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技術 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法

出願人 日油株式会社
発明者 脇田和晃田中晋円山圭一
出願日 2008年1月28日 (12年10ヶ月経過) 出願番号 2008-016158
公開日 2009年8月6日 (11年3ヶ月経過) 公開番号 2009-173823
状態 特許登録済
技術分野 乳化剤、分散剤、気泡剤、湿潤剤 ポリエーテル
主要キーワード ソルビタンジ脂肪酸エステル 不均一状態 色調劣化 特異なにおい アルミナ系吸着剤 EO付加反応 ソルビトール水溶液 塩基性フクシン
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重要な関連分野

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課題

製造直後の苦みを抑制すると同時に、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。

解決手段

炭素数10〜22の脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステル(成分A)を、ソルビトールソルビタンとの少なくとも一方(成分B)と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、これに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する。(a)成分Bを50〜90重量%水溶液で供して成分Aと混合し、系内の水分が成分Aと成分Bの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する。(b)成分Aと成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える。(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る。(d)これに対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する。

概要

背景

ソルビトール又はソルビタン脂肪酸との部分エステルであるソルビタン脂肪酸エステルエチレンオキシドを付加させた、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、非イオン性界面活性剤として、乳化性分散性湿潤性などの性質に優れていることが知られており、化粧品潤滑剤、合成樹脂洗浄剤などの幅広い用途において使用されている。

また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中で、ポリソルベート80日本薬局方に、ポリソルベート20、40、60、65は医薬品添加剤規格に記載されている物質であり、医薬品添加剤として一般的に広く使用されている。さらに、ヨーロッパやアメリカでは、これらのポリソルベート類は食品添加物として認可、使用されている実績があり、日本でも近々食品添加物として認可される準備が進んでいる。このように、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、幅広い分野で使用されている。

しかしながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの物性としては、たとえば、日本医薬品添加物規格におけるポリソルベート40、60、65や、日本薬局方におけるポリソルベート80の性状には、「味はやや苦く、わずかに特異なにおいがある」と記載されているように、一般に苦味酸化臭劣化臭感じられる物質である。したがって、食品口腔化粧品などの味が非常に重要視される分野においては、敬遠される場合があった。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの苦味を改善する製造方法として、水蒸気処理または蒸留処理を行う方法(特許文献1)や、水の存在下に特定の吸着剤脱水吸着処理を行う方法(特許文献2)が報告されている。
特開2005−23227号公報
特開2007−91852号公報

概要

製造直後の苦みを抑制すると同時に、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。炭素数10〜22の脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステル(成分A)を、ソルビトールとソルビタンとの少なくとも一方(成分B)と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、これに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する。(a)成分Bを50〜90重量%水溶液で供して成分Aと混合し、系内の水分が成分Aと成分Bの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する。(b)成分Aと成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える。(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る。(d)これに対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する。 なし

目的

本発明の課題は、製造直後の苦みを抑制すると同時に、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

炭素数10〜22の脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステル(成分A)を、ソルビトールソルビタンとの少なくとも一方(成分B)と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、このソルビタン脂肪酸エステルに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、(a)前記成分Bを50〜90重量%水溶液で供して前記成分Aと混合し、系内の水分が前記成分Aと前記成分Bとの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する工程;(b)前記成分Aと前記成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える工程;(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程;および(d)このソルビタン脂肪酸エステルに対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する工程を有することを特徴とする、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。

請求項2

前記工程(c)のエステル交換反応を1〜20kPaの減圧下で行うことを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項3

前記成分Bのアルデヒド含量が50ppm 以下であることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル製法に関する。

背景技術

0002

ソルビトール又はソルビタン脂肪酸との部分エステルであるソルビタン脂肪酸エステルエチレンオキシドを付加させた、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、非イオン性界面活性剤として、乳化性分散性湿潤性などの性質に優れていることが知られており、化粧品潤滑剤、合成樹脂洗浄剤などの幅広い用途において使用されている。

0003

また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中で、ポリソルベート80日本薬局方に、ポリソルベート20、40、60、65は医薬品添加剤規格に記載されている物質であり、医薬品添加剤として一般的に広く使用されている。さらに、ヨーロッパやアメリカでは、これらのポリソルベート類は食品添加物として認可、使用されている実績があり、日本でも近々食品添加物として認可される準備が進んでいる。このように、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、幅広い分野で使用されている。

0004

しかしながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの物性としては、たとえば、日本医薬品添加物規格におけるポリソルベート40、60、65や、日本薬局方におけるポリソルベート80の性状には、「味はやや苦く、わずかに特異なにおいがある」と記載されているように、一般に苦味、酸化臭劣化臭感じられる物質である。したがって、食品口腔化粧品などの味が非常に重要視される分野においては、敬遠される場合があった。

0005

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの苦味を改善する製造方法として、水蒸気処理または蒸留処理を行う方法(特許文献1)や、水の存在下に特定の吸着剤脱水吸着処理を行う方法(特許文献2)が報告されている。
特開2005−23227号公報
特開2007−91852号公報

発明が解決しようとする課題

0006

特許文献1、2記載の方法では、製造直後の苦みはある程度改善されているものの、十分に満足しうる程度でなかった。さらに、これらの方法では、経時的に苦味が増加する問題があることを発見した。食品や口腔化粧品などの用途においては、経時的に苦味が増加しないポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが望まれる。

0007

本発明の課題は、製造直後の苦みを抑制すると同時に、苦味の経時的な増加を抑えたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、炭素数10〜22の脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステル(成分A)を、ソルビトールとソルビタンとの少なくとも一方(成分B)と反応させてソルビタン脂肪酸エステルを得、このソルビタン脂肪酸エステルに対してエチレンオキシドを付加してポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを製造する方法において、
(a)成分Bを50〜90重量%水溶液で供して成分Aと混合し、系内の水分が成分Aと成分Bの合計重量に対して1.0重量%以下となるまで脱水する工程;
(b)成分Aと成分Bとの合計量に対して1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を50〜90℃で加える工程;
(c)窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行うことによってソルビタン脂肪酸エステルを得る工程;および
(d) このソルビタン脂肪酸エステル対して、反応温度70〜130℃でエチレンオキシドを付加する工程
を有することを特徴とする。

発明の効果

0009

本発明によって得られるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、製造直後の苦みが改善されているだけでなく、苦味の経時的な増加が抑えられているので、食品、化粧品、医薬部外品医薬品に最適に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

0010

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、炭素数10〜22の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとの少なくとも1種類の脂肪酸エステル(成分A)を、ソルビトール及び/又はソルビタン(成分B)と反応させることによってソルビタン脂肪酸エステルを得、これにエチレンオキシドを付加することで、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが得られる。

0011

(脂肪酸エステルについて)
本発明の(成分A)である脂肪酸エステルは、炭素数10〜22の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸と炭素数1〜3の1価アルコールとのエステルである。この場合、脂肪酸は天然脂肪酸でも合成脂肪酸でもよく、飽和のものでも不飽和のものでもよく、さらに直鎖状のものでも分岐鎖状のものでもよい。このような脂肪酸の具体例としては、例えば、カプリン酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸マルガリン酸ステアリン酸アラキン酸ベヘン酸パルミトオレイン酸オレイン酸エルカ酸イソステアリン酸等が挙げられる。好ましくは、炭素数10〜18の飽和又は不飽和の直鎖状脂肪酸である。

0012

一方、前記脂肪酸をエステル化するための炭素数1〜3の1価アルコールとしては、例えばメタノールエタノールイソプロパノールn−プロパノール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、より好ましくはメタノールが挙げられる。

0013

(ソルビトール及び/又はソルビタンについて)
本発明の(成分B)であるソルビトール及び/又はソルビタンは、市販のものを使用できる。また、色調劣化、臭い、苦み等に与える影響から(成分B)のアルデヒド含量は50ppm以下であることが好ましい。

0014

(成分B)のアルデヒド含量は、適切な吸着剤で処理することで低減することができる。吸着剤としては、焼成活性化された複合金属酸化物を含むものが好適に使用でき、シリカアルミナ系吸着剤ゼオライトハイドロタルサイト酸化マグネシウム酸化アルミニウム複合金属酸化物等によって達成できる。

0015

(アルデヒド含量の測定方法
ソルビトール及び/又はソルビタンのアルデヒド含量は、下記に示す方法で測定することができる。
(1)試料1gを共栓試験管採取し、フクシン亜硫酸溶液(注1)を加え密栓する。
これを混合し、30分間室温にて放置する。
(2) この溶液について紫外可視分光光度計(日本分光(株)製 FT/IR−410)で波長562nm、セル幅10mmの吸光度を測定する。
(3)試料溶液のかわりに水1gを用いて同様に操作した空試験を行い、この時の吸光度を0(基準)とする。
(4)ホルムアルデヒド標準液(注2)を用いて同様の操作を行い、検量線を作成し、この検量線から試料中に含まれるアルデヒド含量を求める。

0016

(注1:フクシン亜硫酸溶液の調製)
塩基性フクシン200mgを200mLメスフラスコ量し、温水120mL を加えて溶かし放冷する。これに無水亜硫酸ナトリウム2gを水20mL に溶解した溶液、及び塩酸2mL
を加え、水で標線まで希釈する。使用前少なくとも1時間は放置し、色の消失を確認する。

0017

(注2:ホルムアルデヒド標準液の調製)
ホルムアルデヒド濃度、1ppm、10ppm、50ppm、100ppmの溶液を調製し、検量線作成用の標準液とした。

0018

(ソルビトール及び/又はソルビタンと脂肪酸エステルとのエステル交換反応)
本発明のソルビタン脂肪酸エステルの製造工程として、(成分B)を50〜90重量%水溶液で供し、反応系内の水分が(成分A)と(成分B)の合計重量に対して1.0重量%以下まで脱水する工程(工程a)がある。

0019

常温においてソルビトールは固体、ソルビタンは高粘稠性液体であるため、そのまま脂肪酸エステルと混合すると、脂肪酸エステル中凝集してしまう。そこで、(成分B)を水溶液として脂肪酸エステルと混合して、反応系内の水分を徐々に脱水していく必要がある。

0020

この後の脱水の条件は特に限定されないが、窒素雰囲気下、90〜110℃、20kPa以下で短時間で脱水を行える。脱水後の水分量が1.0重量%を超える場合は、脂肪酸エステルが一部加水分解して脂肪酸が発生することで反応性が低下する。この場合、反応時間の増加による熱履歴によりカラメル様物質が過剰に生成し、結果的に苦みの原因となる。

0021

次に、(成分A)と(成分B)の合計量に対して、50〜90℃で1〜10重量%の炭素数1〜3の1価アルコール及び0.1〜1.0重量%のアルカリ触媒を加える工程(工程b)がある。(成分A)と(成分B)とのエステル交換反応において、初期不均一状態での反応が律速段階であり、炭素数1〜3の1価アルコールを加えることにより、反応初期の反応速度を速めることができる。

0022

炭素数1〜3の1価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等が挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、より好ましくはメタノールが挙げられる。炭素数が4を超える1価アルコールの場合や多価アルコールの場合は、沸点が高く製品残留する危険があるので好ましくない。

0023

炭素数1〜3の1価アルコールの添加量は、(成分A)と(成分B)の合計量に対して1〜10重量%であり、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは3〜6重量%である。添加量が1重量%未満の場合は、初期の不均一状態での反応促進効果が不十分であり、添加量が10重量%を超える場合は、反応促進効果が得られないばかりでなく、多量の一価アルコール回収しなければならず、また一価アルコールが製品に残留する危険性が高まるため好ましくない。

0024

また、炭素数1〜3の1価アルコールの添加温度は50〜90℃であり、好ましくは添加する1価アルコールの沸点未満の温度で添加することが好ましい。添加温度が50℃未満の場合、(成分B)の粘度が高くなり攪拌効率が低下し、1価アルコールの沸点を越える場合は1価アルコールが突沸する恐れがあり、作業安全上好ましくない。

0025

(工程b)におけるアルカリ触媒の添加量は、(成分A)と(成分B)の合計量に対して0.1〜1.0重量%であり、好ましくは0.2〜0.9重量%、より好ましくは0.3〜0.8重量%である。アルカリ触媒量が0.1重量%未満の場合、反応速度が著しく遅くなり、1.0重量%を超える場合はカラメル様物質が過剰に生成するため、結果的に苦みの要因となる。具体的なアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウムナトリウムメトキシド炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、ナトリウムメトキシドである。また、アルカリ触媒は炭素数1〜3の1価アルコールに予め溶解して添加しても、別々に添加してもよいが、アルカリ触媒の反応系への溶解性を考慮すると、予め両者を溶解して添加するほうが好ましい。

0026

アルカリ触媒および炭素数1〜3の1価アルコールを添加した後、窒素気流下、反応温度140〜190℃でエステル交換反応を行う工程(工程c)がある。反応温度として、好ましくは150〜185℃、より好ましくは160〜180℃である。反応温度が140℃未満の場合、反応速度が著しく遅く、反応時間が増加による熱履歴によりカラメル様物質が過剰に生成し、結果的に苦みの要因となる。反応温度が190℃を超える場合も、ソルビタン及びソルビトールの縮合によりカラメル様物質が生成し、結果的に苦みの要因となる。

0027

(c工程)における反応圧力は、常圧で行ってもよいが、1〜20kPaで行うことで反応速度を速めることができる。反応時の圧力として、好ましくは2〜15kPa、より好ましくは3〜10kPaである。反応圧力が20kPaを超える場合は、反応速度を速める効果が低くなる。

0028

(ソルビタン脂肪酸エステルについて)
本発明において用いる(成分A)と(成分B)の割合は、目的物のソルビタン脂肪酸エステルの平均置換度エステル化度)によりことなるが、(成分B)1モルに対し、(成分A)を0.5〜3.5モル等量、好ましくは1.0〜2.0モル等量用いることが好ましい。エステル化度の違いにより、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンセスキ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステルなど分類される。

0029

EO付加反応および精製について)
本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルにエチレンオキシドを付加させることにより得られる。

0030

エチレンオキシドの平均付加モル数は、1 〜50が好ましく、特に食品添加物として用いる場合は15〜25が更に好ましく、最も好ましくは20である。ソルビタン脂肪酸エステルへのエチレンオキシド付加反応は、従来から知られる触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属触媒脂肪酸石鹸類などが使用される。エチレンオキシド付加反応の反応温度は70〜130℃であり、より好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃である。反応温度が70℃未満の場合は反応がほとんど進行せず、130℃より高いときは製品の苦味の原因となる。また、反応圧力は0.1〜0.8MPa が好ましく、0.1〜0.4MPa
がさらに好ましい。

0031

本発明では、エチレンオキシド付加反応後に得られるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルに含まれるアルカリ触媒を中和するため、リン酸硫酸などの鉱酸、あるいはギ酸酢酸カプロン酸乳酸などの短鎖脂肪族モノカルボン酸シュウ酸コハク酸リンゴ酸アジピン酸クエン酸などの多価カルボン酸安息香酸サリチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、フタル酸テレフタル酸イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸などを添加したり、塩析水洗を行ったり、イオン交換樹脂で処理を行ったりできる。これらの処理は各操作を繰り返し行っても、異なる操作を重複して行ってもよい。さらにその後、必要であれば、脱色処理、脱水脱溶剤水蒸気脱臭、イオン交換樹脂、活性炭で精製を行ったり、不要物があれば遠心分離やろ過で除去したりすることもできる。

0032

エチレンオキシド付加反応、それに続く中和・精製を経て得られたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、脂肪酸の種類、エステル化度の違いによって分類される。例えば、モノラウリン酸ソルビタンにエチレンオキシドを20モル付加したものを「モノラウリンポリオキシエチレン(20)ソルビタン(ポリソルベート20)」、モノステアリン酸ソルビタンにエチレンオキシドを20モル付加したものを「モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン(ポリソルベート60)」、トリステアリン酸にエチレンオキシドを20モル付加したものを「トリステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン(ポリソルベート65)」、モノオレイン酸ソルビタンにエチレンオキシドを20モル付加したものを「モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン(ポリソルベート80)」と呼ばれる。

0033

本発明では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中和・精製後、経時的な劣化を防止するために、本発明の効果を損なわない範囲でソルビン酸ジブチルヒドロキシトルエンジブチルヒドロキシアニソール没食子酸プロピルクエン酸イソプロピルグアヤク酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、dl−α—トコフェロールなどの酸化防止剤を1種または2種以上添加することができる。

0034

本発明のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、製造直後の苦みおよび経時的な苦味の増加が従来品と比べて少ないため、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品用途などに好適に用いることができ、特に食品用途として好適に用いることができる。

0035

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。それぞれの合成物に関して、合成直後の苦みおよび合成6ヶ月後(25℃保存下)の苦味について官能評価を行った。また、合成条件および評価結果は表1に示す。

0036

(実施例1:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;5.0ppm)469gとオレイン酸メチル947gを、攪拌装置温度計窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコ仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、10重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を51.0g、次亜リン酸ナトリウム0.64gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である170℃まで昇温した。170℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応に要した時間は8時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。

0037

(薄相クロマトグラフィーの測定条件
TLCプレートメルク社製シリカゲル60
展開溶媒クロロホルムn−ブタノール=97/3(v/ v)
希釈溶媒;クロロホルム
希釈濃度;試料(ソルビタン脂肪酸エステル)溶液=1w/ v%
標準脂肪酸メチル)溶液=0.1w/ v%
スポット量; 1μL
発色溶液;リン酸・硫酸銅水溶液硫酸銅五水和物156g、85重量%リン酸水溶液135gを1Lメスフラスコに秤量し、標線まで希釈する)
発色方法;リン酸・硫酸銅水溶液を塗布し、乾燥後170℃の恒温槽で15分間加熱する。

0038

エステル交換反応で得られたモノオレイン酸ソルビタン668gをオートクレーブ中仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素置換した後、攪拌しながら100℃に加熱した。続いて、100℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1332gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpHを6〜7にした後、含有する水分を除去するために100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これを80℃でろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0039

(実施例2:モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;7.4ppm)469gとステアリン酸メチル872gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、20重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を30.0g、次亜リン酸ナトリウム0.06gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である190℃まで昇温した。190℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のステアリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は5時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノステアリン酸ソルビタンを得た。

0040

エステル交換反応で得られたモノステアリン酸ソルビタン642gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら100℃に加熱した。続いて、100℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1358gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpHを6〜7にした後、含有する水分を除去するために100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これを80℃でろ過してモノステアリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0041

(実施例3:モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;6.5ppm)469gとラウリン酸メチル556gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、5重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を35.4g、次亜リン酸ナトリウム0.44gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である150℃まで昇温した。150℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のラウリン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は8時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノラウリン酸ソルビタンを得た。

0042

エステル交換反応で得られたモノラウリン酸ソルビタン574gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら100℃に加熱した。続いて、100℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1426gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpHを6〜7にした後、含有する水分を除去するために100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これを80℃でろ過してモノラウリン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0043

(実施例4:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成
70重量%ソルビタン水溶液(ソルビタンのアルデヒド価;5.0ppm)469gとオレイン酸メチル947gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコに仕込んだ後、110℃、窒素気流下、常圧にて1時間、さらに110℃、窒素気流下、4kPaにて1時間脱水を行った。これを65℃まで冷却し、10重量%ナトリウムメトキシドメタノール溶液を51.0g、次亜リン酸ナトリウム0.64gを加え、窒素気流下、常圧で反応温度である180℃まで昇温した。180℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行い、薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸メチルのスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は12時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。

0044

エステル交換反応で得られたモノオレイン酸ソルビタン668gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら120℃に加熱した。続いて、120℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1332gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブから反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpHを6〜7にした後、含有する水分を除去するために100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これを80℃でろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0045

(比較例1:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
70重量%ソルビトール水溶液(ソルビトールのアルデヒド価;5.0ppm)497g、オレイン酸863g、炭酸ナトリウム3.0g、および次亜リン酸ナトリウム1.7gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で30分間窒素置換を行った。その後110℃、140、170℃と段階的に昇温し、反応温度である170℃到達後、6.5kPaまで減圧し、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は20時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。

0046

得られたモノオレイン酸ソルビタン668gと触媒として水酸化ナトリウム1.0gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら100℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、100℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1332gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブ中から反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpH を6〜7にした後、含有する水分を除去するため、100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これをろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0047

(比較例2〜8:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
比較例2〜8に示すモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンは、表1に示す条件において実施例1の合成例に基づいて行った。

0048

(比較例9:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
70重量%ソルビトール水溶液(ソルビトールのアルデヒド価;5.0ppm)497g、オレイン酸863g、炭酸ナトリウム3.0g、および次亜リン酸ナトリウム1.7gを、攪拌装置、温度計、窒素ガス入口を装着した2000mL四つ口フラスコに仕込んだ後、常温で30分間窒素置換を行った。その後110℃、140、190℃、230℃と段階的に昇温し、反応温度である230℃到達後、常圧、窒素気流下で反応を行った。薄相クロマトグラフィーにより原料のオレイン酸のスポットが消失した時点で反応終了とした。反応時間は5時間であり、反応終了確認後、80℃でろ過してモノオレイン酸ソルビタンを得た。

0049

エステル化によって得られたモノオレイン酸1000gに対し、水50gおよびキョーワード2000(協和化学工業株式会社製、酸化マグネシウム60重量%、酸化アルミニウム30重量%、複合金属酸化物の含有量90重量%、乾燥減量は0.8重量%)を20g添加し、窒素気流下で攪拌しながら80℃で1時間処理後、6.5kPaにて100で1時間処理して水分を除去し、ろ過にて吸着剤を除去した。

0050

吸着剤処理したモノオレイン酸ソルビタン668gと触媒として水酸化ナトリウム1.0gをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら100℃で触媒を完全に溶解させた。続いて、100℃にて滴下装置を用いてエチレンオキシド1332gを滴下して反応させ、そのまま2時間攪拌して反応を完結させた。オートクレーブ中から反応組成物を取り出し、85重量%リン酸水溶液で中和してpH を6〜7にした後、含有する水分を除去するため、100℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これをろ過してモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンを得た。

0051

合成したモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン500gに対し、25gの水およびキョーワード2000を10g添加し、80℃、窒素気流下、常圧にて1時間処理後、110℃、窒素気流下、6.5kPaにて1時間脱水を行った。これを80℃でろ過して吸着剤を除去し、合成物を得た。

0052

(比較例10:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタンの合成)
比較例9で合成した吸着剤処理前のモノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン500gに対し、120℃、6.5KPaの条件で水蒸気50gを吹き込んで水蒸気処理を行った。その後、窒素気流下、110℃、4kPaにて1時間脱水し、80℃でろ過して合成物を得た。

0053

[苦みに関する官能評価]
上記の実施例と比較例について、それぞれの合成物に関して、合成後3日以内および合成6ヵ月後(25℃保存)の苦みの官能評価をパネラー10名に対して行った。苦みの比較測定は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを直接の上に乗せ、約10秒間味わったときに感じた苦みを下記の5段階で評価し、各モニターが出したスコアを合計して評価した。
1 : 苦みがほとんどない
2 : 若干苦みが残る
3 : 多少苦みが残る
4 : やや強い苦みが残る
5 : 強烈な苦みが残る

0054

評価基準
パネラー10名が合成物に対し、5段階評価を行った平均値が1.0以上、3.0未満の場合、苦みが少なく、口に含む用途に適していると評価した(表1において「○」と表示した)。一方、3.0以上5.0以下の場合、苦みがあり、口に含む用途に適さないと評価した(表1において「×」と表示した)。

0055

0056

注1:
1:モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
2:モノステアリン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
3:モノラウリン酸ポリオキシエチレン(20モル)ソルビタン
注2:
A:エステル交換法脂肪酸メチルエステルと糖を反応させる方法)
B:直酸法(脂肪酸と糖を反応させる方法)
注3: 比較例1、9、10は炭酸ナトリウム、それ以外はナトリウムメトキシド
注4: 薄相クロマトグラフィーで原料の脂肪酸メチル(エステル交換法の場合)、あるいは脂肪酸(直酸法の場合)のスポットが消失するまでの時間

0057

実施例1〜4では、いずれも、合成直後の苦みだけでなく、6カ月経過後の苦みが低減された。
比較例1、2、4〜8は本発明の条件外のものであるが、いずれも合成直後に苦みが感じられた。
比較例3では、触媒添加時にメタノールを添加していない。この場合、合成直後には苦みが低減されていたが、6カ月経過後には苦みが大きく増加していた。

0058

比較例9は、特許文献2と同様に、直酸法でソルビタン脂肪酸エステルを製造し、キョーワードで精製処理したものである。この場合には、精製処理によって合成直後には苦みが低減されていた。しかし、6カ月経過後には苦みが増加していることが判明した。
比較例10は、特許文献1と同様に、直酸法でソルビタン脂肪酸エステルを製造し、水蒸気で精製処理したものである。この場合には、精製処理によって合成直後には苦みが低減されていた。しかし、6カ月経過後には苦みが増加していることが判明した。

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