず)等を用いて、PS版10の感光層4を現像液と接触させることができる。この場合、感光層4を現像液に接触させてから、現像が現像液中で行われる擦りまでの時間が長くとれるため、より効率的に現像を行うことができる。また、現像液に接触させることにより、適宜、現像液中に浸漬させてから、擦り取るまでの時間を適宜短縮することができる。また、現像液の浸透を促進させるために、現像液に接触させた状態でPS版10を振動させる手法も適宜用いることができる。

0066

よって、現像液中に浸漬した後、PS版10が現像液から出るまでの間をtsecとれば、ブラシローラ322、326による擦り処理は、t/2sec後、もしくはそれ以降に行われることが好ましい。従って、現像槽308の中間もしくは後半部で現像を行うことが望ましい。勿論、現像槽308を長くしたり、搬送速度を遅くしたりして、現像液中に浸漬する時間を長くすれば、擦り処理を現像槽308の前半部で行うことも可能であるが、常に安定した現像処理を付与するために、ブラシローラ322、326による擦り処理を、現像槽308の中間、もしくは後半で行うのがよい。

0067

本発明に使用されるブラシローラは、PS版10の画像記録面を擦ることができる部材であれば何でも良いが、特に、回転軸を中心に回転することで画像記録面を擦ることが可能な部材(例えば、公知のチャンネルブラシねじりブラシ、植え込みブラシ絨毯ブラシ、およびモルトンローラなど)を使用することが好ましい。

0068

チャンネルブラシとしては、実開昭62-167253号、実開平4-63447号、実開平4-64128号、特開平6−186751号の各公報に開示されているような、長尺のいわゆるチャンネルブラシ(帯状ブラシ)を、ローラ本体表面螺旋状に巻付けたものが用いられる。

0069

ねじりブラシとしては、特開平3−87832号の各公報に開示されているようなシャフトに設けられた螺旋状の溝内にねじりブラシを挿入してシャフトへ螺旋状に巻き付けたものが用いられる。

0070

植え込みブラシとしては、シャフトローラ小穴をあけ、ブラシ材料を植え込む方法で作成されるものが用いられる。

0071

絨毯ブラシとしては、特開2001−5193号、特開2001−66788号の各公報に開示されているようなシャフトローラの周面に織物毛材が織り込まれた細長帯体を巻き付けたものが用いられる。

0072

モルトンローラとしては、特開平10−198044号の公報に開示されているようなローラ部に繊維製の編成物からなる筒状の摺接材を被せて装着側の端部を緊締したものが使用できる。

0073

ブラシローラの回転数は、PS版10の非露光部の画像記録層の除去性を向上させるために、なるべく速いことが好ましいが、自動現像装置100の耐久性、製造コスト、現像液の飛散及びPS版10の露光部の損傷等の観点から、30〜1000rpm、より好ましくは50〜500rpmが好ましい。

0074

ブラシローラの本数は、一本以上有ればよく、複数本有していても良い。2本以上の場合は、一本以上を、PS版10の処理方向と逆の方向に回転させても良い。さらに、回転軸方向に揺動させながら現像処理を行っても良い。ブラシローラを回転軸方向に揺動させることで、PS版10の非画像部の除去をより効率的に行うことができ、より高品質の平板印刷版を作製することが可能となる。

0075

ブラシローラに用いるブラシの材質は、の毛、の毛等の天然繊維人造繊維金属繊維などが知られているが、耐薬品性より人造繊維が好ましい。人造繊維としては、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12等のポリアミド類ポリエチレンテレフタレートポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類ポリアクリロニトリルポリメタアクリル酸アルキル等のポリアクリル類、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィン類アセチルセルロース等のセルロース類ポリウレタン等のポリウレタン類ポリフェニレンサルファイトエチレン・4弗化エチレン共重合体ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂類が用いられるが、弾性剛性耐摩耗性耐熱性、耐薬品性、給水性吸湿性等を考慮すると、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはナイロン6・6、ナイロン6・10、6・12、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンが用いられる。ポリエステル類ではとくにポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。ポリオレフィン類では特にポリプロピレンが好ましい。

0076

ブラシの毛の太さは特に限定はされないが、0.01mmから1.0mmが好ましく、より好ましくは、0.1mmから0.5mmが好ましい。ブラシの太さが0.01mmより細いと擦り性が劣り、1.0mmより太いと、版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、ブラシの毛の長さは特に限定されないが、通常3mmから50mmの範囲で用いられる。3mmより短くするとPS版10へのあたりが不均一になって版面に擦り傷を付けやすくなるためである。また、50mmより長い場合には、長くすることによる現像処理上のメリットが見出されなくなり、経済的にも不利である。モルトンローラの場合は、編成物からなる筒状の摺接材を被せるため、毛材の太さや長さの規定は不要である。

0077

このように、第1実施形態によれば、現像槽308内で現像と同時に不感脂化処理されたPS版10が乾燥部400にて乾燥されるようにしたので、処理を完結させる場合、装置コスト下げられると同時に、省スペース化が可能になり、しかも前処理部(前加熱部)200を設けているので耐刷性に優れたPS版10の製作が可能となる。

0078

ここで、通常の現像処理における現像液温度は、20℃〜40℃、好ましくは25℃〜35℃の範囲とされている。仮にこの温度範囲を越えた場合、5℃高くなるとPS版10の耐刷性が低減し、2℃高くなると感光膜の膜減りが生じる。また、2℃低くなるとPS版10の一部に現像不足による残膜が生じ、5℃低くなると全面に残膜が発生する。このように、現像液は僅か数度温度変化であっても現像結果に大きな影響を及ぼす。そのため、現像に先立って前加熱されたPS版10の版面10aの温度を下げておくことは、高品位な印刷版を得る上で重要となる。

0079

なお、通常の平版印刷版の現像処理では、現像液のpHは12以上であるため、現像液を放置すると空気中の二酸化炭素によりpH低下が激しくなり、現像液の劣化が急速に進行する。これに対して本発明の現像処理方法によれば、現像液のpHが2〜10とされるため、二酸化炭素によるpH低下が抑制される。これにより現像液の寿命を長くすることができる。
また、現像液のpHを2〜10にすると平版印刷版の現像性が低下するので、現像性を向上させるために界面活性剤の添加量を5〜30重量%にする。これにより、低いpHとすることに起因する現像性低下分を補完することができ、現像性を良好に維持することができる。

0080

次に、現像液として用いる非アルカリ水溶液について説明する。
<現像液として用いる水溶液>
平版印刷版原版(PS版)を、350nm〜450nmの光源で画像露光した後、pHが2〜10の水溶液(現像液)の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を除去し、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
本発明に用いられる水溶液は、pHが2〜10の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分(水を60質量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該水溶液のpHは、より好ましくは3〜9、さらに好ましくは4〜8である。

0081

本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン無水マレイン酸共重合物部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

0082

本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。

0083

本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型高級アルコールエチレンオキサイド付加物アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物ジメチルシロキサンエチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロール脂肪酸エステルペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテルアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

0084

これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び/又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。

0085

本発明に用いられる両性系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルカルボキシベタイン形、アルキルアミノカルボン酸形、アルキルイミダゾリン形が挙げられる。これらの界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。

0086

また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の水溶液に使用するノニオン系界面活性剤としては、HLB(HydoropHile-LipopHile Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。さらに、水溶液中に含有するノニオン性界面活性剤比率は、0.01〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。また、アセチレングリコール系アセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。

0087

また、本発明の水溶液には、水溶性高分子化合物を含有しても良い。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類変性澱粉アラビアガムデキストリン繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロースカルボキシエチルセルロースメチルセルロース等)およびその変性体、プルランポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

0088

上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。

0089

上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水溶液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。

0090

本発明の水溶液には上記の他に、防腐剤キレート化合物消泡剤有機酸無機酸、無機塩などを含有することができる。

0091

防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリンイミダゾール誘導体デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体アミジングアニジン誘導体四級アンモニウム塩類、ピリジンキノリングアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾールオキサジン誘導体ニトロブモアルコール系の2−ブロモ2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。

0092

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代り有機アミンの塩も有効である。

0093

消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のHLBが5以下等化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。

0094

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸マロン酸サリチル酸カプリル酸酒石酸リンゴ酸乳酸レブリン酸p−トルエンスルホン酸キシレンスルホン酸フィチン酸有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。

0096

〔平版印刷版原版〕
次に、本発明に用いる平版印刷版原版について説明する。

0097

<感光層>
本発明の製版方法に用いる平版印刷版原版は、露光部の感光層が硬化するネガ型感光層を有する。ネガ型感光層としては、特に限定はされないが、現像されやすさおよび良好な耐刷性が得られる点から、疎水性バインダーポリマー、重合開始剤および重合性化合物を含有するラジカル重合性の感光層が好ましい。以下、感光層の構成成分について説明する。

0098

(疎水性バインダーポリマー)
感光層に使用可能な疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、カルボキシル基スルホン基リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましく、バインダーポリマー酸価(ポリマー1gあたりの酸含率化学量数で表したもの)は、0.3meq/g以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1meq/g以下である。

0099

すなわち、使用可能な疎水性バインダーポリマーは、水およびpH10以上の水溶液に対し不溶であることが好ましく、疎水性バインダーポリマーの水およびpH10以上の水溶液に対する溶解度が、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1質量%以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。

0100

疎水性バインダーポリマーとしては、平版印刷版の性能を損なわない限り、好ましくは、上記範囲であれば、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリウレタン樹脂ポリアミド樹脂エポキシ樹脂メタクリル樹脂スチレン系樹脂ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。

0101

さらに、疎水性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。

0102

また、水溶液に対する現像性向上という観点からバインダーポリマーは親水的であることが好ましく、さらに耐刷性向上という観点からバインダーポリマーは感光層中に含まれる重合性化合物と相溶性が良いことが重要であり、すなわち親油的であることが好ましい。このような見地から、現像性と耐刷性を向上させるため疎水性バインダーポリマー中に親水性基親油性基とを共重合させることも有効である。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基カルボキシレート基ヒドロキシエチル基エチレンオキシ基ヒドロキシプロピル基ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基アミノプロピル基アンモニウム基アミド基カルボキシメチル基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。

0103

疎水性バインダーポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマーブロックポリマーグラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。

0104

疎水性バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。

0105

(重合開始剤)
重合開始剤は、光または熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物である。このようなラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから、適宜、選択して用いることができる。

0107

上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開53−133428号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号の公報、M.PHutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry",1(No.3)(1970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基置換したオキサゾール化合物およびS−トリアジン化合物が好適である。

0108

重合開始剤としては、上記に限定されないが、特に反応性、安定性の面から、トリアジン開始剤、有機ハロゲン化合物、オキシムエステル化合物、ジアゾニウム塩ヨードニウム塩スルホニウム塩がより好ましい。

0109

これらの重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこに添加してもよい。これらの重合開始剤は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。

0110

赤外線吸収剤
赤外線を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて赤外線吸収剤を用いることができる。一般的に、赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、この際発生した熱により、重合開始剤が熱分解し、ラジカルを発生する。赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料または顔料である。

0111

染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)などの文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料アントラキノン染料フタロシアニン染料カルボニウム染料キノンイミン染料、メチン染料シアニン染料スクワリリウム色素ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。

0112

顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。

0114

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂ワックス表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤エポキシ化合物ポリイソシアネートなど)を顔料表面に結合させる方法などが考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

0115

顔料の粒径は0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1〜1μmの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物感光層塗布液中での良好な安定性と感光層の良好な均一性が得られる。

0116

顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造などに用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミルアトライター、パールミルスーパーミル、ボールミルインペラーデスパーザー、KDミル、コロイドミルダイナトロン、3本ロールミル加圧ニーダーなどが挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

0117

これらの赤外線吸収剤の感光層への添加は、重合反応阻害する副作用を抑制するため、必要最小量とすることが好ましい。
これらの赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し0.001〜50質量%、好ましくは0.005〜30質量%、特に好ましくは0.01〜10質量%の割合で添加することができる。この範囲内で、感光層の均一性や膜強度に好ましくない影響を与えることなく、高感度が得られる。

0118

増感色素
250〜420nmの光を放射する光源を用いて画像様露光を行う平版印刷版原版の感光層には、前記の重合開始剤と組み合わせて増感色素を用いることによりラジカル発生効率を高めることもできる。

0119

増感色素の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9、10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントンベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノフェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルp−メチルスチリルケトンベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアントロン、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなどを挙げることができる。

0120

これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか2種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。
例えば、増感色素を2種以上併用することで、感光性組成物層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ平版印刷版用原版に用いた場合、その感光層の膜物性の点からも有利である。該感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。

0121

これら増感色素は、感光層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。

0122

(重合性化合物)
感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、これらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマープレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸イタコン酸クロトン酸イソクロトン酸マレイン酸など)や、そのエステル類アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能カルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類アミン類チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

0123

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレートヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートイソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

0124

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。

0125

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

0126

その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

0127

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。

0128

また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

0129

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

0130

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。

0131

上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り上塗りといった層構成塗布方法も実施しうる。

0132

マイクロカプセル
上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。

0133

感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒドレゾルシノール壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。

0134

好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。

0135

上記のマイクロカプセルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。

0136

(その他の感光層成分
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。

0137

(界面活性剤)
感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤両性界面活性剤フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0138

ノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。

0139

アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。

0140

カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。

0141

両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。

0142

なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、それらの界面活性剤も用いることができる。

0143

更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイドパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭62−170950号、同62−226143号および同60−168144号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。

0144

界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。

0145

親水性ポリマー
現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性の向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。

0146

具体例として、アラビアゴムカゼインゼラチンデンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテートアルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマーヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類ヒドロキシプロピレンポリマー類ポリビニルアルコール類加水分解度が60モル%以上、好ましくは80モル%以上である加水分解ポリビニルアセテートポリビニルホルマールポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。

0147

親水性ポリマーは、重量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。

0148

(着色剤)
可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットCI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレットローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。

0149

これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合が好ましい。

0150

(焼き出し剤)
感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。

0151

具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッドローズベンガルメタニルイエローチモールスルホフタレインキシレノールブルーメチルオレンジパラメチルレッドコンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチルレッドナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーBOH[保土ケ谷化学(株)製]、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、オイルピンク#312[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッド5B[オリエント化学工業(株)製]、オイルスカレット#308[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドOG[オリエント化学工業(株)製]、オイルレッドRR[オリエント化学工業(株)製]、オイルグリーン#502[オリエント化学工業(株)製]、スピロンレッドBEHスペシャル[保土ケ谷化学工業(株)製]、m−クレゾールパープルクレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6GスルホローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボキシステアリルアミノ−4−p−N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−フェニルイミノナフトキノン、1−フェニル−3−メチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン等の染料やp,p',p"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)等のロイコ染料が挙げられる。

0152

酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して0.01〜15質量%の割合である。

0153

重合禁止剤
感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾールピロガロール、t−ブチルカテコールベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。

0154

高級脂肪酸誘導体等)
感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。

0156

無機微粒子
感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカアルミナ酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウムアルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。

0157

(低分子親水性化合物
感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールトリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機級アンモニウム塩等が挙げられる。

0158

感光層には上記以外に、たとえば共増感剤を含有することができる。

0159

<感光層の形成>
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリドシクロヘキサノンメチルエチルケトンメタノールエタノールプロパノールエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテートジメトキシエタン乳酸メチル乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドテトラメチルウレア、N−メチルピロリドンジメチルスルホキシドスルホラン、γ−ブチルラクトントルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。

0160

また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、一般的に0.3〜3.0g/m2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布スプレー塗布カーテン塗布ディップ塗布エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

0161

<保護層>
平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12 (mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。

0162

保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールフタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/ビニルアルコール/フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。

0163

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が20〜95質量%、より好ましくは、30〜90質量%である。

0164

また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。

0165

ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは15〜30質量%である。

0166

保護層の成分(PVAの選択、添加剤の使用)、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するPVAの加水分解率が高い程(保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程)、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは2万〜300万範囲のものが適当である。

0167

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を(共)重合体に対して数質量%相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウムアルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を(共)重合体に対して数質量%添加することができる。

0168

また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら2層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第292,501号、米国特許出願番号第44,563号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドンビニルアセテート共重合体などを20〜60質量%混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。

0169

さらに、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式、A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライ
ト、モンモリロナイトサポナイトヘクトライトりんジルコニウムなどが挙げられる。

0170

上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3 (AlSi3O10)F2、カリケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5(Si4 O10)F2、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li)1/8Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。

0171

上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、10〜15Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にNa+、Ca2+、Mg2+等の陽イオン吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがLi+ 、Na+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。

0172

無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性活性光線透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は20以上であり、好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。

0173

無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が0.3〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは1〜5μmである。また、該粒子の平均の厚さは、0.1μm以下、好ましくは、0.05μm以下、特に好ましくは、0.01μm以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが1〜50nm、面サイズが1〜20μm程度である。

0174

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効率的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。

0175

保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で5/1〜1/100であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。

0176

次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水100質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザーティゾルバー、ポリトロンホモミキサーホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管乳化装置液体サイレン電磁歪式超音波発生機ポールマンを有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。

0177

この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。

0178

このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第3,458,311号明細書または特公昭55−49729号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。

0179

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜0.5g/m2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2の範囲であることがさらに好ましい。

0180

<支持体>
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース三酢酸セルロースプロピオン酸セルロース酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。

0181

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウムクロム、亜鉛、ビスマスニッケルチタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用素材のものを適宜利用することができる。

0182

支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。

0183

アルミニウム板を使用するに先立ち粗面化処理陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。

0184

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理電気化学的粗面化処理電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。

0185

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。

0186

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/d m2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。

0187

支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開2001−253181号や特開2001−322365号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポア拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。

0188

封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸単独処理フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。

0189

親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,902,734号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸せき処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号および同第4,689,272号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。

0190

支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウムアンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物コロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシランチタネートジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

0191

また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開2002−79772号公報に記載の、金属酸化物微粒子マット剤を分散したポリマー層等が使用できる。

0192

支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。

0193

下塗り層
平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。

0194

バックコート層
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5)4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。

0195

<露光>
本発明の製版方法においては、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いるのが好ましい。
これらレーザーはコンピュータ制御により画像様露光を行なう、所謂プレートセッタに搭載されて使用される。

0196

本発明においては、上記露光工程の後、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程(プレヒート)を設ける。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用対流オーブンIR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置ウィスコシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が70〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは80℃〜140℃で5〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。この加熱処理工程の後にクーリングゾーンを設ける。クーリングゾーンには版面を冷却するためのファン複数個設けても良い。

0197

このとき、加熱処理工程に用いられる加熱処理手段、クーリング手段および現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。

0198

使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。

0199

上記のように現像処理を終え、画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。該全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプキセノンランプタングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。

0200

更に、上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、35〜130℃であり、更に好ましくは、40〜120℃である。

0201

2.製版評価(現像性の評価)
得られた平版印刷版原板Aは、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザセッターVx9600(InGaN系半導体レーザ405nm±10nm発光/出力30mW)に装填し、90μJ/cm2の露光量で、解像度96lpmmで、50%の平網を描画した。

0202

次に、搬送ローラ対318の構成について説明する。搬送ローラ対318は、金属からなる管形状の芯金と、該芯金の周囲のローラ表面をゴムで構成している。本実施形態では、ローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmとすることが好ましい。本発明者は、平版印刷版原版に付着した現像液を絞り取る場合に、ローラ表面の密度が密で高度を低くすることが効果的である点に着目した。具体的には、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmにすることで、ローラ表面と平版印刷版との間の隙間を小さくすることができる。また、ローラ表面の硬度を20度〜40度とすることで、搬送ローラ対318のニップ面と平版印刷版原版との間にもローラ表面を構成するゴムが入り込むことで、隙間が生じることを抑制することができる。ここで、粗さの最大高さ(Ry)とは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取られた部分の山頂線と谷底線との間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をいい、例えばJIS B0601-1994に定義されているものである。
また、搬送ローラ対318のニップ圧によってたわまない剛性を有する芯金を用いることが好ましい。さらに、中央部の絞り性を向上させるため、中央部のローラ径が端部のローラ径よりも大きい、クラウンローラを用いてもよい。
ローラ表面を構成するゴムの材質は、耐薬品性及び耐久性があるものが好ましい。
なお、搬送ローラ対318のニップ圧は、0.5〜2.0kg/cm2とすることが好ましい。該ニップ圧を測定する圧力測定装置としては、ニッタ株式会社製のタクタイル圧力測定装置を用いた。

0203

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1に示した自動現像装置に下記現像液を20L入れ、30℃に加温して処理した。
現像液: (A)水溶液1を作製した。単位は[g]である。
水溶液1のpHは4.5であった。
水 6906 g
両性界面活性剤PIONIN C-157-K N-Lauryl Dimethyl Betain(本油脂株式会社製) 表1参照
40%水溶液 2500 g
アラビアガム150 g
酵素変性馬鈴薯澱粉400 g
第一燐酸アンモニウム24 g
リン酸(85%水溶液) 10 g
EDTA−4−ナトリウム塩10 g

0204

0205

〔平版印刷版原版タイプIの作製〕
支持体の作製
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A1050)を10質量%水酸化ナトリウムに60℃で25秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、20質量%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波交番波形電流を用いて1質量%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて1質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃で5秒間浸漬後30質量%の硫酸水溶液中に浸漬し、60℃で40秒間デスマット処理した後、20質量%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m2になるように、2分間陽極酸化処理した。その後、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.25μm(JIS B0601によるRa表示)であった。

0206

さらに、下記下塗り液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。

0207

下塗り液(1)
・下記高分子化合物(1) 0.017g
・メタノール9.00g
・水 1.00g

0208

0209

上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体上に、下記組成の感光層塗布液1をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液1を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版タイプIシリーズを作製した。

0210

(感光層塗布液1)
・本発明の特定バインダーポリマー(表2参照)
0.54g
・エチレン性不飽和結合を有する化合物(M−1) 0.48g
ラジカル重合開始剤(I—1) 0.08g
・増感色素(D−1) 0.06g
連鎖移動剤(S−2) 0.07g
・ε—フタロシアニン顔料の分散物0.40g
〔顔料:15質量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体:10質量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部〕
熱重合禁止剤0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
テトラエチルアンモニウムクロリド0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン8.0g

0211

0212

0213

0214

(保護層塗布液(2))
・下記雲母分散液(1) 13.00g
・ポリビニルアルコール(鹸化度98モル%、重合度500)
1.30g
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ0.20g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万
0.050g
・界面活性剤(エマレックス710;日本エマルジョン(株)製)
0.050g
・水 133.00g

0215

(雲母分散液(1)の調製)
水368gに合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル(株)製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(1)を得た。

0216

〈実施例と比較例〉
下記表に示す実施例及び比較例の現像絞りローラについて、平版印刷版上の残存現像液量と版面のべとつきを評価した。ローラ長は、いずれも870mmのものを使用した。下記測定において、ゴム硬度測定には、JIS Aゴム硬度計を用いた。ゴム硬度は手押し測定による個人差測定値バラつきを解消するため定圧荷重器を使用した。また、表面粗さ測定には、東京精密社製サーフコム575Aを使用した。べとつきが認められなかったものを「○」で示し、べとつきが少し認められたものを「△」で示し、べとつきが認められたものを「×」で示した。

0217

0218

測定の結果、現像絞りローラのローラ表面の硬度が20度〜40度であって、ローラ表面の粗さが最大高さ(Ry)で8.0μm〜15.0μmの現像絞りローラを用いることで、処理後の平版印刷版のべとつきの発生を抑制できることがわかった。

図面の簡単な説明

0219

本発明の第1実施形態に係る自動現像装置の構成図である。
感光性平版印刷版原版の構成を示す縦断面図である。

符号の説明

0220

2支持体
4感光層(画像記録層)
5オーバーコート層(表面保護膜)
10PS版(平版印刷版原版)
100自動現像装置
200 前処理部
300現像処理部
318現像絞りローラ
400 乾燥部

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