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技術 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜

出願人 横浜ゴム株式会社
発明者 佐藤奈央奥野つばさ石川和憲
出願日 2008年7月7日 (11年2ヶ月経過) 出願番号 2008-176533
公開日 2009年7月16日 (10年2ヶ月経過) 公開番号 2009-158465
状態 特許登録済
技術分野 プリント基板への印刷部品(厚膜薄膜部品) 導電材料 電線ケーブルの製造(1)
主要キーワード 三級脂肪酸銀塩 造膜樹脂 はく離試験 級脂肪酸銀塩 造膜性樹脂 MHD 有機ビスマス カルボジイミド変性ポリイソシアネート
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この項目の情報は公開日時点(2009年7月16日)のものです。
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課題

低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜の提供。

解決手段

酸化銀(A)と、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)と、を含有する導電性組成物。

概要

背景

従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子アクリル樹脂酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂エポキシ樹脂不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ有機溶剤硬化剤触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。

例えば、特許文献1には、「粒子状酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が開示されている。

また、特許文献2には、本出願人により「酸化銀(A)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(B)と、を含有する導電性組成物。」が提案されている。

特開2003−203522号公報
特許第3990712号公報

概要

低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜の提供。酸化銀(A)と、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)と、を含有する導電性組成物。なし

目的

そこで、本発明は、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

酸化銀(A)と、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)と、を含有する導電性組成物

請求項2

前記脂肪酸銀塩(B)のモル数Bと、前記2級脂肪酸銀塩(C)のモル数Cとのモル比(B/C)が、1/1〜15/1である請求項1に記載の導電性組成物。

請求項3

前記脂肪酸銀塩(B)が、水酸基を2個以上有する請求項1または2に記載の導電性組成物。

請求項4

前記脂肪酸銀塩(B)が、下記式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性組成物。(式(I)中、nは0〜2の整数を表し、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。nが0または1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)

請求項5

前記2級脂肪酸銀塩(C)が、下記式(IV)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の導電性組成物。(式(IV)中、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。)

請求項6

前記脂肪酸銀塩(B)が、2,2−ビスヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸銀塩およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性組成物。

請求項7

前記2級脂肪酸銀塩(C)が、2−メチルプロパン酸銀塩および/または2−メチルブタン酸銀塩である請求項1〜6のいずれかに記載の導電性組成物。

請求項8

更に、ポリエステルウレタン樹脂(D)を含有する請求項1〜7のいずれかに記載の導電性組成物。

請求項9

前記ポリエステルウレタン樹脂(D)のガラス転移温度が、60℃以上である請求項8に記載の導電性組成物。

請求項10

前記ポリエステルウレタン樹脂(D)の酸価が、30以下である請求項8または9に記載の導電性組成物。

請求項11

前記ポリエステルウレタン樹脂(D)の含有量が、前記酸化銀(A)、前記脂肪酸銀塩(B)および前記2級脂肪酸銀塩(C)の合計100質量部に対して、0.5〜10質量部である請求項8〜10のいずれかに記載の導電性組成物。

請求項12

請求項1〜11のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法

請求項13

前記熱処理が、100〜250℃の温度に加熱する処理である請求項12に記載の導電性被膜の形成方法。

請求項14

請求項12または13に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。

技術分野

0001

本発明は、導電性組成物導電性被膜形成方法および導電性被膜に関する。

背景技術

0002

従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子アクリル樹脂酢酸ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂エポキシ樹脂不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂などからなるバインダ有機溶剤硬化剤触媒などを添加し混合して得られる銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている。

0003

例えば、特許文献1には、「粒子状酸化銀と、三級脂肪酸銀塩とを含有することを特徴とする銀化合物ペースト。」が開示されている。

0004

また、特許文献2には、本出願人により「酸化銀(A)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(B)と、を含有する導電性組成物。」が提案されている。

0005

特開2003−203522号公報
特許第3990712号公報

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、特許文献1に記載の銀化合物ペーストは、低温焼成タイプではあるものの、導電性被膜の形成には180℃以上の温度で30分以上の加熱処理が必要である。
そのため、耐熱性の低い基材(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルム等)に導電性被膜を形成することは困難であった。また、長時間の加熱処理を要するため、導電性被膜の生産性が低いという問題があった。

0007

一方、特許文献2に記載の導電性組成物は、導電性被膜の形成時間が短く、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができるが、本発明者は、この導電性組成物について更なる改良を試みた結果、比抵抗の小さい導電性被膜をより低温かつ短時間で形成できる余地があることを明らかとした。

0008

そこで、本発明は、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化銀、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩および沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩を含有する導電性組成物が、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記(1)〜(14)を提供する。

0010

(1)酸化銀(A)と、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)と、を含有する導電性組成物。

0011

(2)上記脂肪酸銀塩(B)のモル数Bと、上記2級脂肪酸銀塩(C)のモル数Cとのモル比(B/C)が、1/1〜15/1である上記(1)に記載の導電性組成物。

0012

(3)上記脂肪酸銀塩(B)が、水酸基を2個以上有する上記(1)または(2)に記載の導電性組成物。

0013

(4)上記脂肪酸銀塩(B)が、下記式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性組成物。



(式(I)中、nは0〜2の整数を表し、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。nが0または1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)

0014

(5)上記2級脂肪酸銀塩(C)が、下記式(IV)で表される化合物である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性組成物。



(式(IV)中、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。)

0015

(6)上記脂肪酸銀塩(B)が、2,2−ビスヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸銀塩およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の導電性組成物。

0016

(7)上記2級脂肪酸銀塩(C)が、2−メチルプロパン酸銀塩および/または2−メチルブタン酸銀塩である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性組成物。

0017

(8)更に、ポリエステルウレタン樹脂(D)を含有する上記(1)〜(7)のいずれかに記載の導電性組成物。

0018

(9)上記ポリエステルウレタン樹脂(D)のガラス転移温度が、60℃以上である上記(8)に記載の導電性組成物。

0019

(10)上記ポリエステルウレタン樹脂(D)の酸価が、30以下である上記(8)または(9)に記載の導電性組成物。

0020

(11)上記ポリエステルウレタン樹脂(D)の含有量が、上記酸化銀(A)、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)の合計100質量部に対して、0.5〜10質量部である上記(8)〜(10)のいずれかに記載の導電性組成物。

0021

(12)上記(1)〜(11)のいずれかに記載の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法。

0022

(13)上記熱処理が、100〜250℃の温度に加熱する処理である上記(12)に記載の導電性被膜の形成方法。

0023

(14)上記(12)または(13)に記載の導電性被膜の形成方法により得られる導電性被膜。

発明の効果

0024

以下に示すように、本発明によれば、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる導電性組成物および該導電性組成物を用いた導電性被膜の形成方法ならびに導電性被膜を提供することができる。
本発明の導電性組成物を用いれば、耐熱性の低い基材上にも電子回路アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。

発明を実施するための最良の形態

0025

本発明の導電性組成物は、酸化銀(A)と、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)と、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)と、を含有する導電性組成物である。
以下に、酸化銀(A)、脂肪酸銀塩(B)および2級脂肪酸銀塩(C)について詳述する。

0026

<酸化銀(A)>
本発明の導電性組成物で用いる酸化銀(A)は、酸化銀(I)、即ち、Ag2Oである。
本発明においては、酸化銀(A)の形状は特に限定されないが、粒子径が10μm以下の粒子状であるのが好ましく、1μm以下であるのがより好ましい。粒子径がこの範囲であると、より低温で自己還元反応が生ずるので、結果的により低温で導電性被膜を形成できる。

0027

<脂肪酸銀塩(B)>
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩(B)は、水酸基を1個以上、好ましくは2個以上有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を1個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。

0028

上記反応に用いられる脂肪酸は、水酸基を1個以上、好ましくは2個以上有する脂肪酸であれば特に限定されず、例えば、下記式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。

0029

0030

式(1)中、nは0〜2の整数を表し、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。nが0または1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(2)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(3)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

0031

上記式(1)〜(3)中、R1の炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−ヘプチル基n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基が挙げられる。R1としては、水素原子、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式(1)中、R2の炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基エチレン基プロパン−1,3−ジイル基ブタン−1,4−ジイル基、ヘプタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基が挙げられる。R2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式(1)中、nの0〜2の整数としては、1または2であるのが好ましい。
また、上記式(3)中、R3の炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘプタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基が挙げられる。R2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。

0032

上記式(1)で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式(1a)で表される2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸、下記式(1b)で表される2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、下記式(1c)で表されるヒドロキシピバリン酸、下記式(1d)で表されるβ−ヒドロキシイソ酪酸等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0033

0034

上記式(2)で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式(2a)で表される2−ヒドロキシ−2−メチル−n−酪酸、下記式(2b)で表される2−ヒドロキシイソ酪酸、下記式(2c)で表されるグリコール酸、下記式(2d)で表されるDL−2−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0035

0036

上記式(3)で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式(3a)で表されるDL−3−ヒドロキシ酪酸、下記式(3b)で表されるβ−ヒドロキシ吉草酸等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種を併用してもよい。

0037

0038

これらのうち、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、得られる脂肪酸銀塩(B)である2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸銀塩およびヒドロキシピバリン酸銀塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。

0039

一方、上記反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀(A)と同様、酸化銀(I)、即ち、Ag2Oである。

0040

本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩(B)は、上述した水酸基を1個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式(I)〜(III)で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式(1)〜(3)で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、1〜24時間程度、好ましくは2〜8時間反応させるのが好ましい。

0041

0042

式(I)中、nは0〜2の整数を表し、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R2は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。nが0または1である場合、複数のR2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nが2である場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

0043

上記脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトールメチルエチルケトンイソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび/またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩(B)を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。

0044

本発明においては、このような脂肪酸銀塩(B)を用いるため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、160℃程度の温度で1分程度で、比抵抗が10×10-6Ω・cm以下の導電性被膜を形成することができる。ここで、本明細書においては、比抵抗は、160℃で1分間乾燥させた導電性被膜について、低抵抗率計(ロレスターGP、三菱化学社製)を用いた4端子探針法により比抵抗(体積固有抵抗値)を測定した値である。
これは、脂肪酸銀塩(B)が有する分子内の水酸基の存在により、熱処理による銀への分解(還元)が非常に促進されるためであると考えられる。また、熱重量測定(TGA)の結果からも、3級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。

0045

<2級脂肪酸銀塩(C)>
本発明の導電性組成物で用いる2級脂肪酸銀塩(C)は、沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られるものであり、具体的には、以下に示す沸点が200℃以下の2級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。

0046

上記2級脂肪酸銀塩(C)の反応に用いられる2級脂肪酸は、沸点が200℃以下の2級脂肪酸であれば特に限定されず、その具体例としては、下記式(4)で表される化合物が挙げられる。

0047

0048

式中、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。

0049

上記式(4)中、R4の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。R4としては、メチル基、エチル基であるのが好ましい。
また、上記式(4)中、R5の炭素数1〜10のアルキル基としては、上記R4の炭素数1〜6のアルキル基以外に、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基が挙げられる。R5としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基であるのが好ましい。

0050

本発明においては、上記式(4)で表されるカルボン酸としては、具体的には、例えば、2−メチルプロパン酸(別名:イソ酪酸)、2−メチルブタン酸(別名:2−メチル酪酸)、2−メチルペンタン酸、2−メチルヘプタン酸、2−エチルブタン酸;等が挙げられる。
これらのうち、2−メチルプロパン酸、2−メチルブタン酸であるのが、得られる2級脂肪酸銀塩(C)である2−メチルプロパン酸銀塩、2−メチルブタン酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いて形成される導電性被膜の形成がより低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。

0051

一方、上記2級脂肪酸銀塩(C)の反応に用いられる酸化銀は、本発明の導電性組成物で用いる酸化銀(A)と同様、酸化銀(I)、即ち、Ag2Oである。

0052

本発明の導電性組成物で用いる2級脂肪酸銀塩(C)は、上述した沸点が200℃以下の2級脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られ、以下に示す反応式中の下記式(IV)で表される化合物であるのが好ましい。
この反応は、例えば、上記式(4)で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や上記酸化銀を粉砕した後に上記2級脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記2級脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、1〜24時間程度、好ましくは2〜8時間反応させるのが好ましい。

0053

0054

式(IV)中、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、R5は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。

0055

上記2級脂肪酸を溶液化する溶媒としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、イソホロンおよび/またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる2級脂肪酸銀塩(C)を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。

0056

本発明においては、このような2級脂肪酸銀塩(C)を用いるため、低温かつ短時間で比抵抗の小さい導電性被膜を形成することができ、耐熱性の低い基材にも良好に導電性被膜を形成することができる。
具体的には、160℃程度の温度で1分程度で、比抵抗が10×10-6Ω・cm以下の導電性被膜を形成することができる。
これは、2級脂肪酸銀塩(C)が熱処理により銀に分解されやすく、かつ、分解により生じる2級脂肪酸またはその分解物揮発されやすいためであると考えられる。また、熱重量測定(TGA)の結果からも、3級脂肪酸銀塩よりも還元されやすいことが明らかとなっている。

0057

本発明の導電性組成物は、上述した酸化銀(A)、脂肪酸銀塩(B)および2級脂肪酸銀塩(C)を含有する組成物であるが、上記脂肪酸銀塩(B)のモル数Bと、上記2級脂肪酸銀塩(C)のモル数Cとのモル比(B/C)が、1/1〜15/1であるのが好ましく、3/1〜15/1であるのがより好ましい。モル比がこの範囲であると、得られる導電性組成物を用いて形成した導電性被膜の比抵抗がより低くなるため好ましい。
また、同様の理由から、上記酸化銀(A)のモル数Aと、上記脂肪酸銀塩(B)のモル数Bおよび2級脂肪酸銀塩(C)のモル数Cの合計とのモル比(A/B+C)が、2/1〜25/1であるのが好ましく、2/1〜15/1であるのがより好ましい。

0058

本発明の導電性組成物は、必要に応じて、更に、造膜性樹脂を含有するのが好ましい態様の1つである。
造膜性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂シリコーン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂フェノール樹脂等が挙げられる。
これらのうち、少ない配合量で基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができ、その結果、本発明の導電性組成物の小さい比抵抗も維持しやすいという理由から、ポリエステルウレタン樹脂であるのが好ましい。
以下に、このポリエステルウレタン樹脂をポリエステルウレタン樹脂(D)として詳述する。

0059

<ポリエステルウレタン樹脂(D)>
上記ポリエステルウレタン樹脂(D)は、ポリイソシアネート化合物ポリエステルポリオールとの反応により得られるものである。

0060

上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートキシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネートTODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネートトランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;等が挙げられる。

0061

上記ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコールプロピレングリコールブタンジオールペンタンジオールヘキサンジオールネオペンチルグリコールグリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,2−ビスヒドロキシメチル−n−酪酸およびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも1種と、グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸セバシン酸ダイマー酸テレフタル酸イソフタル酸メタフタル酸ナフタレンジカルボン酸その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも1種との縮合重合体プロピオンラクトンバレロラクトンなどの開環重合体;等を使用することができる。

0062

本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの組み合わせとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)またはイソホロンジイソシアネート(IPDI)と、1,4−シクロヘキサンジメチロール、オペンチグリコールまたは1,6−ヘキサンジオールとの組み合わせが好適に例示される。

0063

また、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとの量は、NCO基OH基当量比)が、1.2〜2.5となるのが好ましく、1.5〜2.2となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるポリエステルウレタン樹脂(D)の粘度が適当となり、ポリエステルウレタン樹脂(D)中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。

0064

更に、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとを、50〜130℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物有機ビスマスアミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

0065

本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)のガラス転移温度(Tg)が、60℃以上であるのが好ましく、80〜100℃であるのがより好ましい。
ガラス転移温度がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物からなる皮膜の強度が高温下においても高く維持することができる。

0066

また、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)の酸価が、30以下であるのが好ましく、5〜20であるのがより好ましい。
ここで、酸価とは、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)に含まれる遊離脂肪酸中和するのに要する水酸化カリウムミリグラム数をいう。
酸化がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物の基材に対する密着性がより良好となる。

0067

更に、本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)の含有量は、上記酸化銀(A)、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)の合計100質量部に対して、0.5〜10質量部であるのが好ましく、0.5〜5質量部であるのがより好ましい。
含有量がこの範囲であると、得られる本発明の導電性組成物の基材に対する密着性がより良好となり、かつ、小さな比抵抗を維持することもできる。

0068

本発明においては、上記ポリエステルウレタン樹脂(D)として市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロン登録商標)URシリーズを用いることができ、具体的には、バイロンUR1700(酸価:26KOHmg/g、Tg:92℃)、バイロンUR(酸価:13KOHmg/g、Tg:75℃)、バイロンUR(酸価:7KOHmg/g、Tg:75℃)、バイロンUR(酸価:1KOHmg/g以下、Tg:67℃)、バイロンUR(酸価:35KOHmg/g、Tg:90℃)等を用いることができる。

0069

また、本発明においては、このようなポリエステルウレタン樹脂(D)を用いることにより、小さな比抵抗を維持しつつ、基材に対して高い密着性を有する導電性被膜を形成することができる。
これは、ポリエステルウレタン樹脂(D)が少ない配合量であっても基材に対して高い密着性を発現できるためであると考えられるが、造膜樹脂として知られるエポキシ樹脂等を用いた場合には、配合量を多くすれば基材に対する密着性は向上するものの、比抵抗を小さく維持することが難しくなるため、非常に有用な効果であるといえる。

0070

本発明の導電性組成物は、必要に応じて、金属粉還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、銀、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅、銀であるのが好ましい。また、0.01〜10μmの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
また、本発明の導電性組成物は、接着性を向上させる観点から、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)以外に、ネオデカン酸銀塩等のその他の脂肪酸銀塩を上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)よりも少ないモル数で含有していてもよい。

0071

本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記酸化銀(A)、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)ならびに所望により含有していてもよい上記ポリエステルウレタン樹脂(D)および添加剤を、ロールニーダー押出し機万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
本発明においては、上述したように、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)の反応に用いられる酸化銀は上記酸化銀(A)と同様であるため、本発明の導電性組成物の製造方法は、予め合成した上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)と上記酸化銀(A)とを混合する方法以外に、過剰量の上記酸化銀(A)と上記脂肪酸銀塩(B)の生成に用いられる水酸基を1個以上有する脂肪酸および上記2級脂肪酸銀塩(C)の生成に用いられる200℃以下の2級脂肪酸とを混合し、混合中に上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)を合成する方法であってもよい。

0072

本発明の導電性被膜の形成方法は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る熱処理工程と、を具備する導電性被膜の形成方法である。
以下に、塗膜形成工程、熱処理工程について詳述する。

0073

<塗膜形成工程>
上記塗膜形成工程は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程である。
ここで、基材としては、上記で例示した耐熱性の低い基材以外に、例えば、ポリエチレンナフタレートポリイミドなどのフィルム銅板銅箔ガラスエポキシ、紙などの基板;等が挙げられる。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて上記で例示したα−テルピネオール等の溶剤を用いて溶液化された後、以下に例示する塗布方法により基材上に塗布され、塗膜を形成する。
塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷オフセット印刷凸版印刷等が挙げられる。

0074

<熱処理工程>
上記熱処理工程は、上記塗膜形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性被膜を得る工程である。
本発明においては、塗膜を熱処理することにより、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)が熱処理により銀に分解され、分解により生じた脂肪酸またはその分解物が揮発する一方で、分解により生じた一部の脂肪酸と上記酸化銀(A)とが反応し、再び脂肪酸銀塩(B)および2級脂肪酸銀塩(C)を生成し、それが還元(銀と脂肪酸への分解)されるサイクルを繰り返すことにより本発明の導電性被膜(銀膜)が形成される。

0075

また、本発明においては、上記熱処理は、100〜250℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱する処理であるのが好ましく、160℃程度で1分程度加熱する処理であるのがより好ましい。熱処理の温度および時間がこの範囲であると、耐熱性の低い基材にも良好な導電性被膜を形成することができる。これは、上述したように、本発明の導電性組成物は、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)を用いているためである。

0076

なお、本発明においては、上記塗膜形成工程で得られた塗膜は、紫外線または赤外線照射でも上記サイクルにより導電性被膜を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。

0077

以下、実施例を用いて、本発明の製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

0078

(実施例1〜6)
ボールミルに、酸化銀(I)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩および2−メチルプロパン酸銀塩(イソ酪酸銀塩)を下記表1中に示すモル比になるように添加し、更に、α−テルピネオール、ステアリン酸およびラウリン酸を下記表1中に示すグラム数で添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
なお、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩は、脂肪酸である2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸と酸化銀との反応により得られるものである。
また、2−メチルプロパン酸銀塩は、脂肪酸である2−メチルプロパン酸(イソ酪酸)と酸化銀との反応により得られるものである。下記表1中に、脂肪酸銀塩の反応に用いたイソ酪酸の級数と沸点を記載した。
次いで、調製した導電性組成物を基材である厚さ100μmのPETフイルムルミラーS56、東レ社製)上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて160℃で1分間乾燥し、導電性被膜を作製した。

0079

(実施例7)
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸である2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と酸化銀との反応により得られる2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸銀塩を用いた以外は、実施例2と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。

0080

(実施例8)
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩に代えて、脂肪酸であるヒドロキシピバル酸と酸化銀との反応により得られるヒドロキシピバル酸銀塩を用いた以外は、実施例2と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。

0081

(実施例9)
2−メチルプロパン酸銀塩に代えて、脂肪酸である2−メチルブタン酸(2−メチル酪酸)と酸化銀との反応により得られる2−メチルブタン酸銀塩を用いた以外は、実施例2と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。下記表1中に、脂肪酸銀塩の反応に用いた2−メチルブタン酸の級数と沸点を記載した。

0082

(比較例1)
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩を用いず、2−メチルプロパン酸銀塩を2倍モル用いた以外は、実施例1と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。

0083

(比較例2)
2−メチルプロパン酸銀塩を用いず、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩を2倍モル用いた以外は、実施例1と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。

0084

(比較例3)
2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩および2−メチルプロパン酸銀塩を用いず、脂肪酸であるネオデカン酸と酸化銀との反応により得られるネオデカン銀塩を下記表1中に示すモル比になるように添加した以外は、実施例1と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。下記表1中に、脂肪酸銀塩の反応に用いたネオデカン酸の級数と沸点を記載した。

0085

(比較例4)
2−メチルプロパン酸銀塩に代えて、脂肪酸であるネオデカン酸と酸化銀との反応により得られるネオデカン銀塩を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。

0086

得られた各導電性被膜について、以下の方法により比抵抗を測定した。その結果を表1に示す。

0087

<比抵抗>
160℃で1分間乾燥させて得られた各導電性被膜について、低抵抗率計(ロレスターGP、三菱化学社製)を用いた4端子4探針法により比抵抗(体積固有抵抗値)を測定した。その結果を下記表1に示す。
なお、下記表1中、「測定不可」とは、導電性被膜の膜状態が悪いため、値が得られなかったことを示す。

0088

0089

0090

表1に示す結果から、水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)および/または沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)を含有しない導電性組成物(比較例1〜4)は、160℃、1分間の乾燥条件では、いずれも導電性被膜の膜状態が非常に悪く、比抵抗が測定できないか非常に高くなることが分かった。
これに対し、実施例1〜9で調製した水酸基を1個以上有する脂肪酸銀塩(B)および沸点が200℃以下の2級脂肪酸を用いて得られる2級脂肪酸銀塩(C)を含有する導電性組成物は、塗布後の乾燥条件が160℃、1分間であっても比抵抗の小さい導電性被膜を形成できることが分かった。特に、脂肪酸銀塩(B)と2級脂肪酸銀塩(C)とのモル比(B/C)が、1/1〜15/1である実施例1〜5、7〜9で調製した導電性組成物では、比抵抗がより小さい導電性膜を形成できることが分かった。

0091

(実施例10および11)
ポリエステルウレタン樹脂(D)としてバイロンUR1700(酸価:26KOHmg/g、Tg:92℃、東洋紡績社製)を更に添加した以外は、実施例2と同様の方法により導電性組成物を調製し、導電性被膜を作製した。
ここで、ポリエステル樹脂(D)は、上記酸化銀(A)、上記脂肪酸銀塩(B)および上記2級脂肪酸銀塩(C)の合計100質量部に対して、実施例10では0.5質量部となる量を配合し、実施例11では5.0質量部となる量を配合した。

0092

得られた各導電性被膜について、上述した方法により比抵抗を測定し、以下に示す方法により密着性を評価した。その結果を表2に示す。

0093

<密着性>
得られた各導電性被膜のPETフイルムに対する密着性の評価は、碁盤はく離試験により行った。
具体的には、得られた各導電性被膜付き基材に、1mmの基盤目を100個(10×10)作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で10回こすった後、テープの一端を導電性膜に直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が100、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましい。

0094

0095

表2に示す結果から、ポリエステルウレタン樹脂(D)を含有する導電性組成物(実施例10および11)は、塗布後の乾燥条件が160℃、1分間であっても比抵抗が小さく維持することができ、基材との密着性および印刷性も良好な導電性被膜を形成できることが分かった。

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